CN114849752A - 六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是以三聚氰胺和三聚氰酸为原料制成花环状石墨型氮化碳前体，进而与六方氮化硼混合、煅烧后制得。本发明制得的复合光催化剂具有比表面积大、孔洞结构丰富、带隙窄、吸光能力强、光生载流子分离迁移能力强、催化活性高等优点，是一种结构新颖且性能优异的新型光催化剂，可广泛用于处理有机污染物废水以及合成过氧化氢，且能够实现对有机污染物的高效降解，以及能够显著提高过氧化氢的产量，能够满足实际需求，在光催化领域具有广阔的前景。同时，本发明制备方法还具有操作简单、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化领域，涉及一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境污染和能源危机已成为现代社会实现可持续发展的两个绊脚石，其中，有机污染物(如抗生素、染料)的污染越来越严重，严重威胁着水中动植物，甚至人类的健康。以抗生素为例，虽然研究者采取了多种方法治理抗生素废水，但是，常规化学吸附方法、物理方法和生物方法对抗生素废水的处理效果均不理想。为了解决废水抗生素污染等问题，研究者提出了一种新途径，即利用光催化剂在太阳光照射下发生催化反应的光催化技术。该光催化技术由于利用的能源是太阳光，在净化过程不会产生二次污染，价格低廉，易于大规模利用，所以被认为是一种在环境治理领域有着重要应用前景的绿色技术。光催化技术中，半导体光催化剂能够在光的照射下激发产生光生电子和空穴，在半导体表面发生氧化还原反应，从而实现有机污染物的分解，实现光能的利用和转化。然而，传统的半导体光催化剂如TiO2和ZnO，由于其本身的宽的禁带较宽，使得此类光催化剂只能吸收紫外光而不能很好的利用太阳光。
在众多新型半导体催化剂中，石墨型氮化碳(g-C3N4)作为一种共轭聚合物半导体，最近引起了相当大的关注，因为它具有良好的物理化学稳定性，具有吸引力的电子结构和适当的带隙，即2.7eV，在催化和能源方面具有良好的应用前景。然而，单体g-C3N4也存在着不可忽视的缺点，比如比表面积较小、光生载流子的复合速率快、量子效率低和较弱的利用太阳能的能力等。针对上述单体g-C3N4中存在的不足之处，有研究者提出了通过形貌调控、元素掺杂、结构设计以及构建异质结等手段，以提升g-C3N4的光催化活性。但是，现有石墨型氮化碳基异质结复合催化剂仍然存在比表面积小、活性位点数量少、光生载流子的复合速率快、催化活性差等不足，其结果是这些石墨型氮化碳基异质结复合催化剂处理有机污染物时仍然难以快速、彻底的去除废水中的有机污染物，这极大的限制了光催化技术在降解有机污染物中的应用。因此，获得一种比表面积大、孔洞结构丰富、带隙窄、吸光能力强、光生载流子分离迁移能力强、催化活性高的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，对于高效降解降解废水中的有机污染物以及提高过氧化氢的产量具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种填比表面积大、孔洞结构丰富、带隙窄、吸光能力强、光生载流子分离迁移能力强、催化活性高的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，搅拌，得到花环状石墨型氮化碳前体；所述三聚氰胺溶液由三聚氰胺、草酸溶解到二甲基亚砜中制得；所述三聚氰酸溶液由三聚氰酸溶解在二甲基亚砜中制得；
(2)将步骤(1)中得到的花环状石墨型氮化碳前体与六方氮化硼混合进行煅烧，得到六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述花环状石墨型氮化碳前体与六方氮化硼的质量比为1000∶1～10。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述三聚氰胺溶液中三聚氰胺、草酸和二甲基亚砜的比例为0.5g∶0.05g～0.2g∶10mL；所述三聚氰酸溶液中三聚氰酸和二甲基亚砜的比例为0.5g～0.6g∶10mL；所述搅拌的时间为30min～60min。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述六方氮化硼由以下方法制备得到：将硼酸、尿素溶水中，加热，蒸发，得到六方氮化硼前驱体；按照升温速率为3℃/min～6℃/min，将六方氮化硼前驱体加热升温至850℃～950℃，保温4h～6h，得到六方氮化硼；所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～4℃/min；所述煅烧的温度为450℃～600℃；所述煅烧的时间为3h～5h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，由上述的制备方法制得，同时所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂包括花环状石墨型氮化碳和六方氮化硼，所述六方氮化硼负载在花环状石墨型氮化碳表面。
上述的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，进一步改进的，所述花环状石墨型氮化碳和六方氮化硼的质量比为100～10∶1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂在处理有机污染物废水或合成过氧化氢中的应用。
上述的应用，进一步改进的，所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂用于处理有机污染物废水时，包括以下步骤：将六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂的添加量为每升有机污染物废水中添加六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂0.2g～1g。
上述的应用，进一步改进的，述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂用于处理有机污染物废水时，所述有机污染物废水中有机污染物为抗生素和或染料；所述抗生素为盐酸金霉素、土霉素和四环素中的至少一种；所述染料为罗丹明B；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度≤20mg/L；所述搅拌的时间为50min～60min，所述光催化反应的时间≥40min。
上述的应用，进一步改进的，所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂用于合成过氧化氢时，包括以下步骤：将六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂与异丙醇溶液混合，搅拌，进行光催化反应，得到过氧化氢。
上述的应用，进一步改进的，所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂用于合成过氧化氢时，所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂与异丙醇溶液的比例为1mg～5mg∶1mL；所述异丙醇溶液的体积浓度为8％～15％；所述搅拌的时间为50min～60min，所述光催化反应的时间≥60min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)针对石墨型氮化碳基异质结复合催化剂存在的比表面积小、活性位点数量少、光生载流子的复合速率快、催化活性差等缺陷，本发明创造性的提出了一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法，以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，先制成花环状石墨型氮化碳前体，进而将花环状石墨型氮化碳前体与六方氮化硼混合后进行煅烧，由此制备得到结构新颖且性能优异的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂。与现有常规方法制备的石墨型氮化碳基异质结复合催化剂相比，本发明制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂具有明显的花环结构，这种花环结构的存在能够显著提升复合催化剂的比表面积和活性位点，从而更有利于电子、空穴逃离催化剂体内而到达表面，降低光生电子-空穴对的复合率，提升电子的利用率，因而表现出更加优异的光催化性能。本发明制备方法制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂具有比表面积大、孔洞结构丰富、带隙窄、吸光能力强、光生载流子分离迁移能力强、催化活性高等优点，是一种结构新颖且性能优异的新型光催化剂，可广泛用于处理有机污染物废水以及合成过氧化氢，且能够实现对有机污染物的高效降解，以及能够显著提高过氧化氢的产量，能够满足实际需求，在光催化领域具有广阔的前景。同时，本发明制备方法还具有操作简单、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(2)本发明还提供了一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂在处理有机污染物废水中的应用，通过将六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂与有机污染物废水混合进行光催化降解反应，即可完成对有机污染物的有效去除，具有操作简便、能耗较低、去除效率较高、无二次污染等优点，在有机污染废水(比如抗生素、染料废水)处理上具有较大潜力。以四环素为例，采用六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂对四环素溶液进行降解处理时，在40min内的去除率可达到100％。
(3)本发明提供了一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂在合成过氧化氢中的应用，通过将六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂与异丙醇溶液混合进行光催化反应，即可快速合成过氧化氢，具有反应过程操作简便、能耗较低、产量高、无二次污染等优点，在新型能源制备上具有较大潜力。本发明的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，在60min内可产生高达173μM的过氧化氢，具有很高的应用价值，能够满足实际工业需要。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为对比例1中制备的单体石墨型氮化碳光催化剂的SEM图。
图2为本发明实施例1中制备的六方氮化硼的SEM图。
图3为对比例2中制备的花环状石墨型氮化碳光催化剂SEM图。
图4为本发明实施例1中制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂的SEM图。
图5为本发明实施例1中制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)和对比例1中制备的单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)的XRD图。
图6为本发明实施例1中制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)和对比例1中制备的单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)的N2吸附-解吸等温线图。
图7为本发明实施例1中制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)、六方氮化硼(h-BN)、对比例1中制备的单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)和对比例2中制备的花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)的孔径分布图。
图8为本发明实施例1中制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)、对比例1中制备的单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)和对比例2中制备的花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)的PL图。
图9为本发明实施例2中六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-1、BM-5、BM-10)、六方氮化硼(h-BN)、单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)、花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)和六方氮化硼/片状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(h-BN/BCN)对四环素(TC)的降解效果图。
图10为本发明实施例2中六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)、单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)、花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)和六方氮化硼/片状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(h-BN/BCN)对罗丹明B的降解效果图。
图11为本发明实施例3中六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)对不同浓度四环素(TC)的降解效果图。
图12为本发明实施例4中六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)在不同光照条件下对四环素(TC)的降解效果图。
图13为本发明实施例5中六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)和单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)用于合成过氧化氢时的产量效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g三聚氰胺和0.1g草酸溶解在10mL二甲基亚砜中，得到三聚氰胺溶液；将0.51g三聚氰酸溶解在10mL二甲基亚砜中，得到三聚氰酸溶液。将三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，搅拌30分钟，用乙醇和超纯水洗涤，过滤，干燥，得到花环状石墨型氮化碳前体。
本发明中，分别将三聚氰胺、草酸溶解二甲亚砜中，其目的是使草酸和三聚氰胺能够充分结合，从而能够利用草酸溶解球体以形成花环状前驱体。与此同时，本发明中还优化了草酸的用量，其中当三聚氰胺溶液中三聚氰胺、草酸和二甲基亚砜的比例为0.5g∶0.1g∶10mL时，能够确保花环状石墨型氮化碳前体的形成。例如，草酸用量较少时，球体中间难以形成镂空，而草酸用量较多时，可能会导致球体完全溶解，也难以形成花环状石墨型氮化碳前体。
(2)按照质量比为200∶1，将步骤(1)中得到的花环状石墨型氮化碳前体与六方氮化硼混合，搅拌均匀，所得混合物置于带盖坩埚中，并以2.3℃/分钟的加热速率升温至550℃，在550℃煅烧4h，冷却，得到六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，记为BM-5。
本实施例中制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，包括花环状石墨型氮化碳和六方氮化硼，六方氮化硼负载在花环状石墨型氮化碳表面，其中花环状石墨型氮化碳和六方氮化硼的质量比为20∶1。
同时，本实施例中考察不同原料用量条件下制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，其中当花环状石墨型氮化碳前体与六方氮化硼的质量比为1000∶1、100∶1时，制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，依次记为BM-1、BM-10。六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-1、BM-10)中环状石墨型氮化碳和六方氮化硼的质量比依次为100∶1、10∶1。
本实施例中，采用的六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：将2g硼酸和8g尿素共溶于50mL超纯水中，然后将混合溶液置于60℃的油浴中并搅拌，直到水完全蒸发，得到六方氮化硼前体，最后，将六方氮化硼前体置于石英舟中，在管式炉中以4℃/分钟的加热速率升温至900℃，在900℃煅烧5h，待冷却至室温，得到六方氮化硼，记为h-BN。
对比例1
一种单体石墨型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取2g三聚氰胺放入坩埚里，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温4h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为单体石墨型氮化碳光催化剂，记为BCN。
对比例2
一种花环状石墨型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g三聚氰胺和0.1g草酸溶解在10mL二甲基亚砜中，得到三聚氰胺溶液；将0.51g三聚氰酸溶解在10mL二甲基亚砜中，得到三聚氰酸溶液。将三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，搅拌30分钟，用乙醇和超纯水洗涤，过滤，干燥，得到花环状石墨型氮化碳前体。将花环状石墨型氮化碳前体放入带盖坩埚中，并以2.3℃/分钟的加热速率升温至550℃，在550℃煅烧4h。将坩埚冷却至室温，得到花环状石墨型氮化碳光催化剂，记为MCN。
对比例3
一种六方氮化硼/片状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
取0.5g三聚氰胺和5mg六方氮化硼混合，搅拌均匀，所得混合物置于带盖坩埚中，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至550℃，并在550℃保温4h，待自然冷却后将其取出，用研钵研磨，得到黄色粉末样品，即为六方氮化硼/片状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，记为h-BN/BCN。
性能测试：
图1为对比例1中制备的单体石墨型氮化碳光催化剂的SEM图。如图1所示，单体石墨型氮化碳光催化剂由片状氮化碳堆叠而成，呈现块状聚集结构，具有较小的比表面积。
图2为本发明实施例1中制备的六方氮化硼的SEM图。如图2所示，六方氮化硼呈块状结构。
图3为对比例2中制备的花环状石墨型氮化碳光催化剂SEM图。如图3所示，花环状氮化碳呈花环结构，具有较大的比表面积。
图4为本发明实施例1中制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂的SEM图。如图4所示，六方氮化硼复合花环状石墨型氮化碳异质结复合材料呈现花环状结构，具有较大的比表面积。
图5为本发明实施例1中制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)和对比例1中制备的单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)的XRD图。从图5中可以发现在13.1°和27.2°处出现两个明显的归属于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，证实制备的产物为g-C3N4。对比单体氮化碳，本发明六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)的27.2°峰变宽，强度变弱。
图6为本发明实施例1中制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)和对比例1中制备的单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)的N2吸附-解吸等温线图。从图6中可以看出，六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)和单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)都属于IV型等温线，单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)的比表面积为14.04m2g-1，六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)的比表面积为90.50m2g-1，这说明本发明六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)具有较大的比表面积和活性位点，能够增加光的吸收面积与污染物的接触面积。
图7为本发明实施例1中制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)、六方氮化硼(h-BN)、对比例1中制备的单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)和对比例2中制备的花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)的孔径分布图。由图7可知，与单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)和花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)相比，本发明制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)具有丰富的介孔结构，这使得本发明六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂具有更大的比表面积和更多的活性位点数量。
图8为本发明实施例1中制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)、对比例1中制备的单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)和对比例2中制备的花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)的PL图。由图8可知，相比单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)和花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)，本发明制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)具有更高的光生电荷分离效率。
实施例2
一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂在处理有机污染物废水中的应用，具体为利用实施例1中制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)处理四环素废水，包括以下步骤：
分别取实施例1中制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-1、BM-5、BM-10)、六方氮化硼(h-BN)、对比例1制得的单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)、对比例2中制备的花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)和对比例3中制备的六方氮化硼/片状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(h-BN/BCN)，各20mg，分别加入到100mL、浓度为20mg/L的四环素(TC)溶液中，在暗室中搅拌30min，置于可见光条件下进行光催化反应40min，完成对废水中四环素(TC)的降解。
空白组：不添加任何催化剂，其他条件相同。
在0分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟和40分钟这六个时间点各取2mL四环素溶液，采用高效液相色谱法测定四环素的浓度，计算不同条件下对四环素的降解效率，结果如图9所示。
图9为本发明实施例2中六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-1、BM-5、BM-10)、六方氮化硼(h-BN)、单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)、花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)和六方氮化硼/片状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(h-BN/BCN)对四环素(TC)的降解效果图。由图9可知，本发明六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-1、BM-5、BM-10)用于处理四环素废水时，均能够有效降解废水中的四环素，特别的，六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)在光照40分钟后对四环素的降解效率为94％，然而，在相同条件下，单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)对四环素的降解效率仅为7％。特别的，六方氮化硼/片状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(h-BN/BCN)也难以实现对四环素的有效降解。
另外，在相同条件下，本实施例中还考察了六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)、单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)、花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)和六方氮化硼/片状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(h-BN/BCN)对罗丹明B废水的降解效果，结果如图10所示。图10为本发明实施例2中六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)、单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)、花环状石墨型氮化碳光催化剂(MCN)和六方氮化硼/片状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(h-BN/BCN)对罗丹明B的降解效果图。由图10可知，将六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)用于处理罗丹明B溶液(浓度为10mg/L)时，在20min内对罗丹明B的降解率为99％(BM-5)，而单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)对罗丹明B的降解率仅为30％，特别的，六方氮化硼/片状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(h-BN/BCN)对罗丹明B的降解率也低于50％。
由此可见，与其他现有石墨型氮化碳异质结复合光催化剂相比，本发明中制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，能够更加快速、彻底的降解废水中的有机污染物，其根本原因在于本发明中采用的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂具有比表面积大、孔洞结构丰富、带隙窄、吸光能力强、光生载流子分离迁移能力强、催化活性高等优点，是一种性能优异的新型光催化剂。
实施例3
一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂在处理有机污染物废水中的应用，具体为利用实施例1中制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)处理四环素废水，包括以下步骤：
取5份实施例1中制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)，各20mg，分别加入到浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L和40mg/L的四环素(TC)溶液(体积均为100mL)中，在暗室中搅拌30min，置于可见光条件下进行光催化反应40min，完成对废水中四环素(TC)的降解。
在0分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟和40分钟这六个时间点各取2mL四环素溶液，采用高效液相色谱法测定四环素的浓度，计算降解效率，结果如图11所示。
图11为本发明实施例3中六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)对不同浓度四环素(TC)的降解效果图。由图11可知，本发明六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)用于处理浓度分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L和40mg/L的四环素废水时，在光照40分钟后对四环素的降解效率分别为100％、97％、94％、86％和70％，可见，针对于本发明六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂能够高效降解去除废水中的四环素，特别的，对于浓度≤20mg/L的低浓度四环素废水来说，所取得的降解效果，更好。
实施例4
考察六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂在不同光照条件下对有机污染物废水的降解效果，具体为利用实施例1中制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)在同光照条件下处理四环素废水，包括以下步骤：
取3份实施例1中制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)，各20mg，分别加入到100mL、浓度为20mg/L的四环素(TC)溶液中，在暗室中搅拌30min，分别置于黑暗、可见光光照、全光谱光照条件下进行光催化反应40min，完成对废水中四环素(TC)的降解。
无催化剂(对照组)：不添加催化剂，直接将四环素(TC)溶液置于可见光条件下，其他条件相同。
在0分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟和40分钟这六个时间点各取2mL四环素溶液，采用高效液相色谱法测定四环素的浓度，计算降解效率，结果如图12所示。
图12为本发明实施例4中六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)在不同光照条件下对四环素(TC)的降解效果图。由图12可知，本发明六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)在黑暗、可见光光照、全光谱光照条件下处理四环素废水时，处理40分钟后对四环素的降解效率分别为94％、100％，然而，在黑暗条件和无催化剂条件下，对四环素的降解效率仅为。可见，本发明六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂能够高效降解去除废水中的四环素，特别的，对于浓度≤20mg/L的低浓度四环素废水来说，所取得的降解效果，更好。
实施例5
一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂在合成过氧化氢中的应用，具体为利用实施例1中制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)和对比例1制得的单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)在可见光条件下制备过氧化氢，包括以下步骤：
分别取实施例1中制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)和对比例1制得的单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)，各50mg，分别加入到50mL、体积浓度为10％的异丙醇(IPA)溶液中，置于黑暗中并超声处理5分钟，然后充氧并搅拌60分钟，置于可见光条件(光源为300W氙灯，由420nm滤光片过滤)下进行光催化反应60min，得到过氧化氢。
过氧化氢的测定：每个15分钟将3mL样品过滤到离心管中，然后采用碘量滴定法测定，即在过滤后的溶液中加入1mL邻苯二甲酸氢钾溶液(0.1M)和1mL碘化钾(KI)溶液(0.4M)。此后，将溶液静置30分钟，在此期间H2O2与I-反应生成I3-(H2O2+3I-+2H+→I3-+2H2O)。用岛津UV-2700分光光度计(350nm特征吸收峰)检测I3-的量，得到H2O2的产生量，结果如图13所示。
图13为本发明实施例5中六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)和单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)用于合成过氧化氢时的产量效果图。由图13可知，本发明六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂(BM-5)用于合成过氧化氢时，在光照60分钟后过氧化氢(H2O2)的产量为173μM，然而，在相同条件下，单体石墨型氮化碳光催化剂(BCN)过氧化氢(H2O2)的产量为76μM，这说明本发明六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂在可见光照射下具有非常优异的产生H2O2能力。此外，上述结果证实：本发明六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂中，独特的花环形貌氮化碳和六方氮化硼之间形成的异质结(type II型)促进了单体g-C3N4产生H2O2的能力，所得复合催化剂的光催化性能得到了显著改善。
综上所述，与现有常规方法制备的石墨型氮化碳基异质结复合催化剂相比，本发明制备的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂具有明显的花环结构，这种花环结构的存在能够显著提升复合催化剂的比表面积和活性位点，从而更有利于电子、空穴逃离催化剂体内而到达表面，降低光生电子-空穴对的复合率，提升电子的利用率，因而表现出更加优异的光催化性能。本发明制备方法制得的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂具有比表面积大、孔洞结构丰富、带隙窄、吸光能力强、光生载流子分离迁移能力强、催化活性高等优点，是一种结构新颖且性能优异的新型光催化剂，可广泛用于处理有机污染物废水以及合成过氧化氢，且能够实现对有机污染物的高效降解，以及能够显著提高过氧化氢的产量，能够满足实际需求，在光催化领域具有广阔的前景。同时，本发明制备方法还具有操作简单、成本低廉等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺溶液和三聚氰酸溶液混合，搅拌，得到花环状石墨型氮化碳前体；所述三聚氰胺溶液由三聚氰胺、草酸溶解到二甲基亚砜中制得；所述三聚氰酸溶液由三聚氰酸溶解在二甲基亚砜中制得；
(2)将步骤(1)中得到的花环状石墨型氮化碳前体与六方氮化硼混合进行煅烧，得到六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述花环状石墨型氮化碳前体与六方氮化硼的质量比为1000∶1～10。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三聚氰胺溶液中三聚氰胺、草酸和二甲基亚砜的比例为0.5g∶0.05g～0.2g∶10mL；所述三聚氰酸溶液中三聚氰酸和二甲基亚砜的比例为0.5g～0.6g∶10mL；所述搅拌的时间为30min～60min；
步骤(2)中，所述六方氮化硼由以下方法制备得到：将硼酸、尿素溶水中，加热，蒸发，得到六方氮化硼前驱体；按照升温速率为3℃/min～6℃/min，将六方氮化硼前驱体加热升温至850℃～950℃，保温4h～6h，得到六方氮化硼；所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～4℃/min；所述煅烧的温度为450℃～600℃；所述煅烧的时间为3h～5h。
4.一种六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，其特征在于，所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂包括花环状石墨型氮化碳和六方氮化硼，所述六方氮化硼负载在花环状石墨型氮化碳表面。
5.根据权利要求4所述的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂，其特征在于，所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂由权利要求1～3中任一项所述的制备方法制得；所述花环状石墨型氮化碳和六方氮化硼的质量比为100～10∶1。
6.一种如权利要求4或5所述的六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂在处理有机污染物废水或合成过氧化氢中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂用于处理有机污染物废水时，包括以下步骤：将六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂与有机污染物废水混合，搅拌，进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解；所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂的添加量为每升有机污染物废水中添加六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂0.2g～1g。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机污染物废水中有机污染物为抗生素和或染料；所述抗生素为盐酸金霉素、土霉素和四环素中的至少一种；所述染料为罗丹明B；所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度≤20mg/L；所述搅拌的时间为50min～60min，所述光催化反应的时间≥40min。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂用于合成过氧化氢时，包括以下步骤：将六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂与异丙醇溶液混合，搅拌，进行光催化反应，得到过氧化氢。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述六方氮化硼/花环状石墨型氮化碳异质结复合光催化剂与异丙醇溶液的比例为1mg～5mg∶1mL；所述异丙醇溶液的体积浓度为8％～15％；所述搅拌的时间为50min～60min，所述光催化反应的时间≥60min。
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