CN113036161A - 一种mof基铂单原子催化剂、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学能源技术领域，提供了一种MOF基铂单原子催化剂、制备及应用，用氯化锆、2‑氨基对苯二甲酸和铂源作为原料，用调节酸调节金属骨架的成核速度，通过溶剂热法原位合成MOF基铂单原子催化剂。氯化锆、2‑氨基对苯二甲酸与铂源的摩尔比为0.9：0.9：0.5～3，高温碳化温度为800℃～1000℃。该催化剂以金属骨架为单原子载体，铂呈单原子分散状态分散在金属骨架上。将该催化剂应用在燃料电池阴极上，制得了一种具有良好电化学性能的燃料电池阴极电极，该电极在0.1M KOH溶液中的半坡点位为0.75V，在氨溶液中的稳定性要比商业铂碳高。本发明制备方法简单，很大程度上降低了催化剂的成本，有利于推广使用。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源技术领域，具体涉及一种MOF基铂单原子催化剂、制备及应用。
背景技术
商业的铂碳催化剂因其稳定性低，抗毒性差，铂载量高导致催化剂成本高，因此开发抗毒性强，成本低的新型催化剂是大家致力于努力的方向。
单原子催化剂作为一类新型的催化剂，金属以其在载体上的原子分散为特征，受到越来越多的关注，单原子催化剂以其最大的原子效率，对氧化、氢化、电催化等多种反应表现出优异的催化性能。不幸的是，鉴于高表面能，单个原子通常是可移动的并且易于聚集。在催化反应过程中稳定的单原子催化剂的制备仍然是一个重大挑战。为此，开发与单个金属原子具有强相互作用的合适的载体是关键因素。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种MOF基铂单原子催化剂、制备及应用，制备得到的催化剂的铂呈单原子分散状态，铂的负载量远低于商业铂碳，减少了铂的用量，很大程度上减小催化剂的成本。
本发明提供了一种MOF基铂单原子催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤S1，将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和铂源加入到DMF和调节酸的混合溶液中，加热进行反应，冷却后进行洗涤，然后将洗涤后的物质进行干燥，得到干燥材料；步骤S2，在惰性气体氛围中，将干燥材料在800℃～1000℃下进行高温碳化，得到碳化后物质；步骤S3，将碳化后物质用蚀刻酸浸泡，洗涤后得到MOF基铂单原子催化剂；其中，氯化锆、2-氨基对苯二甲酸与铂源的摩尔比为0.9：0.9：0.5～3。
在本发明提供的MOF基铂单原子催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，铂源为氯铂酸、乙酰丙酮铂或二氯化铂中的任意一种。
在本发明提供的MOF基铂单原子催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，氯化锆为0.9mmol，DMF为10mL～40mL，调节酸为2.4mL～9.6mL。
在本发明提供的MOF基铂单原子催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，调节酸为冰醋酸或者浓盐酸。
在本发明提供的MOF基铂单原子催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，蚀刻酸为浓度为1％～10％的氢氟酸，将碳化后物质用氢氟酸浸泡3h～5h。
在本发明提供的MOF基铂单原子催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S1中，反应温度为120℃～180℃，反应时间为8h～12h；将洗涤后的物质进行真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h。
在本发明提供的MOF基铂单原子催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S2中，高温碳化时间为1h～4h。
本发明还提供了一种MOF基铂单原子催化剂，具有这样的特征，由MOF基铂单原子催化剂的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种MOF基铂单原子催化剂在燃料电池中的应用。
在本发明提供的MOF基铂单原子催化剂在燃料电池中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，应用步骤如下：以质量比全氟磺酸：分散溶剂＝1：30的比例，用全氟磺酸与分散溶剂配制分散剂，然后取该分散剂1mL与2mgMOF基铂单原子催化剂混合，超声混合分散后铂碳电极上。
发明的作用与效果
根据本发明提供的MOF基铂单原子催化剂、制备方法及应用，用氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和铂源作为原料，用调节酸调节金属骨架的成核速度，通过溶剂热法原位合成MOF基铂单原子催化剂。并且，采用氯化锆、2-氨基对苯二甲酸与铂源的摩尔比为0.9：0.9：0.5～3以及800℃～1000℃的高温碳化温度，使制备得到的催化剂以金属骨架为单原子载体，铂呈单原子分散状态分散在金属骨架上。
此外，金属有机骨架(MOF)具有许多潜在的配位位点，缺陷和固定金属原子的孔隙度，是稳定单个原子进行催化的理想载体。MOF中的金属氧簇可以充当氧供体配体，以连接其他金属离子。MOF中出现的结构缺陷也创造了新的位置来锚定单个金属原子。更重要的是，MOF能够通过选择合适的有机支撑物或通过功能化桥联连接基的后合成改性，为注入单个金属原子提供潜在的配位位点。
另外，惰性气体氛围中能阻止碳碳骨架在氧气中被氧化成CO2而坍塌成大孔结构，最大限度地保有金属骨架(MOF)原有的微小炭骨架结构，故惰性气体氛围中高温裂解更进一步提高MOF衍生碳材料的比表面积，而且惰性气体氛围反应，使反应更加均匀稳定。
将该催化剂应用在燃料电池阴极上，制得了一种具有良好电化学性能的燃料电池阴极电极，经电化学测试，该电极在0.1M KOH溶液中的半坡点位为0.75V，在氨溶液中的稳定性要比商业铂碳高，因铂成单原子形式存在，负载量远低于商业铂碳，大大降低了铂的用量，极大程度的降低了燃料电池阴极催化剂的成本，提高了贵金属铂的利用率。
因此，本发明提供的MOF基铂单原子催化剂，制备方法简单，铂单原子分散，很大程度上降低了催化剂的成本，且在氨溶液下稳定性好，有利于推广使用。
附图说明
图1是本发明的实施例1与实施例2中的制备的催化剂的电化学线性扫描图；
图2是本发明的实施例2中的催化剂和商业铂碳的电化学稳定测试图；
图3是本发明的实施例2、实施例3、实施例4中的催化剂的电化学线性扫描图；
图4是本发明的实施例2与实施例3中的催化剂在1M NH3+1M KOH溶液中的电化学线性扫描图；
图5是本发明的实施例2及实施例5中的催化剂电化学线性扫描图；
图6是本发明的实施例2、实施例5和实施例7中的高温碳化后的催化剂的X射线衍射对比图；
图7是本发明的实施例2、实施例5和实施例7中的高温碳化前的材料的X射线衍射对比图；以及
图8是本发明的实施例6和实施例7中的催化剂电化学循环扫描图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种MOF基铂单原子催化剂、制备及应用作具体阐述。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
本发明提供的一种MOF基铂单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和铂源加入到DMF和调节酸的混合溶液中，加热进行反应，冷却后进行洗涤，然后将洗涤后的物质进行干燥，得到干燥材料；
步骤S2，在惰性气体氛围中，将干燥材料在800℃～1000℃下进行高温碳化，得到碳化后物质；
步骤S3，将碳化后物质用蚀刻酸浸泡，洗涤后得到MOF基铂单原子催化剂。
上述步骤S1中，氯化锆、2-氨基对苯二甲酸与铂源的摩尔比为0.9：0.9：0.5～3。铂源为氯铂酸、乙酰丙酮铂或二氯化铂中的任意一种。在本发明的中，仅以氯铂酸和乙酰丙酮铂为例进行说明，二氯化铂能够达到同样的技术效果。本发明使用的氯铂酸为H2PtCl6.6H2O，用DMF作溶剂，配制成浓度为1mg/mL的氯铂酸溶液。相应地，氯化锆、2-氨基对苯二甲酸与铂源的比值为氯化锆为210mg、2-氨基对苯二甲酸为163mg和铂源0.5mL～3mL。
上述步骤S1中，调节酸为冰醋酸(浓度17.5mol/L)或者浓盐酸(浓度：12mol/L)。当氯化锆的添加量为0.9mmol(210mg)时，DMF为10mL～40mL，调节酸为2.4mL～9.6mL。
冰醋酸和盐酸都能够调节金属骨架的成核速度。选用冰醋酸调节金属骨架的成核速度，大部分生成晶态材料。而盐酸调节的MOF大部分生成非晶态材料。对本发明来说，冰醋酸的调节效果好于盐酸的调节效果，但是使用盐酸制备的催化剂的性能仍然优于商业铂碳催化剂。
上述步骤S1中，将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和含铂溶液溶于二甲基甲酰胺和调节酸后，装入小瓶放置在烘箱中反应12h～24h，烘箱温度为120℃～180℃。反应结束后，冷却至室温后离心洗涤，洗涤溶剂为甲醇、二甲基甲酰胺、乙醇中的一种或几种。离心转速为6000rpm～10000rpm，离心时间为1min～5min。将离心后的物质在60℃～80℃真空干燥8h～12h，得到干燥材料。
上述步骤S2中，将干燥后的材料在氮气或者氩气氛围下进行高温处理1h～4h，高温处理温度为800℃～1000℃，得到碳化后物质。
上述步骤S3中，将碳化后物质用1％～10％的氢氟酸(蚀刻酸)浸泡2h～6h，然后用水离心洗涤，离心转速为6000～10000rpm，离心时间为1min～5min。洗涤后进行真空干燥8h～12h，真空干燥温度为60℃～80℃。
制备得到的MOF基铂单原子催化剂作为催化剂应用在在燃料电池中，应用步骤如下：
以质量比全氟磺酸(Nafion)：分散溶剂＝1：30的比例，用全氟磺酸与分散溶剂配制分散剂，然后取该分散剂1mL与2mgMOF基铂单原子催化剂混合，超声混合分散后铂碳电极上，干燥。在本发明中，干燥后备待测试用。分散剂为异丙醇或乙醇。
<实施例1>
本实施例中，铂源为氯铂酸，得到的MOF基铂单原子材料为Pt(Ⅳ)-SACs材料。
将210mg氯化锆、163mg 2-氨基对苯二甲酸和0.5mL(溶剂：DMF；浓度：1mg/mL)氯铂酸溶于40mL二甲基甲酰胺和4.8mL冰醋酸中，装入小瓶中于120℃烘箱中反应12h，反应冷却后用V甲醇：VDMF＝1：4洗涤3次在8000rpm下离心5分钟；将离心洗涤后的物质在60℃下真空干燥12h；将干燥后的样品在氮气气氛下900℃高温处理3h，然后自然冷却至室温，得到该催化剂材料；将高温处理的材料用5％HF溶液浸泡2h，再次用水洗涤3次在8000rpm下离心5分钟，洗涤后的材料在60℃下真空干燥12h，得到MOF基铂单原子催化剂(Pt(Ⅳ)-SAC)。
<实施例2>
本实施例中，铂源为氯铂酸，得到的MOF基铂单原子材料为Pt(Ⅳ)-SACs材料。
将210mg氯化锆、163mg 2-氨基对苯二甲酸和0.5mL(1mg/mL)氯铂酸溶于40mL二甲基甲酰胺和4.8mL冰醋酸中，装入小瓶中于120℃烘箱中反应12h，反应冷却后用V甲醇：VDMF＝1：4洗涤3次在8000rpm下离心5分钟；将离心洗涤后的物质在60℃下真空干燥12h；将干燥后的样品在氮气气氛下1000℃高温处理3h，然后自然冷却至室温，得到该催化剂材料；将高温处理的材料用5％HF溶液浸泡2h，再次用水洗涤3次在8000rpm下离心5分钟，洗涤后的材料在60℃下真空干燥12h，得到MOF基铂单原子催化剂(Pt(Ⅳ)-SAC)。
<实施例3>
本实施例中，铂源为氯铂酸，得到的MOF基铂单原子材料为Pt(Ⅳ)-SACs材料。
将210mg氯化锆、163mg 2-氨基对苯二甲酸和1mL(1mg/mL)氯铂酸溶于40mL二甲基甲酰胺和4.8mL冰醋酸中，装入小瓶中于120℃烘箱中反应12h，反应冷却后用V甲醇：VDMF＝1：4洗涤3次在8000rpm下离心5分钟；将离心洗涤后的物质在60℃下真空干燥12h；将干燥后的样品在氮气气氛下1000℃高温处理3h，然后自然冷却至室温，得到该催化剂材料；将高温处理的材料用5％HF溶液浸泡2h，再次用水洗涤3次在8000rpm下离心5分钟，洗涤后的材料在60℃下真空干燥12h，得到MOF基铂单原子催化剂(Pt(Ⅳ)-SAC)。
<实施例4>
本实施例中，铂源为氯铂酸，得到的MOF基铂单原子材料为Pt(Ⅳ)-SACs材料。
将210mg氯化锆、163mg 2-氨基对苯二甲酸和3mL(1mg/mL)氯铂酸溶于40mL二甲基甲酰胺和4.8mL冰醋酸中，装入小瓶中于120℃烘箱中反应12h，反应冷却后用V甲醇：VDMF＝1：4洗涤3次在8000rpm下离心5分钟；将离心洗涤后的物质在60℃下真空干燥12h；将干燥后的样品在氮气气氛下1000℃高温处理3h，然后自然冷却至室温，得到该催化剂材料；将高温处理的材料用5％HF溶液浸泡2h，再次用水洗涤3次在8000rpm下离心5分钟，洗涤后的材料在60℃下真空干燥12h，得到MOF基铂单原子催化剂(Pt(Ⅳ)-SAC)。
<实施例5>
本实施例中，铂源为氯铂酸，高温处理后未经酸洗，得到的MOF基铂单原子材料为Pt(Ⅳ)-SACs材料。
将210mg氯化锆、163mg 2-氨基对苯二甲酸和0.5mL(1mg/mL)氯铂酸溶于40mL二甲基甲酰胺和4.8mL冰醋酸中，装入小瓶中于120℃烘箱中反应12h，反应冷却后用V甲醇：VDMF＝1：4洗涤3次在8000rpm下离心5分钟；将离心洗涤后的物质在60℃下真空干燥12h；将干燥后的样品在氮气气氛下1000℃高温处理3h，然后自然冷却至室温，得到该催化剂材料(Pt(Ⅳ)-SAC)。
<实施例6>
本实施例中，铂源为乙酰丙酮铂(Pt(C5H7O2)2)，得到的MOF基铂单原子材料为Pt(Ⅳ)-SACs材料。
将210mg氯化锆、163mg 2-氨基对苯二甲酸和0.5mL(1mg/mL)乙酰丙酮铂溶于40mL二甲基甲酰胺和4.8mL冰醋酸中，装入小瓶中于120℃烘箱中反应12h，反应冷却后用V甲醇：VDMF＝1：4洗涤3次在8000rpm下离心5分钟；将离心洗涤后的物质在60℃下真空干燥12h；将干燥后的样品在氮气气氛下1000℃高温处理3h，然后自然冷却至室温，得到该催化剂材料；将高温处理的材料用5％HF溶液浸泡2h，再次用水洗涤3次在8000rpm下离心5分钟，洗涤后的材料在60℃下真空干燥12h，得到MOF基铂单原子催化剂(Pt(Ⅱ)-SAC)。
<实施例7>
本实施例中，未加铂源，得到材料为MOF催化剂(UIO-66-NH2)。
将210mg氯化锆、163mg 2-氨基对苯二甲酸溶于40mL二甲基甲酰胺和4.8mL冰醋酸中，装入小瓶中于120℃烘箱中反应12h，反应冷却后用V甲醇：VDMF＝1：4洗涤3次在8000rpm下离心5分钟；将离心洗涤后的物质在60℃下真空干燥12h；将干燥后的样品在氮气气氛下1000℃高温处理3h，然后自然冷却至室温，得到该催化剂材料；将高温处理的材料用5％HF溶液浸泡2h，再次用水洗涤3次在8000rpm下离心5分钟，洗涤后的材料在60℃下真空干燥12h，得到MOF催化剂(UIO-66-NH2)。
<测试例1>
采用线性扫描电化学测试分别对实施例1、2得到的Pt(Ⅳ)-SAC催化剂在0.1M KOH溶液中进行电化学测试，结果见图1。
图1是本发明的实施例1与实施例2中的制备的催化剂的电化学线性扫描图。其中，横坐标为电压电位，单位：VRHE；纵坐标为电流密度。
如图1所示，实施例1中的催化剂为实线，标记为0.5mmol-900-Pt-SACs，该催化剂的半坡电位为0.65V。实施例2中的催化剂为虚线，标记为0.5mmol-1000-Pt-SACs，该催化剂的半坡电位为0.75V。
表1为实施例1(0.5mmol-900-Pt-SAC)催化剂和实施例2(0.5mmol-1000-Pt-SACs)催化剂半坡电位的对比：
表1实施例1与实施例2的电位对比表
| 材料名称 | E<sub>1/2</sub>(V) | 测试溶液 |
| 0.5mmol-900-Pt-SAC | 0.65 | 0.1MKOH |
| 0.5mmol-1000-Pt-SAC | 0.75 | 0.1MKOH |
结论：由上表可以看出，煅烧温度900℃的0.5mmol-900-Pt-SAC催化剂半坡电位为0.65V，煅烧温度1000℃的0.5mmol-1000-Pt-SAC催化剂半坡电位为0.75V，因此煅烧温度为1000℃的催化剂要比煅烧温度为900℃的催化剂半坡电位更正，正0.1V，这是因为温度越高石墨化程度越高，导电性越好所导致的。
将实施例2所制得的催化剂和商业铂碳(美国Johnson Matthey公司)在1M NH3+1MKOH溶液中进行电化学稳定测试，测试结果见图2。
图2是本发明的实施例2中的催化剂和商业铂碳的电化学稳定测试图。
如图2所示，商业铂碳在循环20h后相对电流已降到40％多，而实施例2所制得的催化剂在循环20h后相对电流仍然保持在100％左右，因此实施例2所制得催化剂要比商业铂碳催化剂在氨溶液中稳定性好。
<测试例2>
采用线性扫描电化学测试分别对实施例2、3、4得到的Pt(Ⅳ)-SAC催化剂在0.1MKOH溶液中进行电化学测试，结果见图3。
图3是本发明的实施例2、3、4中的催化剂的电化学线性扫描图。其中，横坐标为电压电位，单位：VRHE；纵坐标为电流密度。
如图3所示，实施例2中的催化剂标记为2-1000-Pt-SACs，该催化剂的半坡电位为0.75V。实施例3中的催化剂标记为1-1000-Pt-SACs，该催化剂的半坡电位为0.7V。实施例4中的催化剂标记为3-1000-Pt-SACs，该催化剂的半坡电位为0.69V。
下表为实施例2(0.5mmol-1000-Pt-SAC)催化剂、实施例3(1mmol-1000-Pt-SACs)催化剂和实施例4(3mmol-1000-Pt-SAC)催化剂半坡电位的对比：
表2实施例2、实施例3及实施例4的半坡电位的对比表
| 材料名称 | E<sub>1/2</sub>(V) | 测试溶液 |
| 0.5mmol-1000-Pt-SAC | 0.75 | 0.1MKOH |
| 1.0mmol-1000-Pt-SAC | 0.7 | 0.1MKOH |
| 3.0mmol-1000-Pt-SAC | 0.69 | 0.1MKOH |
结论：由上表可以看出，0.5mmol-1000-Pt-SAC催化剂半坡电位为0.75V，1mmol-1000-Pt-SAC催化剂半坡电位为0.7V，3mmol-1000-Pt-SAC催化剂半坡电位为0.69V，0.5mmol-1000-Pt-SAC催化剂半坡电位电位更正，为0.75V。因此氯铂酸为0.5mmol时性能最佳。
<测试例3>
采用线性扫描电化学测试对实施例2、3得到的Pt(Ⅳ)-SAC催化剂在1M NH3+1MKOH溶液中进行电化学测试，结果见图4所示。
图4是本发明的实施例2与实施例3中的催化剂在1M NH3+1M KOH溶液中的电化学线性扫描图。其中，横坐标为电压电位，单位：VRHE。纵坐标为电流密度。
如图4所示，实线为实施例3中的催化剂，标记为1mmol-1000-Pt-SAC，其半坡电位为0.67V。虚线为实施例2中的催化剂，标记为0.5mmol-1000-Pt-SAC，其半坡电位为0.72V。
而从图1可知，实施例2中的催化剂在0.1M KOH溶液中的半坡电位为0.75V。因此从图4及图1可知，实施例2中的催化剂在1M NH3+1M KOH溶液中仅比在0.1M KOH溶液中的半坡电位低30mV，因此可以证明该催化剂具有一定的抗氨能力，有望应用在氨燃料电池上。
<测试例4>
采用线性扫描电化学测试对实施例2、5得到的Pt(Ⅳ)-SAC催化剂在0.1M KOH溶液中进行电化学测试，结果见图5所示。
图5是本发明的实施例2及实施例5中的催化剂电化学线性扫描图。其中，横坐标为电压电位，单位：VRHE。纵坐标为电流密度。
如图5所示，虚线表示实施例2中的酸洗0.5mmol-1000-Pt-SACs催化剂，其半坡电位为0.75V。实线表示实施例5中的未酸洗的催化剂，其半坡电位为0.55V。
由以上可知，经过刻蚀的材料半坡电位为0.75V，未经刻蚀的材料半坡电位为0.55V，因此经过刻蚀的材料电化学性能优于未经刻蚀的材料。这是因为酸洗步骤中，氢氟酸刻蚀二氧化锆，使其暴露更多的活性位点。说明有惰性二氧化锆的存在确实影响电化学性能。并且当氢氟酸浓度为5％时，刻蚀时间为2h时刻蚀效果为佳。
<测试例5>
对实施例2、6及7中制备的高温碳化后酸洗前的催化剂进行X射线衍射检测，检测结果见图6。
图6是本发明的实施例2、实施例6和实施例7中的高温碳化后酸洗前的催化剂的X射线衍射对比图。
如图6所示，与ZrO2的标准谱(卡片：PDF#49-1642-ZrO2)对比可知，实施例7制备的MOF催化剂(标记为UIO-66-NH2)、实施例2中的高温碳化后未经酸洗时的溶液(标记为氯铂酸)以及实施例6的高温碳化后未经酸洗时的溶液(标记为乙酰丙酮铂)中均具有二氧化锆。因此加酸洗的步骤可以洗掉催化剂上的惰性物质，使其活性位点充分暴漏出来，进而提高催化性能。
<测试例6>
对实施例2、6及7中制备的高温碳化前的材料进行X射线衍射检测，检测结果见图6。
图7是本发明的实施例2、实施例6和实施例7中的高温碳化前的材料的X射线衍射对比图。
从图7中可以看出，实施例2、实施例6的加铂的峰形和实施例7中的载体MOF的峰形几乎相同，未看到有铂晶体峰，因此可以认为铂呈单原子分散状态。这样铂的负载量远低于商业铂碳，减少了铂的用量，很大程度上减小催化剂的成本。
<测试例7>
采用线性扫描电化学测试对实施例2、6、7得到的催化剂在0.1M KOH溶液中进行电化学测试，测试结果见图8。
图8是本发明的实施例2、6和实施例7中的催化剂电化学循环扫描图。其中，横坐标为电压电位，单位：VRHE。纵坐标为电流密度。
如图8所示，实施例2中的催化剂标记为H2PtCl6.6H2O，实施例6中的催化剂标记为Pt(C5H7O2)2，实施例7中的催化剂标记为UIO-66。虚线Pt(C5H7O2)2催化剂的半坡电位为0.753V。实线UIO-66催化剂的半坡电位为0.72V。虚线H2PtCl6.6H2O催化剂的半坡电位为0.73V。因此，铂源乙酰丙酮铂(Pt(C5H7O2)2)的加入，对载体的电催化性能有更积极的影响，因此二价铂(Pt(C5H7O2)2)比H2PtCl6.6H2O更适合。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例提供的MOF基铂单原子催化剂、制备方法及应用，用氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和铂源作为原料，用调节酸调节金属骨架的成核速度，通过溶剂热法原位合成MOF基铂单原子催化剂。并且，采用氯化锆、2-氨基对苯二甲酸与铂源的摩尔比为0.9：0.9：0.5～3以及800℃～1000℃的高温碳化温度，使制备得到的催化剂以金属骨架为单原子载体，铂呈单原子分散状态分散在金属骨架上。并且当氯铂酸为0.5mmol时性能最佳；氢氟酸浓度为5％时，刻蚀时间为2h时刻蚀效果为佳。
此外，金属有机骨架(MOF)具有许多潜在的配位位点，缺陷和固定金属原子的孔隙度，是稳定单个原子进行催化的理想载体。MOF中的金属氧簇可以充当氧供体配体，以连接其他金属离子。MOF中出现的结构缺陷也创造了新的位置来锚定单个金属原子。更重要的是，MOF能够通过选择合适的有机支撑物或通过功能化桥联连接基的后合成改性，为注入单个金属原子提供潜在的配位位点。
另外，惰性气体氛围中能阻止碳碳骨架在氧气中被氧化成CO2而坍塌成大孔结构，最大限度地保有金属骨架(MOF)原有的微小炭骨架结构，故惰性气体氛围中高温裂解更进一步提高MOF衍生碳材料的比表面积，而且惰性气体氛围反应，使反应更加均匀稳定。
将该催化剂应用在燃料电池阴极上，制得了一种具有良好电化学性能的燃料电池阴极电极，经电化学测试，该电极在0.1M KOH溶液中的半坡点位为0.75V，在氨溶液中的稳定性要比商业铂碳高，因铂成单原子形式存在，负载量远低于商业铂碳，大大降低了铂的用量，极大程度的降低了燃料电池阴极催化剂的成本，提高了贵金属铂的利用率。
因此，本发明的实施例提供的MOF基铂单原子催化剂，制备方法简单，铂单原子分散，很大程度上降低了催化剂的成本，且在氨溶液下稳定性好，有利于推广使用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MOF基铂单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将氯化锆、2-氨基对苯二甲酸和铂源加入到DMF和调节酸的混合溶液中，加热进行反应，冷却后进行洗涤，然后将洗涤后的物质进行干燥，得到干燥材料；
步骤S2，在惰性气体氛围中，将所述干燥材料在800℃～1000℃下进行高温碳化，得到碳化后物质；
步骤S3，将所述碳化后物质用蚀刻酸浸泡，洗涤后得到MOF基铂单原子催化剂；
其中，所述氯化锆、所述2-氨基对苯二甲酸与所述铂源的摩尔比为0.9：0.9：0.5～3。
2.根据权利要求1所述的MOF基铂单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述铂源为氯铂酸、乙酰丙酮铂或二氯化铂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的MOF基铂单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述氯化锆为0.9mmol，所述DMF为10mL～40mL，所述调节酸为2.4mL～9.6mL。
4.根据权利要求1所述的MOF基铂单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述调节酸为冰醋酸或者浓盐酸。
5.根据权利要求1所述的MOF基铂单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述蚀刻酸为浓度为1％～10％的氢氟酸，将所述碳化后物质用所述氢氟酸浸泡3h～5h。
6.根据权利要求1所述的MOF基铂单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S1中，反应温度为120℃～180℃，反应时间为8h～12h；将洗涤后的所述物质进行真空干燥，真空干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h。
7.根据权利要求1所述的MOF基铂单原子催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S2中，高温碳化时间为1h～4h。
8.一种MOF基铂单原子催化剂，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的MOF基铂单原子催化剂的制备方法制备得到。
9.一种MOF基铂单原子催化剂在燃料电池中的应用，其特征在于，MOF基铂单原子催化剂为权利要求8所述的MOF基铂单原子催化剂。
10.根据权利要求9所述的MOF基铂单原子催化剂在燃料电池中的应用，其特征在于：
其中，应用步骤如下：
以质量比全氟磺酸：分散溶剂＝1：30的比例，用所述全氟磺酸与所述分散溶剂配制分散剂，然后取该分散剂1mL与2mg所述MOF基铂单原子催化剂混合，超声混合分散后铂碳电极上。
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