CN112517045B - 一种光催化产氢的铁@bcn陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种光催化产氢的铁@BCN陶瓷的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将海藻酸钠、硼酸和尿素加入到水中溶解，得到混合溶液；(2)将铁离子溶液加入到混合溶液中，得到交联溶液；(3)将交联溶液冷冻、干燥；(4)在管式炉中1100～1200℃的温度下高温裂解4～5h，得到铁@BCN陶瓷。本发明制备的铁@BCN陶瓷在紫外光照射的条件下，比原有的BCN陶瓷析氢效率提高了1～2倍；在可见光照射的条件下，比原有的BCN陶瓷析氢效率提高了2～3倍。
Description
技术领域
本发明属于光催化水解产氢技术领域，具体为一种利用海藻酸钠与铁离子可以发生离子键之间交联的原理将铁离子引入BCN陶瓷中，形成铁@BCN金属半导体异质结，并且BCN陶瓷孔径较小，具有可调节的带隙，高的比表面积，高的结晶度，以此来提高光催化产氢能力的方法。
背景技术
氢气的制造方法主要有电解水制氢、化石燃料反应转化制氢、化合物高温分解制氢、富含氢的工业气体混合物分离制氢、生物制氢以及太阳能制氢。随着研究的进展，发现了在光照条件下利用光催化剂分解水制氢的新型制氢方法。
BCN化合物是一种光催化剂，三元硼碳氮(BCN)化合物类似于BN和碳材料，具有与BN相似的六方结构(h-BCN)和立方结构(c-BCN)，六方BCN性质介于石墨和六方BN(h-BN)之间，是半导体或半金属，且通过改变原子成分，其禁带宽度和半导体性能具有可调性。将金属引入BCN陶瓷中，可形成金属半导体异质结，在具有一定能量的光子激发下能使分子轨道中的电子离开价带跃迁至导带，形成光生空穴，光生空穴可与水分子形成反应，产生氢氧自由基，产生氢气。但是块状的BCN化合物带隙和比表面积较小，光催化能力较弱，将BCN化合物制成3D结构，即BCN陶瓷，较小的孔径可提升吸光效率，同时在单位体积内增多金属@BCN陶瓷表面活性位点提升反应物的制氢速率；BCN陶瓷具有较大的可调节带隙和较大的比表面积，高的结晶度，可加速电子的分离和转移，从而提高了光催化能力。虽然现阶段的BCN陶瓷在光水解析氢上已经取得了一定的成果，但是由于BCN陶瓷析氢依靠的是自身的可调节带隙，并未形成金属@BCN异质结结构，因此析氢效率有限，对光的波长也有很高的要求，仅在紫外光照射下，析氢效果明显，当在可见光照射的条件下，析氢效率很低，有部分材料没有活性。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种光催化产氢的铁@BCN陶瓷的制备方法。该方法在原料混合均匀后，加入铁离子溶液进行交联，目的是利用海藻酸钠与铁离子进行离子键交联的原理，经高温裂解后，将铁离子还原成铁单质，形成核壳结构，将铁元素引入到BCN陶瓷中。本发明制备的铁@BCN陶瓷在紫外光照射的条件下，比原有的BCN陶瓷析氢效率提高了1～2倍；在可见光照射的条件下，比原有的BCN陶瓷析氢效率提高了2～3倍。
本发明的技术方案为：
一种光催化产氢的铁@BCN陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将海藻酸钠、硼酸和尿素加入到水中溶解，得到混合溶液；
其中，摩尔比为硼酸：尿素：海藻酸钠的摩尔比分别为1：3～9：0.5～2；每30mL水中加入0.01～0.15摩尔硼酸；
(2)将铁离子溶液加入到混合溶液中；在250-350r/min的搅拌速度下，搅拌12-14h，得到交联溶液；
其中，铁离子溶液的浓度为0.4wt％-0.7wt％；铁元素的含量为混合溶液中硼酸、尿素和海藻酸钠总质量的0.1％-1％；所述的铁离子溶液为铁的氯离子、硫酸根或硝酸根溶液。
(3)将交联溶液静置至溶液中的气泡消失后，移至在冷冻干燥机中先冷冻4～5小时，再干燥30～36小时；
(4)高温裂解：将冷冻干燥后的产物在管式炉中1100～1200℃的温度下高温裂解4～5h，得到铁@BCN陶瓷。
所述的管式炉参数设置为：①以4～5℃/min的升温速率使温度从室温升温至900～1000℃；②保温1～2h；③以2～3℃/min的升温至1100～1200℃；④保温4～5h；⑤以2～3℃/min的降温速率降温至900～1000℃；⑥立即以3～4℃/min的降温速率降温至400～500℃；⑦停止加热，使温度随管式炉一同降温至室温。
本发明的实质性特点为：
本发明利用海藻酸钠与铁离子可发生离子键间交联的特性，而且海藻酸钠也可以成为很好的碳源，交联后，铁离子可以被海藻酸钠包覆，经过高温裂解后，BCN陶瓷中的碳原子被还原，还原出来的碳原子又可以将其包覆的铁离子还原成铁颗粒，形成蛋壳状结构，从而将铁引入BCN陶瓷，形成铁@BCN陶瓷的金属半导体异质结结构，使BCN陶瓷的带隙具有较大的可调性，较大的比表面积，高的结晶度，使铁@BCN陶瓷在光照的条件下，提升吸光效率，同时在单位体积内增多铁@BCN陶瓷表面活性位点提升反应物的制氢速率。
本发明的有益效果：
一方面，引入金属铁的方法为金属与海藻酸钠离子键的交联，且在制备BCN陶瓷的过程中，高温裂解时就可以将铁离子还原，均匀分布在BCN陶瓷中。整个工艺具有可控，易于加工，成本低，绿色无污染等优点。
另一方面，本发明利用离子键交联的方法制备的铁@BCN陶瓷在紫外光照射的条件下，比原有的BCN陶瓷析氢效率提高了1～2倍；在可见光照射的条件下，比原有的BCN陶瓷析氢效率提高了2～3倍。
附图说明
图1为实施例1中的原料摩尔比为1:3:1的铁@BCN陶瓷的TEM图；其中图1a为150nm尺度的结构图；图1b为5nm尺度的结构图及局部放大图。
图2为实施例1中的原料摩尔比为1:3:1的铁@BCN陶瓷的XRD图。
图3为实施例1中的原料摩尔比为1:3:1的铁@BCN陶瓷和对照例1中的原料摩尔比为1:3:1的BCN陶瓷的光水解析氢量的对比图；其中，图3a为在紫外光照射下水解析氢的含量对比图；图3b为在可见光照射下水解析氢的含量对比图。
具体实施方式
实施例1
制备硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:3:1的铁@BCN陶瓷：
1.称取3.983g(0.01摩尔)海藻酸钠(碳源)于烧杯中，加入30mL水，放入磁力搅拌器中搅拌12h，确保海藻酸钠充分溶解在水中，再称取0.618g(0.01摩尔)硼酸(硼源)和1.8g(0.03摩尔)尿素(氮源)于烧杯中，加入30mL水，超声1h，使其充分溶解，溶解后加入到海藻酸钠溶液中，继续在磁力搅拌器中搅拌12h，形成均匀的混合溶液；
2.氯化铁溶液配制：配制铁离子溶液，其中铁元素质量为硼酸、尿素和海藻酸钠总质量的1％。称取0.3090g的六水氯化铁(含铁0.0640g)于烧杯中，加入60mL水，超声30min；
3.将配制好的氯化铁溶液加入到海藻酸钠、硼酸和尿素的溶液中，在磁力搅拌器中搅拌12h，使铁离子与海藻酸钠充分交联，待完全交联后，取出静置，直至溶液中气泡完全消失；
4.冷冻干燥：冷冻干燥前，调节冷冻干燥机温度，待温度达到-40℃以下时，将样品置于冷阱中，冷冻5h后，使样品冷冻完全，取出样品放在上层(上层温度为0～10℃)，开启真空泵，干燥36h，使样品完全干燥。
5.高温裂解：在高温裂解前，设置管式炉的参数，将样品放入管式炉中，通入氮气作为保护气，通入氮气30分钟后，开始进行高温裂解；待高温裂解完成，得到硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:3:1的铁@BCN陶瓷。
管式炉参数设置：①以5℃/min的升温速率使温度从室温升温至1000℃；②保温1h；③以2℃/min的升温速率使温度从1000℃升温至1100℃；④在1100℃温度下保温5h；⑤以2℃/min的降温速率使温度从1100℃降温至1000℃；⑥立即以3℃/min的降温速率使温度从1000℃降温至500℃；⑦停止加热，使温度随管式炉一同降温至室温。
本发明提供了新的碳源、硼源和氮源，其机理为，在BCN陶瓷合成的过程中，利用金属离子可以和海藻酸钠进行离子键交联的特性，将金属离子交联在海藻酸钠溶液中，再进行BCN陶瓷的合成，将金属离子成功引入到BCN陶瓷中，能够有效的提升材料的光催化能力。本发明的目的是在原有的BCN陶瓷的基础上，在合成BCN陶瓷的过程中，用离子键交联的方法将金属铁引入其中，铁离子可以与原料中的海藻酸钠进行离子键之间的交联，交联后形成包覆状结构，在高温裂解的过程中，还原后的碳原子又可以将包覆在其中的铁离子还原成铁单质，使铁单质均匀的分散在BCN陶瓷中，与BCN陶瓷形成金属半导体异质结，在光照条件下，铁@BCN陶瓷激发出的电子从金属铁转移到BCN陶瓷上，在金属铁上留下空穴，形成电子-空穴对，BCN陶瓷上的电子用于水解制氢反应，金属铁上的空穴则用于氧化反应，在电荷分离与转移阶段，光生电子-空穴须迅速分离并转移至催化剂表面，随后阶段通过传输到表面的光生电子还原表面吸附物质产生氢气，使BCN陶瓷原有的光催化产氢能力得到提高。
实施例2
制备硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:6:1的铁@BCN陶瓷：
1.称取3.983g(0.01摩尔)海藻酸钠(碳源)于烧杯中，加入30mL水，放入磁力搅拌器中搅拌12h，确保海藻酸钠充分溶解在水中，再称取0.618g(0.01摩尔)硼酸(硼源)和3.6g(0.06摩尔)尿素(氮源)于烧杯中，加入30mL水，超声1h，使其充分溶解，溶解后加入到海藻酸钠溶液中，继续在磁力搅拌器中搅拌12h，形成均匀的混合溶液。
2.氯化铁溶液配制：配制铁离子溶液，其中铁元素质量为硼酸、尿素和海藻酸钠总质量的1％。称取0.3958g的六水氯化铁(含铁0.0820g)于烧杯中，加入60mL水，超声30min；
3.将配制好的氯化铁溶液加入到海藻酸钠、硼酸和尿素的溶液中，在磁力搅拌器中搅拌12h，使铁离子与海藻酸钠充分交联，待完全交联后，取出静置，直至溶液中气泡完全消失；
4.冷冻干燥：冷冻干燥前，调节冷冻干燥机温度，待温度达到-40℃以下时，将样品置于冷阱中，冷冻5h后，使样品冷冻完全，取出样品放在上层(上层温度为0～10℃)，开启真空泵，干燥36h，使样品完全干燥。
5.高温裂解：在高温裂解前，设置管式炉的参数，将样品放入管式炉中，通入氮气作为保护气，通入氮气30分钟后，开始进行高温裂解；待高温裂解完成，得到硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:6:1的铁@BCN陶瓷。
管式炉参数设置：①以5℃/min的升温速率使温度从室温升温至1000℃；②保温1h；③以2℃/min的升温速率使温度从1000℃升温至1100℃；④在1100℃温度下保温5h；⑤以2℃/min的降温速率使温度从1100℃降温至1000℃；⑥立即以3℃/min的降温速率使温度从1000℃降温至500℃；⑦停止加热，使温度随管式炉一同降温至室温。
实施例3
制备硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:9:1的铁@BCN陶瓷：
1.称取3.983g(0.01摩尔)海藻酸钠(碳源)于烧杯中，加入30mL水，放入磁力搅拌器中搅拌12h，确保海藻酸钠充分溶解在水中，再称取0.618g(0.01摩尔)硼酸(硼源)和5.4g(0.09摩尔)尿素(氮源)于烧杯中，加入30mL水，超声1h，使其充分溶解，溶解后加入到海藻酸钠溶液中，继续在磁力搅拌器中搅拌12h，形成均匀的混合溶液。
2.氯化铁溶液配制：配制铁离子溶液，其中铁元素质量为硼酸、尿素和海藻酸钠总质量的1％。称取0.4827g的六水氯化铁(含铁0.1000g)于烧杯中，加入60mL水，超声30min；
3.将配制好的氯化铁溶液加入到海藻酸钠、硼酸和尿素的溶液中，在磁力搅拌器中搅拌12h，使铁离子与海藻酸钠充分交联，待完全交联后，取出静置，直至溶液中气泡完全消失；
4.冷冻干燥：冷冻干燥前，调节冷冻干燥机温度，待温度达到-40℃以下时，将样品置于冷阱中，冷冻5h后，使样品冷冻完全，取出样品放在上层(上层温度为0～10℃)，开启真空泵，干燥36h，使样品完全干燥。
5.高温裂解：在高温裂解前，设置管式炉的参数，将样品放入管式炉中，通入氮气作为保护气，通入氮气30分钟后，开始进行高温裂解；待高温裂解完成，得到硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:9:1的铁@BCN陶瓷。
管式炉参数设置：①以5℃/min的升温速率使温度从室温升温至1000℃；②保温1h；③以2℃/min的升温速率使温度从1000℃升温至1100℃；④在1100℃温度下保温5h；⑤以2℃/min的降温速率使温度从1100℃降温至1000℃；⑥立即以3℃/min的降温速率使温度从1000℃降温至500℃；⑦停止加热，使温度随管式炉一同降温至室温。
对照例1
制备硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:3:1的BCN陶瓷：
1.称取3.983g(0.01摩尔)海藻酸钠(碳源)于烧杯中，加入30mL水，放入磁力搅拌器中搅拌12h，确保海藻酸钠充分溶解在水中，再称取0.618g(0.01摩尔)硼酸(硼源)和1.8g(0.03摩尔)尿素(氮源)于烧杯中，加入30mL水，超声1h，使其充分溶解，溶解后加入到海藻酸钠溶液中，继续在磁力搅拌器中搅拌12h，形成均匀的混合溶液；
2.冷冻干燥：冷冻干燥前，调节冷冻干燥机温度，待温度达到-40℃以下时，将样品置于冷阱中，冷冻5h后，使样品冷冻完全，取出样品放在上层(上层温度为0～10℃)，开启真空泵，干燥36h，使样品完全干燥。
3.高温裂解：在高温裂解前，设置管式炉的参数，将样品放入管式炉中，通入氮气作为保护气，通入氮气30分钟后，开始进行高温裂解；待高温裂解完成，得到硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:3:1的BCN陶瓷。
管式炉参数设置：①以5℃/min的升温速率使温度从室温升温至1000℃；②保温1h；③以2℃/min的升温速率使温度从1000℃升温至1100℃；④在1100℃温度下保温5h；⑤以2℃/min的降温速率使温度从1100℃降温至1000℃；⑥立即以3℃/min的降温速率使温度从1000℃降温至500℃；⑦停止加热，使温度随管式炉一同降温至室温。
对照例2
制备硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:6:1的BCN陶瓷：
1.称取3.983g(0.01摩尔)海藻酸钠(碳源)于烧杯中，加入30mL水，放入磁力搅拌器中搅拌12h，确保海藻酸钠充分溶解在水中，再称取0.618g(0.01摩尔)硼酸(硼源)和3.6g(0.06摩尔)尿素(氮源)于烧杯中，加入30mL水，超声1h，使其充分溶解，溶解后加入到海藻酸钠溶液中，继续在磁力搅拌器中搅拌12h，形成均匀的混合溶液；
2.冷冻干燥：冷冻干燥前，调节冷冻干燥机温度，待温度达到-40℃以下时，将样品置于冷阱中，冷冻5h后，使样品冷冻完全，取出样品放在上层(上层温度为0～10℃)，开启真空泵，干燥36h，使样品完全干燥。
3.高温裂解：在高温裂解前，设置管式炉的参数，将样品放入管式炉中，通入氮气作为保护气，通入氮气30分钟后，开始进行高温裂解；待高温裂解完成，得到硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:6:1的BCN陶瓷。
管式炉参数设置：①以5℃/min的升温速率使温度从室温升温至1000℃；②保温1h；③以2℃/min的升温速率使温度从1000℃升温至1100℃；④在1100℃温度下保温5h；⑤以2℃/min的降温速率使温度从1100℃降温至1000℃；⑥立即以3℃/min的降温速率使温度从1000℃降温至500℃；⑦停止加热，使温度随管式炉一同降温至室温。
对照例3
制备硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:9:1的BCN陶瓷：
1.称取3.983g(0.01摩尔)海藻酸钠(碳源)于烧杯中，加入30mL水，放入磁力搅拌器中搅拌12h，确保海藻酸钠充分溶解在水中，再称取0.618g(0.01摩尔)硼酸(硼源)和5.4g(0.09摩尔)尿素(氮源)于烧杯中，加入30mL水，超声1h，使其充分溶解，溶解后加入到海藻酸钠溶液中，继续在磁力搅拌器中搅拌12h，形成均匀的混合溶液；
2.冷冻干燥：冷冻干燥前，调节冷冻干燥机温度，待温度达到-40℃以下时，将样品置于冷阱中，冷冻5h后，使样品冷冻完全，取出样品放在上层(上层温度为0～10℃)，开启真空泵，干燥36h，使样品完全干燥。
3.高温裂解：在高温裂解前，设置管式炉的参数，将样品放入管式炉中，通入氮气作为保护气，通入氮气30分钟后，开始进行高温裂解；待高温裂解完成，得到硼酸、尿素和海藻酸钠摩尔比为1:9:1的BCN陶瓷。
管式炉参数设置：①以5℃/min的升温速率使温度从室温升温至1000℃；②保温1h；③以2℃/min的升温速率使温度从1000℃升温至1100℃；④在1100℃温度下保温5h；⑤以2℃/min的降温速率使温度从1100℃降温至1000℃；⑥立即以3℃/min的降温速率使温度从1000℃降温至500℃；⑦停止加热，使温度随管式炉一同降温至室温。
检测实施例1至3制备的Fe@BCN陶瓷以及对照例1至3制备的对照组BCN陶瓷的内部结构是通过场发射高分辨透射电子显微镜(FEI公司，型号为Talos F200S)来实现的。检测实施例1至3制备的Fe@BCN陶瓷以及对照例1至3制备的对照组BCN陶瓷的物相分析是通过X射线衍射仪(日本理学，型号为smart Lab)来实现的。检测实施例1至3制备的Fe@BCN陶瓷以及对照例1至3制备的对照组BCN陶瓷的光催化水解析氢是通过全玻璃自动在线微量气体分析系统(北京泊菲莱科技有限公司，型号Labsolar 6A)来实现的。
图1为实施例1中的原料摩尔比为1:3:1的Fe@BCN陶瓷的TEM图；其中图1a为150nm尺度的结构图，其中图中间的高亮部分为铁颗粒，外面被BCN陶瓷包覆，图1b为5nm尺度的结构图及局部放大图，中心的黑色部位为铁颗粒，粒径比较大，外面包覆的是BCN陶瓷，右下角是其局部放大图，可以发现包覆的BCN陶瓷的晶格条纹宽度为0.35nm。由此可以看出，此方法成功的将铁元素引入到了BCN陶瓷中，并形成了预期的包覆结构。图2为实施例1中的原料摩尔比为1:3:1的Fe@BCN陶瓷的XRD图。图谱中有三个峰分别位于44.82°、65.30°和82.62°，这是铁元素体心立方晶体结构所对应的峰位置，由此可以看出，此方法成功将铁元素引入到了BCN陶瓷中。图3为实施例1中的原料摩尔比为1:3:1的Fe@BCN陶瓷和对照例1中的原料摩尔比为1:3:1的BCN陶瓷的光水解析氢量的对比图；其中，图3a为在紫外光照射下水解析氢的含量对比图，在紫外光照射的条件下，对照例1中的BCN陶瓷，第一个小时的析氢量为0.1388μmol，第二个小时的析氢量为0.0787μmol，实施例1中的Fe@BCN陶瓷，第一个小时的析氢量为0.1943μmol，第二个小时的析氢量为0.1102μmol；图3b为在可见光照射下水解析氢的含量对比图，在可见光照射的条件下，对照例1中的BCN陶瓷，第一个小时的析氢量为0.0008μmol，第二个小时的析氢量为0.0011μmol，实施例1中的Fe@BCN陶瓷，第一个小时的析氢量为0.0023μmol，第二个小时的析氢量为0.0025μmol。Fe@BCN陶瓷在紫外光照射的条件下，比原有的BCN陶瓷析氢效率提高了1～2倍；在可见光照射的条件下，比原有的BCN陶瓷析氢效率提高了2～3倍。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种光催化产氢的铁@BCN陶瓷的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)将海藻酸钠、硼酸和尿素加入到水中溶解，得到混合溶液；
其中，摩尔比为硼酸：尿素：海藻酸钠的摩尔比分别为1：3～9：0.5～2；每30mL水中加入0.01～0.15摩尔硼酸；
(2)将铁离子溶液加入到混合溶液中，搅拌12-14h，得到交联溶液；
其中，铁离子溶液的浓度为0.4wt％-0.7wt％；铁元素的含量为混合溶液中硼酸、尿素和海藻酸钠总质量的0.1％-1％；
(3)将交联溶液静置至溶液中的气泡消失后，移至在冷冻干燥机中先冷冻4～5小时，再干燥30～36小时；
(4)高温裂解：将冷冻干燥后的产物在管式炉中1100～1200℃的温度下高温裂解4～5h，得到铁@BCN陶瓷；
所述的管式炉参数设置为：①以4～5℃/min的升温速率使温度从室温升温至900～1000℃；②保温1～2h；③以2～3℃/min的升温速率升温至1100～1200℃；④保温4～5h；⑤以2～3℃/min的降温速率降温至900～1000℃；⑥随即以3～4℃/min的降温速率降温至400～500℃；⑦停止加热，使温度随管式炉一同降温至室温；
所述的铁离子溶液为铁的氯离子、硫酸根或硝酸根溶液。
2.如权利要求1所述的光催化产氢的铁@BCN陶瓷的制备方法，其特征为步骤(2)中，搅拌速度为250-350r/min。
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