CN116544429A - 一种MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MnO/Mn‑N‑C催化剂的制备方法及应用。实施例的制备方法包括如下步骤：将锰盐、丙烯腈(AN)、2,2‑偶氮异丁腈(AIBN)按预定比例分散于丙酮溶剂得到前驱体溶液；将前驱体溶液在惰性气氛下以紫外光照射进行光化学聚合，反应结束后过滤洗涤、干燥得到Mn/PAN；将Mn/PAN预氧化处理得到Mn/PAN‑O；将Mn/PAN‑O置于惰性气氛下热解得到MnO/Mn‑N‑C催化剂。本发明方法制备的催化剂具有高的ORR活性和优异的稳定性，以此催化剂组装的气体扩散电极(GDE)半电池和锌空气电池(ZABs)均表现出优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及非贵金属催化剂领域；更具体地，是涉及一种用于ORR反应的MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
社会快速发展过程中也伴随着诸多能源、环境问题，例如化石燃料面临枯竭，温室气体大量排放、空气质量下降、河流污染严重等。因此，绿色、可再生能源是时代之需。聚合物电解质膜燃料电池和锌空气电池(ZABs)被认为是高效的能源转换和储存装置。然而，这两种电池阴极的氧还原反应(ORR)的动力学非常缓慢，限制了整体的能源转换效率，需要开发高活性的ORR催化剂加速反应速率。Pt基催化剂具有高的ORR催化活性，但存在Pt资源稀缺、价格高昂、易中毒、等缺点，难以大规模商业应用。因此，开发高性能的非贵金属催化剂对于聚合物电解质膜燃料电池和ZABs的实际应用意义重大。
过渡金属和杂原子N共掺杂的M-N-C(M＝Fe、Co、Mn)材料具有高活性的M-Nx位点、均一的活性中心，而且过渡金属储量丰富有利于降低催化剂成本，是一种非常有前景的ORR催化剂。特别地，Mn-N-C具有独特的电子结构和相对较弱的*OH吸附能，能显著促进ORR活性的提升。此外，锰氧化物(MnOx)能够促进ORR过程中H2O2的分解，使反应趋近于4电子转移，加快反应速率，在碱性介质中具有出色的ORR性能。
聚丙烯腈(PAN)由于其具有丰富的氰基，是一种富含氮的碳质前驱体，可用于合成ORR催化剂。此外，PAN在氧化过程中产生的吡啶氮或亚胺氮、含氧官能团能够锚定金属原子。目前，PAN材料主要通热聚合和静电纺丝来进行制备。然而，通过紫外光激发产生自由基来达到丙烯腈(AN)聚合的目的，同时掺杂Mn金属单原子以形成Mn-N-C活性位点的研究，目前尚未见相关报道。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有高的ORR活性和优异的稳定性，基于此催化剂组装的气体扩散电极(GDE)半电池和锌空气电池(ZABs)均表现出优异的性能。
本发明的制备方法包括如下步骤：
将锰盐、丙烯腈(AN)、2,2-偶氮异丁腈(AIBN)按预定比例分散于丙酮溶剂得到前驱体溶液；
将前驱体溶液在惰性气氛下以紫外光照射进行光化学聚合，反应结束后过滤洗涤、干燥得到Mn/PAN；
将Mn/PAN预氧化得到Mn/PAN-O；
将Mn/PAN-O置于惰性气氛下热解预定时间，得到MnO/Mn-N-C催化剂。
上述技术方案中，在紫外光的照射下，前驱体溶液的2,2-偶氮异丁腈(AIBN)会分解并产生CN(CH3)2C·自由基，引发丙烯腈(AN)发生聚合反应，在此过程中，溶液中部分Mn2+与AN进行了配位，溶液中未配位的Mn2+与丙酮作用发生光化学还原，生成Mn0。
随后，对合成的Mn/PAN在低温下进行预氧化处理，有利于使材料更加稳定，防止在高温热解过程中结构大面积坍塌，保持较高的比表面积。Mn/PAN-O在高温热解过程中，Mn2+与AN的配位结构生成了Mn-Nx活性位点，光化学还原的Mn0极易被氧化转变为MnO，两种活性物质协同催化，表现出优异的ORR性能。
根据本发明的一种具体实施方式，所述预氧化的温度为130～330℃，升温速率为0.05～2℃/min，保温时间为1～3h。
根据本发明的一种具体实施方式，所述热解的温度为900～1100℃，保温时间为1～3h。
根据本发明的一种具体实施方式，所述前驱体溶液中丙烯腈与丙酮的体积比为1:2～5，丙烯腈与2,2-偶氮异丁腈的体积质量比为1:0.5～2，锰的浓度为0.1～0.35g/L。
本发明的制备方法中，所述锰盐可以为乙酰丙酮锰、四水乙酸锰、四水氯化锰中的任意一种。
本发明的制备方法中，所述光化学聚合反应所使用紫外光的波长为254nm，紫外光照射时间为1～3h。
本发明的制备方法中，依次采用无水乙醇和超纯水对光化学聚合产物进行过滤洗涤。
本发明的制备方法中，在进行紫外光照射之前和照射过程中，可以对所述前驱体溶液进行搅拌。
本发明的制备方法中，所述的惰性气氛可以为N2。
本发明的第二方面公开了上述制备方法得到的MnO/Mn-N-C催化剂在ORR反应中的应用。
本发明公开的制备方法中，2,2-偶氮异丁腈(AIBN)在紫外光照射下发生分解，产生CN(CH3)2C·自由基，作为AN聚合的引发剂；由于AN在空气条件下难以聚合，因此需要在惰性气氛下进行光化学聚合反应。在此过程中，溶液中部分Mn2+与AN进行了配位，溶液中未配位的Mn2+与丙酮作用发生光化学还原，生成Mn0。
丙酮的作用主要有两方面：一是作为AN的溶剂，使其聚合为具有高比表面积结构的PAN；另一方面，在紫外光照射下，丙酮被分解产生自由基，对未配位的Mn2+进行光化学还原。
对合成的Mn/PAN进行预氧化处理，可以使材料更加稳定，防止热解过程中结构大面积坍塌，有利于保持较高的比表面积。
在热解过程中，聚丙烯腈(PAN)被碳化为氮掺杂碳(N-C)，部分Mn2+与AN中的N配位生成Mn-Nx活性位点，光化学还原的Mn0极易被氧化转变为MnO，两种活性物质协同催化，使得制备的MnO/Mn-N-C催化剂表现出优异的ORR性能。
如后文详述，上述制备方法得到的MnO/Mn-N-C催化剂应用于ORR反应具有很好的催化活性、耐久性和甲醇耐受性，基于此催化剂组装的燃料电池GDE半电池和锌空气电池ZABs均表现出优异的性能。
为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
附图说明
图1是实施例1制得的Mn/PAN、Mn/PAN-O、MnO/Mn-N-C催化剂以及对比例3制得的Mn-N-C催化剂的XRD图；
图2a是对比例2制得的Mn3O4/PAN、Mn3O4/PAN-O、MnO/NC催化剂的XRD图；
图2b是对比例1制得的PAN、PAN-O、NC催化剂的XRD图；
图3a是实施例1制得的PAN催化剂的SEM图；
图3b是实施例1制得的Mn/PAN催化剂的SEM图；
图3c是实施例1制得的Mn/PAN-O催化剂的SEM图；
图3d是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂的SEM图；
图4a是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂的TEM图；
图4b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂的HR-TEM图；
图5a是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂不含MnO纳米颗粒区域的TEM图；
图5b是图5a选定区域的C元素mapping图；
图5c是图5a选定区域的N元素mapping图；
图5d是图5a选定区域的Mn元素mapping图；
图5e是图5a选定区域的O元素mapping图；
图6a是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂N1s XPS谱；
图6b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂Mn 2p XPS谱；
图7是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂，对比例1制得的NC催化剂,对比例2制得的MnO/NC催化剂以及对比例3制得的Mn-N-C催化剂的LSV曲线；
图8是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂的耐甲醇测试对比图；
图9是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂的稳定性测试对比图；
图10a是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂分别组装成GDE-半电池测试的LSV曲线；
图10b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂分别组装成GDE-半电池的稳定性测试曲线
图11a是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C+RuO2催化剂基ZABs的开路电压图；
图11b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C+RuO2催化剂基ZABs的功率密度曲线图；
图12是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C+RuO2催化剂基ZABs充放电循环稳定性图；
图13是本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于ORR反应的MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有突出的ORR活性和优异的稳定性，基于此催化剂组装的GDE半电池和ZABs均表现出优异的性能。如图13所示，本发明的制备方法包括如下步骤：
将锰盐、丙烯腈(AN)、2,2-偶氮异丁腈(AIBN)按预定比例分散于丙酮溶剂，得到前驱体溶液。其中，前驱体溶液中丙烯腈与丙酮的体积比可以为1:2～5(例如1:3)，丙烯腈与2,2-偶氮异丁腈的体积质量比可以为1:0.5～2(例如1:1)，锰的浓度可以为0.1～0.35g/L(例如0.25g/L)；锰盐可以为乙酰丙酮锰、四水乙酸锰、四水氯化锰中的任意一种，优选乙酰丙酮锰。
将上述前驱体溶液转移至石英杯中，向石英杯内通入N2排除空气并密封好，持续搅拌溶液。其中，通N2的时间可以为2～5min(例如3min)，溶液的搅拌速率可以为150～300rad/min。
利用紫外光照射石英杯内溶液进行光化学聚合，待反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到Mn/PAN。其中，光化学聚合反应所使用紫外光的波长可以为254nm，紫外光照射时间可以为1～3h；光化学聚合产物可以依次采用无水乙醇和超纯水进行过滤洗涤；干燥温度可以为50℃，干燥时间可以为4～6h。
将Mn/PAN转移至管式炉中进行预氧化得到Mn/PAN-O；其中，预氧化的温度可以为130～330℃(例如230℃)，升温速率为0.05～2℃/min(例如0.1℃/min)，保温时间可以为1～3h(例如2h)。
将Mn/PAN-O置于惰性气氛(例如N2)下热解得到MnO/Mn-N-C催化剂；其中，热解的温度可以为900～1100℃(例如1000℃)，保温时间可以为1～3h(例如2h)。
以下，根据具体实施例和对比例更详细地描述本发明。
实施例1 MnO/Mn-N-C催化剂的制备
将23mg乙酰丙酮锰、5mg AIBN、5mL AN依次加入到15mL丙酮中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
将分散好的前驱体溶液转移至石英杯中，通3min的N2排除石英杯内的空气并密封好，随后以200rad/min的搅拌速率持续搅拌；
利用254nm波长紫外光照射前驱体溶液2h，使其进行光化学聚合，待反应结束后，使用无水乙醇和超纯水过滤、洗涤，50℃干燥5h后得到Mn/PAN；
将Mn/PAN转移至管式炉中，在O2气氛下以0.1℃/min的升温速率升温至230℃，保温2h，得到预氧化的Mn/PAN-O；
将Mn/PAN-O在N2气氛下，以1000℃的温度热解2h，得到MnO/Mn-N-C催化剂。
对比例1 NC催化剂的制备
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1没有加入锰盐，具体步骤如下：
将5mg AIBN、5mL AN依次加入到15mL丙酮中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
将分散好的前驱体溶液转移至石英杯中，通3min的N2排除石英杯内的空气并密封好，随后以200rad/min的搅拌速率持续搅拌；
利用254nm波长紫外光照射前驱体溶液2h，使其进行光化学聚合，待反应结束后，使用无水乙醇和超纯水过滤、洗涤，50℃干燥5h后得到PAN；
将PAN转移至管式炉中，在O2气氛下以0.1℃/min的升温速率升温至230℃，保温2h，得到预氧化的PAN-O；
将PAN-O在N2气氛下，以1000℃的温度热解2h，得到NC催化剂。
对比例2 MnO/NC催化剂的制备
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2采用了两步法，首先分别合成了Mn3O4和PAN，然后将两者进行负载后进行预氧化、热解。具体步骤如下：
将23mg乙酰丙酮溶于15mL丙酮内，利用254nm紫外光照射55min进行光化学还原，得到Mn3O4；
根据对比例1中的方法制备得PAN；
将Mn3O4和PAN分别分散于无水乙醇中，将两者进行负载，搅拌4h，随后进行过滤、洗涤，50℃干燥5h后得到Mn3O4/PAN；
将Mn3O4/PAN转移至管式炉中，在O2气氛下以0.1℃/min的升温速率升温至230℃，保温2h，得到预氧化的Mn3O4/PAN-O；
将Mn3O4/PAN-O在N2气氛下，以1000℃的温度热解2h，得到MnO/NC催化剂。
对比例3 Mn-N-C催化剂的制备
对比例3与实施例1的区别在于，对比例3对实施例1所得到的MnO/Mn-N-C进行了酸洗，除去MnO颗粒。具体步骤如下：
将23mg乙酰丙酮锰、5mg AIBN、5mL AN依次加入到15mL丙酮中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
将分散好的前驱体溶液转移至石英杯中，通3min的N2排除石英杯内的空气并密封好，随后以200rad/min的搅拌速率持续搅拌；
利用254nm波长紫外光照射前驱体溶液2h，使其进行光化学聚合，待反应结束后，使用无水乙醇和超纯水过滤、洗涤，50℃干燥5h后得到Mn/PAN；
将Mn/PAN转移至管式炉中，在O2气氛下以0.1℃/min的升温速率升温至230℃，保温2h，得到预氧化的Mn/PAN-O；
将Mn/PAN-O在N2气氛下，以1000℃的温度热解2h，得到MnO/Mn-N-C催化剂。
将MnO/Mn-N-C加入0.5M H2SO4，在80℃下保温12h，得到Mn-N-C催化剂。
实施例与对比例的形貌及物相分析
图1是实施例1制得的Mn/PAN、Mn/PAN-O、MnO/Mn-N-C催化剂以及对比例3制得的Mn-N-C催化剂的XRD图，从图中可以看出，Mn/PAN在17.1°、28.4°出现的衍射峰为PAN的特征峰，经过预氧化处理后，PAN的特征峰逐渐转变为碳峰。Mn/PAN-O经过1000℃的热解后，碳峰明显增强了，与此同时，在34.9°、40.5°、58.7°、70.1°、73.7°、87.7°出现的衍射峰能够很好地对应于MnO(PDF#07-0230)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面，说明在碳化过程中生成了MnO。对MnO/Mn-N-C进行酸洗处理后得到的Mn-N-C只有两个明显的碳峰，MnO的特征峰消失了，表明MnO被成功除去了。
图2b是对比例1制得的PAN、PAN-O、NC催化剂的XRD图，从图中能够看出，纯PAN具有很强的特征峰，在预氧化后逐渐转变为碳峰，最后经过1000℃的高温热解，NC出现了两个明显的碳峰，没有其它的衍射峰。图2a是对比例2制得的Mn3O4/PAN、Mn3O4/PAN-O、MnO/NC催化剂的XRD图，Mn3O4/PAN中难以观察到Mn3O4的特征峰。这主要是由于光化学合成的Mn3O4结晶度较差，且与PAN相比含量很低。此外，由于AN在聚合过程中没有加入Mn盐，合成了纯的PAN，因此PAN的特征峰更强一些。Mn3O4/PAN-O经预氧化后PAN的特征峰也逐渐消失。在1000℃热解后，MnO/NC在34.9°、40.5°、58.7°、70.1°出现的衍射峰也可以很好的对应MnO的PDF卡片，表明Mn3O4转变为MnO。
图3a、3b、3c、3d是对比例1制得的PAN和实施例1制得Mn/PAN、Mn/PAN-O、MnO/Mn-N-C催化剂的SEM图。图3a中许多小的纳米球组成了一个大的PAN纳米球，并且这些PAN纳米球之间存在明显的孔隙。通过观察Mn/PAN的形貌可知，与图3a相比，Mn/PAN中的纳米球的分布比较不规则。此外，在实验过程中，反应结束后收集的Mn/PAN的质量比纯PAN低，这表明Mn盐的加入将对PAN的形貌和聚合产生较大影响。Mn/PAN-O在230℃的低温预氧化过程中，Mn/PAN-O的形貌没有发生明显的变化，依然保持原有的结构。从MnO/Mn-N-C的SEM图可以观察到，经过1000℃的热解过程，PAN的结构不可避免的发生了一些坍塌，转化为氮掺杂碳(N-C)，其导电性也明显变好了。然而，图中没有观察到明显的MnO纳米颗粒，这可能是由于MnO的数量较少或被N-C所包裹。
图4a、4b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂的TEM和HR-TEM图，由图4a可知，碳载体上存在立方体状的MnO，并且数量较少。对MnO/Mn-N-C其它区域进行HR-TEM表征，没有发现金属纳米颗粒出现。
图5a、5b、5c、5d、5e是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂不含MnO纳米颗粒区域的TEM图和对应的C、N、Mn、O元素的mapping图，从图中可以发现，C、N、Mn、O四种元素都呈现出较为均匀的分布，其中Mn元素的含量相对较少。
图6a、6b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂N1s和Mn 2p的XPS谱，图6a中出现的5个衍射峰可分别归因于吡啶氮(398.5eV)、Mn-Nx(399.5eV)、吡咯氮(400.3eV)、石墨氮(401.4eV)、氧化氮(403.5eV)。图6b中的2个特征峰可归因于Mn2+(641.5eV，652.9eV)，表明催化剂中存在MnO。由XPS结果可知，催化剂中Mn-Nx和MnO这两种活性物种是共存的。
催化性能的测试
ORR测试条件：在O2饱和的0.1M KOH溶液中利用三电极体系测试；其中，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，旋转圆盘电极(RDE)为工作电极。图7-10中所有的电位都是换算后的标准氢电极电位。
GDE半电池测试条件：GDE作为半电池的工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，由碳棒连接的Pt网作为对电极，电解液为1M KOH。利用LSV程序在0-1.3V(vs.RHE)范围内以10mVs-1的扫速进行测试得到LSV极化曲线。然后利用计时电流法(i-t)测试了半电池的稳定性，初始电位为LSV曲线为100mA cm-2时对应的电位。
ZABs测试条件：阴极由亲水的碳纸、气体扩散层、泡沫镍组成，将催化剂滴在碳纸上作为催化剂层。阳极为抛光过的锌片，电解质为0.2MZn(CH3COO)2+6M KOH混合溶液。电流和功率密度都归一化空气阴极的有效表面积。
图7是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂，对比例1制得的NC催化剂,对比例2制得的MnO/NC催化剂以及对比例3制得的Mn-N-C催化剂的LSV曲线，其中MnO/Mn-N-C、MnO/NC、NC、Mn-N-C的半波电位分别为0.836V、0.796V、0.759V、0.787V，MnO/Mn-N-C的E1/2与Pt/C(0.840)相接近，极限电流密度略高一些。进一步地，根据以上数据可知，合成的NC本身表现出一定的ORR活性，但与Pt/C仍有较大的差距，表明其活性位点较少。与NC相比，MnO/NC的起始电位和半波电位都有了明显的提升，极限电流密度下降了一些，这主要归因于MnO的引入增加了活性中心，同时也降低了催化剂的导电性。MnO/Mn-N-C展现出具有和Pt/C相当的ORR性能，而对MnO/Mn-N-C进行酸洗处理后得到的Mn-N-C的半波电位明显降低，但优于NC，这可能是由于MnO被除去后，还存在部分Mn-Nx位点。由此可见，MnO/Mn-N-C出色的ORR活性可能是由于AN与Mn2+在聚合的过程中进行了配位，经过预氧化、碳化后得到了Mn-Nx位点，同时未配位的Mn2+形成了MnO，这两种活性物质协同发挥作用，促进了ORR性能的提升。
图8是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂的耐甲醇测试对比图，当在200s时注入甲醇到电解液中，MnO/Mn-N-C的电流密度发生了一些波动，过了几十秒后就恢复到初始状态，表明其具有卓越的甲醇耐受性。而Pt/C在测试过程中加入甲醇后，电流发生了明显的突变，跳跃到正向电流区间，这可能是由于Pt/C与甲醇发生了化学反应，证明其对于甲醇的耐受性较差。
图9是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂的稳定性测试对比图，从图中可以发现，经过20000s的计时电流法测试后，MnO/Mn-N-C能保持83.5％的初始电流密度，而Pt/C的电流密度下降到84.1％。这表明MnO/Mn-N-C具有和Pt/C相当的耐久性。
图10a、10b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C催化剂分别组装成GDE-半电池测试的LSV曲线和稳定性测试曲线，从图10a可以发现，经过IR补偿后，MnO/Mn-N-C的起始电位与Pt/C接近，而在250mA cm-2的高电流密度下，MnO/Mn-N-C的过电位比Pt/C低138mV，展现出更加优异的催化性能。进一步地，从图10a中能观察到，在经过24h的测试后，MnO/Mn-N-C能够保持80.2％的初始电流，并且电流衰减的幅度也比较小，而Pt/C的电流则降低到59.3％，呈快速下降的趋势衰减。这表明MnO/Mn-N-C组装的GDE半电池具有优异的稳定性。
图11a、11b是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C+RuO2催化剂基ZABs的开路电压和功率密度曲线图，图11a显示MnO/Mn-N-C基ZABs的开路电压能保持在1.46V，明显高于Pt/C+RuO2基ZABs(1.40V)。由图11b可知，MnO/Mn-N-C组装的ZABs能达到150mW cm-2的峰值功率密度，比Pt/C+RuO2基ZABs(120mW cm-2)的要高。此外，当电流密度大于75mA cm-2时，MnO/Mn-N-C基ZABs拥有更高的放电电压。
图12是实施例1制得的MnO/Mn-N-C催化剂与Pt/C+RuO2催化剂基ZABs充放电循环稳定性图，从图12可以看出MnO/Mn-N-C组装的ZABs在经过53h的充放电测试后，电压没有发现明显的衰减，而Pt/C+RuO2基ZABs在25h的循环测试后电压逐渐开始衰减。这表明MnO/Mn-N-C基ZABs具有更加优异的长期充放电稳定性。
本发明作为比较对象的商业Pt/C催化剂购自Johnson Matthey公司。商业RuO2催化剂购自苏州晟尔诺科技有限公司。
虽然以上通过具体实施例描绘了本发明，但应当理解的是，本领域普通技术人员在不脱离本发明的范围内，凡依照本发明所作的同等改进，应为本发明的保护范围所涵盖。
Claims (10)
1.一种MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将锰盐、丙烯腈(AN)、2,2-偶氮异丁腈(AIBN)按预定比例分散于丙酮溶剂得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液在惰性气氛下以紫外光照射进行光化学聚合，反应结束后过滤洗涤、干燥得到Mn/PAN；
将所述Mn/PAN预氧化处理得到Mn/PAN-O；
将所述Mn/PAN-O置于惰性气氛下热解得到MnO/Mn-N-C催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述预氧化的温度为130～330℃，升温速率为0.05～2℃/min，保温时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热解的温度为900～1100℃，保温时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液中丙烯腈与丙酮的体积比为1:2～5，丙烯腈与2,2-偶氮异丁腈的体积质量比为1:0.5～2，锰的浓度为0.1～0.35g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锰盐为乙酰丙酮锰、四水乙酸锰、四水氯化锰中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述光化学聚合反应所使用紫外光的波长为254nm，紫外光照射时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：依次采用无水乙醇和超纯水对光化学聚合产物进行过滤洗涤。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在进行紫外光照射之前和照射过程中，对所述前驱体溶液进行搅拌。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛为N2。
10.根据权利要求1-9任一项的制备方法得到的MnO/Mn-N-C催化剂在ORR反应中的应用。
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