CN106929912A

CN106929912A - 一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体及制备方法

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Publication number: CN106929912A
Application number: CN201710121565.9A
Authority: CN
Inventors: 董育斌; 付齐娟; 姚丙建; 李江涛
Original assignee: Shandong Normal University
Current assignee: Shandong Normal University
Priority date: 2017-03-02
Filing date: 2017-03-02
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2037-03-02
Also published as: CN106929912B

Abstract

本发明公开了一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体及制备方法。(1)以第一金属有机框架晶体颗粒作为乳化剂，制备出水包油型皮克林乳液，冷却至固体石蜡的熔点以下，获得第一石蜡微球；(2)采用马来酸酐或甲基丙烯酸酐对第一石蜡微球进行反应修饰，获得第二石蜡微球，第二石蜡微球固定第二金属有机框架；(3)在第二金属有机框架含有羧基的侧链基团的表面异质外延生长第三金属有机框架，或加入巯基化合物进行巯基‑烯点击反应，从而获得具有多层次结构金属有机框架纳米晶体。本发明制备的具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的表面结构和性质具有各向异性，能够应用于催化、金属表面MOFs膜制备及油水分离等领域中，应用广泛。

Description

一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体及制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体及制备方法。

背景技术

金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)材料是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构建而成。一般具有多变的拓扑结构以及物理化学性质。MOFs孔穴的大小、形状及构成等可以通过选择不同配体和金属离子，或者改变合成策略加以调节。客体分子进入到MOFs孔道中后，会与活性位点发生作用，从而使MOFs在气体吸附、药物缓释、发光及催化领域有着广泛应用。

目前，金属有机框架化合物(MOFs)的合成方法有很多种，常规的合成方法有挥发法、扩散法以及水热/溶剂热合成法。

挥发法，将有机配体和金属盐均溶解在良性溶液中，放置，通过溶剂挥发，析出晶体，从而获得金属有机框架材料。挥发法是合成金属有机框架最传统、最简单的方法。

扩散法，包括界面扩散法和蒸汽扩散法。界面扩散法：将有机配体和金属盐分别溶于两种密度相差较大的溶剂中，缓慢地将密度较小的溶液，铺在密度较大的溶液液面之上，密封，在界面附近，通过溶剂扩散，在溶液界面附近生成金属有机框架。蒸汽扩散法：将有机配体和金属盐溶解在良性溶剂中，用易挥发性的不良溶剂，比如：乙醚、戊烷、己烷、丙酮等，扩散至良性溶液中，以降低配合物溶解度而生成金属有机框架。

水热/溶剂热合成法，将配体、金属盐以及反应溶剂等反应物一起放入反应容器中，在高温(一般在300℃以下)高压下，各组分溶解度的差异被最小化，以及溶剂的粘度下降而导致扩散作用加强，使得配合物趋于结晶，析出，从而获得金属有机框架。

然而，这些方法获得的金属有机框架材料仅限于拓扑结构及表面化学组成、形貌相同的纯相晶体，从而使得制备的金属有机框架材料的功能单一，不利于实现金属有机框架材料的多功能化。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一是提供一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体的制备方法，该方法制备的金属有机框架纳米晶体中间体的一部分表面保持原有结构，而另一部分表面被修饰成含有特定基团的侧链基团，从而为制备具有不同表面化学结构的金属有机框架纳米晶体提供了基础，使得该方法制备的金属有机框架纳米晶体表面在不同的表面具有不同的物化性质。

为实现上述目的，本发明的制备具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体的技术方案为：

一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体的制备方法，

(1)以第一金属有机框架晶体颗粒作为乳化剂，以熔融固体石蜡为油相，加入水，制备出水包油型Pickering(皮克林)乳液，冷却至固体石蜡的熔点以下，使得第一金属有机框架晶体颗粒一部分被石蜡微球所固定和掩埋，过滤去除水获得第一石蜡微球；其中，所述第一金属有机框架晶体颗粒中含有未与金属离子产生配位的伯胺基团；

(2)将第一石蜡微球分散于不能溶解固体石蜡的溶剂中，然后加入马来酸酐或甲基丙烯酸酐进行反应修饰，使得未被掩埋的伯胺基团被反应修饰成为含有羧基或双键的侧链基团，反应修饰获得第二石蜡微球，所述第二石蜡微球表面的被反应修饰后的第二金属有机框架即为具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体；其中，所述反应修饰时的温度低于固体石蜡的熔融温度。

首先，将金属有机框架作为乳化剂，通过凝固油相得到微球，使得金属有机框架固定在微球表面，从而掩盖了一部分金属有机框架的表面，仅能对金属有机框架的另一部分进行反应修饰。其次，选择的金属有机框架含有未与金属离子产生配位的伯胺基团，具有活泼的化学性质和较高的稳定性，从而能够对金属有机框架进行修饰改性。第三，选择马来酸酐或甲基丙烯酸酐进行反应修饰，能够对金属有机框架进行特定修饰，从而为制备具有多层次结构的金属有机框架提供基础；同时，选择马来酸酐进行反应修饰，能够将获得含有羧基的侧链基团，羧基本身为pH响应性基团，未进行反应修饰的伯胺基团是亲水性基团，在酸性或中性条件下，金属有机框架为两亲性，从而提高金属有机框架的表面活性。羧基在碱性条件下能够失去质子形成羧盐，由于羧盐为亲水性物质，使得金属有机框架在碱性条件下变为亲水性金属有机框架，从而使得金属有机框架具备pH响应性。

为了制备具有表面具有不同性质的金属有机框架，本发明的目的之二是提供一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的制备方法。

为实现上述目的，本发明制备具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的技术方案为：

一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的制备方法，

当采用马来酸酐进行反应修饰获得的第二石蜡微球作为原料时，将原料分散于不能溶解熔融固体石蜡的溶剂中，再加入制备第三金属有机框架所需的原料，在低于固体石蜡熔点的温度下进行反应，使制备第三金属有机框架所需的原料在第二金属有机框架含有羧基的侧链基团的表面进行异质外延生长；

当采用甲基丙烯酸酐进行反应修饰获得的第二石蜡微球或第二金属有机框架作为原料时，将原料分散至溶剂中，加入巯基化合物进行巯基-烯点击(巯基-烯Click)反应。

本发明以马来酸酐反应修饰的第二石蜡微球作为原料，首先，经过马来酸酐反应修饰，能够获得含有羧基的侧链基团，经过发明人的实验发现，虽然羧基、伯胺基团等都可以作为金属离子的配位基团很多，但是，与其他配位基团相比，羧基有利于金属离子的吸附和配位，能够使得第一金属有机框架的裸露表面完全异质外延生长出第三金属有机框架，从而制备出具有两面具有不同化学结构的金属有机框架；若采用其他配位基团，则不利于第三金属有机框架在第一金属有机框架裸露表面的异质外延生长，从而无法制备出两面具有不同化学结构的金属有机框架。其次，其他配位基团虽然不利于金属离子的吸附，但是仍可以进行部分异质外延生长，因而采用第二石蜡微球能够防止伯胺基团吸附金属离子，影响制备两面具有不同化学结构的金属有机框架。该种金属有机框架能够具备不同的催化性能，能够减少连续反应过程中催化剂的加入步骤，简化生产工艺。

本发明以甲基丙烯酸酐进行反应修饰获得的第二石蜡微球或第二金属有机框架作为原料，其采用巯基化合物进行反应能够获得含有硫醚基团的侧链，其一，有利于将该金属有机框架材料吸附至金属表面，在金属表面形成金属有机框架膜；其二，能够实现相反转，从而能够使有机金属框架应用于油水分离。

本发明的目的之三在于提供了一种制备方法制备的具有多层次结构金属有机框架纳米晶体。该具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的表面结构和性质具有各向异性。

本发明的目的之四在于提供一种上述具有多层次结构金属有机框架纳米晶体在催化、金属表面MOFs膜制备及油水分离中的应用。

本发明的有益效果为：

(1)本发明制备将金属有机框架作为乳化剂，通过凝固油相得到微球，使得金属有机框架固定在微球表面，从而掩盖了一半金属有机框架的表面，仅能对金属有机框架的另一半进行反应修饰，使得能够为制备表面各向异性的结构特点和物化性质的金属有机框架提供基础。

(2)本发明通过马来酸酐进行反应修饰获得的具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体，使中间体的部分表面具备pH响应性。

(3)本发明成功制备出了具有多层次结构金属有机框架纳米晶体，该多层次结构金属有机框架纳米晶体的表面结构和性质具有各向异性，能够应用于催化、金属表面MOFs膜制备及油水分离等领域中，应用广泛。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例步骤三至步骤五制备方法的示意图；

图2为UiO-66-NH₂纳米晶体的SEM图片；

图3为UiO-66-NH₂纳米晶体的PXRD谱图；

图4为ZiF-8纳米晶体的SEM图片；

图5为ZiF-8纳米晶体的PXRD谱图；

图6为UiO-66-NH₂为乳化剂固体石蜡为油相制备Pickering乳液降温破乳后的照片；

图7为石蜡微球一的SEM图片；

图8为Wax-UiO-66@Zif-8复合结构的SEM图片；

图9为具有多层结构的复合MOFs纳米组装体的SEM图片；

图10为具有多层结构的复合MOFs纳米组装体的XRD谱图；

图11为石蜡微球二的SEM图片；

图12为具有多层次结构MOFs颗粒中间体一的核磁谱图；

图13为具有多层次结构MOFs颗粒一的SEM图片；

图14为具有多层次结构MOFs颗粒中间体二的核磁谱图；

图15为具有多层次结构MOFs颗粒二的核磁谱图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明中所述的第一、第二、第三、第四等仅限于对物质名称本身的限定，并不是对物质加入顺序限定。

本发明中所述的熔融固体石蜡为将固体石蜡加热至固体石蜡的熔点温度以上，使固体石蜡熔化成为液体状态。

本发明中所述的固体石蜡为一般意义上的石蜡，是石油、页岩油或其他沥青矿物油的某些馏出物中提取出来的一种烃类混合物，主要成分是固体烷烃，无臭无味，为白色或淡黄色半透明固体。

本发明中所述的水包油是指油在水中，经过乳化作用，重复搅拌打碎，形成小的油滴，油滴周围是水，形成一个水包油的环境状态，一般是水分子的极性端朝里与油的极性端相结合，形成油水界面，大多是分子间的范德华力在起作用。

本发明中所述的Pickering乳液是指固体颗粒稳定的乳液。

本发明中所述的不能溶解熔融固体石蜡的溶剂，例如甲醇、乙醇、水等溶剂。

本发明中所述的反应修饰是指伯胺基团与马来酸酐或甲基丙烯酸酐进行取代反应生成含有羧基或双键的侧链基团的过程。

本发明中所述的异质外延生长是指不同材料之间的外延生长。

本发明中当采用甲基丙烯酸酐进行反应修饰获得的第二石蜡微球或第二金属有机框架作为原料时，用于分散第二石蜡微球或第二金属有机框架的溶剂是指能够均匀分散第二石蜡微球或第二金属有机框架的溶剂，并不限于是否能够溶解石蜡微球，例如甲醇、乙醇、三氯甲烷等。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在现有制备金属有机框架材料的方法合成的金属有机框架材料表面的化学组成相同，表面形貌结构相同，从而使得制备的金属有机框架材料的功能单一，不利于实现金属有机框架材料的多功能化不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的制备方法。

本申请的一种典型的实施方式中，其制备方法如下：

(1)以第一金属有机框架晶体颗粒作为乳化剂，以熔融固体石蜡为油相，加入水，制备出水包油型Pickering乳液，冷却至固体石蜡的熔点以下，使得第一金属有机框架晶体颗粒一部分被石蜡微球所固定和掩埋，过滤去除水获得第一石蜡微球；其中，所述第一金属有机框架晶体颗粒中含有未与金属离子产生配位的伯胺基团；

(2)将第一石蜡微球分散于甲醇中，然后加入马来酸酐进行反应修饰，使得未被掩埋的伯胺基团被反应修饰成为含有羧基或双键的侧链基团，反应修饰获得第二石蜡微球，其中，所述反应修饰时的温度低于固体石蜡的熔融温度；

(3)将第二石蜡微球分散至甲醇中，加入使第三金属有机框架晶体颗粒所需的原料，在低于所述固体石蜡熔点的温度下反应，使制备第三金属有机框架所需的原料在第二金属有机框架含有羧基的侧链基团的表面进行异质外延生长，从而获得第三石蜡微球；

(4)将第三石蜡微球分散至溶剂中，固体石蜡溶解，通过离心分离，得到具有多层次结构金属有机框架纳米晶体。

首先，本实施方式以第一金属有机框架晶体颗粒作为乳化剂，以熔融固体石蜡为油相制备了水包油型Pickering乳液，冷却后熔融固体石蜡冷凝成固体第一石蜡微球，该第一石蜡微球将第一金属有机框架晶体颗粒固定在第一石蜡微球的表面，使得第一金属有机框架晶体颗粒一部分被第一石蜡微球掩埋，防止第一金属有机框架晶体颗粒的所有表面均能被修饰，从而制备出具有不同的化学组成表面的金属有机框架晶体颗粒。

第二，制备第二石蜡微球和第三石蜡微球时的温度均低于所述固体石蜡的熔点，能够保证合成过程中石蜡微球中的固体石蜡不熔化，以使未被第一石蜡微球掩埋的第一金属有机框架晶体颗粒的表面可以被修饰。

第三，本实施方式以马来酸酐反应修饰的第二石蜡微球作为原料，首先，经过马来酸酐反应修饰，能够获得含有羧基的侧链基团，经过发明人的实验发现，虽然羧基、伯胺基团等都可以作为金属离子的配位基团很多，但是，与其他配位基团相比，羧基有利于金属离子的吸附和配位，能够使得第一金属有机框架的裸露表面完全异质外延生长出第三金属有机框架，从而制备出具有两面具有不同化学结构的金属有机框架；若采用其他配位基团，则仅能是第一金属有机框架的裸露的部分表面异质外延生长出第三金属有机框架，从而无法制备出两面具有不同化学结构的金属有机框架。其次，其他配位基团虽然不利于金属离子的吸附，但是仍可以进行部分异质外延生长，因而采用第二石蜡微球能够防止伯胺基团吸附金属离子，影响制备两面具有不同化学结构的金属有机框架。

优选的，所述第一金属有机框架晶体颗粒采用的金属盐为四氯化锆，有机配体为2-氨基对苯二甲酸。

为实现金属有机框架晶体颗粒的形成，进一步优选的，四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸的添加摩尔比为1:1。

优选的，所述第一金属有机框架晶体颗粒的制备方法为，将有机配体2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热后恒温一定时间后，降温即得第一金属有机框架晶体颗粒，其中乙酸作为尺寸调节剂。

进一步优选的，加热至120℃恒温24h。该反应条件下，各原料能够反应完全。

进一步优选的，2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的投入比例为0.04:0.04:2:1.6，mmol:mmol:mmol:mL。

为了保证第一金属有机框架处于水相和油相的界面，更好的形成乳液微球，本发明优选的，制备水包油型Pickering乳液的油水比为6:1，加入第一金属有机框架晶体颗粒的质量占油水总质量的2％。本发明所述的油水比是指油相与水相的体积比，所述油水总质量是指油相与水相的总质量。

为了使马来酸酐在低于固体石蜡熔点的温度下进行反应修饰，本实施方式优选的，加入马来酸酐后室温下放置72～96h。本发明所述室温为15～30℃。

为了防止过量的马来酸酐影响后续反应，优选的，将获得的第二石蜡微球经过过滤、洗涤、晾干处理。为了防止第二石蜡微球熔化，因而采用晾干处理，防止采用其他干燥温度过高将第二石蜡微球熔化。

进一步优选的，所述洗涤的洗涤溶剂采用乙醇与水的体积比为2:1的混合液。

为保证具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的合成温度低于固体石蜡的熔点，本实施方式优选的，第三金属有机框架晶体颗粒的合成原料为硝酸锌和2-甲基咪唑。

进一步优选的，所述硝酸锌和2-甲基咪唑的投入摩尔比为1:8。

进一步优选的，所述第二金属有机框架晶体颗粒的制备方法为，将硝酸锌和2-甲基咪唑溶于甲醇，然后室温搅拌24h，获得第二金属有机框架晶体颗粒。

由于无机盐会使乳液产生破乳显现，从而导致油水两相分层析出，为了进一步保证Pickering乳液的稳定，本发明优选的，所述水为二次水。所述二次水为二次蒸馏水，二次蒸馏水中无机盐较少，能够保证Pickering乳液的长时间稳定。同时，由于本发明以金属有机框架晶体颗粒作为乳化剂，而金属有机框架是一种具有三维结构的金属配位化合物，其他离子的存在会破坏金属配位化合物的三维结构，采用二次水也能够保证金属有机框架晶体颗粒的稳定存在。

本申请的第二中实施方式中，其制备方法如下：

(2)将第一石蜡微球分散于甲醇中，然后加入甲基丙烯酸酐进行反应修饰，使得未被掩埋的伯胺基团被反应修饰成为含有双键的侧链基团，反应修饰获得第二石蜡微球，其中，所述反应修饰时的温度低于固体石蜡的熔融温度；

(3)将第二石蜡微球加入至三氯甲烷中，将固体石蜡溶解，通过分离获得第二金属有机框架；

(4)将第二金属有机框架分散至甲醇中，加入巯基化合物进行巯基-烯Click反应，通过离心分离获得具有多层次结构金属有机框架纳米晶体。

首先，本实施方式中采用甲基丙烯酸酐反应修饰第一石蜡微球，能够获得含有双键的侧链基团，由于能与双键发生反应的基团和能与伯胺基团发生反应的基团不同，因而无需采用石蜡微球对未经过反应修饰的伯胺基团进行遮掩，操作简便。同时由于双键既能够发生聚合物反应，还能发生加成反应，因而能够对其进行的改性范围较广，使得制备的具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的适用范围更广。其次，其采用巯基化合物进行反应能够获得含有硫醚基团的侧链，既有利于吸附至金属表面，在金属表面形成金属有机框架膜；又能够实现相反转，从而能够使有机金属框架应用于油水分离。

为了使甲基丙烯酸酐在低于固体石蜡熔点的温度下进行反应修饰，本实施方式优选的，加入甲基丙烯酸酐后室温下轻度搅拌48～72h。本实施方式中所述的轻度搅拌为转速为1～5r/s。

优选的，所述巯基-烯Click反应的具体条件为，加入光引发剂，在紫外灯下光照2～2.5h。

本发明的另一个目的在于提供了一种制备方法制备的具有多层次结构金属有机框架纳米晶体。该具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的表面结构和性质具有各向异性。

本发明还提供了一种上述具有多层次结构金属有机框架纳米晶体在催化、金属表面MOFs膜制备及油水分离中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

实施例

一、金属有机框架UiO-66-NH₂的合成

将有机配体2-氨基对苯二甲酸，四氯化锆，乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，120℃恒温24h，降温至室温，离心，干燥，得淡黄色纳米级晶体，即为金属有机框架UiO-66-NH₂；其中有机配体2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入量的比为0.04mmol：0.04mmol：2mmol：1.6mL，得到的晶体形貌见图2，形状为八面体，尺寸大约100nm：粉末谱图见图3，可以进一步证明合成出的是UiO-66-NH₂。

二、金属有机框架ZiF-8的合成

称取0.3g(1mmol)的硝酸锌和0.66g(8mmol)的2-甲基咪唑分别溶于15mL甲醇中，然后混合，室温搅拌24h，离心，干燥，得到的晶体即为金属有机框架ZiF-8，其形貌见图4，形状为多面体，尺寸大约50nm；粉末谱图见图5，其中可以看出合成出的是ZiF-8。

三、固体石蜡作油相Pickering乳液模板法制备MOF-Wax核壳微球

将0.9g固体石蜡加热熔融(≧75℃)，以质量分数为2％UiO-66-NH₂(138mg)为颗粒乳化剂，制备O/W型乳液(油水比为6:1)，降温得到的乳液状态见图6，这种状态是预期的冷却后石蜡凝固，由液态变为固态微球，所以会破乳，过滤后得到的石蜡微球一表面负载一层MOF颗粒，其形貌见图7，从图中可以看出石蜡微球一表面覆盖着一层具有八面体形貌的，UiO-66-NH₂纳米颗粒，UiO-66-NH₂的一面以嵌入的形式为石蜡所掩蔽，为制备具有多层次结构MOFs颗粒奠定了材料基础。

四、MOF-Wax核壳微球上进行ZiF-8异质延生长

将步骤三中得到的石蜡微球一重新分散于15mL无水甲醇中，按照步骤二中预先优化的ZiF-8生长条件，然后通过过滤，得到Wax-UiO-66@Zif-8复合结构，得到的晶体形貌见图8，从图8中可以看出Wax-UiO-66@Zif-8复合结构的一些区域上有覆盖上一层MOFs，但是效果不是很好，石蜡微球一的一些表面区域MOFs脱离。

五、制备具有多层结构的复合MOFs纳米组装体

将步骤四得到Wax-UiO-66@Zif-8复合结构，分散到15mL的三氯甲烷中搅拌2h溶解掉石蜡、离心分离，得到具有多层结构的复合MOFs纳米组装体，得到的晶体形貌如图9，从图9中可以看出部分八面体的UiO-66-NH₂一面上长上了多面体的Zif-8，粉末谱图见图10，从图10中可以看出包含了UiO-66-NH₂和Zif-8两种晶体的衍射峰，然而仍有部分UiO-66-NH₂未生长出Zif-8。步骤三至步骤五的制备过程见图1。

六、具有多层次结构MOFs颗粒中间体一的制备

称取步骤三所得的石蜡微球一0.9g(包含UiO-66-NH₂138mg)分散至14mL甲醇溶剂中，加入13mg的马来酸酐，微微震荡，静止浸泡三天，过滤，用乙醇：水＝2：1的混合溶剂冲洗多次，晾干得到石蜡微球二，未被掩蔽的UiO-66-NH₂一面修饰上了马来酸酐得到具有多层次结构MOFs颗粒中间体一，其形貌图见图11，由图11可看出石蜡微球二未被破坏，表面上是一层被后修饰了的UiO-66-NH₂。称取部分石蜡微球二，分散于三氯甲烷中，溶解掉固体石蜡，离心分离得到了具有多层次结构MOFs颗粒中间体一，做核磁谱图见12，由δ(6.32)和δ(6.39)可以看出未被掩蔽的UiO-66-NH₂一面修饰上了马来酸酐，产率大约为50％，得到了具有多层次结构MOFs颗粒中间体一。

将石蜡微球二重新分散到甲醇溶液中，按照步骤二中预先优化的ZiF-8生长条件，过滤，溶解掉石蜡，离心分离，得到UiO-66@Zif-8复合结构，即具有多层次结构MOFs颗粒一，从图13中可以看出效果比图9有明显改善。

步骤四、五得到的效果不是很理想，经过大量实验证实羧基表面有利于锌离子的吸附，氨基表面虽然会影响生长，但不利于吸附。所以方法进一步改进，制备表面含羧基的模板结构，以制备具有多层次结构MOFs颗粒一。

通过对比，表面羧基修饰的方法可以促进晶体的异质外延生长，实现两种纯MOFs的搭接，效果较不修饰的具有明显改善。

七、具有多层次结构MOFs颗粒三的制备

称取步骤三所得的石蜡微球一3.4g(包含UiO-66-NH₂为521mg)甲基丙烯酸酐2.356mL(2.45g，0.016mol)，三乙胺0.279mL(0.002mol)，50ml的无水甲醇溶液，加入至100mL的圆底烧瓶中，室温下轻度搅拌48h，反应结束，离心处理，用氯仿溶解掉石蜡得到具有多层次结构MOFs颗粒中间体二，取样做核磁谱图见图14，由δ(5.84)和δ(5.50)可以确定被掩蔽的UiO-66-NH₂一面修饰上了甲基丙烯酸酐得到具有多层次结构MOFs颗粒中间体二。

八、具有多层次结构MOFs颗粒二的制备

称取具有多层次结构MOFs中间体二55mg，分散到10mL甲醇中，加入30μL十二硫醇，加入光引发剂DMPA(安息香二甲醚)，紫外灯下光照2h，离心分离得到产物，即具有多层次结构MOFs颗粒二，做核磁谱图见图15，从图15中可以看出具有多层次结构MOFs颗粒二上的两个双键δ(5.84)和δ(5.50)基本没有，δ(1.25)左右的峰(CH₂)出现和δ(2.19)峰(S-CH)的出现，可以看出进行了反应。其制备的具有多层次结构MOFs颗粒二可以应用到Pickering乳液中。

具有多层次结构MOFs颗粒中间体二本身就一面氨基亲水，一面修饰上甲基丙烯酸酐疏水，具有两面不同的结构特征，其部分表面的双键的存在，通过巯基-烯的Click反应作进一步修饰，与十二硫醇反应后，得到了具有多层次结构MOFs颗粒二。将其用作颗粒乳化剂，Pickering乳液达到相反转，说明该具有多层次结构MOFs颗粒二具有良好的油水分离等应用。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体的制备方法，其特征是，

(2)将第一石蜡微球分散于不能溶解熔融固体石蜡的溶剂中，然后加入马来酸酐或甲基丙烯酸酐进行反应修饰，使得未被掩埋的伯胺基团被反应修饰成为含有羧基或双键的侧链基团，反应修饰获得第二石蜡微球，所述第二石蜡微球表面的被反应修饰后的第二金属有机框架即为具有多层次结构金属有机框架纳米晶体中间体；其中，所述反应修饰时的温度低于固体石蜡的熔融温度。

2.如权利要求1所述的中间体的制备方法，其特征是，所述第一金属有机框架晶体颗粒采用的金属盐为四氯化锆，有机配体为2-氨基对苯二甲酸。

3.如权利要求1所述的中间体的制备方法，其特征是，所述第一金属有机框架晶体颗粒的制备方法为，将有机配体2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加热后恒温一定时间后，降温即得第一金属有机框架晶体颗粒。

4.如权利要求3所述的中间体的制备方法，其特征是，加热至120℃恒温24h；

或，2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺的投入比例为0.04:0.04:2:1.6，mmol:mmol:mmol:mL。

5.如权利要求1所述的中间体的制备方法，其特征是，制备水包油型Pickering乳液的油水比为6:1，加入第一金属有机框架晶体颗粒的质量占油水总质量的2％；

或，加入马来酸酐后室温下放置72～96h；加入甲基丙烯酸酐后室温下轻度搅拌48～72h。

6.一种具有多层次结构金属有机框架纳米晶体的制备方法，其特征是，

当采用权利要求1～5任一所述的马来酸酐进行反应修饰获得的第二石蜡微球作为原料时，将原料分散于不能溶解熔融固体石蜡的溶剂中，再加入制备第三金属有机框架所需的原料，在低于固体石蜡熔点的温度下进行反应，使制备第三金属有机框架所需的原料在第二金属有机框架含有羧基的侧链基团的表面进行异质外延生长；

当采用权利要求1～5任一所述的甲基丙烯酸酐进行反应修饰获得的第二石蜡微球或第二金属有机框架作为原料时，将原料分散至溶剂中，加入巯基化合物进行巯基-烯Click反应。

7.如权利要求6所述的纳米晶体的制备方法，其特征是，第三金属有机框架晶体颗粒的合成原料为硝酸锌和2-甲基咪唑。

8.如权利要求6所述的纳米晶体的制备方法，其特征是，所述巯基-烯Click反应的具体条件为，加入光引发剂，在紫外灯下光照2～2.5h。

9.一种权利要求6～8任一所述的制备方法制备的具有多层次结构金属有机框架纳米晶体。

10.一种权利要求9所述的具有多层次结构金属有机框架纳米晶体在催化、金属表面MOFs膜制备及油水分离中的应用。