CN105694051A - 基于点击化学的金属有机框架交联膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于点击化学的金属有机框架交联膜及其制备方法与应用，通过后合成修饰的方法在MOFs上引入可聚合的双键，然后采用巯基-烯的点击反应来原位制备化学交联型MOF膜，为MOFs膜的合成提供了一种快速高效、无溶剂、条件温和的新方法。应用这一策略，得到的独立而均质的MOFs杂化膜材料具有优异的成膜性和韧性，并克服了MOFs晶体的团聚以及MOFs与聚合物间相容性差的缺陷。所合成的MOFs膜材料对水中染料分子具有良好的选择性分离效果，在膜分离领域有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于点击化学的金属有机框架交联膜及其制备方法与应用，属于高分子分离膜技术领域。
背景技术
金属有机框架(MOFs)是一种新型的多孔无机-有机杂化晶体材料，由金属离子或金属簇通过共价键与有机配体连接而成，它同时展现出有机和无机材料的特点，具有高孔隙率、孔道可调控、结构多样性、富有功能性、制备简单等优点，这些独特的优点使其受到广泛关注。MOFs膜材料具有高效、节能、经济等特点，且应用范围可以拓展到液态及某些气态介质等领域，如膜分离、荧光传感等，因而受到广泛关注。制备既保留晶体原有拓扑结构，又具有一定韧性和加工性的MOFs膜材料成为近年来自组装化学领域的研究热点。
然而，MOFs材料和无机晶体材料类似，物理状态多为脆性的晶体粉末或颗粒，在结构不被破坏的情况下，脆性的框架呈现不溶不熔的特点，因此，尽管MOFs拥有不可比拟的诸多优点，但单纯的MOFs材料不易器件化，难以推广到实际应用中。为了满足进一步的应用需求，在不改变其原有的拓扑结构的前提下，如何提高其韧性和加工性已然成为MOFs领域面临的一项巨大的挑战。
近年来，有关MOF膜材料的研究陆续见诸报道，大量的研究工作被用来发展MOFs支撑膜材料，合成方法包括在基体上的原位生长法、二次生长法、晶种生长法、电化学法或分步逐层液相外延法等策略，用来获得整体的MOFs结构。然而，这类膜材料存在许多固有的限制和缺陷：1)基体材料必须满足MOFs晶体生长的环境和条件，大多数晶体多采用溶剂热条件进行合成，基体稳定性尤为关键，2)对MOFs的选择仅限于生长条件温和的种类，3)获得的MOFs膜材料通常硬而脆，且难以从基体上剥离。
为了解决上述问题，研究者又采用物理共混或原位聚合等方法将MOFs晶体分散或掺杂在基体膜中，即将MOFs晶体颗粒和某些粘结剂进行溶液浇注来制备MOFs的复合基质膜。这种方法提供了一种提高MOFs加工性能和应用性能的途径，使MOFs材料在气/液相分离领域有了更加广泛的应用。这类膜材料具有诸多优点，并取得了不错的成绩和发展，但都会遇到一个棘手的问题：即在成膜过程中晶体颗粒析出和聚集的问题，MOFs材料和有机材料的相容性差通常会降低甚至丧失其成膜性，从而导致膜的稳定性、韧性、强度的降低以及物理缺陷的产生，最终严重影响膜的性能。因此，人们多采用折中的办法来寻求MOFs膜整体性能的均衡与协调，即寻找适中的MOFs掺杂量来实现对MOFs的分散性和含量的有效控制。然而，这并未从根本上解决物理掺杂MOFs膜中物化性能间存在的制约性矛盾问题。为了解决以上缺陷，并得到具有分子水平同质性和密集堆砌的优质MOFs膜材料，则需要发展化学掺杂MOFs材料。
点击化学在2001年由sharpless提出，即把化学反应的过程形象地描述为像点击鼠标一样简单、高效、便捷、可控，这一新技术的出现为新材料的研发注入新的活力，它是利用少数近乎完美的反应，通过有效和模块化的途径合成多样化的化合物。紫外光引发的巯基-烯反应作为一种以形成碳-杂原子键为目标的新型点击化学反应，具有点击化学的所有特点，且合成过程具有快速固化、无溶剂、条件温和的特点，迅速成为学界关注的焦点，在合成功能聚合物、制备拓扑结构高分子、表面修饰等方面成为一种高效的反应工具。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，将巯基-烯点击反应引入到MOFs材料的后合成修饰中，提供一种利用点击反应来制备化学交联MOFs膜材料的新方法，即在紫外光条件下以多元巯基化合物对双键修饰后的MOFs纳米晶体进行光交联，通过原位聚合的办法直接制备预期形貌的MOFs膜材料，为后续研究提供了重要的借鉴作用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种金属有机框架交联膜，通过后合成修饰的方法在金属有机框架材料(MOFs)上引入可聚合的双键，得到经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料，然后将经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料与巯基类物质采用巯基-烯的点击反应来原位制备化学交联型MOF膜，即为本发明的金属有机框架交联膜。其中，所述经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料与巯基类物质的质量比为10～75:25～90。
所述金属有机框架材料是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构建而成，本领域技术人员根据现有技术可以常规制备。
为使金属有机框架交联材料具有柔韧性和成膜性，所述金属有机框架材料包括：IRMOF-3、NH2-MIL-101、NH2-UiO66、NH2-UiO67、(NH2)2-UiO67，BA-UiO66。
其中，
IRMOF-3结构式为Zn4O(NH2-BDC)3，NH2-BDC为2-氨基-1,4-对苯二甲酸，是由六水合硝酸锌和刚性配体2-氨基-1,4-对苯二甲酸得到的三维晶体。
NH2-MIL-101结构式为M3OX(NH2-BDC)3，M＝Cr、Fe或Al，X＝F或OH，NH2-BDC为2-氨基对苯二甲酸，是由上述和刚性配体2-氨基-1,4-对苯二甲酸得到的三维晶体。
NH2-UiO66、NH2-UiO67、(NH2)2-UiO67、BA-UiO66结构通式为Zr6O4(OH)4L6，是由金属盐为四氯化锆和对应配体L得到的三维晶体，以上4种晶体中，L依次为2-氨基-1,4-对苯二甲酸、2-氨基联苯二甲酸、2,2’-二氨基联苯二甲酸、2,5-二(烯丙基氧基)-1,4-对苯二甲酸。优选的，所述金属有机框架材料为金属有机框架晶体，该金属有机框架晶体是由金属离子Mn+及有机配体通过溶剂热反应制得，其晶体结构中含有可进行后修饰的活性氨基基团。
IRMOF-3晶体的制备方法如文献：CrystalGrowth&Design,2010,2,1283-1288中所述。
NH2-MIL-101晶体的制备方法如文献：RSCAdvances,2012,2,6417-6419中所述。
UiO系列晶体的制备方法如文献：Chem.Commun.,2013,49,9449-9451，Chem.Eur.J.,2015,21,314-323及Chem.Eur.J.,2011,17,6643-6651中所述。
优选的，金属离子Mn+为Zr(IV)、Fe(III)、Al(III)、Zn(II)等中的一种。经过大量实验验证与分析，具有上述金属离子的金属有机框架材料制备得到的膜器件的各项性能较好。
本发明中巯基类物质为现有技术中的多种含多(二)元巯基小分子及聚合物，其中，含巯基聚合物包括巯基硅油、端巯基聚乙二醇、端巯基聚醚胺，含巯基小分子更是种类繁多(1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、1,12-二巯基十二烷、二(2-巯基乙基)己二酸酯、三(2-巯基乙基)原硼酸酯、二(2-巯基乙基)琥珀酸酯、二(2-巯基乙基)戊二酸酯、二(2-巯基乙基)癸二酸酯、2-巯基乙基3-巯基丙酸酯、1,2,6-己烷三基三(巯基乙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、四乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯))，但并不仅仅局限于本发明所提供的种类。
优选的，所述巯基类物质为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、巯基硅油、端巯基聚乙二醇中的一种。经过大量实验验证与分析，具有上述结构的巯基类物质制备得到的膜器件的各项性能较好。
所述经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料，包括以下步骤：
将重量份的金属有机框架材料30～70份、含双键化合物20～80份，溶剂20～50份，依次加入到反应容器中，搅拌，在25～80℃，反应1～48小时，停止加热，分离、洗涤、干燥，得到经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料。
优选的，所述金属有机框架材料包括：IRMOF-3、NH2-MIL-101、NH2-UiO66、NH2-UiO67、(NH2)2-UiO67，BA-UiO66。
更进一步优选的，所述金属有机框架为NH2-UiO66、NH2-UiO67、NH2-MIL-101(Al)中的一种。
所述含双键化合物为异氰酸丙烯、甲基丙烯酸酐、10-十一烯酰氯、10-十一烯醛中的一种。
所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环、乙醇中的一种或多种混合。
本发明还提供一种金属框架交联膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将重量份的巯基类物质25～90份，溶剂20～50份加入到反应容器中，搅拌，溶解，再加入含双键化合物后修饰的金属有机框架材料10～75份，光引发剂0.01～5份，超声震荡，将上述得到的反应液倒入模具中，溶剂挥发尽时，在紫外光下照射10～80min，干燥，得到金属有机框架交联膜。
所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或多种混合。
优选的，所述光引发剂为安息香双甲醚。
优选的，所述超声振荡的时间为1～60分钟。
优选的，所述模具为聚四氟乙烯模具。
优选的，紫外光下照射的条件为300W、365nm。
该反应的简式如下：
本发明还提供一种金属有机框架交联膜作为含染料污水分离膜在含染料污水分离中应用，对水中染料分子具有良好的选择性分离效果，在膜分离领域有着巨大的应用前景。
本发明的有益效果是：
(1)本发明首次利用click反应将MOFs晶体进行化学交联成膜，建立了一种制备MOFs膜器件的新方法。
(2)本发明通过后合成修饰的方法，在金属有机框架上引入双键，得到表面含有多个碳碳双键的MOFs晶体，再利用巯基化合物与MOFs之间的click反应，原位制备MOFs膜材料。此反应具有定向性，且固态物质在紫外光照作用下也可顺利进行反应，避免了溶剂的污染和去除问题，并克服了现有MOFs膜材料存在的分散性差、颗粒易团聚、力学强度低、难以独立成膜等缺陷，同时赋予修饰后的MOFs衍生物以优异的柔韧性和成膜性。
(3)所合成的MOFs膜材料对水中染料分子具有良好的选择性分离效果，在膜分离领域有着巨大的应用前景。
附图说明
图1为NH2-UiO66纳米晶体的SEM图片；
图2为(NH2)2-UiO67纳米晶体的SEM图片；
图3为NH2-MIL-101(Al)纳米晶体的XRD谱图；
图4为IRMOF-3纳米晶体的XRD谱图；
图5为巯基硅油的分子量测试结果；
图6为金属有机框架交联膜的SEM图片；
图7为金属有机框架交联膜的照片；
图8为金属有机框架交联膜对曙红Y的吸附动力学曲线；
图9为金属有机框架交联膜对曙红Y的分离效果；
图10为金属有机框架交联膜对混合染料的分离效果；
图11为金属有机框架后合成修饰的1H-NMR谱图；
图12为纳米晶体及其金属有机框架交联膜的XRD粉末衍射谱图；
图13为纳米晶体及其金属有机框架交联膜在273K条件下，对CO2的吸附曲线；
图14为纳米晶体及其金属有机框架交联膜的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1金属有机框架NH2-UiO66的合成
将有机配体2-氨基对苯二甲酸，四氯化锆，乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，120℃恒温24h，降温至室温，得淡黄色纳米级晶体，离心，干燥；其中有机配体2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入量的比为0.04mmol：0.04mmol：2mmol：1.6ml，得到的晶体形貌见图1。
实施例2金属有机框架(NH2)2-UiO67的合成
将有机配体2,2-二氨基联苯二甲酸，四氯化锆，乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，120℃恒温24h，降温至室温，得黄色纳米级晶体，离心，干燥；其中有机配体2,2-二氨基联苯二甲酸、四氯化锆、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入量的比为0.26mmol：0.26mmol：447ul：15ml，得到的晶体形貌见图2。
实施例3金属有机框架NH2-MIL-101(Al)的合成
将有机配体2-氨基对苯二甲酸(1.09g,6mmol)，六水合三氯化铝(0.96g，4mmol)，溶于20mLDMF中，置于晶化斧中，在110℃恒温16h，降至室温，得灰色纳米级晶体，离心，依次用用DMF和乙醇洗涤，在120℃下干燥24h，得到得到NH2-MIL-101(Al)晶体粉末，XRD结果见图3。
实施例4金属有机框架IRMOF-3的合成
将0.29mol的六水合硝酸锌溶于10mL的DMF中，0.096mol的2-氨基对苯二甲酸溶于10mL的DMF中，各自在室温下搅拌1h后，将两溶液混合，超声5分钟，然后置于晶化斧中，在90℃恒温36h，降至室温，得到无色晶体，离心，用DMF洗涤，干燥，得到IRMOF-3晶体粉末，XRD结果见图4。
实施例5
金属有机框架NH2-UiO66的后合成修饰
将重量份的金属有机框架NH2-UiO6640份，三氯甲烷25份，甲基丙烯酸酐35份，依次加入到反应容器中，在55℃条件下，搅拌，恒温反应36小时，停止加热离心，沉淀用乙醇进行洗涤3次，干燥后，得到双键修饰的金属有机框架纳米晶体。
实施例6
金属有机框架IRMOF-3的后合成修饰
将重量份的金属有机框架IRMOF-360份，无水四氢呋喃30份，异氰酸丙烯75份，依次加入到反应容器中，在25℃条件下，搅拌，反应4小时，离心，沉淀用四氢呋喃进行洗涤，干燥，得到双键修饰的金属有机框架纳米晶体。
实施例7
金属有机框架NH2-MIL-101(Al)的后合成修饰
将重量份金属有机框架NH2-MIL-101(Al)70份，无水乙醇50份，10-十一烯醛80份，甲酸5滴，依次加入到反应容器中，在50℃条件下，搅拌，反应12小时，离心，沉淀用乙醇进行洗涤，干燥，得到双键修饰的金属有机框架纳米晶体。
实施例8
巯基硅油的合成
将重量份的3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷10份，稀盐酸(0.5M)15份，在35℃条件下，搅拌，反应8小时，乙醚萃取分液，水洗，减压蒸除未反应的原料及残存的水份等，即得巯基硅油，凝胶渗透色谱(GPC)测得巯基硅油的数均分子量为3500道尔顿(GPC曲线见图5)。
实施例9
金属有机框架交联膜的合成
将实施例7中所得的含双键MIL-101(Al)晶体粉末65重量份与季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)35重量份，光引发剂安息香双甲醚3重量份于20重量份的氯仿中，超声处理15分钟，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发尽溶剂，用功率为300W，波长为365nm的紫外光照射40分钟，得到浅黄色的金属有机框架交联膜，其SEM结果见图6a。
实施例10
金属有机框架交联膜的合成
将实施例5中所得的含双键UiO66晶体粉末60重量份与实施例8中所得巯基硅油40重量份，光引发剂安息香双甲醚3重量份于20重量份的氯仿中，超声处理10分钟，然后倒入聚四氟乙烯模具中，室温挥发尽溶剂，用功率为300W，波长为365nm的紫外光照射30分钟，得到浅黄色的金属有机框架交联膜(SEM结果见图6b，膜照片见图7，浅黄色未显示)。
实施例11金属有机框架交联膜对曙红Y的吸附实验
取实施例9的金属有机框架交联膜10mg，浸泡于20mL浓度为1.0×10-5mol/L的曙红Y溶液中，通过紫外吸收光谱法对染料吸附结果进行定量分析，结果显示，该膜对曙红Y的饱和吸附量为7.6mg/g，该膜对曙红Y的吸附动力学曲线见图8。
实施例12金属有机框架交联膜对曙红Y水溶液的分离实验
取实施例10的Φ11mm金属有机框架交联膜(约10mg)，用微量进样泵以1mL/小时的速度对3ml浓度为1.0×10-5mol/L的曙红Y水溶液进行过滤。通过紫外检测过滤前后溶液浓度，并计算截留率，结果显示，3mL浓度为1.0×10-5mol/L的曙红Y水溶液通过Φ11mm的膜时，对染料分子的截留效率可以达到100％。图9显示了金属有机框架交联膜作为滤膜对曙红Y水溶液的分离效果。
实施例13金属有机框架交联膜对混合染料的分离实验
取实施例10的Φ11mm金属有机框架交联膜(约12mg)，对3mL曙红Y(浓度为1.0×10-5)和亚甲基蓝(浓度为1.0×10-5mol/L)的混合溶液进行过滤，过滤速度为1.0mL/小时。结果显示，对曙红Y染料分子的截留效率可以达到100％，而亚甲基蓝的透过率可以达到95％，表明该膜对不同染料分子具有良好的选择性吸附作用，实现了对混合染料水溶液的有效分离。图10显示了金属有机框架交联膜对曙红Y和亚甲基蓝混合水溶液的分离效果。
以UiO66为例，通过核磁谱图计算得到的双键后修饰产率高达98％，修饰后的核磁氢谱见图11。NH2-UiO66、双键修饰后的晶体以及对应的交联膜的XRD粉末衍射谱图如图12所示，从图中可以看出后修饰以及聚合膜中NH2-UiO66保留了原有的框架结构，没有破坏其拓扑结构。NH2-UiO66、双键修饰后的晶体以及对应的交联膜的CO2吸附曲线如图13，显示成膜后仍具备一定的孔穴结构。另外，图14给出了晶体及MOFs膜的热失重数据，在160℃以下没有重量损失，表明MOFs膜具有良好的热稳定性。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种金属有机框架交联膜，其特征是：通过后合成修饰的方法在金属有机框架材料上引入可聚合的双键，得到经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料，然后将经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料与巯基类物质采用巯基-烯的点击反应来原位制备化学交联型MOF膜，即为金属有机框架交联膜。
2.如权利要求1所述的金属有机框架交联膜，其特征是：所述经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料与巯基类物质的质量比为10～75:25～90。
3.如权利要求1所述的金属有机框架交联膜，其特征是：所述金属有机框架材料为IRMOF-3、NH2-MIL-101、NH2-UiO66、NH2-UiO67、(NH2)2-UiO67，BA-UiO66的一种；所述巯基类物质为巯基硅油、端巯基聚乙二醇、端巯基聚醚胺、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、1,12-二巯基十二烷、二(2-巯基乙基)己二酸酯、三(2-巯基乙基)原硼酸酯、二(2-巯基乙基)琥珀酸酯、二(2-巯基乙基)戊二酸酯、二(2-巯基乙基)癸二酸酯、2-巯基乙基3-巯基丙酸酯、1,2,6-己烷三基三(巯基乙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、四乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)中的一种。
4.如权利要求1所述的金属有机框架交联膜，其特征是，经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料的制备方法如下：
将重量份的金属有机框架材料30～70份、含双键化合物20～80份，溶剂20～50份，依次加入到反应容器中，搅拌，在25～80℃，反应1～48小时，停止加热，分离、洗涤、干燥，得到经含双键化合物后修饰的金属有机框架材料。
5.如权利要求4所述的金属有机框架交联膜，其特征是：所述含双键化合物为异氰酸丙烯、甲基丙烯酸酐、10-十一烯酰氯、10-十一烯醛中的一种。
6.如权利要求4所述的金属有机框架交联膜，其特征是：所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环、乙醇中的一种或多种混合。
7.一种金属框架交联膜材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
将重量份的巯基类物质25～90份，溶剂20～50份加入到反应容器中，搅拌，溶解，再加入含双键化合物后修饰的金属有机框架材料10～75份，光引发剂0.01～5份，超声震荡，将上述得到的反应液倒入模具中，溶剂挥发尽时，在紫外光下照射10～80min，干燥，得到金属有机框架交联膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征是；所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙醇、甲醇中的一种或多种混合；所述光引发剂为安息香双甲醚。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征是：紫外光下照射的条件为300W、365nm。
10.如权利要求1～6中任一项所述的金属有机框架交联膜在含染料污水分离中应用。
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