CN111017997B - 一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球及其制备方法和在光热催化还原CO2产甲烷中的应用。所述制备方法包括步骤：将钨前驱体溶解于冰醋酸中得到前驱液，将前驱液在160～180℃下进行水热反应16～18h，反应结束后自然冷却，所得反应液超声12～16h后离心、洗涤、干燥、500～550℃焙烧、自然降温得到三氧化钨粉末，在400～450℃利用H2/Ar还原三氧化钨粉末即得中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球。所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球由WO3纳米棒自组装堆积而成，分子式为WO3‑x，其中，2.5＜x＜3，粒径为200～500nm。采用全光谱光源照射，所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球表现出优异的光热催化还原CO2产甲烷性能。

Description

一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球及其制备方法和应用。
背景技术
光催化剂通常是一种混合型半导体，吸收紫外光和可见光，分离光生电荷，为催化反应提供活性位点，并将其转移到表面。各种半导体氧化物已经作为光催化剂普遍应用，但是目前的光催化材料普遍只能利用紫外光和可见光，对于太阳光谱中40％～50％的红外区域的光能几乎无法利用，因此其光催化效率普遍较低，使反应效率受到限制。若能利用自然光中红外光部分引起局部界面加热，增加反应中的有效碰撞有利于降低反应活化能，将成为提高光谱利用效率的重要手段。通过在晶格内产生更高浓度的氧空位，有利于对近红外光的利用转化热效应为可实现协同光热效应。
光热催化体系应用的主要障碍是缺乏有效的直接对太阳光及进行光热转化的材料。已报导的具有光热转换效应的材料有碳纳米管、石墨烯、四氧化三铁、金纳米颗粒等，但目前的材料及研究在实际应用的方面都存在着严重的瓶颈，如纳米材料的高成本、制备工艺复杂、寿命短的问题，所以急需开发研制一种新型材料。在各种氧化物半导体光催化剂中，由于WO3的禁带宽度适合、无毒性、低成本，能够吸收可见光而被广泛研究。但未氢化WO3在光催化转化中的活性不足以用于实际应用。
光催化CO2还原生成烃类是一种吸热反应，涉及多个电子和质子的转移过程，具有较高的动力学障碍和多种竞争性副反应。因此，CO2光还原活性及选择性仍然是科学界面临的一个关键挑战。近年来，有研究发现引入光热转换可以将部分入射光能转化为热能进行输出，从而提高光催化活性。因此，设计一个可以利用紫外或紫外可见光直接诱导光催化反应，同时能够利用近红外光在催化剂表面转化为热能输出的光热协同催化体系，可能是一个实现太阳能全光谱利用，进而显著提高CO2光还原效率及产物选择性的可行策略。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的制备方法，制备方法简单快捷，原料成本低，在污染物光催化还原、水污染光催化降解和人工光合作用等领域有广阔的应用前景。
一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的制备方法，包括步骤：将钨前驱体溶解于冰醋酸中得到前驱液，将所述前驱液在160～180℃下进行水热反应16～18h，反应结束后自然冷却，所得反应液超声12～16h后离心、洗涤、干燥、500～550℃焙烧、自然降温得到三氧化钨粉末，400～450℃H2还原所述三氧化钨粉末即得所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球。
本发明通过在WO3基体中引入还原态的W5+以及氧空位等缺陷，可以诱导产生中间能级，将WO3的禁带宽度变窄，使其可以利用可见光近红外区域的光能，并将其转换为热能。在光催化的基础之上引入热催化，构建光催化和热催化耦合在一起的体系——光热体系，通过对催化剂电子结构和催化过程中反应物种吸附态的影响，产生光催化-热催化协同作用。
本发明构建了具有中空微球特征的三氧化钨纳米球(WO3 hollow mesoporousspheres，WO3 HMSs)，并对其进行了还原处理得到缺陷型WO3-x HMSs。富含人工晶格缺陷和局域晶胞无序的WO3-x HMSs具有在晶型变形区域发生光催化反应的优势，同时能够利用本征缺陷引入中间能级，显著增强红外光吸收诱导产生局部剧烈光热效应。
本发明的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球可以有效地改善光生电子空穴的分离效率、有效捕获红外光产生表面光热效应，从而改变CO2光还原过程中的中间级联反应实现甲烷的高活性及高选择性产生。
所述冰醋酸可采用市售产品，优选乙酸质量分数为85％～90％。
作为优选，所述钨前驱体和冰醋酸的比例为0.15～0.25g:40～60mL；
所述钨前驱体选自六氯化钨、磷钨酸或钨酸钠。
作为优选，所述钨前驱体溶解于冰醋酸的具体步骤为：将钨前驱体加入冰醋酸中，搅拌1～2h得到澄清、深蓝色的前驱液。
本发明水热反应温度不宜过高，否则可能会使产物发生不可逆相变。
本发明在水热反应结束后自然冷却以防止颗粒发生团聚。
为了得到更细小、性能更优良的纳米颗粒，本发明采用对反应液长时间超声以及分步、多次离心的方法。作为优选，所述离心、洗涤的次数不少于3次，每次离心的转速为10000～13000rpm，时间为5～10min。
作为优选，所述干燥为冷冻干燥，时间为18～24h。
为了保持焙烧聚合过程颗粒生长可控、粒径均匀，本发明严格控制焙烧时的升温速率。作为优选，所述焙烧过程升温速率为4～5℃/min，500～550℃停留时间为1～2h。
焙烧结束后，颗粒仍在形成过程中，不能急剧降温，要保持相对缓和条件逐渐降至室温，所以本发明焙烧后采用自然降温。
本发明严格控制氢化处理温度是为保证WO3不会发生晶格性状改变。
H2还原过程中采用H2/Ar混合气体，且需要严格控制H2含量，否则可能会使最终样品发生不可逆相变。作为优选，所述H2还原过程采用含5～10vol％H2的H2/Ar混合气体，升温速率为4～5℃/min，400～450℃停留时间为2～3h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球，由WO3纳米棒自组装堆积而成；
所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的分子式为WO3-x，其中，2.5＜x＜3；
所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的粒径为200～500nm。
本发明还提供了所述的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球在光热催化还原CO2产甲烷中的应用。作为优选，采用全光谱光源照射光热催化还原CO2产甲烷，在全光谱光源照射下，所述的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球表面温度可达170℃，具有极佳的甲烷产率和甲烷选择性。
本发明提供的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球作为一种WO3光热纳米材料，通过原位氢化处理形成，是一种富含氧空位WO3的纳米颗粒。
本发明中，所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球为原位氢化处理后产生氧空位及还原态W5+的WO3，通过氧空位的产生使得该材料对近红外光及可见光区域的吸收利用显著提高，有效增加光生电子空穴的分离效率，催化性能显著提高。同时，还原态W5+充当空穴捕获器来改善电荷分离效率，作为光捕获器以扩展光谱利用范围。
本发明的氢化处理氧空位WO3光热纳米材料，相比于未氢化WO3，该材料对近红外光和可见光区域的吸收利用显著提高，有效增加光生电子空穴的分离效率，催化性能提高数倍。同时，氢化处理后WO3中的还原态W5+可以贮存光照过程中产生的光生空穴，降低电子空穴复合效率，赋予WO3新的储能特性。
本发明还提供了一种光热催化还原CO2产甲烷的方法，包括步骤：将所述的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球作为光热催化剂置于密闭的光催化反应器中，通入稀有气体排尽所述光催化反应器中的杂质气体，然后将带有水蒸气的CO2通入所述光催化反应器中，采用全光谱光源照射所述光催化反应器。
本发明的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球作为一种氢化制造氧空位WO3纳米材料，此类有序光子晶体被设计用于具有高比表面积和可见光响应的周期性微孔结构。本发明制备自组装的中空微孔结构和氢化制造氧空位的WO3，用于光热(温度高达170℃)偶联催化反应产生烃类燃料。在光照和热辐射条件下，催化剂的活性位点对CO2的转化都具有高效性，这是缺陷结构引入中间能级的能带优势使能带处于一直接受电子的受体状态。此外，作为一个主要的反应，我们的热催化实验通过从太阳光(可看作是红外光收集器)获得光热效应为碳氢燃料的产生提供另一途径。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明利用水热法及高温煅烧氢化处理方法，使WO3形成棒状颗粒自组装型中空结构的缺陷半导体纳米颗粒。相比于常规WO3，本发明方法制备的材料对近红外光区域的吸收利用显著提高，有效增加光生电子空穴的分离效率，同时利用红外热辐射叠加效应，实现光热催化性能显著提高的同时还原产物CH4的定向调控，该原料成本低，在室内污染物降解、水污染物处理和有机光合成等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例中的WO3-x HMS的扫描电镜(SEM)照片(a)和粒径分布图(b)；
图2为实施例中的WO3-x HMS的透射电镜(TEM)照片(a)和高分辨透射电镜(HRTEM)照片(b)；
图3为实施例中的WO3 HMS及WO3-x HMS的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图4为实施例中的WO3 HMS及WO3-x HMS的全自动比表面及孔隙度分析(BET)图；
图5为实施例中的WO3 HMS及WO3-x HMS的X射线光电子能谱(XPS)图；
图6为实施例中的WO3 HMS及WO3-x HMS的紫外-可见-红外吸收光谱图，其中插图分别为WO3 HMS及WO3-x HMS的实物照片；
图7为实施例中的WO3 HMS及WO3-x HMS在不同光谱照射下表面温度曲线图；
图8为实施例中的WO3 HMS及WO3-x HMS的CO2光热催化还原过程中光热催化CO2性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本实施例中，未氢化WO3纳米材料通过水热聚合法制备，包括在水热处理前对前躯体进行充分混合搅拌，而后在一定温度下水热一段时间使前驱体粉末晶格重排、然后将其进行超声分散充分混合后进行离心，使颗粒粉碎细腻，之后进行冷冻干燥制得WO3前体，然后在空气气氛中退火制得未氢化WO3颗粒，最后在10％的H2/Ar的气氛中煅烧制备氧空位WO3。具体地，关于未氢化WO3纳米材料(WO3 HMS)的制备过程如下：称取0.15g WCl6加入40mL冰醋酸中，搅拌1h得到深蓝色澄清溶液，将所得溶液转移至水热釜中以180℃热水处理16h，自然冷却至室温后以11000r/min进行离心，然后剔除上清液，加入乙醇进行重复离心，每次离心7min，直至上清液澄清，将沉淀保存，然后进行冷冻干燥24h，而后将粉末在高温炉中以4℃/min升温速率，从室温升温至550℃，在550℃退火2小时，自然冷却降至室温得到纯纳米WO3粉末，记为WO3 HMS。
中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球(WO3-x HMSs)的制备过程如下：取一定量上述WO3HMSs研磨后，在10vol％H2的H2/Ar的气氛中以5℃/min升温速率，从室温升温至450℃，在450℃氢化2小时，自然冷却降至室温得到氧空位WO3粉末，记为WO3-x HMS。
如图1所示，WO3-x HMS纳米材料呈现中空球状，粒径分布为200～500nm。
如图2所示，WO3-x HMS为中空结构，并且是由棒状的WO3颗粒自组装堆积而成。
如图3所示，WO3-x HMS由于氢化处理产生氧空位后，会造成晶体结构中存在缺陷，从而使衍射峰有一定展宽和位移，但是其特征峰并未发生改变，说明氢化处理不会改变物相结构。
如图4所示，WO3 HMS和WO3-x HMS的吸附等温曲线被划分为IV型，它们在较高的相对压力下具有较高的吸附能力。根据孔尺寸分布曲线可知，两者具有相似的孔道结构，对气体的吸附方式没有明显差异，表明两者均为介孔结构，但是氢化处理对其介孔结构的影响可忽略不计。
如图5所示，由于H2还原作用，WO3-x HMS表面存在一定比例的还原态W5+，说明WO3-xHMS表面存在缺陷和氧空位。
如图6所示，WO3-x HMS在近红外区域(800～2000nm)有明显吸收，以及更广泛的可见光吸收范围。
将上述WO3 HMS及WO3-x HMS进行CO2光热催化还原实验，采用不同波段光进行照射，具体步骤如下：
(1)分别取WO3 HMS及WO3-x HMS的纳米材料平铺于两个相同的光催化反应器底部；
(2)利用氩气对反应体系进行吹扫以排尽反应器中杂质气体，保证较为纯净的环境；
(3)将二氧化碳通入水洗瓶中进行水洗，再将携带有水蒸气的CO2气体通入反应器中；
(4)首先采用带有红外光截止光片的300W氙灯(仅有紫外可见光)作为光源，对反应器进行光照，对反应过程中的温度进行记录，并对还原产物进行测定；
(5)随后将反应体系移至仅有红外光照射下，对反应过程中温度进行记录，并对还原产物进行测定。
(6)最后将其移至全光谱照射下，对反应过程中温度进行记录，并对还原产物进行测定。
如图7所示，全光谱(FULL)及红外光(NIR)照射下，WO3-x HMS的表面温度可以到达170℃，但是在紫外可见光(UV-VIS)照射下并没有明显的升温现象。另外，WO3 HMS在不同光谱下照射时均没有明显的表面热效应。
如图8所示，在紫外可见光(UV-VIS)照射时，WO3 HMS和WO3-x HMS的性能相近，CH4和CO的产生速率均为1:1，产物不具有选择性差异；在红外光(NIR)照射时，WO3 HMS和WO3-xHMS均未检测到还原产物的产生；在全光谱(FULL)照射时，WO3-x HMS的CH4和CO的产生速率为12:1，CH4的选择性高达92％，但是WO3 HMS的CO和CH4的产生速率仍为1:1，选择性未发生明显改变。
综上，本发明首先制备中空结构的氧化钨为前驱体，利用氢化氧化钨得到还原态的W5+，可有效降低WO3的能隙，显著将其光谱响应范围拓宽至全光谱范围。此材料最大优势为同时利用在太阳光谱中40％～50％的红外光，此并将其转化为热能，由此可使反应物表面温度升高，温度升高使反应过程中的有效碰撞加剧，降低反应活化能实现了热效应的优势，同时在相比与同样条件下的紫外可见光照射还原性能具有将低附加值的CO向高附加值甲烷转化的高选择性。此种光热协同催化显著增强其在太阳光条件下的光能转换效率，对太阳光的利用能力达到20％以上，并且实现了甲烷的定向选择，解决了光催化还原CO2后续的产物分离难题。本发明光热催化协同体系材料可以快速、高效地还原CO2，且重复利用率高，对环境无二次污染，是一种高效、环保型的催化体系。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的制备方法，其特征在于，包括步骤：将钨前驱体溶解于冰醋酸中得到前驱液，将所述前驱液在160~180℃下进行水热反应16~18 h，反应结束后自然冷却，所得反应液超声12~16 h后离心、洗涤、干燥、500~550℃焙烧、自然降温得到三氧化钨粉末，400~450℃ H2还原所述三氧化钨粉末即得所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球；所述焙烧过程升温速率为4~5℃/min，500~550℃停留时间为1~2 h；所述H2还原过程采用含5~10 vol%H2的H2/Ar混合气体，升温速率为4~5℃/min，400~450℃停留时间为2~3h；
所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球由WO3纳米棒自组装堆积而成；
所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的分子式为WO3-x，其中，2.5＜x＜3；
所述中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的粒径为200~500 nm。
2.根据权利要求1所述的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的制备方法，其特征在于，所述钨前驱体和冰醋酸的比例为0.15~0.25 g:40~60 mL；
所述钨前驱体选自六氯化钨、磷钨酸或钨酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的制备方法，其特征在于，所述钨前驱体溶解于冰醋酸的具体步骤为：将钨前驱体加入冰醋酸中，搅拌1~2 h得到澄清、深蓝色的前驱液。
4.根据权利要求1所述的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的制备方法，其特征在于，所述离心、洗涤的次数不少于3次，每次离心的转速为10000~13000 rpm，时间为5~10 min。
5.根据权利要求1所述的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球的制备方法，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥，时间为18~24 h。
6.根据权利要求1~5任一权利要求所述的制备方法制备得到的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球。
7.根据权利要求6所述的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球作为光热催化剂在光热催化还原CO2产甲烷中的应用，其特征在于，采用全光谱光源照射光热催化还原CO2产甲烷。
8.一种光热催化还原CO2产甲烷的方法，其特征在于，包括步骤：将权利要求6所述的中空介孔缺陷型三氧化钨纳米球作为光热催化剂置于密闭的光催化反应器中，通入稀有气体排尽所述光催化反应器中的杂质气体，然后将带有水蒸气的CO2通入所述光催化反应器中，采用全光谱光源照射所述光催化反应器。
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