CN116544429A - 一种MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MnO/Mn‑N‑C催化剂的制备方法及应用。实施例的制备方法包括如下步骤:将锰盐、丙烯腈(AN)、2,2‑偶氮异丁腈(AIBN)按预定比例分散于丙酮溶剂得到前驱体溶液;将前驱体溶液在惰性气氛下以紫外光照射进行光化学聚合,反应结束后过滤洗涤、干燥得到Mn/PAN;将Mn/PAN预氧化处理得到Mn/PAN‑O;将Mn/PAN‑O置于惰性气氛下热解得到MnO/Mn‑N‑C催化剂。本发明方法制备的催化剂具有高的ORR活性和优异的稳定性,以此催化剂组装的气体扩散电极(GDE)半电池和锌空气电池(ZABs)均表现出优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及非贵金属催化剂领域;更具体地,是涉及一种用于ORR反应的MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
社会快速发展过程中也伴随着诸多能源、环境问题,例如化石燃料面临枯竭,温室气体大量排放、空气质量下降、河流污染严重等。因此,绿色、可再生能源是时代之需。聚合物电解质膜燃料电池和锌空气电池(ZABs)被认为是高效的能源转换和储存装置。然而,这两种电池阴极的氧还原反应(ORR)的动力学非常缓慢,限制了整体的能源转换效率,需要开发高活性的ORR催化剂加速反应速率。Pt基催化剂具有高的ORR催化活性,但存在Pt资源稀缺、价格高昂、易中毒、等缺点,难以大规模商业应用。因此,开发高性能的非贵金属催化剂对于聚合物电解质膜燃料电池和ZABs的实际应用意义重大。
过渡金属和杂原子N共掺杂的M-N-C(M=Fe、Co、Mn)材料具有高活性的M-Nx位点、均一的活性中心,而且过渡金属储量丰富有利于降低催化剂成本,是一种非常有前景的ORR催化剂。特别地,Mn-N-C具有独特的电子结构和相对较弱的*OH吸附能,能显著促进ORR活性的提升。此外,锰氧化物(MnOx)能够促进ORR过程中H2O2的分解,使反应趋近于4电子转移,加快反应速率,在碱性介质中具有出色的ORR性能。
聚丙烯腈(PAN)由于其具有丰富的氰基,是一种富含氮的碳质前驱体,可用于合成ORR催化剂。此外,PAN在氧化过程中产生的吡啶氮或亚胺氮、含氧官能团能够锚定金属原子。目前,PAN材料主要通热聚合和静电纺丝来进行制备。然而,通过紫外光激发产生自由基来达到丙烯腈(AN)聚合的目的,同时掺杂Mn金属单原子以形成Mn-N-C活性位点的研究,目前尚未见相关报道。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法,该方法制备的催化剂具有高的ORR活性和优异的稳定性,基于此催化剂组装的气体扩散电极(GDE)半电池和锌空气电池(ZABs)均表现出优异的性能。
本发明的制备方法包括如下步骤:
将锰盐、丙烯腈(AN)、2,2-偶氮异丁腈(AIBN)按预定比例分散于丙酮溶剂得到前驱体溶液;
将前驱体溶液在惰性气氛下以紫外光照射进行光化学聚合,反应结束后过滤洗涤、干燥得到Mn/PAN;
将Mn/PAN预氧化得到Mn/PAN-O;
将Mn/PAN-O置于惰性气氛下热解预定时间,得到MnO/Mn-N-C催化剂。
上述技术方案中,在紫外光的照射下,前驱体溶液的2,2-偶氮异丁腈(AIBN)会分解并产生CN(CH3)2C·自由基,引发丙烯腈(AN)发生聚合反应,在此过程中,溶液中部分Mn2+与AN进行了配位,溶液中未配位的Mn2+与丙酮作用发生光化学还原,生成Mn0。
随后,对合成的Mn/PAN在低温下进行预氧化处理,有利于使材料更加稳定,防止在高温热解过程中结构大面积坍塌,保持较高的比表面积。Mn/PAN-O在高温热解过程中,Mn2+与AN的配位结构生成了Mn-Nx活性位点,光化学还原的Mn0极易被氧化转变为MnO,两种活性物质协同催化,表现出优异的ORR性能。
根据本发明的一种具体实施方式,所述预氧化的温度为130~330℃,升温速率为0.05~2℃/min,保温时间为1~3h。
根据本发明的一种具体实施方式,所述热解的温度为900~1100℃,保温时间为1~3h。
根据本发明的一种具体实施方式,所述前驱体溶液中丙烯腈与丙酮的体积比为1:2~5,丙烯腈与2,2-偶氮异丁腈的体积质量比为1:0.5~2,锰的浓度为0.1~0.35g/L。
本发明的制备方法中,所述锰盐可以为乙酰丙酮锰、四水乙酸锰、四水氯化锰中的任意一种。
本发明的制备方法中,所述光化学聚合反应所使用紫外光的波长为254nm,紫外光照射时间为1~3h。
本发明的制备方法中,依次采用无水乙醇和超纯水对光化学聚合产物进行过滤洗涤。
本发明的制备方法中,在进行紫外光照射之前和照射过程中,可以对所述前驱体溶液进行搅拌。
本发明的制备方法中,所述的惰性气氛可以为N2。
本发明的第二方面公开了上述制备方法得到的MnO/Mn-N-C催化剂在ORR反应中的应用。
本发明公开的制备方法中,2,2-偶氮异丁腈(AIBN)在紫外光照射下发生分解,产生CN(CH3)2C·自由基,作为AN聚合的引发剂;由于AN在空气条件下难以聚合,因此需要在惰性气氛下进行光化学聚合反应。在此过程中,溶液中部分Mn2+与AN进行了配位,溶液中未配位的Mn2+与丙酮作用发生光化学还原,生成Mn0。
丙酮的作用主要有两方面:一是作为AN的溶剂,使其聚合为具有高比表面积结构的PAN;另一方面,在紫外光照射下,丙酮被分解产生自由基,对未配位的Mn2+进行光化学还原。
对合成的Mn/PAN进行预氧化处理,可以使材料更加稳定,防止热解过程中结构大面积坍塌,有利于保持较高的比表面积。
在热解过程中,聚丙烯腈(PAN)被碳化为氮掺杂碳(N-C),部分Mn2+与AN中的N配位生成Mn-Nx活性位点,光化学还原的Mn0极易被氧化转变为MnO,两种活性物质协同催化,使得制备的MnO/Mn-N-C催化剂表现出优异的ORR性能。
如后文详述,上述制备方法得到的MnO/Mn-N-C催化剂应用于ORR反应具有很好的催化活性、耐久性和甲醇耐受性,基于此催化剂组装的燃料电池GDE半电池和锌空气电池ZABs均表现出优异的性能。
为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1是实施例1制得的Mn/PAN、Mn/PAN-O、MnO/Mn-N-C催化剂以及对比例3制得的Mn-N-C催化剂的XRD图;
图2a是对比例2制得的Mn3O4/PAN、Mn3O4/PAN-O、MnO/NC催化剂的XRD图;
图2b是对比例1制得的PAN、PAN-O、NC催化剂的XRD图;
图3a是实施例1制得的PAN催化剂的SEM图;
图3b是实施例1制得的Mn/PAN催化剂的SEM图;
图3c是实施例1制得的Mn/PAN-O催化剂的SEM图;
图3d是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂的SEM图;
图4a是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂的TEM图;
图4b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂的HR-TEM图;
图5a是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂不含MnO纳米颗粒区域的TEM图;
图5b是图5a选定区域的C元素mapping图;
图5c是图5a选定区域的N元素mapping图;
图5d是图5a选定区域的Mn元素mapping图;
图5e是图5a选定区域的O元素mapping图;
图6a是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂N1s XPS谱;
图6b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂Mn 2p XPS谱;
图7是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂,对比例1制得的NC催化剂,对比例2制得的MnO/NC催化剂以及对比例3制得的Mn-N-C催化剂的LSV曲线;
图8是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂的耐甲醇测试对比图;
图9是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂的稳定性测试对比图;
图10a是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂分别组装成GDE-半电池测试的LSV曲线;
图10b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂分别组装成GDE-半电池的稳定性测试曲线
图11a是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C+RuO2催化剂基ZABs的开路电压图;
图11b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C+RuO2催化剂基ZABs的功率密度曲线图;
图12是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C+RuO2催化剂基ZABs充放电循环稳定性图;
图13是本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于ORR反应的MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法,该方法制备的催化剂具有突出的ORR活性和优异的稳定性,基于此催化剂组装的GDE半电池和ZABs均表现出优异的性能。如图13所示,本发明的制备方法包括如下步骤:
将锰盐、丙烯腈(AN)、2,2-偶氮异丁腈(AIBN)按预定比例分散于丙酮溶剂,得到前驱体溶液。其中,前驱体溶液中丙烯腈与丙酮的体积比可以为1:2~5(例如1:3),丙烯腈与2,2-偶氮异丁腈的体积质量比可以为1:0.5~2(例如1:1),锰的浓度可以为0.1~0.35g/L(例如0.25g/L);锰盐可以为乙酰丙酮锰、四水乙酸锰、四水氯化锰中的任意一种,优选乙酰丙酮锰。
将上述前驱体溶液转移至石英杯中,向石英杯内通入N2排除空气并密封好,持续搅拌溶液。其中,通N2的时间可以为2~5min(例如3min),溶液的搅拌速率可以为150~300rad/min。
利用紫外光照射石英杯内溶液进行光化学聚合,待反应结束后,过滤、洗涤、干燥得到Mn/PAN。其中,光化学聚合反应所使用紫外光的波长可以为254nm,紫外光照射时间可以为1~3h;光化学聚合产物可以依次采用无水乙醇和超纯水进行过滤洗涤;干燥温度可以为50℃,干燥时间可以为4~6h。
将Mn/PAN转移至管式炉中进行预氧化得到Mn/PAN-O;其中,预氧化的温度可以为130~330℃(例如230℃),升温速率为0.05~2℃/min(例如0.1℃/min),保温时间可以为1~3h(例如2h)。
将Mn/PAN-O置于惰性气氛(例如N2)下热解得到MnO/Mn-N-C催化剂;其中,热解的温度可以为900~1100℃(例如1000℃),保温时间可以为1~3h(例如2h)。
以下,根据具体实施例和对比例更详细地描述本发明。
实施例1 MnO/Mn-N-C催化剂的制备
将23mg乙酰丙酮锰、5mg AIBN、5mL AN依次加入到15mL丙酮中,超声分散均匀,得到前驱体溶液;
将分散好的前驱体溶液转移至石英杯中,通3min的N2排除石英杯内的空气并密封好,随后以200rad/min的搅拌速率持续搅拌;
利用254nm波长紫外光照射前驱体溶液2h,使其进行光化学聚合,待反应结束后,使用无水乙醇和超纯水过滤、洗涤,50℃干燥5h后得到Mn/PAN;
将Mn/PAN转移至管式炉中,在O2气氛下以0.1℃/min的升温速率升温至230℃,保温2h,得到预氧化的Mn/PAN-O;
将Mn/PAN-O在N2气氛下,以1000℃的温度热解2h,得到MnO/Mn-N-C催化剂。
对比例1 NC催化剂的制备
对比例1与实施例1的区别在于,对比例1没有加入锰盐,具体步骤如下:
将5mg AIBN、5mL AN依次加入到15mL丙酮中,超声分散均匀,得到前驱体溶液;
将分散好的前驱体溶液转移至石英杯中,通3min的N2排除石英杯内的空气并密封好,随后以200rad/min的搅拌速率持续搅拌;
利用254nm波长紫外光照射前驱体溶液2h,使其进行光化学聚合,待反应结束后,使用无水乙醇和超纯水过滤、洗涤,50℃干燥5h后得到PAN;
将PAN转移至管式炉中,在O2气氛下以0.1℃/min的升温速率升温至230℃,保温2h,得到预氧化的PAN-O;
将PAN-O在N2气氛下,以1000℃的温度热解2h,得到NC催化剂。
对比例2 MnO/NC催化剂的制备
对比例2与实施例1的区别在于,对比例2采用了两步法,首先分别合成了Mn3O4和PAN,然后将两者进行负载后进行预氧化、热解。具体步骤如下:
将23mg乙酰丙酮溶于15mL丙酮内,利用254nm紫外光照射55min进行光化学还原,得到Mn3O4;
根据对比例1中的方法制备得PAN;
将Mn3O4和PAN分别分散于无水乙醇中,将两者进行负载,搅拌4h,随后进行过滤、洗涤,50℃干燥5h后得到Mn3O4/PAN;
将Mn3O4/PAN转移至管式炉中,在O2气氛下以0.1℃/min的升温速率升温至230℃,保温2h,得到预氧化的Mn3O4/PAN-O;
将Mn3O4/PAN-O在N2气氛下,以1000℃的温度热解2h,得到MnO/NC催化剂。
对比例3 Mn-N-C催化剂的制备
对比例3与实施例1的区别在于,对比例3对实施例1所得到的MnO/Mn-N-C进行了酸洗,除去MnO颗粒。具体步骤如下:
将23mg乙酰丙酮锰、5mg AIBN、5mL AN依次加入到15mL丙酮中,超声分散均匀,得到前驱体溶液;
将分散好的前驱体溶液转移至石英杯中,通3min的N2排除石英杯内的空气并密封好,随后以200rad/min的搅拌速率持续搅拌;
利用254nm波长紫外光照射前驱体溶液2h,使其进行光化学聚合,待反应结束后,使用无水乙醇和超纯水过滤、洗涤,50℃干燥5h后得到Mn/PAN;
将Mn/PAN转移至管式炉中,在O2气氛下以0.1℃/min的升温速率升温至230℃,保温2h,得到预氧化的Mn/PAN-O;
将Mn/PAN-O在N2气氛下,以1000℃的温度热解2h,得到MnO/Mn-N-C催化剂。
将MnO/Mn-N-C加入0.5M H2SO4,在80℃下保温12h,得到Mn-N-C催化剂。
实施例与对比例的形貌及物相分析
图1是实施例1制得的Mn/PAN、Mn/PAN-O、MnO/Mn-N-C催化剂以及对比例3制得的Mn-N-C催化剂的XRD图,从图中可以看出,Mn/PAN在17.1°、28.4°出现的衍射峰为PAN的特征峰,经过预氧化处理后,PAN的特征峰逐渐转变为碳峰。Mn/PAN-O经过1000℃的热解后,碳峰明显增强了,与此同时,在34.9°、40.5°、58.7°、70.1°、73.7°、87.7°出现的衍射峰能够很好地对应于MnO(PDF#07-0230)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面,说明在碳化过程中生成了MnO。对MnO/Mn-N-C进行酸洗处理后得到的Mn-N-C只有两个明显的碳峰,MnO的特征峰消失了,表明MnO被成功除去了。
图2b是对比例1制得的PAN、PAN-O、NC催化剂的XRD图,从图中能够看出,纯PAN具有很强的特征峰,在预氧化后逐渐转变为碳峰,最后经过1000℃的高温热解,NC出现了两个明显的碳峰,没有其它的衍射峰。图2a是对比例2制得的Mn3O4/PAN、Mn3O4/PAN-O、MnO/NC催化剂的XRD图,Mn3O4/PAN中难以观察到Mn3O4的特征峰。这主要是由于光化学合成的Mn3O4结晶度较差,且与PAN相比含量很低。此外,由于AN在聚合过程中没有加入Mn盐,合成了纯的PAN,因此PAN的特征峰更强一些。Mn3O4/PAN-O经预氧化后PAN的特征峰也逐渐消失。在1000℃热解后,MnO/NC在34.9°、40.5°、58.7°、70.1°出现的衍射峰也可以很好的对应MnO的PDF卡片,表明Mn3O4转变为MnO。
图3a、3b、3c、3d是对比例1制得的PAN和实施例1制得Mn/PAN、Mn/PAN-O、MnO/Mn-N-C催化剂的SEM图。图3a中许多小的纳米球组成了一个大的PAN纳米球,并且这些PAN纳米球之间存在明显的孔隙。通过观察Mn/PAN的形貌可知,与图3a相比,Mn/PAN中的纳米球的分布比较不规则。此外,在实验过程中,反应结束后收集的Mn/PAN的质量比纯PAN低,这表明Mn盐的加入将对PAN的形貌和聚合产生较大影响。Mn/PAN-O在230℃的低温预氧化过程中,Mn/PAN-O的形貌没有发生明显的变化,依然保持原有的结构。从MnO/Mn-N-C的SEM图可以观察到,经过1000℃的热解过程,PAN的结构不可避免的发生了一些坍塌,转化为氮掺杂碳(N-C),其导电性也明显变好了。然而,图中没有观察到明显的MnO纳米颗粒,这可能是由于MnO的数量较少或被N-C所包裹。
图4a、4b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂的TEM和HR-TEM图,由图4a可知,碳载体上存在立方体状的MnO,并且数量较少。对MnO/Mn-N-C其它区域进行HR-TEM表征,没有发现金属纳米颗粒出现。
图5a、5b、5c、5d、5e是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂不含MnO纳米颗粒区域的TEM图和对应的C、N、Mn、O元素的mapping图,从图中可以发现,C、N、Mn、O四种元素都呈现出较为均匀的分布,其中Mn元素的含量相对较少。
图6a、6b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂N1s和Mn 2p的XPS谱,图6a中出现的5个衍射峰可分别归因于吡啶氮(398.5eV)、Mn-Nx(399.5eV)、吡咯氮(400.3eV)、石墨氮(401.4eV)、氧化氮(403.5eV)。图6b中的2个特征峰可归因于Mn2+(641.5eV,652.9eV),表明催化剂中存在MnO。由XPS结果可知,催化剂中Mn-Nx和MnO这两种活性物种是共存的。
催化性能的测试
ORR测试条件:在O2饱和的0.1M KOH溶液中利用三电极体系测试;其中,参比电极为Ag/AgCl电极,对电极为铂电极,旋转圆盘电极(RDE)为工作电极。图7-10中所有的电位都是换算后的标准氢电极电位。
GDE半电池测试条件:GDE作为半电池的工作电极,Ag/AgCl作为参比电极,由碳棒连接的Pt网作为对电极,电解液为1M KOH。利用LSV程序在0-1.3V(vs.RHE)范围内以10mVs-1的扫速进行测试得到LSV极化曲线。然后利用计时电流法(i-t)测试了半电池的稳定性,初始电位为LSV曲线为100mA cm-2时对应的电位。
ZABs测试条件:阴极由亲水的碳纸、气体扩散层、泡沫镍组成,将催化剂滴在碳纸上作为催化剂层。阳极为抛光过的锌片,电解质为0.2MZn(CH3COO)2+6M KOH混合溶液。电流和功率密度都归一化空气阴极的有效表面积。
图7是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂,对比例1制得的NC催化剂,对比例2制得的MnO/NC催化剂以及对比例3制得的Mn-N-C催化剂的LSV曲线,其中MnO/Mn-N-C、MnO/NC、NC、Mn-N-C的半波电位分别为0.836V、0.796V、0.759V、0.787V,MnO/Mn-N-C的E1/2与Pt/C(0.840)相接近,极限电流密度略高一些。进一步地,根据以上数据可知,合成的NC本身表现出一定的ORR活性,但与Pt/C仍有较大的差距,表明其活性位点较少。与NC相比,MnO/NC的起始电位和半波电位都有了明显的提升,极限电流密度下降了一些,这主要归因于MnO的引入增加了活性中心,同时也降低了催化剂的导电性。MnO/Mn-N-C展现出具有和Pt/C相当的ORR性能,而对MnO/Mn-N-C进行酸洗处理后得到的Mn-N-C的半波电位明显降低,但优于NC,这可能是由于MnO被除去后,还存在部分Mn-Nx位点。由此可见,MnO/Mn-N-C出色的ORR活性可能是由于AN与Mn2+在聚合的过程中进行了配位,经过预氧化、碳化后得到了Mn-Nx位点,同时未配位的Mn2+形成了MnO,这两种活性物质协同发挥作用,促进了ORR性能的提升。
图8是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂的耐甲醇测试对比图,当在200s时注入甲醇到电解液中,MnO/Mn-N-C的电流密度发生了一些波动,过了几十秒后就恢复到初始状态,表明其具有卓越的甲醇耐受性。而Pt/C在测试过程中加入甲醇后,电流发生了明显的突变,跳跃到正向电流区间,这可能是由于Pt/C与甲醇发生了化学反应,证明其对于甲醇的耐受性较差。
图9是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂的稳定性测试对比图,从图中可以发现,经过20000s的计时电流法测试后,MnO/Mn-N-C能保持83.5%的初始电流密度,而Pt/C的电流密度下降到84.1%。这表明MnO/Mn-N-C具有和Pt/C相当的耐久性。
图10a、10b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂分别组装成GDE-半电池测试的LSV曲线和稳定性测试曲线,从图10a可以发现,经过IR补偿后,MnO/Mn-N-C的起始电位与Pt/C接近,而在250mA cm-2的高电流密度下,MnO/Mn-N-C的过电位比Pt/C低138mV,展现出更加优异的催化性能。进一步地,从图10a中能观察到,在经过24h的测试后,MnO/Mn-N-C能够保持80.2%的初始电流,并且电流衰减的幅度也比较小,而Pt/C的电流则降低到59.3%,呈快速下降的趋势衰减。这表明MnO/Mn-N-C组装的GDE半电池具有优异的稳定性。
图11a、11b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C+RuO2催化剂基ZABs的开路电压和功率密度曲线图,图11a显示MnO/Mn-N-C基ZABs的开路电压能保持在1.46V,明显高于Pt/C+RuO2基ZABs(1.40V)。由图11b可知,MnO/Mn-N-C组装的ZABs能达到150mW cm-2的峰值功率密度,比Pt/C+RuO2基ZABs(120mW cm-2)的要高。此外,当电流密度大于75mA cm-2时,MnO/Mn-N-C基ZABs拥有更高的放电电压。
图12是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C+RuO2催化剂基ZABs充放电循环稳定性图,从图12可以看出MnO/Mn-N-C组装的ZABs在经过53h的充放电测试后,电压没有发现明显的衰减,而Pt/C+RuO2基ZABs在25h的循环测试后电压逐渐开始衰减。这表明MnO/Mn-N-C基ZABs具有更加优异的长期充放电稳定性。
本发明作为比较对象的商业Pt/C催化剂购自Johnson Matthey公司。商业RuO2催化剂购自苏州晟尔诺科技有限公司。
虽然以上通过具体实施例描绘了本发明,但应当理解的是,本领域普通技术人员在不脱离本发明的范围内,凡依照本发明所作的同等改进,应为本发明的保护范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
将锰盐、丙烯腈(AN)、2,2-偶氮异丁腈(AIBN)按预定比例分散于丙酮溶剂得到前驱体溶液;
将所述前驱体溶液在惰性气氛下以紫外光照射进行光化学聚合,反应结束后过滤洗涤、干燥得到Mn/PAN;
将所述Mn/PAN预氧化处理得到Mn/PAN-O;
将所述Mn/PAN-O置于惰性气氛下热解得到MnO/Mn-N-C催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述预氧化的温度为130~330℃,升温速率为0.05~2℃/min,保温时间为1~3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述热解的温度为900~1100℃,保温时间为1~3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述前驱体溶液中丙烯腈与丙酮的体积比为1:2~5,丙烯腈与2,2-偶氮异丁腈的体积质量比为1:0.5~2,锰的浓度为0.1~0.35g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述锰盐为乙酰丙酮锰、四水乙酸锰、四水氯化锰中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述光化学聚合反应所使用紫外光的波长为254nm,紫外光照射时间为1~3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:依次采用无水乙醇和超纯水对光化学聚合产物进行过滤洗涤。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在进行紫外光照射之前和照射过程中,对所述前驱体溶液进行搅拌。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的惰性气氛为N2。
10.根据权利要求1-9任一项的制备方法得到的MnO/Mn-N-C催化剂在ORR反应中的应用。
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