CN107890878B - 一种碳球-氮化碳纳米材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳球‑氮化碳纳米材料及其制备和应用，球原位负载在C3N4的表面上，形成复合二维层状结构，碳球与C3N4的摩尔比为0.025～0.1，制备方法如下：(1)将C3N4溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液A；将柠檬酸或葡萄糖溶解于相同有机溶剂中，混合均匀得溶液B；(2)将溶液A和溶液B充分混合形成均质溶液进行水热反应，水热反应完成后离心取沉淀，冷冻干燥得原位负载碳球的C3N4材料。本发明的碳球‑氮化碳纳米材料用于CO2的光催化还原。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳球(carbon sphere)原位负载的C3N4新型有机半导体材料，具体涉及此种新型纳米材料制备和应用，属于环境催化以及纳米材料技术领域。
背景技术
当前，光催化材料通过光照分解水产氢以及光还原CO2形成C-H燃料等途径，可以将太阳能直接转化为化学能源，由于其便利、清洁、源源不断地产生可再生以及“碳中性”的燃料，被认为是未来太阳能转化和利用的最佳方式之一，吸引着全世界无数科学家的注意并被广泛研究。其中，C3N4作为一种新型的价廉、无毒、稳定的光催化材料，可以利用波长小于450nm的可见光，受到人们的广泛重视。不过C3N4的可见光光谱利用范围有待进一步拓宽。
同时产生的光生电子空穴容易复合，这些使得C3N4的光能效率较低，极大地限制其在环境能源领域中的广泛应用。因此，对C3N4进行有效改性，提高其对可见光区域的光能利用率和光生电子空穴的分离效率成为当前的研究热点。目前对C3N4的改性方法主要集中在以下三个方面：贵金属复合，非金属元素掺杂以及表面光敏化作用，但是贵金属复合成本较高，非金属掺杂的C3N4在可见光区域吸收系数较低、有机染料光敏化的不稳定、窄带半导体光敏化容易发生光腐蚀等问题，因此亟需开发一种稳定、低成本、可批量生产的有效改性手段，以提高C3N4光催化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型原位负载碳球改性的纳米材料的制备方法及其在光催化领域的应用。
一种碳球-氮化碳纳米材料，其特征在于，碳球原位负载在C3N4的表面上，形成复合二维层状结构，碳球与C3N4的摩尔比为0.025～0.1。
优选地，所述C3N4的颗粒尺寸为2～5纳米；所述碳球颗粒尺寸为0.02～0.04纳米。进一步优选地，所述碳球颗粒尺寸为0.04纳米。
本发明中，由于碳球carbon sphere本身的带隙较窄，使得与C3N4复合之后的半导体材料的光谱利用范围得以拓展，提高材料对可见光区域的光能利用。此外，复合的carbonsphere与C3N4之间可以形成异质结结构，提高光生电子空穴对的分离效率。双管齐下，使得本发明中制备出的原位负载carbon sphere的C3N4复合半导体材料的光能利用效率得到显著提升，实现高效的CO2光还原制备CO，CH4等“碳中性”的燃料。
本发明还提供一种碳球-氮化碳纳米材料的制备方法，上述材料优选采用该方法完成，包括如下步骤：
(1)将C3N4溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液A；将柠檬酸或葡萄糖溶解于相同有机溶剂中，混合均匀得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B充分混合形成均质溶液进行水热反应，水热反应完成后离心取沉淀，冷冻干燥得原位负载碳球的C3N4材料。
优选地，所述C3N4由前驱体尿素、三聚氰胺或氰胺制备得到，制备方法如下：
(1)将前驱体在空气氛围下煅烧，以4～5℃/min升温速率，从室温升温至500～600℃，在500～600℃维持1.5～3小时，自然冷却降至室温；
(2)将降温后的样品研磨溶解于水中，超声分散，然后离心取沉淀，冷冻干燥即得。
进一步地，将前驱体在空气氛围下煅烧，以4～5℃/min升温速率，从室温升温至550℃，在550℃维持2小时。
更进一步地，碳球-氮化碳纳米材料的制备方法以及C3N4的制备方法的步骤(2)中的离心均采用分步离心，优选地，将样品置于转速为10000r/min的离心机中，离心5分钟，分离上清液；重复此步骤直至上清液呈现无色(或微黄色)，本实验共重复离心4次；将沉淀保存以备后用，冷冻干燥13小时，得到样品C3N4。
离心后的纯C3N4在原位负载carbon sphere的过程中，要先将纯C3N4与乙二胺溶液进行充分混合，形成均质溶液。优选地，所述溶液A中C3N4的浓度为100～300mg/mL；所述溶液B中柠檬酸或葡萄糖的浓度为20～30mg/mL；溶液A和溶液B的混合体积比为4～6：1。
进一步优选地，所述溶液A中C3N4的浓度为200mg/mL；所述溶液B中柠檬酸或葡萄糖的浓度为25mg/mL；溶液A和溶液B的混合体积比为5：1。
优选地，所述有机溶剂为乙二胺、乙二醇或丙酮。进一步优选为乙二胺。
优选地，所述水热反应的条件为195～205℃水热处理20～30h。进一步优选地，水热反应的条件为200℃水热处理24h。
一种最优选的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取20g尿素，置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下加盖煅烧。以4℃/min升温速率，从室温升温至550℃，在550℃维持2小时，自然冷却降至室温。
(2)将降温后的样品研磨溶解于100ml水中，放入超声池中超声12小时。
(3)将样品置于转速为10000r/min的离心机中，离心5分钟，分离上清液。
(4)重复此步骤直至上清液呈现无色(或微黄色)，本实验共重复离心4次。
(5)将沉淀保存以备后用，冷冻干燥13小时，得到样品C3N4。
(6)将2g C3N4溶解于10ml乙二胺，混合搅拌均匀，编号为溶液A。
(7)将50mg柠檬酸溶解于2ml乙二胺，混合搅拌均匀，编号为溶液B。
(8)将溶液A、B进行充分混合，搅拌均匀，编号为混合液1。
(9)对混合液1进行水热处理，处理条件为200℃下水热处理24小时。
(10)降至室温后，将样品1在10000r/min转速下离心5分钟，剔除上清液，保留沉淀。
(11)将沉淀继续进行离心处理，离心溶剂为乙醇，离心至上清液呈现无色(或微黄色)，本实验共重复离心4次。
(12)将沉淀保存以备后用，冷冻干燥13小时，得到样品carbon sphere-C3N4。
本发明利用一种新型的水热法原位负载carbon sphere于C3N4表面的方法，使carbon sphere均匀分散在C3N4基体上，形成一种新型复合的有机半导体纳米颗粒。相比于纯C3N4，本发明方法制备的材料对可见光区域的吸收利用显著提高，有效增加光生电子空穴的分离效率，光催化性能显著提高。同时，carbon sphere原料成本低，可大批量生产，在室内污染物光催化降解、水污染光催化降解和有机光合成等领域有广阔的应用前景。
本发明提供的carbon sphere-C3N4纳米材料，原位负载的carbon sphere均匀地分布在C3N4表面上，形成一种复合有机半导体纳米颗粒。
本发明中，所述纳米材料为原位负载表面光敏剂的有机半导体复合结构，通过carbon sphere均匀地分布在C3N4表面上，使得该材料对可见光区域的吸收利用显著提高，有效增加光生电子空穴的分离效率，光催化性能显著提高。
本发明的纯C3N4纳米材料通过高温煅烧热聚合法制备，包括在一定温度下煅烧一段时间使前驱体粉末晶格重排、然后与水充分混合后进行离心，使颗粒粉碎细腻，制得纯纳米C3N4颗粒。
复合材料的制备方法中，首先，配置混合溶液：将一定量的纯C3N4研磨后，缓慢加入乙二胺溶液中，室温搅拌并超声使其充分混合；配制另一份混合溶液时，将柠檬酸或葡萄糖与乙二胺溶液在室温下搅拌并超声使其充分混合；再将两份混合溶液进行混合，形成均质溶液。
然后，经水热聚合和煅烧后得到所述纳米材料：将混合溶液加入水热釜中，在一定温度(通常为200℃)水热保温一定时间(通常为24h)。待反应结束后冷却、离心、干燥，得到粉末样品，能够除去表面有机物，使晶格重排，制得carbon sphere-C3N4纳米颗粒。
本发明中，在制备纯C3N4方法中经过分步离心目的是为了得到更细小纳米颗粒，性能更优良；控制高温煅烧时的升温速率是为保持聚合过程生长可控、颗粒均匀。在颗粒形成过程中不能急剧降温，要保持相对缓和条件逐渐降至室温；控制水热聚合反应时的温度不宜过高，柠檬酸或葡萄糖的质量与纯C3N4的质量比约为1：40，carbon sphere前躯体含量不宜过高，否则可能会使最终样品呈现黑色。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的碳球-氮化碳纳米材料。
本发明还提供一种如所述碳球-氮化碳纳米材料在CO2光催化还原中的应用。
本发明还提供一种利用所述碳球-氮化碳纳米材料光催化还原CO2的方法，包括如下步骤：
(1)取所述碳球-氮化碳纳米材料平铺于光催化反应器底部；
(2)利用CO2气体对反应器进行吹扫，以排尽反应器中杂质气体，保证为纯CO2环境；
(3)将二氧化碳通入水洗瓶中进行水洗，再将携带有水蒸气的CO2气体通入反应器中；
(4)采用作为光源，对反应器进行光照。
优选地，所述氙灯为以25A/h电流密度500W氙灯
优选地，光照周期为12h，每隔2h对反应器进行取气，利用气相色谱对气体成分进行检测。
与现有技术性相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的新型carbon sphere-C3N4有机半导体纳米材料，相比于纯C3N4，该材料对可见光区域的吸收利用显著提高，有效增加光生电子空穴的分离效率，光催化性能提高数倍。同时，carbon sphere可以贮存C3N4光照过程中产生的光生电子，提高电子传递速率，赋予C3N4新的储能光催化特性。本发明制备方法简单快捷，原料成本低，在污染物光催化还原、水污染光催化降解和人工光合作用等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为纯C3N4和carbon sphere-C3N4的X-射线粉末衍射图。
图2为纯C3N4和carbon sphere-C3N4的紫外可见吸收光谱图。
图3为carbon sphere-C3N4拉曼光谱图。
图4为荧光发射光谱分析。
图5为纯C3N4和carbon sphere-C3N4的CO2光催化还原实验图。
图6为光电流分析图。
具体实施方式
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)称取20g尿素，置于氧化铝坩埚中，在空气气氛下加盖煅烧。以4℃/min升温速率，从室温升温至550℃，在550℃维持2小时，自然冷却降至室温。
(2)将降温后的样品研磨溶解于100ml水中，放入超声池中超声12小时。
(3)将样品置于转速为10000r/min的离心机中，离心5分钟，分离上清液。
(4)重复此步骤直至上清液呈现无色(或微黄色)，本实验共重复离心4次。
(5)将沉淀保存以备后用，冷冻干燥13小时，得到样品C3N4。
(6)将2g C3N4溶解于10ml乙二胺，混合搅拌均匀，编号为溶液1。
(7)将50mg柠檬酸溶解于2ml乙二胺，混合搅拌均匀，编号为溶液2。
(8)将溶液1、2进行充分混合，搅拌均匀，编号为混合液1。
(9)对混合液1进行水热处理，处理条件为200℃下水热处理24小时。
(10)降至室温后，将样品1在10000r/min转速下离心5分钟，剔除上清液，保留沉淀。
(11)将沉淀继续进行离心处理，离心溶剂为乙醇，离心至上清液呈现无色(或微黄色)，本实验共重复离心4次。
(12)将沉淀保存以备后用，冷冻干燥13小时，得到样品carbon sphere-C3N4。
利用本发明催化剂光催化还原CO2的实验步骤如下：
(1)取样品C3N40.5g放置在光催化反应器中，加入2～5ml蒸馏水，在80℃下烘干至催化剂可以平铺于反应器底部。
(2)利用CO2气体对反应器进行吹扫，进行20min以排尽反应器中杂质气体，保证为纯CO2环境。
(3)将二氧化碳通入水洗瓶中进行水洗，再将携带有水蒸气的CO2气体通入反应器中。
(4)采用以25A/h电流密度500W氙灯作为光源，对反应器进行光照。
(5)光照周期为12h，每隔2h对反应器进行取气，利用气相色谱对气体成分进行检测。(重点考察体系中是否存在CH4)
(6)取样品carbon sphere-C3N40.5g重复上述步骤(1)～(5)。比较两组样品性能差异。
实施例2
将0.05g葡萄糖缓慢加入2ml的乙二醇溶液中，室温搅拌并超声使其充分混合；将2gC3N4缓慢加入10ml乙二醇中，室温搅拌并超声使其混合均匀。将两份混合溶液，在室温搅拌使其充分混合形成均质溶液。将混合溶液加入水热釜中，30min加热到200℃，并于200℃保温24h。待反应结束后冷却、离心、干燥，得到粉末样品。
图1为实施例1制备的纯C3N4和carbon sphere-C3N4的X-射线粉末衍射图；由于carbon sphere负载在C3N4表面，carbon sphere改性后的C3N4由于carbon sphere含量低和高度分散，并不能看到衍射峰变化，表明碳光量子的引入不会改变C3N4的化学结构。
图2为实施例1制备的纯C3N4和carbon sphere-C3N4的紫外可见吸收光谱图；carbon sphere-C3N4在可见光区域的吸收显著增强，以及更广泛的可见光吸收范围。
图3为实施例1制备的纯C3N4，C3N4-carbon sphere拉曼光谱图；分析样品分子结构，相比于纯C3N4，负载之后的出现D峰和G峰，D-峰代表的是C原子晶格的缺陷，G-峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动，由于拉曼光谱主要针对非极性键振动出峰，峰面积可以作为原子间结合强度，说明负载的carbon sphere结晶性良好，加强C-N键之间的作用。
图4为实施例1制备的C3N4-carbon sphere荧光发射光谱分析，表征催化剂表征不同波长光的强度和能量分布；碳球负载后的PL谱图峰强明显下降，说明碳球的存在减少了光电子和空穴的复合程度，有利于提高光电子利用率。
图5为实施例1制备的纯C3N4和C3N4-carbon sphere的CO2光催化还原实验性能图；相同条件下，光照过程中C3N4-carbon sphere样品能够对CO2光催化还原成甲烷，但纯C3N4没有此种性质。
图6为实施例1制备的纯C3N4和C3N4-carbon sphere光电流分析图；利用光电流随时间变化的波动大小以及电流出现下降时的拐点作为光催化还原稳定性判断依据，在光照2h后光电流稳定性变化不大，可以判断此催化剂具有较好光电流稳定性。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (9)
1.一种碳球-氮化碳纳米材料在CO2光催化还原中的应用，其特征在于，所述碳球-氮化碳纳米材料，碳球原位负载在C3N4的表面上，形成复合二维层状结构，碳球与C3N4的摩尔比为0.025～0.1。
2.根据权利要求1所述碳球-氮化碳纳米材料在CO2光催化还原中的应用，其特征在于，所述C3N4的颗粒尺寸为2～5纳米；所述碳球颗粒尺寸为0.02～0.04纳米。
3.根据权利要求1所述碳球-氮化碳纳米材料在CO2光催化还原中的应用，其特征在于，所述碳球-氮化碳纳米材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将C3N4溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液A；将柠檬酸或葡萄糖溶解于相同有机溶剂中，混合均匀得溶液B；
(2)将溶液A和溶液B充分混合形成均质溶液，进行水热反应，水热反应完成后离心取沉淀，冷冻干燥得原位负载碳球的C3N4材料。
4.根据权利要求3所述碳球-氮化碳纳米材料在CO2光催化还原中的应用，其特征在于，所述C3N4由前驱体尿素、三聚氰胺或氰胺制备得到，制备方法如下：
(1)将前驱体在空气氛围下煅烧，以4～5℃/min升温速率，从室温升温至500～600℃，在500～600℃维持1.5～3小时，自然冷却降至室温；
(2)将降温后的样品研磨溶解于水中，超声分散，然后离心取沉淀，冷冻干燥即得。
5.根据权利要求3所述碳球-氮化碳纳米材料在CO2光催化还原中的应用，其特征在于，所述溶液A中C3N4的浓度为100～300mg/mL；所述溶液B中柠檬酸或葡萄糖的浓度为20～30mg/mL；溶液A和溶液B的混合体积比为4～6：1。
6.根据权利要求3所述碳球-氮化碳纳米材料在CO2光催化还原中的应用，其特征在于，所述有机溶剂为乙二胺、乙二醇或丙酮。
7.根据权利要求3所述碳球-氮化碳纳米材料在CO2光催化还原中的应用，其特征在于，所述水热反应的条件为195～205℃水热处理20～30h。
8.一种利用碳球-氮化碳纳米材料光催化还原CO2的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取碳球-氮化碳纳米材料平铺于光催化反应器底部；所述碳球-氮化碳纳米材料，碳球原位负载在C3N4的表面上，形成复合二维层状结构，碳球与C3N4的摩尔比为0.025～0.1；
(2)利用CO2气体对反应器进行吹扫，以排尽反应器中杂质气体，保证为纯CO2环境；
(3)将二氧化碳通入水洗瓶中进行水洗，再将携带有水蒸气的CO2气体通入反应器中；
(4)采用500W氙灯作为光源，对反应器进行光照。
9.一种利用碳球-氮化碳纳米材料光催化还原CO2的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取碳球-氮化碳纳米材料平铺于光催化反应器底部；
(2)利用CO2气体对反应器进行吹扫，以排尽反应器中杂质气体，保证为纯CO2环境；
(3)将二氧化碳通入水洗瓶中进行水洗，再将携带有水蒸气的CO2气体通入反应器中；
(4)采用500W氙灯作为光源，对反应器进行光照；
所述碳球-氮化碳纳米材料的制备方法包括如下步骤：
(a)将C3N4溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液A；将柠檬酸或葡萄糖溶解于相同有机溶剂中，混合均匀得溶液B；
(b)将溶液A和溶液B充分混合形成均质溶液，进行水热反应，水热反应完成后离心取沉淀，冷冻干燥得原位负载碳球的C3N4材料。
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