CN104998686B - 硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104998686B CN104998686B CN201510444314.5A CN201510444314A CN104998686B CN 104998686 B CN104998686 B CN 104998686B CN 201510444314 A CN201510444314 A CN 201510444314A CN 104998686 B CN104998686 B CN 104998686B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- znpc
- sulfur
- bearing
- nitro
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用,属于光催化材料的制备领域。按如下步骤进行:(1)复合催化剂的制备方法:分别制备硝基锌酞菁、含硫氮化碳,然后采用浸渍法制备硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合材料(ZnTNPc‑CNS),通过调节氮化碳中含硫量不同制备出一系列复合材料。(2)光催化降解有机污染物亚甲基蓝性能表征:纯的硝基锌酞菁降解亚甲基蓝的效果并不明显,与含硫氮化碳复合后,光降解效果明显增强。本发明所制得的新型硝基Zn酞菁/含硫氮化碳复合纳米材料表现出良好的光催化降解亚甲基蓝性能,是一类绿色、高效的光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解有机污染物领域,具体涉及一种硝基金属锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂及其制备方法。
背景技术
近几年来光催化技术发展迅速,是一项在污染控制领域有着重要应用前景的绿色技术。其机理是在特定波长照射下,催化剂的表面受激活化而具备氧化分解有机污染物、除臭、防腐等多方面功能。
金属酞菁衍生物的大环具有电子给体和电子受体两种特征,其给电子能力可以通过变换中心金属离子以及酞菁周边的取代基进行调节,酞菁的中心离子可以与其它分子发生轴向配位,表现出催化作用。与TiO2、ZnO等半导体相比,在可见光区域,金属酞菁反应条件温和,方法简单,消耗少,在可见光区域内能够催化氧化还原反应。目前,人们已经合成50多种金属酞菁用于催化十几类有机反应,涉及到加氢反应、脱氢反应、环氧化等一些列催化反应。
最近,有研究者发现聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)具有独特的能带结构和优异的化学稳定性,在可见光条件下能够光解水制氢制氧,降解有机污染物等。g-C3N4具有稳定性好、廉价易得,具备聚合物半导体化学组成和能带结构以调控等特点,被认为是光催化领域值得探索的方向之一。然而,g-C3N4禁带宽度较大(2.7eV),吸收光主要集中在紫外光区(λ<400nm),对太阳光利用率较低,同时光激发后产生的光生电子和空穴易于复合,光催化性能差。为了克服氮化碳的不足,对其进行了改善,改善后的氮化碳掺入了硫元素(CNS),降低了半导体的比表面积和禁带宽度,光催化性能和稳定性有所提高,因此非常适合作为催化剂载体。
本发明将金属酞菁负载到CNS上,制备出新型绿色环保、高催化剂性能的复合材料,将其应用在光催化降解有机污染物亚甲基蓝上。
发明内容
本发明的目的是改善现有技术的不足,提供一种硝基金属酞菁-含硫氮化碳复合催化剂及其制备方法。该催化剂催化效率高且清洁无污染,整个制备方法简单。
本发明采用的具体方案是,
硝基锌酞菁/含硫氮化碳是一种新型的复合催化剂,由硝基锌酞菁单体与CNS通过浸渍法组装而成,硝基锌酞菁和CNS的质量比为2:1,所述的ZnTNPc/CNS复合催化剂对亚甲基蓝具有较高的催化活性。
本发明所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,按照如下步骤进行:
(1)1,8,15,22-四硝基锌酞菁的制备:
取Zn(CH3COO)2·2H2O和3-硝基邻苯二甲腈,量取1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(简称DBU),正戊醇,在氮气保护的条件下在130℃加热回流搅拌6h,然后冷却、抽滤,用大量的甲醇冲洗至滤液为无色;烘干后研磨,再分别用体积浓度为15%的HCl和0.5mol/L NaOH溶液各微沸1h,冷却离心分离,离心后将产品用蒸馏水洗至中性;然后将产物置于干燥箱内烘干,制备得到四硝基锌酞菁(化学结构式如式Ⅰ)。
其中步骤(1)中Zn(CH3COO)2·2H2O与3-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:4。
其中步骤(1)中Zn(CH3COO)2·2H2O、DBU、正戊醇的比例为5.0mmol:3.0ml:100ml。
(2)含硫氮化碳(CNS)的制备:
称取氨腈、硫脲加入到蒸馏水中,搅拌6h使其充分溶解。然后放入70℃的烘箱中24h。得到的样品在氮气保护下550℃下煅烧4h,升温速率为10℃/min,冷却至室温,研磨得到含硫量为30wt%的产品。其它含硫量样品的合成与上述过程相似。(参照文献(Lei Ge,Changcun Han,Xinlai Xiao,Lele Guo,Yujing Li.Enhanced visible lightphotocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g-C3N4photocatalysts.Materials Research Bulletin 48(2013)3919-3925.)方法制备含硫氮化碳)(结构式如式Ⅱ)。
(3)ZnTNPc-CNS的制备
称取1,8,15,22-四硝基锌酞菁和含硫氮化碳及无水乙醇放入容器中,将容器放入超声波清洗器(频率为50KHz,功率密度0.24W/cm2)超声2h,然后放在恒温搅拌器上搅拌12h,离心后放入烘箱烘干得到产品(结构式如式Ⅲ)。
其中步骤(3)中1,8,15,22-四硝基锌酞菁与CNS的质量比为2:1。
其中步骤(3)中1,8,15,22-四硝基锌酞菁与无水乙醇的比例为0.08g:20ml。
本发明采用浸渍法制备硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合材料(ZnTNPc-CNS),通过调节含硫量的不同可以制备出不同的复合材料,从而得到了具有不同催化活性的复合物。测试结果表明,该材料有着优异的光催化活性。本发明合成方法简单易行,操作简便。
附图说明
图1为实施例11,8,15,22-四硝基锌酞菁的紫外吸收光谱图。
图2为实施例2不同催化剂的XRD图。
图3为实施例3ZnTNPc-CNS(30%S)的TEM图。
图4为实施例320mg ZnTNPc-CNS(60%S)降解25mg/L亚甲基蓝的紫外谱图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,下面结合附图所示实施例作进一步详细的说明,但并不限于此。
实施例1
(1)称取5.0mmol二水乙酸锌,20.0mmol 3-硝基邻苯二腈,100ml正戊醇和DBU3.0mL,在130℃加热的条件下加热回流6小时,然后冷却,吸滤,将产物用无水甲醇洗涤至滤液无色,再用蒸馏水洗涤,然后分别用15%的HCl和0.5mol/L NaOH各100mL,在90℃下微沸1h,冷却离心分离,然后干燥得到深蓝色粉末,即为1,8,15,22-四硝基锌酞菁固体。我们对四硝基钴酞菁进行紫外表征,如图1所示,在可见光671nm左右有一个明显的吸收峰,这是ZnTNPc的Q带吸收峰。在紫外区335nm处有一个明显的吸收峰,这是ZnTNPc的B带吸收峰。
(2)1g氨腈,0.30g硫脲加入到50ml蒸馏水中,搅拌6h使其充分溶解。然后放入70℃的烘箱中24h。将得到的样品放入铝制燃烧舟中,在氮气保护下550℃下煅烧4h,升温速率为10℃/min,反应后冷却至室温,研磨得到含硫量为30wt%的产品。其它含硫量样品的合成与上述过程相似。图2为各物质的XRD表征,由图可以看出CN和不同含硫量的氮化碳都有两个不同的衍射峰,这与文献报道的石墨相氮化碳的衍射峰是一致的。掺杂硫的石墨相氮化碳的主要衍射峰有稍微的角度偏移,表明了氮化碳中的部分N被S取代。(参照文献(Lei Ge,Changcun Han,Xinlai Xiao,Lele Guo,Yujing Li.Enhanced visible lightphotocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g-C3N4photocatalysts.Materials Research Bulletin 48(2013)3919-3925.)方法制备含硫氮化碳。)
(3)称取0.08g ZnTNPc,0.04g CNS,20ml无水乙醇放入50ml烧杯中,将烧杯放入超声波清洗器超声2h,然后放在恒温搅拌器上搅拌12h,离心,放入60℃烘箱烘干,得到产品。由图2可知,四种复合催化剂的特征峰出现的位置与对应单体的位置一样,没有发生偏移,说明两种单体各自保持着原有的特征和结构,并且很成功的负载在一起。图3为ZnTNPc-CNS(30%S)的TEM图,可以看出ZnTNPc均匀的负载在CNS上。
(4)分别称取20mg ZnTNPc-CNS复合催化剂放入试管中,加入50ml 25mg/L亚甲基蓝溶液,用1000W氙灯作为光源,进行光催化降解反应。暗反应时间为30min,光反应每10min取次样,进行离心,进而测其吸光度。图4为20mg ZnTNPc-CNS(60%S)降解25mg/L亚甲基蓝的紫外谱图,60min内的降解率达到94.3%。
Claims (6)
1.硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,由硝基锌酞菁单体与CNS通过浸渍法组装而成,硝基锌酞菁和CNS的质量比为2:1;其特征在于按照如下步骤进行:
(1)1,8,15,22-四硝基锌酞菁的制备:
取Zn(CH3COO)2·2H2O和3-硝基邻苯二甲腈,量取1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,正戊醇,在氮气保护的条件下在130℃加热回流搅拌6 h,然后冷却、抽滤,用大量的甲醇冲洗至滤液为无色;烘干后研磨,再分别用体积浓度为15%的HCl和0.5 mol/L NaOH溶液各微沸1h,冷却离心分离,离心后将产品用蒸馏水洗至中性;然后将产物置于干燥箱内烘干,制备得到1,8,15,22-四硝基锌酞菁;
(2)含硫氮化碳 (CNS) 的制备:
称取氨腈、硫脲加入到蒸馏水中,搅拌6 h使其充分溶解;然后放入70℃的烘箱中24 h;
得到的样品在氮气保护下550℃下煅烧4 h,升温速率为10℃/min,冷却至室温,研磨得到含硫量为30 wt%的产品;
(3)ZnTNPc-CNS的制备
称取1,8,15,22-四硝基锌酞菁ZnTNPc和含硫氮化碳及无水乙醇放入容器中, 将容器放入超声波清洗器超声2 h,然后放在恒温搅拌器上搅拌12 h,离心后放入烘箱烘干得到产品。
2.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(1)中Zn(CH3COO)2·2H2O与3-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:4。
3.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(1)中Zn(CH3COO)2·2H2O、DBU、正戊醇的比例为5.0 mmol: 3.0 ml:100 ml。
4.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(3)中1,8,15,22-四硝基锌酞菁ZnTNPc与CNS的质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(3)中1,8,15,22-四硝基锌酞菁ZnTNPc与无水乙醇的比例为0.08g:20 ml。
6.权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法制备得到的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂,对亚甲基蓝有催化活性。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510444314.5A CN104998686B (zh) | 2015-07-25 | 2015-07-25 | 硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510444314.5A CN104998686B (zh) | 2015-07-25 | 2015-07-25 | 硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104998686A CN104998686A (zh) | 2015-10-28 |
CN104998686B true CN104998686B (zh) | 2017-09-08 |
Family
ID=54371702
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510444314.5A Active CN104998686B (zh) | 2015-07-25 | 2015-07-25 | 硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104998686B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105797779A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-07-27 | 常州大学 | 一种氨基锌酞菁/多层石墨复合催化材料的制备方法 |
CN106311335B (zh) * | 2016-07-26 | 2018-07-10 | 许昌学院 | 一种金属酞菁锌接枝聚芳醚光催化材料及其制备方法 |
KR102084769B1 (ko) * | 2016-10-20 | 2020-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 유기 아연 촉매의 제조 방법 |
CN108404994A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-08-17 | 常州大学 | 一种硝基钴酞菁敏化硫化铟锡复合可见光催化剂的制备方法 |
CN109261207B (zh) * | 2018-09-26 | 2021-05-28 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 光催化材料及其制法和在废旧锂电池电解液处理中的应用 |
CN110156799A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-08-23 | 中国人民解放军陆军工程大学 | 一种仿叶绿素的酞菁化合物 |
CN110743602A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-02-04 | 河北科技大学 | 一种复合光催化剂及其制备方法和应用 |
CN111715297B (zh) * | 2020-07-22 | 2021-07-16 | 浙江大学 | 酞菁锰修饰牛角状碳基催化剂的制备及电还原co2方法 |
CN112063291A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-12-11 | 浙江欣麟新材料技术有限公司 | Uv固化的杀菌防静电树脂材料合成方法及其应用 |
CN114029093B (zh) * | 2021-12-06 | 2023-11-10 | 合肥工业大学 | 一种石墨氮化碳轴向配位的酞菁铁复合材料的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104056648A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-24 | 同济大学 | 硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法及由该方法获得的产品 |
-
2015
- 2015-07-25 CN CN201510444314.5A patent/CN104998686B/zh active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104056648A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-24 | 同济大学 | 硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法及由该方法获得的产品 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g-C3N4 photocatalysts;Lei Ge et al.;《Materials Research Bulletin》;20130610;第48卷;第3919-3925页 * |
Zinc(II) phthalocyanines immobilized in mesoporous silica Al-MCM-41 and their applications in photocatalytic degradation of pesticides;M. Silva et al.;《Journal of Hazardous Materials》;20120706;第233-234卷;第79-88页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104998686A (zh) | 2015-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104998686B (zh) | 硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用 | |
Zhang et al. | Photocatalytic selective oxidation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural to 2, 5-diformylfuran on WO3/g-C3N4 composite under irradiation of visible light | |
CN106669759B (zh) | 磷硫共掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用 | |
Ramacharyulu et al. | Mechanistic insights into 4-nitrophenol degradation and benzyl alcohol oxidation pathways over MgO/gC 3 N 4 model catalyst systems | |
CN105032464B (zh) | 氮化碳‑钛酸镍复合材料及其制备方法与应用 | |
CN107649168B (zh) | 一种光催化降解水中双酚a的方法及其使用的催化剂 | |
CN103191725B (zh) | BiVO4/Bi2WO6复合半导体材料及其水热制备方法和其应用 | |
CN108940332B (zh) | 一种高活性MoS2/g-C3N4/Bi24O31Cl10复合光催化剂的制备方法 | |
CN104525266A (zh) | 一种金属有机骨架材料光催化剂的制备方法与应用 | |
Cao et al. | Visible-light-driven prompt and quantitative production of lactic acid from biomass sugars over a N-TiO 2 photothermal catalyst | |
CN111330615B (zh) | 一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料及其制备方法和应用 | |
CN103599772A (zh) | 一种钛酸盐纳米管复合型光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109718859A (zh) | 一种Ag/TiO2/MIL-125(Ti)复合材料及其制备方法和形貌调控 | |
CN112110420B (zh) | 一种利用可见光驱动氨基苯酚甲醛树脂催化合成过氧化氢的方法 | |
CN106362742B (zh) | 一种Ag/ZnO纳米复合物及其制备方法和应用 | |
Liu et al. | Visible-light-driven photocatalysis over nano-TiO2 with different morphologies: From morphology through active site to photocatalytic performance | |
CN113457663A (zh) | 一种3D纳米花状Zn3(VO4)2制备方法及其应用 | |
CN109320532B (zh) | 具有催化光降解偶氮染料功能的镉配合物及其制备方法和应用 | |
CN108686696A (zh) | 一种氮掺杂还原氧化石墨烯载CdTe/CdS异质结复合光催化剂的制备方法及应用 | |
CN108927197B (zh) | 一种高催化性能的g-C3N4的制备方法和用途 | |
Yang et al. | Preparation of AgBr/g-C3N5 composite and its enhanced photodegradation for dyes | |
CN113976148A (zh) | 一种Z型C60/Bi/BiOBr复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114308132A (zh) | 一种质子化的CdS-COF-366-M复合光催化剂及其制备方法 | |
CN106423295A (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN106964388B (zh) | 一种钨酸亚锡掺杂二维石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221213 Address after: 213000 Building 1, No. 1, Baopeng Road, Industrial Concentration Zone, Dayang Daitou Town, Changzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Changzhou Chuangying Building Materials Manufacturing Co.,Ltd. Address before: Gehu Lake Road Wujin District 213164 Jiangsu city of Changzhou province No. 1 Patentee before: CHANGZHOU University |
|
TR01 | Transfer of patent right |