CN114887640B - 一种非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属催化剂领域，公开了一种非晶Ru‑RuOx复合纳米颗粒催化剂的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：S1、将尿素高温煅烧，产物冷却、洗涤、干燥后制得氮化碳载体；S2、将氮化碳粉末超声分散后逐滴加入金属前驱Ru3(CO)12溶液，搅拌过夜后旋转蒸发出溶剂并真空干燥，得到吸附在氮化碳载体上的Ru/g‑C3N4；S3、在氢氩气氛下将S2制得的Ru/g‑C3N4进行退火处理后得到非晶Ru/CN结构的负载型催化剂；S4、步骤S3得到的负载型催化剂高温氧化后得到非晶Ru‑RuOx/CN(RRCN)结构的负载型催化剂。本发明通过利用羰基钌作为金属前驱，制备出了单分散的非晶Ru‑RuOx纳米颗粒催化剂，同时存在Ru和RuOx组分，在水溶液中且不添加空穴牺牲试剂的条件下，表现出了优异的光催化产氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及金属非晶纳米颗粒催化剂领域，具体的是一种非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂的制备方法及应用。
背景技术
氢气(H2)由于其环保和高能量容量的特点，被认为是未来解决全球能源及环境危机的一种非常有前途的能源载体。太阳能驱动的利用半导体纳米材料从水中生成H2是一个吸引人的解决方案，并被深入研究。目前，大多数开创性的光催化产H2系统都是基于进一步添加牺牲剂，如三乙醇胺(TEOA)、三乙胺(TEA)、乙酸乙酯(EAA)用于清除空穴，抑制不需要的电子-空穴复合，延长电荷分离态的寿命，从而有效地析氢。这无疑增加了建设大规模可再生能源设施的经济负担。
此外，在过去的几十年里，非晶态纳米颗粒表现出与结晶纳米颗粒不同的物理和化学性质，如各向同性、丰富的缺陷和不饱和的配位位点，它在许多方面都具有优异的光/电催化性能。然而，在温和的条件下合成非晶态金属纳米材料仍然是一个很大的挑战，这主要是因为金属原子通过无取向的金属键结合在一起，然后通过平移运动形成晶体。此外，由于金属键比过渡金属键更强，贵金属基非晶结构更难以合成。
综上所述，现有的催化体系仍存在很多问题，比如需要牺牲试剂、催化剂制备复杂且原料用量大、反应活性不足以及稳定性差等问题。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明目的在于提供一种非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂的制备方法及应用，通过羰基钌表面羰基的保护制备出了单分散的钌金属非晶纳米颗粒催化剂，同时，氮化碳基底表面丰富的N原子与金属钌非晶纳米颗粒形成稳定的Ru-N键，进而产生强烈的金属载体相互作用，使得一步合成的非晶Ru-RuOx纳米颗粒中的Ru位点作为产氢位点，RuOx位点作为捕获空穴位点，在没有牺牲剂存在的情况下实现了高效的光催化产氢性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将尿素高温煅烧一段时间后，用去离子水和乙醇洗去未聚合的尿素和杂质后，离心处理后置于真空干燥箱中干燥过夜，制得氮化碳；
S2、将制备的氮化碳粉末分散加入到甲醇溶液中超声分散，然后向分散液中逐滴加入溶解于甲醇溶液中的金属前驱Ru3(CO)12溶液，搅拌过夜后，旋转蒸发出溶剂并真空干燥后得到吸附在氮化碳载体上的Ru/g-C3N4；
S3、在氢氩气氛下将S2制得的Ru/g-C3N4进行退火处理后得到非晶Ru/CN结构的负载型催化剂；
S4、将RCN样品加热氧化一段时间后得到非晶Ru-RuOx/CN结构的负载型催化剂。
进一步优选地，步骤S1中，高温煅烧温度为550-650℃，升温速率为4-6℃/min，保温1-3h。
进一步优选地，步骤S2中，氮化碳分散液的浓度为2mg/ml，加入金属前驱体Ru3(CO)12后钌占液体总质量的1.5wt％。
进一步优选地，步骤S3中，氢氩气氛中氢气与氩气的体积比为2-3:7-8，退火程序为以4-6℃/分钟的速率升温至380-420℃，并保温1-3h后自然冷却至室温。
进一步优选地，步骤S4中，加热氧化温度为150-250℃，氧化时间为30-100min。
一种非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂在析氢反应中的应用，非晶的Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂可以即作为氢气生成位点，又作为氧气生成位点，在不添加任何牺牲剂和助催化剂的情况下，实现高效光催化分解水制取氢气和氧气。
本发明的有益效果：
通过本发明方法制备的非晶Ru-RuOx纳米颗粒负载在g-C3N4上的催化剂，Ru负载量只有1.5wt％，有效地降低了贵金属的用量，且在没有牺牲剂的情况下具有较高的光催化产氢活性。此外，过程样品中，Ru/CN催化剂在有牺牲剂存在的情况下也是一种高效的光催化产氢催化剂。非晶Ru-RuOx纳米颗粒，不仅提高了钌原子的利用率，降低了负载量，降低了催化剂成本，而且还有较高的催化活性。同时非晶Ru-RuOx纳米颗粒催化剂与载体上的N成键，形成强烈的金属载体相互作用，在一定程度上赋予了金属团簇独特几何和电子性质，使得金属纳米颗粒在催化中对反应物分子的吸附和转化更加有利，具有更高的活性和稳定性，是一种最具潜力的电催化产氢催化剂替代品。此外，Ru-RuOx的异质结构中，Ru位点作为产氢位点，RuOx位点作为空穴捕获位点，对光催化体系的研究也极具有参考价值。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是氮化碳纳米片的TEM图；
图2是RCN催化剂的TEM、粒径统计及HRTEM图；
图3是RRCN催化剂的TEM、粒径统计及HRTEM图；
图4是RCN和RRCN催化剂的XRD图；
图5是RCN催化剂的AC-HAADF-STEM图；
图6是RRCN催化剂的AC-HAADF-STEM图；
图7是RCN和RRCN以及对比样的傅里叶变换X射线精细结构吸收图谱；
图8是RCN和RRCN催化剂分在有牺牲剂和无牺牲剂情况下的光催化产氢性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种Ru/CN复合纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将尿素放入有盖的坩埚中，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至600℃并保温2h，然后自然冷却至室温。随后所得黄粉，超声分散在去离子水中，随后转移到离心管中，离心后用去离子水和乙醇超声洗涤三次，每次洗涤采用8000RCF离心5min，最后60℃真空干燥过夜。
将g-C3N4粉末分散于甲醇中，超声12h，每个小时换一次超声机水并剧烈搅拌一次氮化碳分散液，然后将的Ru3(CO)12分散于甲醇溶液中，随后将羰基钌的甲醇溶液逐滴滴加到上述氮化碳悬浮液中，混合液中钌元素含量为1.5wt％。经过室温搅拌12h后，45℃旋转蒸发去除甲醇溶剂，随后在真空干燥箱箱中60℃干燥12h后，在氢氩气氛(H220％，Ar 80％)下400℃退火2h，升温速率为5℃/min，自然降至室温后即得光催化剂Ru/CN(RCN)。
实施例2
一种非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将尿素放入有盖的坩埚中，然后在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至600℃并保温2h，然后自然冷却至室温。随后所得黄粉，超声分散在去离子水中，随后转移到离心管中，离心后用去离子水和乙醇超声洗涤三次，每次洗涤采用8000RCF离心5min，最后60℃真空干燥过夜。
将g-C3N4粉末分散于150mL甲醇中，超声12h，每个小时换一次超声机水并剧烈搅拌一次氮化碳分散液，然后将Ru3(CO)12分散于甲醇溶液中，随后将羰基钌的甲醇溶液逐滴滴加到上述氮化碳悬浮液中，混合液中钌元素含量为1.5wt％。经过室温搅拌12h后，45℃旋转蒸发去除甲醇溶剂，随后在真空干燥箱箱中60℃干燥12h后，在氢氩气氛(H220％，Ar 80％)下400℃退火2h，升温速率为5℃/min，自然降至室温后即得光催化剂Ru/CN(RCN)。
取50mg RCN粉末平铺在方舟里。然后将马弗炉升温至200℃后，将盛有RCN粉末的方舟转移至马弗炉里，并以5℃/min的升温速率升温至200℃并保温30min，随后打开马弗炉快速降温至室温后即得到用于Ru-RuOx/CN催化剂(RRCN)。
实施例3
一种非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将尿素放入有盖的坩埚中，然后在马弗炉中以4℃/min的升温速率加热至650℃并保温1h，然后自然冷却至室温。随后所得黄粉，超声分散在去离子水中，随后转移到离心管中，离心后用去离子水和乙醇超声洗涤三次，每次洗涤采用8000RCF离心6min，最后55℃真空干燥过夜。
将g-C3N4粉末分散于甲醇中，超声10h，每个小时换一次超声机水并剧烈搅拌一次氮化碳分散液，然后将Ru3(CO)12分散于甲醇溶液中，随后将羰基钌的甲醇溶液逐滴滴加到上述氮化碳悬浮液中，Ru3(CO)12加入后钌占液体总质量的2wt％。经过室温搅拌12h后，50℃旋转蒸发去除甲醇溶剂，随后在真空干燥箱箱中65℃干燥10h后，在氢氩气氛(H230％，Ar70％)下420℃退火3h，升温速率为5℃/min，自然降至室温后即得光催化剂Ru/CN(RCN)。
取RCN粉末平铺在方舟里。然后将盛有RCN粉末的方舟转移至马弗炉里，并以6℃/min的升温速率升温至250℃并保温100min，随后打开马弗炉快速降温至室温后即得到用于Ru-RuOx/CN催化剂(RRCN)。
实施例4
一种非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将尿素放入有盖的坩埚中，然后在马弗炉中以6℃/min的升温速率加热至550℃并保温3h，然后自然冷却至室温。随后所得黄粉，超声分散在去离子水中，随后转移到离心管中，离心后用去离子水和乙醇超声洗涤三次，每次洗涤采用8000RCF离心6min，最后65℃真空干燥过夜。
将g-C3N4粉末分散于甲醇中，超声14h，每个小时换一次超声机水并剧烈搅拌一次氮化碳分散液，然后将Ru3(CO)12分散于甲醇溶液中，随后将羰基钌的甲醇溶液逐滴滴加到上述氮化碳悬浮液中，Ru3(CO)12加入后钌占液体总质量的1.5wt％。经过室温搅拌12h后，50℃旋转蒸发去除甲醇溶剂，随后在真空干燥箱箱中55℃干燥10h后，在氢氩气氛(H220％，Ar80％)下380℃退火2h，升温速率为4℃/min，自然降至室温后即得光催化剂Ru/CN(RCN)。
取RCN粉末平铺在方舟里。然后将盛有RCN粉末的方舟转移至马弗炉里，并以6℃/min的升温速率升温至180℃并保温100min，随后打开马弗炉快速降温至室温后即得到用于Ru-RuOx/CN催化剂(RRCN)。
结构检测
由图1的TEM结果可知，合成的氮化碳成纳米片装，负载Ru纳米颗粒后的氮化碳(图2，图3)仍未改变其形貌。由图2和图3的TEM图片及粒径统计结果可知，RCN和RRCN样品上负载的钌物种都均匀的分散在氮化碳载体上，粒径分别主要为～3.8nm和～4.4nm。又由HRTEM结果可知，RCN和RRCN上的钌物种纳米颗粒均以非晶的存在形式分散在氮化碳载体上。由图4的XRD结果可知，氮化碳负载的Ru(RCN)和负载的Ru-RuOx(RRCN)纳米颗粒仍然维持着氮化碳的结构，且没有出现任何Ru物种的衍射峰，说明Ru原子并没有形成结晶型的纳米颗粒。其次，为了再次确定Ru纳米颗粒的存在形态，我们进行了球差矫正的高角环形暗场像测试，该表征手段可以直接进行原子尺度的表征。如图5和图6的AC-HAADF-STEM结果表示，Ru(RCN)和Ru-RuOx(RRCN)纳米颗粒的原子排列均以无序的形式分布，没有发现晶格条纹的存在，再次证明了RCN和RRCN样品中的钌纳米颗粒均以非晶的形式存在于氮化碳载体上。
为了进一步确认RCN和RRCN样品中钌纳米颗粒的组成，我们利用傅里叶变换的X射线精细吸收图谱(FT-EXAFS，图7)对RCN和RRCN样品进行了表征，可以看出，RCN样品中主要存在一个位于处的Ru-Ru散射峰，说明RCN中，Ru物种主要以Ru纳米颗粒的形式存在；而在RRCN中除了位于/>处的Ru-Ru散射峰之外，还有一个位于/>处的Ru-O散射峰，说明RRCN中，Ru物种主要以部分氧化的Ru-RuOx的纳米颗粒构成，这也正符合我们的设计目标。
最后，综合以上实验与分析结果，证明了在实施例1和实施例2中，我们分别合成了氮化碳负载的非晶Ru纳米颗粒催化剂(RCN)和氮化碳负载的非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂(RRCN)。
性能检测
为了评估实施例1和2中的Ru金属催化剂在水溶液中光催化产氢的活性，我们进行了光催化产氢的性能测试，具体测试步骤和结果如下：
我们在一个与气体循环系统相连的封闭顶辐照型光反应器(Pyrex玻璃)中评价了所得催化剂的光催化析氢性能。具体来说，将20mg RRCN样品均匀的分散在100mL去离子水中，超声1h后，不添加任何牺牲剂，然后用300rpm的磁力搅拌，确保水悬浮液均匀，不沉淀。对于RCN样品的光催化析氢，加入体积为15％的TEOA作为空穴牺牲剂。反应溶液在氩气净化流中连续进行，使空气完全排出，然后用300WXe灯辐照。以氩气为载气，用装有导热检测器(TCD)的气相色谱仪(GC)测定氢气。测试结果如图8所示，可以很明显的看到RCN和RRCN催化剂在分别在有TEOA和没有TEOA作为牺牲的时候，均具有很高的产氢速率。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (3)
1.一种非晶Ru-RuO x复合纳米颗粒催化剂在析氢反应中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将尿素高温煅烧一段时间后，用去离子水和乙醇洗去未聚合的尿素和杂质后，离心处理后置于真空干燥箱中干燥过夜，制得氮化碳；
S2、将制备的氮化碳粉末分散加入到甲醇溶液中超声分散，然后向分散液中逐滴加入溶解于甲醇溶液中的金属前驱Ru 3(CO) 12溶液，搅拌过夜后，旋转蒸发出溶剂并真空干燥后得到Ru/g-C 3N 4；
S3、在氢氩气氛下将S2制得的Ru/g-C 3N 4进行退火处理后得到非晶Ru/CN；
S4、将非晶Ru/CN加热氧化一段时间后得到非晶Ru-RuO x/CN结构的负载型催化剂，即非晶Ru-RuO x复合纳米颗粒催化剂；
所述步骤S1中，高温煅烧温度为550-650℃；
所述步骤S3中，氢氩气氛中氢气与氩气的体积比为（2-3）:（7-8），退火程序为以4-6℃/分钟的速率升温至380-420℃，并保温1-3h后自然冷却至室温；
所述步骤S4中，加热氧化温度为150-250℃，氧化时间为30-100min；
所述非晶Ru-RuOx复合纳米颗粒催化剂既作为氢气生成位点，又作为氧气生成位点，在不添加任何牺牲剂和助催化剂的情况下，实现光催化分解水制取氢气和氧气。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S1中，高温煅烧的升温速率为4-6℃/min，保温1-3h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤S2中，分散液中氮化碳的浓度为2mg/ml，加入金属前驱体Ru 3(CO) 12后钌占液体总质量的1.5wt%。
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