CN113908872A - 一种双空位石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双空位石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法，以三聚氰胺‑三聚氰酸氢键自组装超分子为前驱体，通过高温热聚合反应得到，包括以下步骤：首先将三聚氰胺和三聚氰酸分别溶于热水中，形成溶液；再将溶液混合搅拌得到白色悬浊液，冷却后进行水热反应；水热反应完成后通过离心洗涤与干燥获得白色的超分子粉末；再将该粉末置于管式炉中，在H2氛围中进行高温热聚合反应，得到含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳光催化剂。该制备方法工艺简单，成本低，有利于工业化生产；所制备的石墨相氮化碳光催化剂具有增强的光吸收能力和光生载流子分离效率，在光催化合成过氧化氢和降解有机染料等领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料及制备，具体涉及一种含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳光催化剂及制备方法。
背景技术
作为一种可见光响应型的光催化剂，g-C3N4具有良好的物理化学及热稳定性、合成原料丰富、工艺简单等优点，使得其在水分解、CO2还原、人工固氮、有机合成、水污染治理等诸多光催化领域得到广泛应用与发展。然而，通过对传统的富氮前驱体(如尿素、三聚氰胺、双氰胺等)进行高温热聚合制备出的体相g-C3N4还存在以下不足：(1)禁带宽度较大(2.7eV)，只能吸收太阳光中波长小于460nm的区域；(2)团聚较严重，催化剂的比表面积小，无法为光催化反应提供更多的活性位点(3)光生载流子分离效率低，光催化反应量子效率难以提升。因此，对于体相g-C3N4进行表面改性十分必要。
三聚氰胺-三聚氰酸氢键自组装超分子作为一种新型的前驱体，具有较小的密度，经过高温热聚合后可以制备丰富形貌的g-C3N4，并具有更加精细的微观结构，能够有效的提升光催化剂的比表面积。但是目前的合成方法往往需要对超分子前驱体进行一定的预处理或需要两步高温热聚合反应；另外，当前制备的g-C3N4主要涉及单一缺陷态，如碳缺陷型或氮缺陷型，鲜有合成方法能够在g-C3N4结构中同时引入碳缺陷和氮缺陷。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种同时具有碳、氮双空位的缺陷态石墨相氮化碳光催化剂；本发明的第二目的在于提供上述石墨相氮化碳光催化剂的制备方法。
技术方案：本发明的一种双空位石墨相氮化碳光催化剂，所述催化剂以三聚氰胺-三聚氰酸氢键自组装超分子作为前驱体，在H2氛围中通过高温热聚合反应制得；所述催化剂为同时含有碳空位和氮空位的微米棒状结构。
进一步的，微米棒状结构的长度为5～10微米，直径为1～2微米。
本发明还保护一种双空位石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的三聚氰胺与三聚氰酸分别溶于水中，充分搅拌，形成溶液A和B；
(2)将溶液B倒入溶液A中，继续搅拌，形成白色悬浊液；
(3)待白色悬浊液冷却至室温后，将其转移到反应釜中，进行水热反应；
(4)反应完成后通过离心洗涤与真空冷冻干燥，得到白色的超分子粉末；
(5)将超分子粉末放入管式炉中，在H2氛围中进行高温热聚合反应，得到含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳光催化剂。
进一步的，所述步骤(5)中，高温热聚合反应的反应温度为500～550℃，反应时间为2～4h。
进一步的，所述步骤(5)中，H2的流量为50～100sccm，管式炉升温速率为5～10℃/min。
进一步的，所述步骤(1)中，三聚氰胺与三聚氰酸的摩尔质量比为1：0.8～1.2。
进一步的，所述步骤(1)中，搅拌温度为70～90℃，搅拌速率为150～250r/min。
进一步的，所述步骤(3)中，水热反应温度为120～160℃，保温时间8～16h。
进一步的，所述步骤(4)中，真空冷冻干燥箱的干燥温度为-40～-60℃，干燥时间为36～48h。
本发明的制备原理为：参见图10，在水相下三聚氰胺和三聚氰酸之间通过氢键作用形成超分子聚合物，随后在水热反应过程中进一步形成超分子晶体。然后在热聚合过程中，由于NH3分子和H2O分子的释放，在结构中产生氮空位。同时，氢气作为一种高反应活性的气体，与碳原子和氮原子发生相互作用，进一步诱导碳元素的缺失，从而在产物结构中引入双空位缺陷。相比于在其它气氛，如空气、N2或惰性气体等，氢气在超分子晶体高分热聚合过程中，直接与C和N原子反应，对于诱导超分子前驱体产生C,N双空位具有至关重要的作用。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：(1)不需要对超分子前驱体进行预处理，仅通过一步高温热聚合反应即可制备出产品，工艺简单，成本低，有利于工业化生产；(2)制备出的石墨相氮化碳光催化剂具有增加的比表面积，能够为光催化反应提供更多的活性位点；(3)制备出的石墨相氮化碳光催化剂具有增强的光吸收能力和光生载流子分离效率；(4)制备出的石墨相氮化碳光催化剂光催化性能显著提升，在光催化合成H2O2和降解有机染料领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中经过水热反应的超分子的SEM图像；
图2为体相石墨相氮化碳和含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳的XRD谱图；
图3为体相石墨相氮化碳和含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳的FI-IR谱图；
图4为含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳的不同放大倍率下的SEM图像；
图5为体相石墨相氮化碳和含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳的UV-vis DRS谱图；
图6为含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳的XPS谱图；
图7为模拟太阳光条件下，体相石墨相氮化碳和含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳降解RhB效果图；
图8为可见光条件下，体相石墨相氮化碳和含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳合成H2O2性能图；
图9为体相石墨相氮化碳和含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳的荧光光谱图；
图10为含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳光催化剂制备流程示意图；
图11为仅含有氮空位的石墨相氮化碳的XPS图谱；
图12为含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳和仅含有氮空位的石墨相氮化碳的电化学阻抗图；
图13为含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳和仅含有氮空位的石墨相氮化碳的降解RhB效果图；
图14为含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳和仅含有氮空位的石墨相氮化碳的合成H2O2性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
以下实施例中，利用XRD测试材料的物相结构，FI-TR检测材料的化学结构，扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌，紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)检测材料的光吸收能力，X射线光电子能谱(XPS)分析材料的表面元素与价态，光致发光强度表征材料的光生载流子分离效率。
实施例1
将2g三聚氰胺和2.04g三聚氰酸分别溶于100mL的80℃热水中，形成无色透明溶液A和B，随后将溶液B倒入A中，混合搅拌，搅拌速率200r/min，形成白色的悬浊液。待悬浊液冷却至室温后，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，反应温度150℃，保温时间12h。反应完成后，待反应釜冷却至室温，取出反应产物并进行离心分离，用去离子水洗涤1-2次后置于真空冷冻干燥箱中，设置干燥温度为-50℃，干燥时间36h，得到白色的超分子粉末样品，记为MCS。
图1为本实施例产物的SEM图，可以看到所得产物形貌为表面光滑的六方型棒状结构，直径约1-2um。
实施例2
取2g实施例1的产物MCS粉末放入瓷舟后，置于管式炉中，设置管式炉升温速率为5℃/min，升温至520℃后保温2h，随后自然冷却，升温和保温阶段设置H2流量为100sccm。反应完成后从管式炉中取出样品，即为含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳，记为HCN。
图4展示了本实施例产物HCN的SEM图，可以看出所得产物呈现微米级棒状结构，产物基本保留了MCS前驱体的棒状结构。另外，产物表面覆盖许多纳米棒。这主要是因为在热聚合过程中，小分子会从内部逐渐向外释放，一定程度上破坏了超分子光滑的表面，并且在表面产生一些孔洞、沟槽等微结构，形成许多纳米棒。
图6展示了该样品的XPS谱图，可以看出C元素主要以N-C＝N和C-C键形式存在，N元素主要以C-N＝C,N-(C)3,C-NHX形式存在，而O元素全部以水分子形式存在。其中，N2C和N3C的比值为2.19，低于理论值3，可知样品中N2C位点上存在N空位，并结合N/C原子比为1.32，接近理论值1.33，说明样品中同时存在碳、氮两种空位缺陷。
实施例3
将2g三聚氰胺放入25mL的坩埚中，盖上盖子，置于马弗炉中。设置升温速率为5℃/min，升温至520℃后保温2h，随后随炉自然冷却。冷却至室温后从坩埚中取出样品，进行充分研磨，即可制备出未改性的体相石墨相氮化碳，记为BCN。
图2展示了实施例2所得产物HCN和实施例3所得产物BCN两个样品的XRD谱图，可以看出均成功地制备出石墨相氮化碳材料，且和BCN相比，HCN的结晶性明显变差，说明其内部存在较多缺陷。
图3展示了两个样品的FT-IR谱图，可以看出两个样品均呈现典型的石墨相氮化碳的结构。
图5展示了两个样品的UV-vis DRS谱图，可以看出相比于BCN，HCN在紫外光区域和可见光区域的光吸收能力均明显增强。
图6展示了两个样品的PL谱图，可以看出HCN的光致发光强度显著降低，说明其具有更好的光生载流子分离效率。
实施例4
降解罗丹明B(RhB)实验：称量1mg的RhB粉末，溶于50mL去离子水中，配置成20mg/L的RhB溶液50mL。取实施例2所得产物HCN 20mg，加入上述RhB溶液中，超声5min使光催化剂分散均匀，再避光搅拌30min使有机染料和光催化剂之间达到吸-脱附平衡状态。然后将所得液体置于光源下，所用光源型号为泊菲莱PLX-300W，控制光源与液面间的距离为15cm，取下420nm滤光片，即为模拟太阳光。自打开光源开始计时，每隔2min取出3mL液体，直至溶液颜色基本消失。然后对所得若干3mL液体进行离心处理，分离液体与光催化剂。取离心后的液体的上层液体1mL，加入3mL去离子水稀释4倍。对最后所得液体测试液体紫外吸收实验，根据各液体在550nm附近处的吸收峰强度与初始强度之比表征残余RhB浓度。BCN的降解RhB实验步骤仅更改取液体时间间隔为10min，其余均与HCN保持一致。
图8展示了模拟太阳光条件下样品降解RhB的性能图。从图可知60min内BCN对RhB的降解率只有50％，而HCN在15分钟就能够降解全部的RhB。通过对染料降解的一级动力学方程进行拟合，我们得到BCN和HCN的降解速率常数分别为0.01172min-1和0.19363min-1，HCN降解速率常数提升了16.52倍，说明其光催化降解有机染料性能显著提升。
实施例5
合成H2O2实验：量取45mL去离子水于烧杯中，加入5mL异丙醇(IPA)配置成体积分数为10％的异丙醇溶液。取实施例2所得产物HCN 50mg，加入上述异丙醇溶液中，超声5min使光催化剂分散均匀，在避光条件下持续通入O230min并搅拌使O2分子与光催化剂之间达到吸-脱附平衡状态。然后将所得液体置于光源下，所用光源型号为泊菲莱PLX-300W，控制光源与液面间的距离为15cm，安装420nm滤光片，即为可见光。自打开光源开始计时，每隔20min取出3mL液体，直至反应120min。然后对所得若干3mL液体进行离心处理，分离液体与光催化剂。取离心后的液体的上层液体1mL，依次向其中加入预配置的0.1mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液0.5mL及0.4mol/L的碘化钾溶液0.5mL，摇匀后静置30min以上，并向充分反应后的2mL液体中加入18mL去离子水稀释10倍。最后对所得液体测试液体紫外吸收实验，根据各液体在352nm处的吸收峰强度，与H2O2溶液的标准吸收曲线相对比，确定该液体所含H2O2浓度。BCN的合成H2O2实验步骤与HCN保持一致。
图9展示了在可见光条件下样品光催化合成H2O2的性能图，经过两小时反应，BCN和HCN分别能够产生223uM和718uM的H2O2，改性后的HCN光催化合成H2O2性能大幅提升3.22倍。
实施例6
制备过程同实施例2，不同之处在于，升温和保温阶段不通入H2，而是通入Ar。将制备得到的样品分别记为ArCN。
图11展示了ArCN的XPS谱图。经过分析，ArCN的N/C原子比为1.13，低于标准值1.33，证明其中含有大量氮空位，这也与其他实验结果相吻合。而其N2C/N3C的比值为5.23，说明氮元素的缺失主要发生在N3C位点上。XPS结果说明氢气氛围对于碳，氮双空位的产生至关重要，在惰性气体Ar氛围中，只能够产生单一的氮空位。
图12为HCN和ArCN的电化学阻抗对比图。从图中可以看出，仅仅包含氮空位的ArCN的载流子迁移阻力明显增加。
图13为HCN和ArCN的降解RhB性能对比图。HCN能够产生在15min被降解全部的RhB，但是ArCN降解100％的有机染料则需要45min。而拟合出的降解速率常数分别为0.19363min-1和0.05674min-1，HCN是ArCN的3.41倍。
图14为HCN和ArCN的H2O2产量对比图。经过两小时反应，HCN和ArCN分别能够产生574.66uM和718.36uM的H2O2，性能提升了1.25倍。RhB降解和H2O2合成实验均表明，含有碳，氮双空位的HCN拥有比只含有单一氮空位的ArCN更加优异的光催化性能。
实施例7
制备过程同实施例2，不同之处在于，通入氢气的流量不同，分别为30sccm、50sccm、80sccm和120sccm。
将得到的样品分别对样品进行降解罗丹明B(RhB)实验，当氢气的流量为0sccm和120sccm时，所得样品降解有机染料的时间超过40min，效率较低，且不能100％完全降解，说明了当氢气流量在50～100sccm范围内时，样品可以完全降解RhB，具有优异的光催化降解性能。
实施例8
制备过程同实施例1，不同之处在于，三聚氰胺与三聚氰酸的质量比为1：0.8，水热反应温度为160℃，保温时间为10h，反应完成后，在真空冷冻干燥箱中，设置干燥温度-40℃，干燥时间48h，得到白色的超分子粉末样品，记为MCS-1，随后按照实施例2的方法制备得到含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳。
实施例9
制备过程同实施例1，不同之处在于，三聚氰胺与三聚氰酸的质量比为1：1.2，水热反应温度为120℃，保温时间为8h，反应完成后，在真空冷冻干燥箱中，设置干燥温度-60℃，干燥时间40h，得到白色的超分子粉末样品，记为MCS-2，随后按照实施例2的方法制备得到含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳。
Claims (9)
1.一种双空位石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于：所述催化剂以三聚氰胺-三聚氰酸氢键自组装超分子作为前驱体，在H2氛围中通过高温热聚合反应制得；所述催化剂为同时含有碳空位和氮空位的微米棒状结构。
2.根据权利要求1所述的双空位石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于：所述微米棒状结构的长度为5~10微米，直径约1~2微米。
3.一种权利要求1所述的双空位石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将一定量的三聚氰胺与三聚氰酸分别溶于水中，充分搅拌，形成溶液A和溶液B；
（2）将溶液B倒入溶液A中，继续搅拌，形成白色悬浊液；
（3）待白色悬浊液冷却至室温后，将其转移到反应釜中，进行水热反应；
（4）反应完成后通过离心洗涤与真空冷冻干燥，得到白色的超分子粉末；
（5）将超分子粉末放入管式炉中，在H2氛围中进行高温热聚合反应，得到含有碳、氮双空位的石墨相氮化碳光催化剂。
4.根据权利要求3所述的双空位石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，高温热聚合反应的反应温度为500~550℃，反应时间为2~4 h。
5.根据权利要求3所述的双空位石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，H2的流量为50~100 sccm，管式炉升温速率为5~10℃/min。
6.根据权利要求3所述的双空位石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，溶液A和溶液B的体积相同，三聚氰胺与三聚氰酸的质量比为1：0.8~1.2。
7.根据权利要求3所述的双空位石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，搅拌温度为70~90℃，搅拌速率为150~250 r/min。
8.根据权利要求3所述的双空位石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，水热反应温度为120~160℃，保温时间8~16 h。
9.根据权利要求3所述的双空位石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，真空冷冻干燥箱的干燥温度为-40~-60℃，干燥时间为36~48 h。
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