CN106669759B - 磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，该磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂是以六氯三聚磷腈为磷源，以硫脲为自掺杂硫源和石墨相氮化碳的前驱体，通过煅烧法制备得到。本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂具有绿色环保、完全无金属掺杂、比表面积大、对可见光吸收能力强、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀等优点，其制备方法具有简单、易操控、原料易得、成本低、适于连续大规模批量生产等优点。将本发明的催化剂用于降解染料废水，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对染料废水降解效率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
近年来，由于能源危机和环境污染问题日益突出，利用光催化剂降解环境中的污染物作为一种环境友好和低成本的技术受到了广泛的关注。目前常用的光催化剂为二氧化钛。虽然二氧化钛具有无毒、高效和低廉的优点，但是其较宽的禁带宽度导致其只能吸收太阳光中大约4%的紫外光，这大大限制了其应用。因此，发展一种能够在可见光下发生催化作用、价格低廉、性能稳定的光催化剂或者其复合材料至关重要。
氮化碳（g-C3N4）是一种具有可见光响应的光催化材料，自其问世就受到人们的广泛关注。由于氮化碳具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构，而且还具有无毒、不含金属组分和对可见光响应等优点，它被广泛地应用于光催化过程，如光催化水裂解、选择性光有机合成以及空气或水中有机污染物的消除等方面。但是纯相石墨化氮化碳的能隙约为2.7 eV，只能利用460nm以下的太阳光，且聚合产物为密实块体颗粒，存在比表面积低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等问题，限制了材料的应用范围。目前，已有研究采用多孔和纳米结构构造、半导体异质复合和元素掺杂等方法改善石墨相氮化碳基材料的结构形貌特性，从而提高其光催化性能。其中，利用元素掺杂是一种切实可行地设计高量子效率石墨化氮化碳基光催化材料的重要方法。
为了改善石墨相氮化碳的可见光催化活性和催化稳定性，研究人员开展了一系列石墨相氮化碳的改性研究。然而，现有元素掺杂的方法主要集中在采用单个元素进行掺杂。虽然单个元素掺杂的石墨相氮化碳能够提升氮化碳某一方面的性能，但不能做到全面的提升，如比表面积、光吸收性能、电子空穴对分离等。因此，如何全面改善石墨相氮化碳光生电子-空穴对复合速率快、比表面积低、光吸收效率低、光催化活性差等问题，对扩大石墨相氮化碳材料的应用范围具有重大意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、完全无金属掺杂、比表面积大、对可见光吸收能力强、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂，还提供了一种制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、适于连续大规模批量生产的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法及该磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂在降解染料废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂，所述磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂是以六氯三聚磷腈为磷源，以硫脲为自掺杂硫源和石墨相氮化碳的前驱体，通过煅烧法制备得到。
上述的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂中，优选的，所述六氯三聚磷腈与硫脲的质量比为1.25%～3.75%。
上述的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂中，优选的，所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～10℃/min。
上述的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂中，优选的，所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间为2h～6h。
上述的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂中，优选的，所述混合的方法为将六氯三聚磷腈与硫脲置于玛瑙研钵中，研磨30 min～60 min，得到混合物前驱体。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将六氯三聚磷腈与硫脲混合，得到混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行煅烧，得到磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂。
上述的制备方法中，优选的，所述六氯三聚磷腈与硫脲的质量比为1.25%～3.75%。
上述的制备方法中，优选的，所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～10℃/min。
上述的制备方法中，优选的，所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间为2h～6h。
上述的制备方法中，优选的，所述混合的方法为将六氯三聚磷腈与硫脲置于玛瑙研钵中，研磨30 min～60 min，得到混合物前驱体。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂或上述的制备方法制得的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂在降解染料废水中的应用。
上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂添加到染料废水中，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对染料废水的降解。
上述的应用中，优选的，所述磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的添加量为每升所述染料废水中添加所述磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂0.3g～0.6 g。
上述的应用中，优选的，所述染料废水为甲基橙染料废水；所述甲基橙染料废水中甲基橙的浓度为10mg/L～20mg/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂，以磷和硫双杂原子为修饰剂，磷原子和硫原子能够掺入石墨相氮化碳晶中，代替部分碳原子或氮原子，形成具有电子捕获功能的缺陷。本发明通过采用磷和硫双杂原子共掺杂，有效的利用了磷原子和硫原子之间的协同作用，使得磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂具有更大的比表面积，更强的可见光吸收能力及更高的电子-空穴分离效率，达到全面提升的效果，有效的解决了石墨相氮化碳单体自身存在的比表面积低、可见光吸收能力不足、光生电子-空穴对复合速率快等问题。相比纯石墨相氮化碳、磷掺杂石墨相氮化碳、硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂，本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂表现出更优越的光催化活性。
2、本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂中完全无金属掺杂，自身的毒性对环境的影响小，绿色环保，易于实际应用，具有很好的环保效益。
3、本发明还提供了一种磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，以六氯三聚磷腈为磷源，以硫脲为自掺杂硫源和石墨相氮化碳的前驱体，通过一步煅烧法制备得到磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂。本发明中，六氯三聚磷腈具有与石墨相氮化碳类似的三嗪结构，能够很好的与石墨相氮化碳匹配，从而形成稳定的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂。硫脲作为自身含有硫元素的富碳富氮有机物，可以简便的合成硫自掺杂石墨相氮化碳。
4、本发明的制备方法中采用了一步煅烧法，具有制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、耗能少、耗时短等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
5、本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂可用于降解染料废水，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对染料废水降解效率高的优点。以甲基橙染料废水为例，经过五次循环利用后，本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然高达68.4%。可见，本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1～3中的PSCN-25、PSCN-50、PSCN-75和对比例1～3中的PCN、SCN、CN的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例2中制得的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50）的XPS谱图。
图3为本发明实施例2中制得的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50）的SEM图
图4为本发明实施例2中制得的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50）的TEM图。
图5为本发明实施例1～3中的PSCN-25、PSCN-50、PSCN-75和对比例1～3中的PCN、SCN、CN的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
图6为发明实施例2中的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50）和对比例1～3中的PCN、SCN、CN的光致荧光光谱图。
图7为本发明磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的光催化降解原理图。
图8为本发明实施例1～3中的PSCN-25、PSCN-50、PSCN-75和对比例1～3中的PCN、SCN、CN光催化降解甲基橙染料废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图9为本发明实施例2的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂重复利用五次的光催化性能曲线图。
图10为发明实施例2的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂光催化反应前后的XRD衍射图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂，该磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂是以六氯三聚磷腈为磷源，以硫脲为自掺杂硫源和石墨相氮化碳的前驱体，通过煅烧法制备得到。
上述本实施例的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取25 mg六氯三聚磷腈与2 g硫脲在玛瑙研钵中，连续研磨30 min，其中六氯三聚磷腈与硫脲的质量比为1.25%，得到混合物前驱体。
（2）将步骤（1）中研磨均匀后得到的混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂，命名为PSCN-25。
对比例1：
一种磷掺杂的石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取200 mg六氯三聚磷腈与2 g三聚氰胺在玛瑙研钵中连续研磨30 min，得到混合物前驱体。
（2）将步骤（1）中研磨均匀后得到的混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到磷掺杂的石墨相氮化碳，命名为PCN。
对比例2：
一种硫掺杂的石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将硫脲置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到硫掺杂的石墨相氮化碳，命名为SCN。
对比例3：
一种石墨相氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到石墨相氮化碳，命名为CN。
实施例2：
一种本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤（1）中六氯三聚磷腈与硫脲的质量比为2.5%。实施例2中制得的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂，命名为PSCN-50。
实施例3：
一种本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤（1）中六氯三聚磷腈与硫脲的质量比为3.75%。实施例3中制得的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂，命名为PSCN-75。
将实施例1～3中的PSCN-25、PSCN-50、PSCN-75和对比例1～3中的PCN、SCN、CN进行XRD分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1～3中的PSCN-25、PSCN-50、PSCN-75和对比例1～3中的PCN、SCN、CN的XRD衍射图谱。如图1所示，所有样品均包含氮化碳的特征峰（002）和（100），这说明所有样品的主体均为石墨相氮化碳。图2为本发明实施例2中制得的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50）的XPS谱图。图2中左图为磷原子，右图为硫原子。从图2中可以看出，P和S已成功掺杂到石墨相氮化碳中，形成了P-N键、C-S键和N-S键。由图1和图2可知，本发明已成功合成了磷和硫双杂原子共掺杂的石墨相氮化碳，即磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂。
将本发明实施例2中制得的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50）进行SEM和TEM电镜分析。图3为本发明实施例2中制得的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50）的SEM图。从图3可以看出，PSCN-50具有典型的热聚合物的形貌，呈薄片状，层状聚合物堆积形状。图4为本发明实施例2中制得的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50）的TEM图。从图4中可以看出，PSCN-50呈片状结构，与氮化碳的形貌特征相同。
将实施例1～3中的PSCN-25、PSCN-50、PSCN-75和对比例1～3中的PCN、SCN、CN进行紫外-可见漫反射吸收光谱分析，结果如图5所示。图5为本发明实施例1～3中的PSCN-25、PSCN-50、PSCN-75和对比例1～3中的PCN、SCN、CN的紫外-可见漫反射吸收光谱图。由图5可以看出，本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂可见光吸收边发生明显红移，由此可知磷和硫杂原子的引入能够提高石墨相氮化碳的光响应范围，提高材料的光催化性能和光能利用率。
将本发明实施例2中的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50）和对比例1～3中的PCN、SCN、CN进行光致荧光光谱分析，结果如图6所示。图6为本发明实施例2中的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50）和对比例1～3中的PCN、SCN、CN的光致荧光光谱图。由图6可知，PSCN-50的荧光光谱峰值最低，说明电子-空穴速率最低。因此，磷和硫双杂原子共掺杂能够显著降低光生电荷的复合。
经过BET分析计算，纯氮化碳和PSCN-50的比表面积分别为6.4 m2 g-1和25.9 m2 g-1，可见本发明光催化剂经磷和硫双杂原子共掺杂后比表面积明显增大，约为纯氮化碳的4倍，而比表面积的增大有利于增大催化剂与污染物接触面积，增加反应位点。
实施例4：
一种本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂在降解染料废水中的应用，包括以下步骤：
称取0.05g的PSCN-25（实施例1）、PSCN-50（实施例2）、PSCN-75（实施例3）、PCN（对比例1）、SCN（对比例2）、CN（对比例3），分别添加到100mL、浓度为10mg/L的甲基橙（MO）染料废水中，在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光（λ≥420nm）下照射进行光催化反应60 min，完成对染料废水的降解。
本发明磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN）的光催化降解原理，如图7所示，具体为：当磷和硫双杂原子共掺杂的石墨相氮化碳受到可见光照射时，磷和硫掺杂氮化碳价带的电子受到激发转移到导带，从而在PSCN的价带出现空穴（h+），产生电子-空穴对的分离。PSCN表面的电子与氧气结合产生过氧自由基（·O2 -），h+与·O2 -作为活性基团有效降解甲基橙染料废水。磷和硫杂原子的掺杂能够在石墨相氮化碳结构中形成缺陷，而这种缺陷可以起到电子捕获的作用，进而促进光生电子-空穴对的分离，降低其复合几率（如图6所示）。此外，磷和硫杂原子掺杂能够有效提高石墨相氮化碳的比表面积（提高4倍）和可见光吸收能力（如图5所示）。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。图8为本发明实施例1～3中的PSCN-25、PSCN-50、PSCN-75和对比例1～3中的PCN、SCN、CN光催化降解甲基橙染料废水时对应的时间-降解效率的关系图，其中C代表降解后的甲基橙的浓度，C0表示甲基橙初始浓度。从图8中可知：
本发明实施例1中的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-25）在光催化反应60min后对甲基橙的降解效率为71.8%。
本发明实施例2中的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50）在光催化反应60min后对甲基橙的降解效率为73.3%。
本发明实施例3中的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-75）在光催化反应60min后对甲基橙的降解效率为68.5%。
对比例1中的磷掺杂的石墨相氮化碳（PCN）在光催化反应60min后对甲基橙的降解效率为22.7%。
对比例2中的硫掺杂的石墨相氮化碳（SCN）在光催化反应60min后对甲基橙的降解效率为24.9%。
对比例3中的石墨相氮化碳（CN）在光催化反应60min后对甲基橙的降解效率为15.3%。
由此可见，单个磷或硫掺杂的石墨相氮化碳对甲基橙的光催化降解效果并不理想，而本发明通过采用磷和硫双杂原子进行共掺杂可以显著提高石墨相氮化碳对甲基橙的光催化降解效果，这是因为本发明通过采用磷和硫双杂原子共掺杂，有效的利用了磷原子和硫原子之间的协同作用，增大了比表面积，增加了在可见光下的吸收强度，降低了光生电子-空穴的复合速率，光催化性能明显提高。
通过对比可知，本发明实施例2中的PSCN-50对甲基橙的光催化性能达到最好，在1小时内对甲基橙的降解效率高达73.3%，此时六氯三聚磷腈与硫脲的质量比为2.5%。
实施例5：
考察本发明磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
（1）称取0.05g实施例2中的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂（PSCN-50），添加至100mL、浓度为10mg/L的甲基橙染料废水中，得到反应体系。
（2）将步骤（1）中得到的反应体系（添加有PSCN-50的甲基橙染料废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光下进行光催化反应并开始计时，60min后停止光催化反应。光催化反应过程中，每隔10min从反应体系内取4mL溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中甲基橙残余浓度，记为C。
（4）将步骤（3）光催化反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的PSCN-50，用乙醇解吸甲基橙后，离心烘干，称重并重新加入到100mL、浓度为10mg/L的甲基橙染料废水中。
（5）继续重复步骤（2）～（4）四次。
图9为本发明实施例2的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂重复利用五次的光催化性能曲线图。以甲基橙的降解效率为纵坐标，以时间为横坐标，由图9可以看出，经过五次循环后，磷硫双杂原子共掺杂的石墨相氮化碳依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然达到68.4%。图10为发明实施例2的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂光催化反应前后的XRD衍射图谱。由图10可以看出，五次循环之后样品依然保持氮化碳特有的XRD特征峰，由此说明本发明的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对染料废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将六氯三聚磷腈与硫脲混合，得到混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行煅烧，得到磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂；所述混合的方法为将六氯三聚磷腈与硫脲置于玛瑙研钵中，研磨30 min～60 min，得到混合物前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六氯三聚磷腈与硫脲的质量比为1.25%～3.75%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～10℃/min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间为2h～6h。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得的磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂在降解染料废水中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂添加到染料废水中，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对染料废水的降解。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂的添加量为每升所述染料废水中添加所述磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂0.3g～0.6 g。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述染料废水为甲基橙染料废水；所述甲基橙染料废水中甲基橙的浓度为10mg/L～20mg/L。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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