CN106928465A - 一种pH响应型金属有机框架纳米晶体及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种pH响应型金属有机框架纳米晶体及制备方法和应用，包括金属有机框架和pH响应性片段，所述pH响应性片段接枝在所述金属有机框架的有机配体上，其中，pH响应性片段可以为pH响应性聚合物，可以为含有羧酸基团的链段，可以为含有吡啶基团的链段。本发明将pH响应性片段接枝在金属有机框架的有机配体上，使得金属有机框架的接触角发生改变，即改变了金属有机框架的亲疏水性能，从而增加该pH响应型金属有机框架的界面活性，同时，pH响应性片段对周围环境的pH的变化具有响应性，在不同的pH下，该pH响应型金属有机框架具备不同亲疏水性能，使得该pH响应型金属有机框架能够通过调节pH实现分离回收。

Description

一种pH响应型金属有机框架纳米晶体及制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种pH响应型金属有机框架纳米晶体及制备方法和应用。
背景技术
在20世纪初，Ramsden和Pickering研究发现微纳米尺度的固体颗粒(如二氧化硅、氧化铁、高岭土等)能在油/水界面形成粒子膜阻止乳液滴发生聚并，从而稳定乳液，这种由固体颗粒稳定的乳液称为Pickering乳液。近年来，许多研究者对Pickering乳液进行了大量而深入的研究，制备了许多不同种类的颗粒稳定的乳液，并对其稳定机理和影响因素进行了系统分析。另外，一些研究者还对其应用做了诸多探索，特别是在药物缓释、制备Janus微球及多孔材料等领域引起了人们的极大兴趣。颗粒乳化剂是Pickering乳液中的关键组分，主要有无机颗粒乳化剂和有机颗粒乳化剂。
金属有机框架(MOFs)是一种新型的多孔无机-有机杂化晶体材料，由金属离子或金属簇通过共价键与有机配体连接而成，它同时展现出有机和无机材料的特点，具有高孔隙率、孔道可调控、结构多样性、富有功能性、制备简单等优点，这些独特的优点使其成为近年来研究的热点。
MOFs在非均相纳米催化领域显示了独特的性能，MOFs中的不饱和的金属节点，相当于路易斯酸或路易斯碱，对很多反应物具有催化效果。另外，还可以将MOFs材料作为载体，在其孔穴中负载各种金属纳米粒子，实现金属催化。以上催化体系中，MOFs在催化过程中都呈现不溶的特点，是以固体催化剂想形式发挥异相催化作用，然后通过离心分离的方式进行回收。然而，针对油水两相的反应体系，加之MOFs本身固体催化剂的性质，催化体系就变成了油水固三相反应(如Cu-MOF催化叠氮化钠和含炔基的有机化合物的Click反应)。而通常情况下，MOFs并不具备相转移催化剂的结构和性质，其催化效果很难达到理想的水平。实际上，油水固三相反应广泛用于实验室合成和工业生产。由于反应体系的"不互溶"，存在高的传质阻力，通常需要加入表面活性剂或剧烈搅拌来提高反应效率。但是，表面活性剂的加入给产物的分离和纯化带来困难，高速搅拌不仅消耗巨大的能量，还会产生诸多工艺问题。
现有技术制备的MOFs的界面活性较低，MOFs只能进行油水固三相的异相催化，无法转化成Pickering乳液界面催化体系，反应效率低。同时，以MOFs作为催化剂，难以实现催化剂的原位分离回收再利用，使得MOFs的使用效率下降。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的之一是提供一种pH响应型金属有机框架纳米晶体，通过对MOFs纳米(固体)催化剂表面进行聚合物接枝修饰，赋予其更好的界面活性，使MOFs催化的传统油水固三相转化成Pickering乳液，增大了反应界面，大幅度提高反应效率。
为了实现上述目的，本发明提供的pH响应型金属有机框架纳米晶体的技术方案为：
一种pH响应型金属有机框架纳米晶体，包括金属有机框架和pH响应性聚合物链段，所述pH响应性片段接枝在所述金属有机框架的有机配体上，
其中，pH响应性片段可以为pH响应性聚合物，例如聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等；
可以为含有羧酸基团的链段，例如硫醚羧酸等；
可以为含有吡啶基团的链段。
本发明将pH响应性片段接枝在金属有机框架的有机配体上，使得金属有机框架的水滴接触角发生改变，即改变了金属有机框架的亲疏水性能，从而增加该pH响应型金属有机框架的界面活性，同时，pH响应性片段对周围环境的pH的变化具有响应性，在不同的pH下，该pH响应型金属有机框架纳米晶体具备不同亲疏水性能，使得该pH响应型金属有机框架纳米晶体能够通过调节pH实现分离回收。
为了能够制备pH响应型金属有机框架纳米晶体，本发明的目的之二是提供一种pH响应型金属有机框架纳米晶体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的pH响应型金属有机框架纳米晶体的制备方法的技术方案为：
一种pH响应型金属有机框架纳米晶体的制备方法，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰成为含有双键的基团，然后加入甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行聚合反应，获得pH响应型金属有机框架纳米晶体；
或，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团与马来酸酐进行反应，获得含有羧酸基团的金属有机框架即为pH响应型金属有机框架纳米晶体；
或，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰成为含有双键的基团，然后加入巯基羧酸进行反应，获得含有硫醚羧酸基团的有机框架即为pH响应型金属有机框架纳米晶体；
或，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰成为含有双键的基团，然后加入3-巯基吡啶进行反应，获得含有吡啶基团的有机框架即为pH响应型金属有机框架纳米晶体；
其中，所述伯胺基团未与金属离子形成配位键。
伯胺基团的化学活性较高，稳定性好，通过伯胺基团进行化学反应、聚合反应等获得pH响应型金属有机框架纳米晶体，反应条件温和，步骤简单，容易操作。
本发明的目的之三是提供上述pH响应型金属有机框架纳米晶体在催化剂中的应用。
本发明的目的之四是提供一种催化剂，其化学结构为上述pH响应型金属有机框架。
本发明的目的之五是提供一种催化醛基与丙二腈的Knoevenagel反应的方法，采用目的四提供的催化剂形成Pickering乳液体系，再进行Knoevenagel反应。采用该催化剂形成Pickering乳液，能够增加反应界面，提高反应效率。同时该催化剂具有pH响应性，能够通过改变pH将催化剂与产物、原料的分离，从而实现催化剂的回收利用。
本发明的目的之六是提供一种催化剂，采用上述pH响应型金属有机框架纳米晶体作为载体。
本发明的目的之七是提供一种催化硝基的还原反应的方法，采用目的六提供的催化剂形成Pickering乳液体系，再进行催化硝基的还原反应，所述催化剂中的载体负载金属钯。首先采用该催化剂形成Pickering乳液，能够增加反应界面，提高反应效率。其次，采用pH响应型金属有机框架纳米晶体作为载体，能够负载更多的金属钯，从而提高负载效率，进一步提高反应效率。第三，该催化剂具有pH响应性，能够通过改变pH将催化剂与产物、原料的分离，从而实现催化剂的回收利用。
为了提高反应界面，提高反应效率，本发明提供了一种Pickering乳液体系，采用上述pH响应型金属有机框架纳米晶体作为乳化剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种pH响应型金属有机框架纳米晶体，既能够改变金属有机框架的界面活性，又能使得金属有机框架对对周围环境的pH的变化具有响应性，在不同的pH下，该pH响应型金属有机框架纳米晶体具备不同亲疏水性能，使得该pH响应型金属有机框架纳米晶体能够通过调节pH实现分离回收。
(2)本发明提供了一种pH响应型金属有机框架纳米晶体的制备方法，该方法能够制备出具备pH响应性的金属有机框架纳米晶体，采用含有伯胺基团作为反应基团，具有良好的化学反应性能，稳定性较高，反应条件温和，步骤简单，容易操作。
(3)本发明提供了一种催化醛基与丙二腈的Knoevenagel反应的催化剂，采用该催化剂形成Pickering乳液，能够增加反应界面，提高反应效率。同时该催化剂具有pH响应性，能够通过改变pH将催化剂与产物、原料的分离，从而实现催化剂的回收利用。
(4)本发明提供了一种催化硝基的还原反应的催化剂，采用pH响应型金属有机框架纳米晶体作为载体，能够负载更多的金属钯，从而提高负载效率，进一步提高反应效率。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为MOF1纳米晶体的SEM图片；
图2为MOF2纳米晶体的SEM图片；
图3为MOF3纳米晶体的SEM图片；
图4为MOF3纳米晶体、DEAEMA单体、MOF2纳米晶体的1H-NMR谱图；
图5为MOF3纳米晶体、MOF2纳米晶体、MOF1、DEAEMA、PDEAEMA的红外谱图；
图6为MOF3纳米晶体、MOF2纳米晶体、MOF1、DEAEMA、PDEAEMA的热重谱图；
图7为MOF4的TEM图片；
图8为MOF4、MOF3纳米晶体、MOF2纳米晶体、MOF1的PXRD谱图；
图9为乳化剂制备前后的乳液形成照片；
图10为不同油水比的乳液的照片；
图11为不同油水比的乳液的共聚焦的照片；
图12为不同质量分数的乳液的照片；
图13为不同质量分数的乳液的共聚焦照片；
图14为不同pH状态下的乳液的照片；
图15为不同pH状态下的乳液的共聚焦的照片；
图16为催化醛基与丙二腈的Knoevenagel的产物的核磁谱图；
图17为MOF3制备的乳液催化缩合反应前后MOF的PXRD谱图；
图18为还原反应产物的核磁谱图；
图19为MOF4制备的乳液还原反应前后MOF的PXRD谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明中所述的“硫醚羧酸”为含有硫醚基团和羧酸基团的有机物。
本发明中所述的“巯基羧酸”为含有巯基的羧酸，例如巯基乙酸。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在现有技术制备的金属有机框架界面活性较低，难以回收分离再利用的不足，为了解决上述的技术问题，本发明提出了一种pH响应型金属有机框架纳米晶体。
本发明的一种典型的实施方式中，提供了一种pH响应型金属有机框架纳米晶体，包括金属有机框架和pH响应性聚合物，所述pH响应性聚合物接枝在所述金属有机框架的配体上，其中pH响应性聚合物为聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。本发明将聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝在金属有机框架上，大大改善了金属有机框架的界面性能，增加了界面活性。同时聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为酸性响应型的聚合物，即在酸性条件下，叔胺基团能够结合质子形成季铵盐，以形成亲水性物质，使金属有机框架的亲水性能大大提高，从而降低了界面活性，使得该pH响应型金属有机框架纳米晶体形成的Pickering乳液破乳，从而容易对该金属有机框架进行回收再利用。
为了制备出上述pH响应型金属有机框架纳米晶体，本发明提供了一种pH响应型金属有机框架纳米晶体的制备方法，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰成为含有双键的基团，然后加入甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行聚合反应，获得pH响应型金属有机框架纳米晶体，其中，所述伯胺基团未与金属离子形成配位键。
伯胺基团的化学活性较高，稳定性好，通过伯胺基团容易通过化学反应修饰成为双键，再通过双键基团与pH响应性单体进行共聚使得金属有机框架的有机配体上能够接枝pH响应性聚合物，反应条件温和，操作简单。
为了获得含有伯胺基团的金属有机框架，且所述伯胺基团未与金属离子形成配位键，本发明优选的，所述金属有机框架由四氯化锆和2-氨基-1,4-对苯二甲酸得到的三维晶体。
进一步优选的，其具体步骤为，将2-氨基-1,4-对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在120℃恒温24h，降至室温，离心干燥后即得金属有机框架。
其反应式如下：
更进一步优选的，2-氨基-1,4-对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺的加入比为1:1:50:40，mol:mol:mol:L。
为了将所述伯胺基团修饰为双键，本发明优选的，将含有伯胺基团的金属有机框架与甲基丙烯酸酐进行反应，使得伯胺基团与甲基丙烯酸酐反应生成肽键。
进一步优选的，将含有伯胺基团的金属有机框架、甲基丙烯酸酐、三乙胺加入至溶剂中进行反应，反应条件为在25～80℃的条件下加热回流1～48h。
其反应式如下：
更进一步优选的，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙醇中的一种或多种混合。
更进一步优选的，所述三氯甲烷经过干燥处理，所述三乙胺经过蒸馏处理。防止三氯甲烷和三乙胺中存在杂质，影响反应效率。
更进一步优选的，以质量份数计，含有伯胺基团的金属有机框架30～70份，甲基丙烯酸酐20～80份，溶剂20～50份。
最优选的，所述含有伯胺基团的金属有机框架、甲基丙烯酸酐、三乙胺和溶剂的加入比为1:8:1:25，mol:mol:mol:L。
为了将pH响应性聚合物接枝到金属有机框架上，本发明优选的，将含有双键基团的金属有机框架、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、过硫酸钾均匀分散在水中，在氮气氛围下，70℃反应72h，离心、洗涤、干燥后即得pH响应型金属有机框架纳米晶体。
其反应式如下：
其中，n为大于等于10的自然数。
进一步优选的，以质量份数计含有双键基团的金属有机框架10～20份，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯40～50份，过硫酸钾0.01～0.02份。
本发明中另一种实施方式，提供了一种pH响应型金属有机框架纳米晶体，包括金属有机框架和含有羧基的有机基团，所述含有羧基的有机基团接枝在在所述金属有机框架的有机配体上。本发明中的金属有机框架含有未参与配位的羧基，在碱性条件下，羧基能够失去质子形成羧盐，以形成亲水性物质，使金属有机框架的亲水性能大大提高，从而降低了界面活性，使得该pH响应型金属有机框架纳米晶体形成的Pickering乳液破乳，从而容易对该金属有机框架进行回收再利用。
为了制备出上述pH响应型金属有机框架纳米晶体，本发明提供了一种pH响应型金属有机框架纳米晶体的制备方法，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团与马来酸酐进行反应，获得含有羧酸基团的金属有机框架即为pH响应型金属有机框架纳米晶体，其中，所述伯胺基团未与金属离子形成配位键。
为了制备出上述pH响应型金属有机框架纳米晶体，本发明提供了另一种pH响应型金属有机框架纳米晶体的制备方法，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰成为含有双键的基团，然后加入巯基羧酸进行反应，获得含有硫醚羧酸基团的有机框架即为pH响应型金属有机框架纳米晶体，其中，所述伯胺基团未与金属离子形成配位键。
为了制备出上述pH响应型金属有机框架，本发明还提供了一种pH响应型金属有机框架的制备方法，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰成为含有双键的基团，然后加入3-巯基吡啶进行反应，获得含有吡啶基团的有机框架即为pH响应型金属有机框架纳米晶体，其中，所述伯胺基团未与金属离子形成配位键。
基于本发明制备的pH响应型金属有机框架纳米晶体既能够增加反应界面，而且能够溶液实现对pH响应型金属有机框架纳米晶体的回收利用，因而本发明还提供了上述pH响应型金属有机框架纳米晶体在催化剂中的应用。
本发明提供了一种催化剂，其化学结构为上述pH响应型金属有机框架纳米晶体。采用该催化剂，催化效率高，能够形成Pickering乳液体系，增加反应界面，提高反应效率，同时催化剂具有pH响应性，能够通过改变pH将催化剂与产物、原料的分离，从而实现催化剂的回收利用。
本发明提供了一种催化醛基与丙二腈的Knoevenagel反应的方法，以上述pH响应型金属有机框架纳米晶体作为催化剂和乳化剂，形成Pickering乳液体系，再进行Knoevenagel反应。
其反应式如下：
具体的，进行Knoevenagel反应的条件为25℃反应2.5h。4-硝基苯甲醛与丙二腈的物质的量比值为1:1.8。
本发明提供另一种催化剂，以上述pH响应型金属有机框架纳米晶体作为载体。
具体的，上述催化剂的制备方法为，将pH响应型金属有机框架纳米晶体置于醋酸钯的甲苯搅拌，再加入硼氢化钠进行还原，从而获得pH响应型金属有机框架纳米晶体负载钯纳米颗粒的催化剂。
反应式如下：
其中，PDEAEMA-UiO-66-NH-Met表示上述pH响应型金属有机框架纳米晶体，
Pd@PDEAEMA-UiO-66-NH-Met表示pH响应型金属有机框架纳米晶体负载钯纳米颗粒的催化剂。
进一步优选的，所述搅拌时间为4～6h。有利于将二价钯负载于pH响应型金属有机框架纳米晶体中。最优选的，搅拌时间为4h。
本发明还提供一种催化硝基的还原反应的方法，采用pH响应型金属有机框架纳米晶体负载钯纳米颗粒的催化剂形成Pickering乳液体系，再进行催化硝基的还原反应。
其反应式如下：
为了增加反应界面，提高反应效率，本发明还提供了一种Pickering乳液体系，采用上述pH响应型金属有机框架纳米晶体作为乳化剂。
具体的，其制备方法为，将重量份的pH响应型金属有机框架10～50份，置于总质量为100份的油水混合溶液中，在高速均质机的作用下，经过一定时间的乳化，乳化为皮克林乳液(Pickering乳液)。
皮克林乳液中，MOFs颗粒在溶液中的质量百分比为10～50％；乳化后的皮克林乳液的原有pH值约为5，不断加入酸溶液，调节乳化好的pickering乳液，能够发现，随着酸溶液的加入，皮克林乳液越来越不稳定，最终完全破乳。
优选的，所述油水混合溶液中的油为甲苯、乙酸乙酯、环己烷、二氯甲烷或石蜡油。进一步优选甲苯。
优选的，所述油水混合溶液中的油水比为1:5、1:2、1:1、2:1或5:1。进一步优选2:1。该油水比下形成的乳液中的微乳颗粒形成球形液滴，并且分散均匀。本发明中所述的油水比为油相与水相的体积比。
优选的，所述乳化时间为60～90s。
优选的，所述酸溶液为盐酸溶液。
优选的，所述pH调节范围为5～1。
所述最佳破乳pH约为1。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
为了方便表述，各种晶体对应的名称简称如下表：
表 各种晶体对应的名称简称表格
实施例1金属有机框架MOF1的合成
将有机配体2-氨基对苯二甲酸，四氯化锆，乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，120℃恒温24h，降温至室温，得淡黄色纳米级晶体，离心，干燥；其中有机配体2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入量的比为0.04mmol：0.04mmol：2mmol：1.6mL，得到的晶体形貌见图1。
实施例2金属有机框架MOF2的合成
称取UiO-66-NH-Met晶体(0.6g，0.002mol)，甲基丙烯酸酐2.356ml(2.45g，0.016mol)，三乙胺0.279mL(0.002mol)，50ml的三氯甲烷溶液，加入至100mL的圆底烧瓶中，其中的三氯甲烷是经过干燥处理的，三乙胺是经过重蒸的，在55℃的条件下加热回流24h，冷凝管上加干燥装置。反应结束，自然冷却后进行离心处理，然后用新鲜的三氯甲烷洗涤6次，在100℃的条件下，真空干燥5个小时，处理完后取出待用，得到的晶体形貌见图2。
实施例3MOF3晶体的后合成修饰
氮气保护下，将在20mL水中均匀分散的UiO-66-NH-Met晶体(100mg)，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(0.5mL，0.25mol)，过硫酸钾(9mg，约1.25mol％)，置于三口瓶中，70℃加热搅拌72h，离心，THF洗涤三次，干燥待用。得到的晶体形貌见图3，修饰后，晶体形貌几乎没有变化。
实施例4MOF4晶体的制备
称取60mg的醋酸钯，溶于30ml的甲苯中，取待用的MOF100mg，室温搅拌4h；4h后，用新鲜的甲苯洗涤3次，干燥，待还原；称取20mg NaBH4溶于20mL二次水中，将负载二价钯的MOF浸泡在其中0.5h，还原完后，用新鲜的二次水洗剂3次，干燥待用，得到的负载钯的晶体待用。
透射电镜形貌见图7，表明Pd纳米颗粒负载到了MOF3上；而图8，PXRD谱图，表明几次后修饰以及Pd纳米颗粒的负载，并没有改变晶体的框架结构。
实施例5MOF3晶体为乳液稳定剂的皮克林乳液的制备
称取PDEAEMA-UiO-66-NH-Met晶体15mg、30mg、60mg、150mg，置于甲苯/水(2.5mL/0.5mL、2mL/1mL、1.5mL/1.5mL、1mL/2mL、0.5mL/2.5mL、)的溶液中，在高速均质机转速为5000r/min的条件下，乳化1min，静置30min，得到质量分数为0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、5.0wt％的稳定的皮克林乳液。得到的乳液形成照片见图9。
不同油水比的乳液照片见谱图10，可以看出随着水相的增加，水相剩余越来越少，乳液形成的更加完全，当油水比达到2：1的时候，乳液形成的最完全；当再增加油相的比例，则出现的现象为水相全完进入乳液，油相有所剩余。因此，选用2：1的油水比，作为后续研究的最佳油水比。
不同油水比的乳液共聚焦照片见谱图11，共聚焦照片，采用水中添加荧光染料的方法制得。由共聚焦照片，可以看出，1：5，1：2的油水比条件下，乳液形成的不好，尤其1：5的比例下，几乎没有形成均匀的乳液；1：2的趋向形成乳液，但乳液不均匀；1：1的可以确定形成乳液了，但是乳液的颗粒不太趋向于均匀的球形，而相比较2：1的可以看出，几乎都形成球形液滴，并且分散均匀；而5：1的共聚焦照片会发现前几个油水比，即便形成乳液不好，也是形成的Pickering乳液的状态应是油包水，而5：1状态下，乳液进行相反转，转变为油包水的体系。
不同MOFs质量分数的乳液照片见谱图12，由照片可以看出，随着MOFs颗粒含量的增加，乳液的粘稠度逐渐增加，当增加到2.0wt％时，乳液甚至能够倒立而不分散；但基于后续的催化反应，太过粘稠，会使搅拌阻力加大，反应体系搅拌不均匀，因此选用MOFs含量为1.0wt％的乳液进行后续的应用研究。
不同MOFs质量分数的乳液共聚焦照片见谱图13，由MOFs不同含量的乳液共聚焦照片可以看出，随着MOFs含量的增加，乳液形成液滴的大小越来越小，由此能够反映出，MOFs在稳定乳液的过程中，是处于油水界面表面的，并且，分散状态以1.0wt％为佳。
实施例6MOF4晶体为乳液稳定剂的皮克林乳液的制备
具体制备方法如实施例5。
晶体的PXRD谱图见图8，可见晶体在修饰与负载贵金属之后，晶体的框架结构保持不变。
实施例7MOF3晶体为乳液稳定剂的皮克林乳液的pH响应
测试稳定的溶剂为甲苯/水(2mL/1mL)的皮克林乳液pH约为5，当此皮克林乳液具有pH响应性能，并且，pH越低，响应更明显，即pH为1时破乳最完全。向其中滴加盐酸溶液，调节其pH值分别至4、3、2、1，拍照，并测共聚焦照片。
照片见图14，可见，随着酸溶液的加入，乳液的稳定性逐渐降低，最终破乳。
共聚焦照片见图15，如图可见，酸溶液加入，乳液的稳定性就有所改变，随着pH的降低，乳液稳定性越来越差。
实施例8MOF3晶体为乳液稳定剂的皮克林乳液在4-硝基苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel反应中的催化作用的应用
在甲苯(2mL)/水(1mL)的油/水比，MOF3(30mg)中，制备成质量分数为1.0wt％的乳液；4-硝基苯甲醛(30mg，0.2mmol)的35ml甲醇溶液，丙二腈(20μL,0.36mmol)，4-硝基苯甲醛与丙二腈的物质的量比值为1:1.8，25℃下，反应2.5h，完全反应完，产率约为99％。得到的产物核磁谱图见图16。催化前后晶体的粉末衍射谱图对比见图17。
实施例9MOF4晶体为乳液稳定剂的皮克林乳液在硝基还原反应中的催化作用的应用
在甲苯(2mL)/水(1mL)的油/水比，MOF4(30mg)中，制备成质量分数为1.0wt％的乳液；2-(4-硝基亚苄基)丙二腈(40mg，0.2mmol)25℃下，通入H2，搅拌，反应0.5h，完全反应完，产率约为99％。得到的产物核磁谱图见图18。催化前后晶体的粉末衍射谱图对比见图19。
MOF1、MOF2、MOF3、MOF4晶体如图8所示，从图8中可以看出反应前后均保留了原有的框架结构，没有破坏其拓扑结构。从图17和图19可以看出，催化前后，MOF3和MOF4晶体的拓扑结构没有被破坏。
另外，图6为MOF3纳米晶体、MOF2纳米晶体、MOF1、PDEAEMA的热失重数据，在160℃以下没有重量损失，表明晶体和后修饰晶体都具有良好的热稳定性。且能够看出MOF3修饰上有一部分的PDEAEMA。
图5为MOF3纳米晶体、MOF2纳米晶体、MOF1、DEAEMA、PDEAEMA的红外谱图，～1681为原来羧基上的羰基峰，～1719上的峰为DEAEMA上引入的酯基上的羰基峰，～2980为DEAEMA引入的甲基、亚甲基C-H对称与不对称伸缩振动吸收峰。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种pH响应型金属有机框架纳米晶体，其特征是，包括金属有机框架和pH响应性片段，所述pH响应性片段接枝在所述金属有机框架的有机配体上，
其中，pH响应性片段为pH响应性聚合物、含有羧酸基团的链段或含有吡啶基团的链段。
2.一种pH响应型金属有机框架纳米晶体的制备方法，其特征是，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰成为含有双键的基团，然后加入甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行聚合反应，获得pH响应型金属有机框架纳米晶体；
或，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团与马来酸酐进行反应，获得含有羧酸基团的金属有机框架即为pH响应型金属有机框架纳米晶体；
或，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰成为含有双键的基团，然后加入巯基羧酸进行反应，获得含有硫醚羧酸基团的有机框架即为pH响应型金属有机框架纳米晶体；
或，以含有伯胺基团的金属有机框架作为原料，将所述伯胺基团进行修饰成为含有双键的基团，然后加入3-巯基吡啶进行反应，获得含有吡啶基团的有机框架即为pH响应型金属有机框架纳米晶体；
其中，所述伯胺基团未与金属离子形成配位键。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述金属有机框架由四氯化锆和2-氨基-1,4-对苯二甲酸得到的三维晶体；优选的，其具体步骤为将2-氨基-1,4-对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在120℃恒温24h，降至室温，离心干燥后即得金属有机框架；
或，将含有伯胺基团的金属有机框架与甲基丙烯酸酐进行反应，使得伯胺基团与甲基丙烯酸酐反应生成肽键；优选的，将含有伯胺基团的金属有机框架、甲基丙烯酸酐、三乙胺加入至溶剂中进行反应，反应条件为在25～80℃的条件下加热回流1～48h；优选的，以质量份数计，含有伯胺基团的金属有机框架30～70份，甲基丙烯酸酐20～80份，溶剂20～50份；
或，将含有双键基团的金属有机框架、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、过硫酸钾均匀分散在水中，在氮气氛围下，70℃反应72h，离心、洗涤、干燥后即得pH响应型金属有机框架；优选的，以质量份数计含有双键基团的金属有机框架10～20份，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯40～50份，过硫酸钾0.01～0.02份。
4.如权利要求1所述的pH响应型金属有机框架纳米晶体在催化剂中的应用。
5.一种催化剂，其特征是，化学结构为权利要求1所述的pH响应型金属有机框架纳米晶体。
6.一种催化醛基与丙二腈的Knoevenagel反应的方法，其特征是，采用权利要求5所述的催化剂形成Pickering乳液体系，再进行Knoevenagel反应。
7.一种催化剂，其特征是，采用权利要求1所述的pH响应型金属有机框架纳米晶体作为载体。
8.一种催化硝基的还原反应的方法，其特征是，采用权利要求7所述的催化剂形成Pickering乳液体系，再进行催化硝基的还原反应，所述催化剂中的载体负载金属钯。
9.一种Pickering乳液体系，其特征是，采用权利要求1所述的pH响应型金属有机框架纳米晶体作为乳化剂。
10.如权利要求9所述的Pickering乳液体系，其特征是，制备方法为，将重量份的pH响应型金属有机框架10～50份，置于总质量为100份的油水混合溶液中，在高速均质机的作用下，经过一定时间的乳化，乳化为皮克林乳液；
优选的，所述油水混合溶液中的油为甲苯、乙酸乙酯、环己烷、二氯甲烷或石蜡油，进一步优选甲苯；
优选的，所述油水混合溶液中的油水比为1:5、1:2、1:1、2:1或5:1，进一步优选2:1。
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