CN106311335B - 一种金属酞菁锌接枝聚芳醚光催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种金属酞菁锌接枝聚芳醚光催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种金属酞菁锌接枝聚芳醚光催化材料及其制备方法，属于光催化技术领域。其制备方法：对聚芳醚类聚合物进行功能化修饰得到氯甲基化的聚芳醚类聚合物；将四硝基酞菁锌还原得到四氨基金属酞菁锌；将四氨基金属酞菁锌和氯甲基化的聚芳醚类聚合物通过胺化反应制得金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料。此方法制备出的聚合物基光催化材料对罗丹明B具有良好的可见光光催化降解效果，且污染物在碱性pH环境下，光催化降解效果更好。同时，合成的聚合物基光催化材料具有良好的回收效率和循环催化效率，是一种理想的可循环使用的聚合物基光催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及金属酞菁锌接枝聚芳醚光催化材料及其制备方法，属于聚合物基光催化材料领域。
背景技术
随着工业印染废水对环境污染和人类健康的危害越来越严重，解决环境污染的高效光催化降解技术日益受到重视，并逐渐发展为重要的热门研究学科。由于金属酞菁化学性能稳定、在可见光段光吸收高、且成本低廉、无毒无害，因此在光催化降解污染、锂离子电池和染料敏化太阳能电池等领域显示出广阔的应用前景。
在光催化应用中，金属酞菁在光激发作用下产生单线态氧活化污染化合物，进而对染料等环境污染物进行降解。尽管金属酞菁具有良好的催化氧化性能，但酞菁作为催化剂在实际应用过程中存在容易氧化聚集而使催化活性降低；另外，其作为一种均相催化剂时又存在难以与反应体系脱离，无法再回收重新利用等弊端。近年来，金属酞菁被负载到各种纤维基体上，制备了一系列的负载酞菁的纤维材料。如有些化学工作者就将磺酸铁酞菁负载到一种经过处理的棉纤维上，制成一种的负载了酞菁的纤维，从而避免了酞菁容易聚集、无法回收利用等缺点，但是所获得光催化材料存在着金属酞菁与负载载体间相互作用较低的弊端，导致负载稳定性和负载程度不高，进而影响了光催化的效率。
从以上文献调研可知，虽然对金属酞菁进行改性使其更好地用于光催化的工作取得了一定进展，但仍存负载稳定性不足，催化效率还有待提高的问题。总之，金属酞菁的稳定共价负载和高效的催化降解仍存在巨大挑战。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种简单有效的将金属酞菁锌通过共价键接枝大分子聚芳醚载体而制备金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料及其制备方法。本发明提供的金属酞菁锌接枝聚芳醚光催化材料与单独的金属酞菁锌相比，可提高金属酞菁锌的负载稳定性和光催化效率，比单独的金属酞菁锌具有更好的光催化性能。
为实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案是：
提供一种金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料，其是将四氨基金属酞菁锌通过胺化反应接枝到氯甲基化的聚芳醚类聚合物上而得到的接枝产物。
按上述方案，所述四氨基酞菁锌是由四硝基酞菁锌与硫化钠的水溶液中经还原反应制备而得。
按上述方案，所述氯甲基化的聚芳醚类聚合物和四氨基金属酞菁锌的摩尔比为1mmol: 0.1-0.2mmol。
提供一种金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料的制备方法，步骤如下：
对聚芳醚类聚合物进行功能化修饰得到氯甲基化的聚芳醚类聚合物；
将四硝基酞菁锌还原得到带有氨基基团的四氨基金属酞菁锌；
将四氨基金属酞菁锌和氯甲基化的聚芳醚类聚合物于有机溶剂中，在无水碳酸钾的存在条件下，通过胺化反应制得金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料。
按上述方案，以4-硝基邻苯二甲酰亚胺、氯化锌为主原料，在钼酸铵和尿素的存在下通过高温固相熔融法合成四硝基酞菁锌，固相熔融反应温度控制在220-250℃，反应时间为 12-24hr。
按上述方案，将四硝基酞菁锌与硫化钠的水溶液中经还原反应制备四氨基酞菁锌,四硝基酞菁锌与硫化钠的摩尔比为0.15mmol:250-300mmol,反应温度50-70℃。
按上述方案，所述氯甲基化聚芳醚类聚合物，四氨基金属酞菁锌和无水碳酸钾的摩尔比为1mmol:0.1-0.2mmol:0.3-0.6mmol。
按上述方案，所述胺化反应体系中的有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺溶剂。
按上述方案，所述胺化反应温度为30-35℃，反应时间为3-8hr。
按上述方案，所述氯甲基化的聚芳醚类聚合物的制备过程：将聚芳醚类聚合物溶解于有机溶剂中得到聚芳醚类聚合物溶液，并加入氯甲基甲醚试剂，在ZnCl2的催化下反应制得氯甲基化的聚芳醚类聚合物；所述有机溶剂可为氯仿。
按上述方案，所述聚芳醚类聚合物的用量为1g时，氯甲基甲醚的用量为12.5-25ml； ZnCl2的用量为0.9-1.5g。
按上述方案，所述聚芳醚类聚合物的质量体积浓度为0.03-0.05g/ml。
按上述方案，所述氯甲基化反应温度为50-70℃，反应时间为3-6hr。
按上述方案，所述氯甲基化率为40-80％。
金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料在光催化降解有机污染物中的应用，其特征在于：有机污染物废水的体系pH为7-10，所述有机污染物为罗丹明B等。
上述具体应用方法为：将金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料分散于有机污染物溶液中，调节体系pH为7-10，混合均匀后搅拌一段时间使其达到吸附平衡；然后将混合溶液在太阳光照射或模拟太阳光照射下，进行光催化反应。
本发明的效果和优点：
1.将四氨基金属酞菁锌通过稳定的共价键接枝到高分子聚芳醚类聚合物骨架上所获得的聚合物基金属酞菁锌光催化材料，与单独的金属酞菁锌相比，可提高金属酞菁锌的负载稳定性和光催化效率，比单独的金属酞菁锌具有更好的光催化性能。金属酞菁锌与高分子共价结合后，一方面有效抑制了单纯金属酞菁锌容易聚集而催化效果不高的弊端，提高了金属酞菁锌的分散，进而提高了其光催化降解污染物的能力；另一方面改善了其负载稳定性，进而增强了其对污染物的循环光催化降解能力，且易回收，具有高回收率和良好的循环使用性能；同时，聚合物基金属酞菁锌光催化材料对在碱性pH环境下的污染物的光催化降解效果更好。可用于一系列有机染料和有毒有害污染物的光催化降解，具有较好的工业应用前景。
2.本发明通过将氯甲基化聚芳醚和氨基金属酞菁锌通过胺化反应制备金属酞菁锌接枝聚芳醚光催化材料，金属酞菁锌的接枝率可以通过控制氯甲基化率来进行调控，共价接枝稳定性强，制备工艺简单，可行性强，有利于光催化实际应用。
附图说明
图1氯甲基化聚芳醚的核磁(1HNMR)谱图(PSF：聚芳醚；CMPSF：氯甲基化聚芳醚)。1HNMR图中在聚芳醚基础上出现的氯甲基峰清晰表明成功的实现了对聚芳醚进行氯甲基化，氯甲基化接枝率为50％，接枝率由-CH2Cl和双酚A上–CH3的H积分面积比率计算得来，按公式为DS＝3A2/2A1，其中A1为双酚A上两个–CH3的H积分面积，A2为-CH2Cl 的H积分面积。
图2系列材料的紫外可见光谱图(UV-Vis)谱图(PC-Zn-NO2：四硝基金属酞菁锌；PC-Zn-NH2：四氨基金属酞菁锌；CMPSF-PC：接枝金属酞菁锌的聚芳醚)。图中显示随着金属酞菁锌周围接枝基团的诱导效应的变化，酞菁中π电子跃迁引起的Q带紫外吸收峰也发生变化而分别出现在686nm、724nm和715nm。
图3系列材料的红外(FT-IR)谱图(PC：四氨基金属酞菁锌；CMPSF:氯甲基化聚芳醚砜；CMPSF-PC：接枝金属酞菁锌的聚芳醚砜)。图中可以清楚的看出单体金属酞菁锌的 C＝C特征峰出现在1616.2cm-1，而共价接枝到聚芳醚上后金属酞菁锌中C＝C键的特征吸收峰出现在1677.7cm-1。
图4系列材料的衍射(XRD)谱图(PC：氨基金属酞菁锌；CMPSF-PC：接枝金属酞菁锌的聚芳醚)。图中清晰出现了归属于金属酞菁锌的尖锐衍射峰和无定型聚芳醚的大钝峰，由于金属酞菁锌的添加量少，共价接枝到聚芳醚上的量较少，且衍射峰相对于晶体金属酞菁锌衍射峰来说较弱，所以XRD图中没有观察到金属酞菁锌的特征衍射峰。
图5有机染料罗丹明B的光催化效果曲线图(pH环境为中性)。从图中可见，随着光照时间的增长，单体金属酞菁锌可以将罗丹明B不断降解，光照85分钟后，罗丹明B的降解率为25％，而接枝金属酞菁后对罗丹明B的降解率可以达到100％。
图6有机染料罗丹明B的光催化效果曲线图(pH环境为碱性；1cycle和2cycle分别指代光催化剂的循环光催化效果)。从图中可见，当pH环境改为中性后，随着光照时间的增长，单体金属酞菁锌可以在光照100min后将罗丹明B降解60％，而接枝聚芳醚的金属酞菁锌在光照40min后，就可以将罗丹明B的降解100％；而且回收产物对罗丹明B进行第二次降解的光催化效率在光照40min仍然为100％，依上进行第三次降解的光催化效率在光照 40min也为95％。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
实施例1
(1)称取0.4g聚芳醚砜(数均分子量：22000,Aldrich)于8ml的氯仿溶剂中，搅拌均匀后，将0.36g氯化锌加入上述溶液中。混合均匀后，缓慢升温至60℃,然后加入5ml的氯甲基甲醚在氮气下反应4小时。反应结束后将其在甲醇中沉淀。将反应得到的氯甲基化的聚芳醚砜通过四氢呋喃溶解，在去离子水中进行重沉淀，并利用去离子水反复冲洗，在60℃下真空干燥24小时。氯甲基化聚芳醚的核磁(1HNMR)谱图见图1，图中：PSF：聚芳醚砜；CMPSF：氯甲基化聚芳醚砜。由图表明：CMPSF的核磁谱图在聚芳醚砜基础上出现了明显的氯甲基峰，这表明成功的实现了聚芳醚砜的氯甲基化，经计算，氯甲基化接枝率为 50％。
(2)在带有磁力搅拌装置、冷凝装置的250mL的圆底烧瓶中加入3.75g 4-硝基邻苯二甲酰亚胺、1.0215g氯化锌、0.3011g的钼酸铵及17.493g的尿素，搅拌均匀。在220℃下加热搅拌12h。反应完毕后，冷却至室温后，抽滤，并在100mL 1mol/L HCl中煮沸30min，离心，之后在100ml 1mol/L NaOH溶液中，煮沸30min，离心，重复处理两次，然后用乙醇和蒸馏水分别离心，最后将得到的物质在70℃下烘干。称取上述四硝基酞菁锌1.1g、70g 九水硫化钠以及约60mL的蒸馏水于带有磁力搅拌装置的250ml的圆底烧瓶中，搅拌均匀。在60℃的油浴下，加热搅拌反应12hr。反应完毕后，冷却至室温后，抽滤，并在100 ml 1mol/L HCl中煮沸10min，离心，之后在100ml 1mol/L NaOH溶液中，煮沸10min，离心，重复处理两次，然后用乙醇和蒸馏水分别离心，最后将得到的物质在70℃下烘干，得到四氨基金属酞菁锌。
(3)分别称取1mmol氯甲基化聚芳醚砜和20ml N-N二甲基甲酰胺溶剂于带有磁力搅拌装置的50ml的圆底烧瓶中，溶解完全后加入摩尔量分别为0.1mmol和0.5mmol的四氨基金属酞菁锌和碳酸钾并升温至35℃时反应4小时。反应结束后，在去离子水和甲醇的混合溶剂中进行沉淀，然后用N-N二甲基甲酰胺溶剂溶解粗产物并利用去离子水进行重沉淀，并利用乙醇反复冲洗，在60℃下真空干燥24hr。
本发明所制备的聚合物基光催化材的紫外可见光谱图(UV-Vis)谱图见图2。图2表明：随着金属酞菁锌周围接枝电子基团的诱导效应的变化，酞菁基团的紫外吸收峰也发生变化而分别出现在686nm、724nm和715nm。
红外(FT-IR)谱图见图3(PC：四氨基金属酞菁锌；CMPSF:氯甲基化聚芳醚砜；CMPSF-PC：接枝金属酞菁锌的聚芳醚)。图中可以清楚的看出单体金属酞菁锌的C＝C特征峰出现在1616.2cm-1，而与氯甲基化聚芳醚砜共价接枝后，由于氯甲基的吸电子效应使得金属酞菁锌中C＝C键的特征吸收峰发生蓝移出现在1677.7cm-1。
衍射(XRD)谱图见图4(PC：四氨基金属酞菁锌；CMPSF-PC：接枝金属酞菁锌的聚芳醚)。从图4可看出：PC图中清晰出现了归属于金属酞菁锌的尖锐衍射峰，CMPSF-PC 谱图中可看出无定型聚芳醚的大钝峰，但由于金属酞菁锌的添加量少，所以XRD图中没有观察到金属酞菁锌的特征衍射峰。
本发明所制备的聚合物基光催化材料被应用于有机染料罗丹明B的光催化降解实验，具体过程和步骤如下：
将10mg实施例1制备的聚合物基光催化材料分散于50ml的罗丹明B溶液中(浓度为1mg/ml，pH＝7)，混合均匀后搅拌一段时间使其达到吸附平衡；然后将混合均匀的分散液转移到氙灯光催化反应仪中(模拟太阳光照射下)，光催化反应开始后，每隔5min用注射器抽取3-4ml照射过的混合溶液转移到标记的离心管中，光催化反应2个小时后，将所有的离心管中的样品离心分离，离心后所得到的上层溶液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到各个时间段下聚合物基光催化材料对罗丹明B的光催化降解效果。结果见图5。从图中可见，随着光照时间的增长，单体金属酞菁锌可以将罗丹明B不断降解，光照85分钟后，罗丹明B的降解率为30％，而将金属酞菁接枝与聚合物载体上后对罗丹明B的降解率可以达到100％。
实施例2
(1)氯甲基化聚芳醚同实施例1。氯甲基甲醚用量8ml，氯化锌用量0.5g，反应温度65 ℃，反应时间为6hr。氯甲基化接枝率为80％。
(2)四氨基金属酞菁锌同实施例1。
(3)分别称取1mmol氯甲基化聚芳醚砜和20ml N-N二甲基甲酰胺溶剂于带有磁力搅拌装置的50mL的圆底烧瓶中，溶解完全后加入摩尔量分别为0.2mmol和0.3mmol四氨基金属酞菁锌和碳酸钾并升温至35℃时反应4hr。反应结束后，在去离子水和甲醇的混合溶剂中进行沉淀，然后用N-N二甲基甲酰胺溶剂溶解粗产物，并利用去离子水和乙醇进行重沉淀和反复冲洗，在60℃下真空干燥24hr。
本发明所制备的聚合物基光催化材料被应用于有机染料罗丹明B的光催化降解实验，具体过程和步骤如下：
将10mg实施例1制备的聚合物基光催化材料分散于50ml的罗丹明B溶液中(浓度为1mg/ml，pH＝7)，混合均匀后搅拌一段时间使其达到吸附平衡；然后将混合均匀的分散液转移到氙灯光催化反应仪中(模拟太阳光照射下)，光催化反应开始后，每隔5min用注射器抽取3-4ml照射过的混合溶液转移到标记的离心管中，光催化反应2个小时后，将所有的离心管中的样品离心分离，离心后所得到的上层溶液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到各个时间段下聚合物基光催化材料对罗丹明B的光催化降解效果。结果发现，在和实例1相同环境下，光照85min后，负载金属酞菁锌的聚合物型光催化材料对罗丹明B的降解率达到85％。
实施例3
(1)氯甲基化聚芳醚制备过程同实施例1。
(2)四氨基金属酞菁锌制备过程同实施例1。
(3)接枝金属酞菁锌的聚芳醚光催化材料制备过程同实施例1。
本发明所制备的聚合物基光催化材料被应用于有机染料罗丹明B的光催化降解实验，具体过程和步骤如下：
将10mg实施例1制备的聚合物基光催化材料分散于50ml的罗丹明B溶液中(浓度为1mg/ml，pH＝10)，混合均匀后搅拌一段时间使其达到吸附平衡；然后将混合均匀的分散液转移到氙灯光催化反应仪中(模拟太阳光照射下)，光催化反应开始后，每隔5min用注射器抽取3-4ml照射过的混合溶液转移到标记的离心管中，光催化反应2hr后，将所有的离心管中的样品离心分离，离心后所得到的上层溶液进一步转移到石英比色皿中在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到各个时间段下聚合物基光催化材料对罗丹明B的光催化降解效果及循环稳定性，结果见图6。从图中可见，当污染物环境为碱性时，随着光照时间的增长，单体金属酞菁锌可以在光照100min后将罗丹明B降解 60％，而接枝聚芳醚的金属酞菁锌在光照40min后，就可以将罗丹明B的降解100％；与此同时，1cycle和2cycle分别指代光催化剂的循环光催化效果，结果显示回收产物对罗丹明B进行第二次降解的光催化效率在光照40min仍然为100％，依上进行第三次降解的光催化效率在光照40min也为95％。
Claims (7)
1.一种金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料，其特征在于：其是将四氨基金属酞菁锌和氯甲基化的聚芳醚类聚合物在无水碳酸钾的存在条件下，通过胺化反应将四氨基金属酞菁锌接枝到氯甲基化率为40-80%的氯甲基化的聚芳醚类聚合物上而得到的接枝产物；
所述氯甲基化的聚芳醚类聚合物、四氨基金属酞菁锌和无水碳酸钾的摩尔量比为1mmol: 0.1-0.2 mmol: 0.3-0.6 mmol；所述胺化反应温度为30-35℃，反应时间为3-8 hr。
2.权利要求1所述的金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
对聚芳醚类聚合物进行功能化修饰得到氯甲基化率为40-80%的氯甲基化的聚芳醚类聚合物；
将四硝基酞菁锌还原得到带有氨基基团的四氨基金属酞菁锌；
将四氨基金属酞菁锌和氯甲基化的聚芳醚类聚合物于有机溶剂中，在无水碳酸钾的存在条件下，通过胺化反应制得金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料；
所述氯甲基化的聚芳醚类聚合物、四氨基金属酞菁锌和无水碳酸钾的摩尔量比为1mmol: 0.1-0.2 mmol: 0.3-0.6 mmol；
所述胺化反应温度为30-35℃，反应时间为3-8 hr。
3.根据权利要求2所述的金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料的制备方法，其特征在于：以4-硝基邻苯二甲酰亚胺、氯化锌为主原料，在钼酸铵和尿素的存在下通过高温固相熔融法合成四硝基酞菁锌，固相熔融反应温度控制在220-250 oC，反应时间为12 hr；
将四硝基酞菁锌与硫化钠的水溶液中经还原反应制备四氨基酞菁锌，四硝基酞菁锌与硫化钠的摩尔比为0.15 mmol: 250-300 mmol，反应温度50-70℃。
4.根据权利要求2所述的金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料的制备方法，其特征在于：所述氯甲基化的聚芳醚类聚合物的制备过程：将聚芳醚类聚合物溶解于有机溶剂中得到聚芳醚类聚合物溶液，并加入氯甲基甲醚试剂，在ZnCl2的催化下反应制得氯甲基化的聚芳醚类聚合物；所述有机溶剂为氯仿。
5.根据权利要求4所述的金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料的制备方法，其特征在于：所述聚芳醚类聚合物的用量为1g时，氯甲基甲醚的用量为12.5-25 mL、ZnCl2的用量为0.9-1.5 g。
6.根据权利要求4所述的金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料的制备方法，其特征在于：所述聚芳醚类聚合物的质量体积浓度为0.03-0.05g/mL。
7.权利要求1所述的金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料在光催化降解有机污染物中的应用，其特征在于：具体应用方法为：将金属酞菁锌接枝聚芳醚高分子光催化材料分散于有机污染物溶液中，调节体系pH为7-10，混合均匀后搅拌一段时间使其达到吸附平衡；然后将混合均匀的分散液在太阳光照射或模拟太阳光照射下，进行光催化反应。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210806 Address after: 102200 423, 4 / F, block a, Xinhua future city building, 175 Litang Road, Changping District, Beijing Patentee after: Li Qiannan Address before: 461000 Xuchang college, 88 Bayi Road, Xuchang City, Henan Province Patentee before: XUCHANG University |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211118 Address after: 276000 room 6-1107, shenguancheng, Yihe Road, Shengzhuang street, Luozhuang District, Linyi City, Shandong Province Patentee after: LOHAS Linyi (Shandong) Smart City Operation Co.,Ltd. Address before: 102200 423, 4 / F, block a, Xinhua future city building, 175 Litang Road, Changping District, Beijing Patentee before: Li Qiannan |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230823 Address after: No. 501, West Building, Shuangzilou, Hubei Road, Shengzhuang Street, Luozhuang District, Linyi City, Shandong Province, 276000 Patentee after: Linyi Luozhuang District Talent Development Group Co.,Ltd. Address before: 276000 room 6-1107, shenguancheng, Yihe Road, Shengzhuang street, Luozhuang District, Linyi City, Shandong Province Patentee before: LOHAS Linyi (Shandong) Smart City Operation Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |