CN117443459B - 一种双组分催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双组分催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117443459B
CN117443459B CN202311773867.6A CN202311773867A CN117443459B CN 117443459 B CN117443459 B CN 117443459B CN 202311773867 A CN202311773867 A CN 202311773867A CN 117443459 B CN117443459 B CN 117443459B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
manganese
polyacrylonitrile
component catalyst
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202311773867.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117443459A (zh
Inventor
刘剑洪
张黔玲
黎烈武
梁健能
周婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Eigen Equation Graphene Technology Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Eigen Equation Graphene Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Eigen Equation Graphene Technology Co ltd filed Critical Shenzhen Eigen Equation Graphene Technology Co ltd
Priority to CN202311773867.6A priority Critical patent/CN117443459B/zh
Publication of CN117443459A publication Critical patent/CN117443459A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117443459B publication Critical patent/CN117443459B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B01J31/182—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种双组分催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的双组分催化剂，包括碳基体和负载在所述碳基体上的二氧化钛和锰基络合物。在本发明中，负载在所述碳基体上的锰基络合物以Mn‑N4的结构稳定锚定在碳基体上，通过Lewis酸碱相互作用使Mn原子与S原子之间发生了强烈的相互作用，明显削弱Li2S2中的S‑S键，降低Li2S2的分解能垒，能够更好的促进Li2S2向Li2S的转化；同时将具有高吸附能力、快速离子扩散能力的TiO2和高催化性能的Mn原子相结合，发挥两者之间的协同作用，能够更好的促进硫组分发生转化，进一步提高锂硫电池的电化学性能。

Description

一种双组分催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种双组分催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
多硫化物的穿梭和缓慢的电化学转化反应严重地限制了锂硫电池的电化学性能。近年来，锂硫电池的研究重点已转向对多硫化物的催化转化。
在锂硫电池中，一半的理论容量来自于可溶性Li2Sx（4≤x≤8）向固态Li2S2的转变，另一半来自于固态Li2S2向固态Li2S的转变。而Li2S2和Li2S之间的固-固转化通常是锂硫电池的速率决定步骤，反应动力学差，导致活性物质利用率低，电池释放的比容量低。因此，开发催化剂促进Li2Sx转化为Li2S2，以及Li2S2转化为Li2S是提高锂硫电池活性物质利用率和比容量的重要途径。
过渡金属基化合物是促进硫类化合物转化的有效催化剂。J. Lee课题组合成了用还原氧化石墨烯修饰的二氧化钼纳米片，用于制备锂硫电池的硫碳正极，能够有效的促进硫组分发生转化（Lin H, Yang L, Jiang X, et al. Electrocatalysis of polysulfideconversion by sulfur-deficient MoS2 nanoflakes for lithium-sulfur batteries[J]. Energy Environ. Sci., 2017, 10(6): 1476-1486）。但上述得到的催化剂属于单组分催化剂，依然存在催化效率低的缺陷，造成锂硫电池的电化学性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双组分催化剂及其制备方法和应用，将本发明得到的双组分催化剂应用到锂硫电池，能够更好的促进硫组分发生转化，进一步提高锂硫电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种双组分催化剂，包括碳基体和负载在所述碳基体上的二氧化钛和锰基络合物；
所述锰基络合物的结构单元具有式Ⅰ所示结构；
式Ⅰ。
优选的，所述双组分催化剂上钛元素的质量百分含量为0.1~6%；
所述双组分催化剂上锰元素的质量百分含量为0.2~2%。
本发明还提供了一种双组分催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈、锰源、钛源、碳基体和极性有机溶剂混合，经干燥后，将得到的混合物依次进行预氧化和热处理，得到所述锰基复合材料。
优选的，所述聚丙烯腈为液态聚丙烯腈；
所述液态聚丙烯腈为丙烯腈和丙烯酸的共聚物，所述丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9~20：1；
所述液态聚丙烯腈的相对分子质量为1000~100000。
优选的，所述锰源包括氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的一种或多种；
所述钛源包括双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯、钛酸正丁酯中的一种或两种混合物；所述锰源中的锰和所述钛源中的钛的摩尔比为0.5~3：1。
优选的，所述碳基体包括炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种混合物；所述极性有机溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种混合物。
优选的，所述聚丙烯腈和锰源的质量比为20~40：1；所述聚丙烯腈和碳基体的质量比为2~4：1；所述聚丙烯腈和极性有机溶剂的用量比为3g：30~50mL。
优选的，所述预氧化的温度为220~260℃，保温时间为4~8h。
优选的，所述热处理的温度为800~1000℃，保温时间为0.5~3h；
所述热处理在保护气氛中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的双组分催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的双组分催化剂在锂硫电极中的应用。
本发明提供了一种双组分催化剂，包括碳基体和负载在所述碳基体上的二氧化钛和锰基络合物；所述锰基络合物具有式Ⅰ所示结构。
在本发明中，负载在所述碳基体上的锰基络合物以Mn-N4的结构稳定锚定在碳基体上，应用到锂硫电池中，由于Lewis酸碱相互作用使Mn原子与S原子之间发生了强烈的相互作用，明显削弱Li2S2中的S-S键，降低Li2S2的分解能垒，能够更好的促进Li2S2向Li2S的转化；同时将具有高吸附能力、快速离子扩散能力的TiO2和高催化性能的Mn原子相结合，发挥TiO2和Mn单原子催化剂的协同作用，能够更好的促进硫组分发生转化，进一步提高锂硫电池的电化学性能。
附图说明
图1为对比例4得到的催化剂的SEM图；
图2为对比例5得到的催化剂的SEM图；
图3为对比例6得到的催化剂的SEM图；
图4为对比例7得到的催化剂的SEM图；
图5为对比例8得到的催化剂的SEM图；
图6为实施例1得到的催化剂的SEM图；
图7为实施例2得到的催化剂的SEM图；
图8为实施例3得到的催化剂的SEM图；
图9为实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂的EDX图，其中(a)为对比例4，(b)为对比例5，(c)为对比例6，(d)为对比例7，(e)为对比例8，(f)为实施例1，(g)为实施例2，(h)为实施例3；
图10为对比例4得到的催化剂的N2吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线；
图11为对比例5得到的催化剂的N2吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线；
图12为对比例6得到的催化剂的N2吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线；
图13为对比例7得到的催化剂的N2吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线；
图14为对比例8得到的催化剂的N2吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线；
图15为实施例1得到的催化剂的N2吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线；
图16为实施例2得到的催化剂的N2吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线；
图17为实施例3得到的催化剂的N2吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线；
图18为实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂的XRD图，其中（a）为对比例4~8，（b）为实施例1~3；
图19为实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂的Raman图，其中（a）为对比例4~8，（b）为实施例1~3；
图20~24为实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂的C 1s图谱；
图25~29为实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂的N 1s图谱；
图30~34为实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂的Ti 2p图谱；
图35~39为实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂的Mn 2p图谱；
图40为实施例1~3和对比例4~8得到的材料组装的锂硫电池的电化学性能，其中（a）为对比例4~8组装的锂硫电池在0.1C倍率下的长循环性能和库伦效率，（b）为实施例1~3组装的锂硫电池在0.1C倍率下的长循环性能和库伦效率；
图41为实施例2和对比例6得到的材料的高分辨率TEM图，其中（a）为对比例6，（b）为实施例2；
图42为实施例2和对比例6得到的材料的AC-HAADF-STEM图像和相应的EDS图，其中（a）为对比例6，（b）为实施例2；
图43~44为实施例2和对比例1~3、6得到的催化剂组装的锂硫电池的电化学性能，其中图43的（a）为在0.1C倍率下的长循环性能，图43的（b）为在0.1C倍率下的充放电曲线，图43的（c）为在0.5C和1C倍率下的长循环性能，图44的（d）为电化学交流阻抗图谱，图44的（e）为实施例2得到的催化剂组装的锂硫电池在不同硫载量下的循环性能；
图45为实施例2、对比例3和对比例6得到的催化剂组装的锂硫电池的倍率性能；
图46为实施例2和对比例1~3、6得到的催化剂组装的电极的电化学性能，其中（a）为CV曲线，（b）为放电曲线，（c）为充电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种双组分催化剂，包括碳基体和负载在所述碳基体上的二氧化钛和锰基络合物；
所述锰基络合物的结构单元具有式Ⅰ所示结构；
式Ⅰ。
在本发明中，所述双组分催化剂上钛元素的质量百分含量优选为0.1~6%，进一步优选为0.5~5%，更优选为1~4%，最优选为2~3%；所述双组分催化剂上锰元素的质量百分含量优选为0.2~2%，进一步优选为0.5~1.5%，更优选为1.0~1.2%。
本发明还提供了一种双组分催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈、锰源、钛源、碳基体和极性有机溶剂混合，经干燥后，将得到的混合物依次进行预氧化和热处理，得到所述双组分催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述聚丙烯腈优选为液态聚丙烯腈；所述液态聚丙烯腈优选为丙烯腈和丙烯酸的共聚物；所述丙烯腈和丙烯酸的摩尔比优选为9~20：1；所述液态聚丙烯腈的相对分子质量优选为1000~100000。
在本发明中，所述锰源包括氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种；所述氯化锰优选以MnCl2·4H2O的形式进行添加。
在本发明中，所述钛源优选包括双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯和/或钛酸正丁酯。在本发明中，所述锰源中的锰和所述钛源中的钛的摩尔比优选为0.5~3：1，进一步优选为1~2：1。
在本发明中，所述碳基体优选包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，所述炭黑优选为Ketjenblack EC-300J导电炭黑。在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括乙醇、甲醇、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在本发明中，所述聚丙烯腈和锰源的质量比优选为20~40：1，进一步优选为30：1；所述聚丙烯腈和碳基体的质量比优选为2~4：1，进一步优选为3：1；所述聚丙烯腈和极性有机溶剂的用量比优选为3g：30~50mL，进一步优选为3g：40mL。
在本发明中，所述混合优选包括：将聚丙烯腈和第一极性有机溶剂第一混合，得到第一混合液；将锰源和第二极性有机溶剂第二混合，得到第二混合液；将钛源和第三极性有机溶剂第三混合，得到第三混合液；在搅拌的条件下，将所述第二混合液和所述第三混合液滴加至所述第一混合液中，进行第一搅拌，然后加入碳基体，进行第二搅拌。
在本发明中，所述第一极性有机溶剂、第二极性有机溶剂和第三极性有机溶剂的种类和上述技术方案中限定的极性有机溶剂的种类相同，在此不再赘述。在本发明中，所述第一极性有机溶剂、第二极性有机溶剂和第三极性有机溶剂的体积比优选为2：1：1。本发明对所述第一混合、第二混合和第三混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述第二混合液的滴加速度优选为5mL/min；所述第三混合液的递减速度优选为5mL/min。在本发明中，所述第一搅拌的转速优选为150~250rpm，时间优选为30min，温度优选为室温；所述第二搅拌的转速优选为150~250rpm，时间优选为12h。在本发明中，所述第一搅拌和第二搅拌均优选为磁力搅拌。
在本发明中，所述干燥的过程优选包括：将所述混合得到浆料在60℃的油浴条件下进行搅拌烘干。
在本发明中，所述预氧化的温度优选为220~260℃，进一步优选为230~250℃，更优选为240℃；保温时间优选为4~8h，进一步优选为5~7h，更优选为6h。在本发明中，所述预氧化优选在马弗炉中进行。在本发明中，通过预氧化能够使聚丙烯腈、锰盐与炭黑形成较强的分子间作用力，为下一步热处理做准备。
在本发明中，所述热处理的温度优选为800~1000℃，进一步优选为900℃；保温时间优选为0.5~3h，进一步优选为1~2h；所述热处理优选在保护气氛中进行；所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述热处理优选在管式炉中进行。在本发明中，通过热处理能够为炭黑引入N掺杂缺陷，并使锰原子与N原子成键，成功制备单原子结构。
所述热处理后，本发明还优选包括将得到的物料依次进行酸洗、过滤、水洗和干燥。在本发明中，所述酸洗采用的酸液优选为浓度为10%的HCl水溶液；所述酸洗的时间优选为12h。在本发明中，通过酸洗能够去除氧化物或金属杂质。在本发明中，所述干燥的过程优选为：在60℃下干燥12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的双组分催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的双组分催化剂在锂硫电极中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种双组分催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2.0g液态聚丙烯腈（其中，丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9：1，相对分子质量为50000）分散在40mL乙醇中，得到第一混合液；
将0.1g MnCl2·4H2O分散于20mL乙醇中，得到第二混合液；
将0.2454g双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TIACA）分散于20mL乙醇中，得到第三混合液；
在搅拌的条件下，将所述第二混合液以5mL/min的滴加速度、将第三混合液以5mL/min的滴加速度同时滴加至所述第一混合液中，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌30min，加入0.5g Ketjenblack EC-300J导电炭黑，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌12h；
将得到的浆料在60℃的油浴条件下搅拌烘干，将得到的物料置于马弗炉中，在240℃下进行预氧化，保温6h；然后置于管式炉中，在氮气气氛、900℃下进行热处理，保温1h；
将得到的物料采用浓度为10%的HCl水溶液浸泡12h进行酸洗，经过滤后，进行水洗，然后在60℃下干燥12h，得到所述双组分催化剂（记为TiO2-SAMn@C-1:1-2g，其中钛元素的质量含量为0.12%，锰元素的质量含量比为0.39%）。
实施例2
将3.0g液态聚丙烯腈（其中，丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9:1，相对分子质量为50000）分散在40mL乙醇中，得到第一混合液；
将0.1g MnCl2·4H2O分散于20mL乙醇中，得到第二混合液；
将0.2454g双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TIACA）分散于20mL乙醇中，得到第三混合液；
在搅拌的条件下，将所述第二混合液以5mL/min的滴加速度、将第三混合液以5mL/min的滴加速度同时滴加至所述第一混合液中，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌30min，加入0.5g Ketjenblack EC-300J导电炭黑，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌12h；
将得到的浆料在60℃的油浴条件下搅拌烘干，将得到的物料置于马弗炉中，在240℃下进行预氧化，保温6h；然后置于管式炉中，在氮气气氛、900℃下进行热处理，保温1h；
将得到的物料采用浓度为10%的HCl水溶液浸泡12h进行酸洗，经过滤后，进行水洗，然后在60℃下干燥12h，得到所述双组分催化剂（记为TiO2-SAMn@C-1:1-3g，其中钛元素的质量含量为1.58%，锰元素的质量含量比为1.43%）。
实施例3
将4.0g液态聚丙烯腈（其中，丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9:1，相对分子质量为50000）分散在40mL乙醇中，得到第一混合液；
将0.1g MnCl2·4H2O分散于20mL乙醇中，得到第二混合液；
将0.2454g双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TIACA）分散于20mL乙醇中，得到第三混合液；
在搅拌的条件下，将所述第二混合液以5mL/min的滴加速度、将第三混合液以5mL/min的滴加速度同时滴加至所述第一混合液中，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌30min，加入0.5g Ketjenblack EC-300J导电炭黑，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌12h；
将得到的浆料在60℃的油浴条件下搅拌烘干，将得到的物料置于马弗炉中，在240℃下进行预氧化，保温6h；然后置于管式炉中，在氮气气氛、900℃下进行热处理，保温1h；
将得到的物料采用浓度为10%的HCl水溶液浸泡12h进行酸洗，经过滤后，进行水洗，然后在60℃下干燥12h，得到所述双组分催化剂（记为TiO2-SAMn@C-1:1-4g，其中钛元素的质量含量为2.14%，锰元素的质量含量比为0.39%）。
对比例1
以Ketjenblack EC-300J导电炭黑作为空白对比例，记为原始CB。
对比例2
将1.0g液态聚丙烯腈（其中，丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9:1，相对分子质量为50000）和分散在40mL乙醇中，得到混合液；
将0.5g Ketjenblack EC-300J导电炭黑加入到混合液中，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌12h；
将得到的浆料在60℃的油浴条件下搅拌烘干，将得到的物料置于马弗炉中，在240℃下进行预氧化，保温6h；然后置于管式炉中，在氮气气氛、900℃下进行热处理，保温1h，得到催化剂（记为N@C）。
对比例3
将1.0g液态聚丙烯腈（其中，丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9:1，相对分子质量为50000）分散在40mL乙醇中，得到第一混合液；将0.1g MnCl2·4H2O分散于20mL乙醇中，得到第二混合液；将所述第二混合液滴加至所述第一混合液中，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌30min，加入0.5g Ketjenblack EC-300J导电炭黑，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌12h；将得到的浆料在60℃的油浴条件下搅拌烘干，将得到的物料置于马弗炉中，在240℃下进行预氧化，保温6h；然后置于管式炉中，在氮气气氛、900℃下进行热处理，保温1h；将得到的物料采用浓度为0.12mol/L的HCl水溶液浸泡12h进行酸洗，经过滤后，进行水洗，然后在60℃下干燥12h，得到所述锰基复合材料（记为SAMnN@C）。
对比例4
将1.0g液态聚丙烯腈（其中，丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9:1，相对分子质量为50000）分散在40mL乙醇中，得到第一混合液；将0.2454g双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TIACA）分散于20mL乙醇中，得到钛源混合液；在搅拌的条件下，将所述钛源混合液以5mL/min的滴加速度滴加至所述第一混合液中，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌30min，加入0.5g Ketjenblack EC-300J导电炭黑，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌12h；将得到的浆料在60℃的油浴条件下搅拌烘干，将得到的物料置于马弗炉中，在240℃下进行预氧化，保温6h；然后置于管式炉中，在氮气气氛、900℃下进行热处理，保温1h；将得到的物料采用浓度为10%的HCl水溶液浸泡12h进行酸洗，经过滤后，进行水洗，然后在60℃下干燥12h，得到催化剂（记为TiO2@C-1-1g，其中钛元素的质量含量为0.65%）。
对比例5
将1.0g液态聚丙烯腈（其中，丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9:1，相对分子质量为50000）分散在40mL乙醇中，得到第一混合液；将0.4908g双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TIACA）分散于20mL乙醇中，得到钛源混合液；在搅拌的条件下，将所述钛源混合液以5mL/min的滴加速度滴加至所述第一混合液中，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌30min，加入0.5g Ketjenblack EC-300J导电炭黑，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌12h；将得到的浆料在60℃的油浴条件下搅拌烘干，将得到的物料置于马弗炉中，在240℃下进行预氧化，保温6h；然后置于管式炉中，在氮气气氛、900℃下进行热处理，保温1h；将得到的物料采用浓度为10%的HCl水溶液浸泡12h进行酸洗，经过滤后，进行水洗，然后在60℃下干燥12h，得到催化剂（记为TiO2@C-2-1g，其中钛元素的质量含量为0.54%）。
对比例6
将1.0g液态聚丙烯腈（其中，丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9:1，相对分子质量为50000）分散在40mL乙醇中，得到第一混合液；将0.7362g双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TIACA）分散于20mL乙醇中，得到钛源混合液；在搅拌的条件下，将所述钛源混合液以5mL/min的滴加速度滴加至所述第一混合液中，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌30min，加入0.5g Ketjenblack EC-300J导电炭黑，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌12h；得到的浆料在60℃的油浴条件下搅拌烘干，将得到的物料置于马弗炉中，在240℃下进行预氧化，保温6h；然后置于管式炉中，在氮气气氛、900℃下进行热处理，保温1h；将得到的物料采用浓度为10%的HCl水溶液浸泡12h进行酸洗，经过滤后，进行水洗，然后在60℃下干燥12h，得到催化剂（记为TiO2@C-3-1g，其中钛元素的质量含量为0.69%）。
对比例7
将3.0g液态聚丙烯腈（其中，丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9:1，相对分子质量为50000）分散在40mL乙醇中，得到第一混合液；将0.7362g双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TIACA）分散于20mL乙醇中，得到钛源混合液；在搅拌的条件下，将所述钛源混合液以5mL/min的滴加速度滴加至所述第一混合液中，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌30min，加入0.5g Ketjenblack EC-300J导电炭黑，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌12h；得到的浆料在60℃的油浴条件下搅拌烘干，将得到的物料置于马弗炉中，在240℃下进行预氧化，保温6h；然后置于管式炉中，在氮气气氛、900℃下进行热处理，保温1h；将得到的物料采用浓度为10%的HCl水溶液浸泡12h进行酸洗，经过滤后，进行水洗，然后在60℃下干燥12h，得到催化剂（记为TiO2@C-3-3g，其中钛元素的质量含量为4.05%）。
对比例8
将4.0g液态聚丙烯腈（其中，丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9:1，相对分子质量为50000）分散在40mL乙醇中，得到第一混合液；将0.9816g双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯（TIACA）分散于20mL乙醇中，得到钛源混合液；在搅拌的条件下，将所述钛源混合液以5mL/min的滴加速度滴加至所述第一混合液中，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌30min，加入0.5g Ketjenblack EC-300J导电炭黑，在室温下、以200rpm的转速磁力搅拌12h；将得到的浆料在60℃的油浴条件下搅拌烘干，将得到的物料置于马弗炉中，在240℃下进行预氧化，保温6h；然后置于管式炉中，在氮气气氛、900℃下进行热处理，保温1h；将得到的物料采用浓度为10%的HCl水溶液浸泡12h进行酸洗，经过滤后，进行水洗，然后在60℃下干燥12h，得到催化剂（记为TiO2@C-4-4g，其中钛元素的质量含量为5.12%）。
性能测试
测试例1
对实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂进行扫描电镜测试，得到的SEM图如图1~8所示；其中图1为对比例4，图2为对比例5，图3为对比例6，图4为对比例7，图5为对比例8，图6为实施例1，图7为实施例2，图8为实施例3；
从图1~8可以看出，所有样品呈现出如原始碳黑颗粒一样的球形颗粒状，表明碳黑颗粒在负载金属催化剂之后没有发生形貌的改变。其中TiO2@C-3-3g和TiO2@C-4-4g样品有明显的颗粒聚集现象，这主要是因为这两个样品中氮源前驱体聚丙烯腈（LPAN）的添加量较高，而LPAN经900℃高温碳化后将转化为石墨烯碳材料而覆盖或存在于原始CB颗粒中，使CB颗粒粘连，呈现块状形貌。其他样品没有出现明显的块状形貌，可推断这些样品具有比较合适的LPAN添加量，有利于催化剂保持原始形貌，保持大的比表面积，同时能暴露更多的活性位点。
测试例2
对实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂进行X射线能谱检测，得到的EDX图如图9所示，其中图9的(a)为对比例4，图9的(b)为对比例5，图9的(c)为对比例6，图9的(d)为对比例7，图9的(e)为对比例8，图9的(f)为实施例1，图9的(g)为实施例2，图9的(h)为实施例3；
从图9可以看出，TiO2@C、TiO2-SAMnN@C样品中均存在Ti、N、O和C元素，其中TiO2@C-3-3g、TiO2@C-4-4g、TiO2-SAMnN@C-1:1-4g样品具有显示出更明显的Ti元素分布，表明这些样品具有更高的Ti负载量，与ICP-OES结果一致。
测试例3
图10~17为实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂的N2吸脱附等温曲线图和孔径分布曲线图，其中图10为对比例4，图11为对比例5，图12为对比例6，图13为对比例7，图14为对比例8，图15为实施例1，图16为实施例2，图17为实施例3；图10~17中左侧均为N2吸脱附等温曲线，右侧均为孔径分布曲线图，测试结果如表1所示；
表1实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂比表面积和孔径
从图10~17和表1可以看出，所用样品均为IV型吸附等温曲线，说明所有样品均存在一定量的介孔和狭缝结构，这有利于离子扩散和物质转移。其次，相比于TiO2@C-1-1g、TiO2@C-2-1g和TiO2@C-3-1g样品，TiO2@C-3-3g和TiO2@C-4-4g样品的比表面积大幅降低，这是由于LPAN经高温碳化后产生的石墨烯碳将炭黑颗粒包裹其中，使比表面积显著减小。对于双组分催化剂TiO2-SAMnN@C样品，随着金属原子负载量的增加，样品比表面积也均明显减小，这与PLAN使用量增加有关。由孔径分布数据可发现，所有的TiO2@C催化剂样品的孔径大小相近，而在双组分催化剂TiO2-SAMnN@C中，相较于TiO2-SAMnN@C-1:1-2g（3.89nm）和TiO2-SAMnN@C-1:1-3g（3.71nm）样品，TiO2-SAMnN@C-1:1-4g（2.62nm）样品具有更小的孔径，可能是因为金属的高负载占据材料的部分纳米大小的空隙，导致孔径变小。
测试例4
图18为实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂的XRD图；其中图18的（a）为对比例4~8，图18的（b）为实施例1~3，从图18可以看出，图中所有样品在22°和42°处分别出现较宽的Bragg峰，该信号可归属于石墨碳的（100）和（002）衍射峰，与XRD标准卡片JCPDS NO.34-0567对应。而图中除了明显的碳宽峰信号外，无其他峰出现，如金属或金属氧化物的衍射峰，可能是催化剂材料经酸洗后，金属负载量很低或颗粒较小而没有被检测出晶格结构。同样，TiO2-SAMnN@C-1:1-2g、TiO2-SAMnN@C-1:1-3g和TiO2-SAMnN@C-1:1-4g样品也只存在两个宽峰，表明催化剂材料经酸洗后金属负载量很低，难以检测到金属氧化物的衍射峰。
测试例5
图19实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂的Raman图；其中图19的（a）为对比例4~8，图19的（b）为实施例1~3，从图19可以看出，所有样品均存在明显的D峰（1340cm-1）和G峰（1575cm-1）。其中，D峰体现碳材料的缺陷结构和无序程度，G峰则反映碳材料的有序结构与石墨化程度，D峰和G峰的强度比ID/IG与碳材料的石墨化程度呈负相关。由（a）中TiO2@C材料的拉曼光谱图可发现，随着Ti的负载量的提高，ID/IG逐渐减小，表明金属引入碳基底的缺陷结构中，使材料石墨化程度提高。其次，加入较高含量LPAN的TiO2@C-3-3g和TiO2@C-4-4g样品的ID/IG值也程减小趋势，表明LPAN生成的衍生碳为无序结构。同样在TiO2-SAMnN@C样品中，TiO2-SAMnN@C-1:1-2g、TiO2-SAMnN@C-1:1-3g和TiO2-SAMnN@C-1:1-4g的ID/IG值分别为1.040、1.020和0.967，其值随着金属负载量的提高而增大，再次证明Ti原子和Mn原子的掺杂有利于提高材料的石墨化程度，减少缺陷结构，提高导电性。
测试例6
图20~39为实施例1~3和对比例4~8得到的催化剂的XPS谱图；其中图20~24为C 1s图谱，图25~29为N 1s图谱，图30~34为Ti 2p图谱，图35~39为Mn 2p图谱；
图20~24的C 1s图谱表明，由于所有样品均以导电碳黑为衬底材料，所有的C 1s的精细谱均取284.8eV作为较准C-C峰；
图25~29的N 1s图谱表明，在TiO2@C和TiO2-SAMnN@C样品中吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N共存。在TiO2@C样品中，随着Ti负载量的增加，相比于吡啶氮的峰，石墨氮的峰逐渐增强，这表明提高金属负载量可提高石墨化程度，与Raman分析结果一致。而在TiO2-SAMnN@C样品中，吡啶氮的峰有所增强，这是由于Mn单原子主要通过吡啶N来锚定在支撑材料上。
图30~34的Ti 2p图谱中，TiO2@C-1-1g、TiO2@C-2-1g、TiO2@C-3-1g、TiO2-SAMnN@C-11-3g和TiO2-SAMnN@C-11-4g样品中的Ti 2p特征峰并不是非常明显，不能很好地拟合出峰形，可能是由于原子负载量较低导致，与其他表征结果一致。而在TiO2@C-3-3g、TiO2@C-4-4g和TiO2-SAMnN@C-11-2g样品中，Ti的2p峰在约458 eV和464 eV处有明显的特征峰，分别归属于TiO2的Ti4+ 2p3/2和Ti4+ 2p1/2，表明通过以上方法成功将TiO2负载在碳颗粒上。其次在457 eV和463 eV处还存在有两个较弱的峰，分别归属于Ti3+ 2p3/2和Ti3+ 2p1/2，表明TiO2中存在一部分氧空位。其中在TiO2@C-3-3g、TiO2@C-4-4g和TiO2-SAMnN@C-11-4g中的Ti3+峰更为强烈，表明其含有很高含量的氧空位结构。
图35~39的Mn 2p图谱中，所有的TiO2@C样品均未发现Mn 2p峰，而TiO2-SAMnN@C样品谱图中的Mn 2p峰并不是很明显，不能很好地拟合出峰形，这归因于较低的金属负载量，信号较弱导致的，与其他表征结果一致。其中，2p3/2和2p1/2的结合能分别为641.8eV和653.6eV，表明Mn的氧化态接近于+2价。
测试例7
以实施例1~3和对比例4~8得到的材料作为催化剂组装为锂硫电池，组装过程为：按照正极极壳、正极片、滴加多硫化锂溶液、隔膜、电解液、负极片（锂金属电极）、垫片和负极壳的顺序，组装成锂离子扣式电池。
多硫化锂溶液的制备：制备Li2S6溶液：在手套箱中，将高纯单质硫和Li2S（相应的摩尔比为5:1）分散在一定量的液态锂硫电解液中，在60℃下搅拌48h后，得到Li2S6溶液，通过多硫化锂的浓度及使用量，可以计算复合电极的S的活性物质的载量。在使用0.6M Li2S6溶液时，将活性物质的质量控制在0.72mg·cm-2。
正极的制备：使用涂碳铝箔作为正极集流体，首先将催化剂、PVDF和CNTs按8:1.5:0.5的质量比研磨，加入NMP溶剂，充分混合均匀获得具有一定流动性的浆料；然后，利用涂布机将浆料均匀涂布在涂碳铝箔集流体上，放入70℃的真空烘箱中干燥12h；最后利用冲片机将电极裁成直径为14mm的圆片作为正极片。向正极片滴加多硫化锂溶液，直径为15.4mm的锂片为负极，隔膜为多孔聚丙烯隔膜，电解液为80μL，电解液由1M双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和2.0wt.% LiNO3溶解于1,3-二氧戊烷（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）（DOL/DME体积比为1：1）混合物中组成。使用电池封装机采用50MPa的压力进行封装得到制备完成的CR2032型扣式电池。整个组装过程在水氧值低于0.1ppm的手套箱内进行，封装完好的半电池在室温下静置24h后使用LAND电池测试仪在常温下进行测试，得到的测试结果如图40所示；
其中，图40的（a）为对比例4~8得到的材料作为催化剂组装的锂硫电池在0.1C倍率下的长循环性能和库伦效率，其中TiO2@C-3正极组装的Li-S电池表现出最优异的循环稳定性。经过循环40圈后，相比于TiO2@C-1-1g（592.2mAh·g-1）、TiO2@C-2-1g（614.2mAh·g-1）、TiO2@C-3-3g（577.7mAh·g-1）和TiO2@C-4-4g（398.3mAh·g-1），TiO2@C-3-1g仍能保持高达828.6mAh·g-1的放电比容量，且其在稳定循环150圈后仍保持679.8mAh·g-1的放电比容量，表现优异的循环稳定性。这可能是因为相较于TiO2@C-3-3g和TiO2@C-4-4g样品，TiO2@C-3-1g均匀分散的碳载体可提供较大的比表面积，以暴露更多的活性位点，而相较于TiO2@C-1-1g和TiO2@C-2-1g样品，TiO2@C-3-1g具有较高的TiO2催化剂的负载量，较多的活性位点可吸附和催化更多的多硫化物，以实现较高的电化学性能；
图40的（b）为实施例1~3得到的材料作为催化剂组装的锂硫电池在0.1C倍率下的长循环性能和库伦效率，TiO2-SAMnN@C-1:1-3g样品的放电容量明显高于TiO2-SAMnN@C-1:1-2g和TiO2-SAMnN@C-1:1-4g样品。循环50圈后依然保持1085.5mAh·g-1的放电容量，放电比容量比单独的TiO2@C催化剂的样品要高，这归因于Ti-SAMnN@C-1:1-3g具有合适的TiO2和Mn金属原子负载量，两者可以发挥协同作用，从而实现高效吸附和催化多硫化物。相较于TiO2-SAMnN@C-1:1-4g，TiO2-SAMnN@C-1:1-3g具有较大的比表面积，可较好地与LiPSs发生相互作用，实现优异的电化学性能。
测试例8
实施例2和对比例6得到的材料的高分辨率TEM图像如图41所示，其中图41的（a）为对比例6，图41的（b）为实施例2；
从图41可以看出，样品均呈现出均匀的球状结构，内部与表面结构相同，表明TiO2@C（对比例6）和TiO2-SAMnN@C（实施例2）在合成过程中，表面没有被过多由LPAN衍生的石墨烯碳包覆，能暴露更多的金催化活性位点。材料呈现出无定型碳的结构，无法观察到有序的石墨结构，这是因为合成催化剂过程中，碳化温度较低，不会形成有序的石墨碳结构。局部放大的TEM图像可明显观察到两种催化剂表面均存在有序的晶格条纹，经过测量，在TiO2@C样品中，晶格间距d为0.213nm和0.352nm，分别对应于TiO2的（221）和（101）晶面。而在TiO2-SAMnN@C样品中，晶格间距d为0.205nm，对应于TiO2的（210）晶面。结合相应的选定区域衍射图（SAED），可分别在TiO2@C和TiO2-SAMnN@C样品中分别观察到（221）和（210）晶面。综上证明了TiO2颗粒的成功负载。由于金属粒子的粒径约为5~8nm，小的粒径与低含量使其难以在XRD测试中被检测到。
测试例9
实施例2和对比例6得到的材料的AC-HAADF-STEM图像和相应的EDS图像如图42所示，其中，图42的（a）为对比例6，图42的（b）为实施例2；
从图42可以看出，N、O、Ti和Mn元素均匀分散于碳材料表面，从而证明Ti和Mn均以单个原子形态存在，同时Ti还同时以金属氧化物形式存在。
测试例10
以实施例2和对比例1~3、6得到的材料作为催化剂组装为锂硫电池，按照测试例7中的组装过程进行，对得到的锂硫电池进行电化学性能测试，得到的测试结果如图43和图44所示；
其中图43的（a）为在0.1C倍率下的长循环性能，其中，实施例2（图中以TiO2-SAMnN@C表示）电极在Li-S电池中的前几个循环，比容量最高可达到1483.9mAh·g-1，而原始CB、N@C、SAMnN@C和TiO2@C（对比例6）电极的Li-S电池仅可以达到939mAh·g-1、1095.2mAh·g-1、971.7mAh·g-1和973.3mAh·g-1。循环100圈后，相比于原始CB（638.1mAh·g-1）、N@C（629.2mAh·g-1）、SAMnN@C（721mAh·g-1）和TiO2@C（751mAh·g-1），TiO2-SAMnN@C电极组装的Li-S电池仍能保持1008.5mAh·g-1的放电容量，容量衰减率仅为0.22%；
图43的（b）为在0.1C倍率下的充放电曲线，TiO2-SAMnN@C电极Li-S电池具有最高的充放电容量。其次，~2.35V和~2.1V处的放电平台分别代表长链多硫化锂向短链多硫化锂和短链多硫化锂向固态Li2S的转化反应，平台越长表明比容量越高。TiO2-SAMnN@C电极组装的Li-S电池在~2.35V和~2.1V处的放电平台均比其他的Li-S电池的放电平台要长，表明其不仅能有效促进液态长链LiPSs转化为短链的LiPSs，同时还能促进短链的LiPSs向固相的Li2S的转化，实现较高的活性材料利用率及更高的充放电容量。上述结果表明，双组分催化剂TiO2-SAMnN@C能有效促进Li-S电池的不同级别的LiPSs转化反应，提高活性物质的利用率，提高Li-S电池的整体电化学性能；
图43的（c）为在0.5C和1C倍率下的长循环性能，可以发现其在不同倍率下均可保存较高且稳定的放电容量；
图44的（d）为电化学交流阻抗图谱，可发现相比于原始CB、N@C、SAMnN@C和TiO2@C电极，TiO2-SAMnN@C具有最小的阻抗，表明TiO2-SAMnN@C电极具有更小的电荷转移电阻和更快的离子传输性能。其次，相比于SAMnN@C电极，TiO2@C电极具有高小的阻抗，表明TiO2的嵌入可提高电极的离子扩散性能，提高反应动力学；
图44的（e）为实施例2得到的TiO2-SAMnN@C组装得到的锂硫电池在硫载量为1.072、1.429、2.144和4.937mg·cm-2时的循环性能；可以看出当S负载量由1.072mg·cm-2逐步增加到4.937mg·cm-2时，TiO2-SAMnN@C电极组装的Li-S电池仍可保持较高且稳定的放电容量。其中，当S负载量为2.144mg·cm-2，Li-S电池容量可达900mAh·g-1以上。此外，将S质量负载增加到4.937mg·cm-2时，Li-S电池在几个初始循环中仍能释放900mAh·g-1，并表现出稳定的循环性能，表明TiO2的嵌入可提高离子传输速率，从而加快反应动力学；
图45为实施例2、对比例3和对比例6（TiO2@C电极）得到的材料作为催化剂组装为锂硫电池的倍率性能；
其中，图45的（a）为在0.1、0.2、0.5、1、2和3C电流密度下的倍率性能，可以看出，相较于SAMnN@C电极和TiO2@C电极，TiO2-SAMnN@C电极具有最佳的倍率性能，其在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的平均放电容量分别为1189.8mAh·g-1、965.84mAh·g-1、866mAh·g-1、819.74mAh·g-1和666.42mAh·g-1。即使在3C的大电流密度下，相比于SAMnN@C电极（120.2mAh·g-1）和TiO2@C电极（457.74mAh·g-1），TiO2-SAMnN@C电极仍能保持543.76mAh·g-1的放电容量，表明其优异的电化学性能和高效的S活性物质利用率。当电流密度恢复到0.1C时，TiO2-SAMnN@C电极在前5圈依旧能释放1021.32mAh·g-1的平均放电容量，表明电极具有优异的稳定性和可逆性；
从图45的（b）~图45的（d）可以看出，随着电流密度的不断增大，所有电池的两个放电平台（2.3V和2.1V处）均发生明显的下移，这是因为电流增大导致电极极化，反应动力学变慢；SAMnN@C电极在电流密度增大到3C时，放电平台明显消失，而TiO2@C和TiO2-SAMnN@C电极Li-S电池在不同倍率下均可观察到明显的放电平台，其中TiO2-SAMnN@C电极具有最长的放电平台曲线，表明TiO2的引入可有效提高离子扩散性能，而双组分催化剂能够有效促进不同链长LiPSs相互转化的反应速率，使活性物质快速地一步步完成“固-液-固”的氧化还原反应，从而实现较高的活性物质利用率，提高Li-S电池的电化学性能。
测试例11
将实施例2和对比例1~3、6得到的材料作为催化剂组装得到电极，利用循环伏安曲线（CV）来评估电极在S不同反应阶段的催化性能，从而分析其催化机理，其中CV研究的扫描速率为0.1mV·s-1，电压窗口为1.7~2.8V；图46的（a）为CV曲线，图46的（b）为放电曲线；图46的（c）为充电曲线；
从图46可以看出，所有电极均表现出明显的还原峰（2.3V和2.0V附近）和氧化峰（2.34V和2.4V附近）。在负向扫描过程中，2.3V处的还原峰代表S8向长链Li2Sn（4≤n≤8）的固液反应，而2.0V附近的还原峰代表Li2S2向Li2S的固固反应。对比例3（SAMnN@C）电极和实施例2（TiO2-SAMnN@C）电极在2.3V处的峰具有较高的电流响应，表明更多的S活性物质参与反应，表明Mn具有高效催化长链多硫化锂反应的能力。而在正向扫描过程中，2.34V附近的氧化峰对应于Li2S到短链Li2S2的反应，2.4V处的氧化峰则代表短链Li2Sn到S8的反应。其中TiO2-SAMnN@C电极具有明显较高的电流响应，同样表明其具有较优异的催化多硫化物氧化反应的能力。而对比例6（TiO2@C）电极的氧化峰明显比SAMnN@C电极的氧化峰靠前，且具有最小的氧化还原电位差，表明TiO2比Mn具有更强的催化氧化反应性能和离子扩散性能。此外，相较于无改性的对比例1（原始CB）和对比例2（N@C）电极，具有金属负载的SAMnN@C、TiO2@C和TiO2-SAMnN@C电极具有最尖锐的峰型，体现出更快的反应速率，具有更好的电化学性能，证实金属催化剂对Li-S电池电化学性能的提高。
由此可以看出，含有本发明提供的双组分催化剂的电极在多步反应中均具有较高的电流响应值，这归因于Mn原子具有优异的催化还原反应的性能，而TiO2催化剂的掺杂弥补了Mn原子在氧化反应的缺陷，使得催化剂发挥协同效应，各阶段反应动力学均有所提升。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种双组分催化剂在锂硫电池中的应用，其特征在于，所述双组分催化剂作为锂硫电池的正极组分；
所述双组分催化剂为碳基体和负载在所述碳基体上的二氧化钛和锰基络合物；
所述锰基络合物的结构单元具有式Ⅰ所示结构；
式Ⅰ；
所述双组分催化剂的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯腈、锰源、钛源、碳基体和极性有机溶剂混合，经干燥后，将得到的混合物依次进行预氧化和热处理，得到所述双组分催化剂；
所述预氧化的温度为220~260℃，保温时间为4~8h；
所述热处理的温度为800~1000℃，保温时间为0.5~3h；所述热处理在保护气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述双组分催化剂上钛元素的质量百分含量为0.1~6%；
所述双组分催化剂上锰元素的质量百分含量为0.2~2%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯腈为液态聚丙烯腈；
所述液态聚丙烯腈为丙烯腈和丙烯酸的共聚物，所述丙烯腈和丙烯酸的摩尔比为9~20：1；
所述液态聚丙烯腈的相对分子质量为1000~100000。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锰源包括氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或几种；
所述钛源包括双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯和/或钛酸正丁酯；
所述锰源中的锰和所述钛源中的钛的摩尔比为0.5~3：1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碳基体包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种；
所述极性有机溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯腈和锰源的质量比为20~40：1；
所述聚丙烯腈和碳基体的质量比为2~4：1；
所述聚丙烯腈和极性有机溶剂的用量比为3g：30~50mL。
CN202311773867.6A 2023-12-22 2023-12-22 一种双组分催化剂及其制备方法和应用 Active CN117443459B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311773867.6A CN117443459B (zh) 2023-12-22 2023-12-22 一种双组分催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311773867.6A CN117443459B (zh) 2023-12-22 2023-12-22 一种双组分催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117443459A CN117443459A (zh) 2024-01-26
CN117443459B true CN117443459B (zh) 2024-04-16

Family

ID=89583999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311773867.6A Active CN117443459B (zh) 2023-12-22 2023-12-22 一种双组分催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117443459B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109037618A (zh) * 2018-07-10 2018-12-18 华南师范大学 一种纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和应用
CN109718823A (zh) * 2018-12-10 2019-05-07 齐鲁工业大学 N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用
CN112941669A (zh) * 2021-02-02 2021-06-11 山东科技大学 一种金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
CN116544429A (zh) * 2023-04-20 2023-08-04 昆明理工大学 一种MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法及应用
CN117254044A (zh) * 2023-05-04 2023-12-19 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种Cu-N-C复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2614547B1 (en) * 2010-09-09 2020-07-08 California Institute of Technology Three-dimensional electrode array and method of making it

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109037618A (zh) * 2018-07-10 2018-12-18 华南师范大学 一种纳米二氧化钛复合氮掺杂碳纳米纤维及其制备方法和应用
CN109718823A (zh) * 2018-12-10 2019-05-07 齐鲁工业大学 N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用
CN112941669A (zh) * 2021-02-02 2021-06-11 山东科技大学 一种金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
CN116544429A (zh) * 2023-04-20 2023-08-04 昆明理工大学 一种MnO/Mn-N-C催化剂的制备方法及应用
CN117254044A (zh) * 2023-05-04 2023-12-19 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种Cu-N-C复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Modulating the electronic spin state by constructing dual-metal atomic pairs for activating the dynamic site of oxygen reduction reaction;Ye SH et al.;《NANO RESEARCH》;20221104;第16卷;第1869-1877页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117443459A (zh) 2024-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mao et al. Charge storage mechanism of MOF-derived Mn2O3 as high performance cathode of aqueous zinc-ion batteries
Guo et al. Metal organic framework derived Co3O4/Co@ N–C composite as high-performance anode material for lithium-ion batteries
CN111742430A (zh) 核-壳型纳米颗粒及其在电化学电池中的用途
Wang et al. Uniformly distributed 1T/2H-MoS2 nanosheets integrated by melamine foam-templated 3D graphene aerogels as efficient polysulfides trappers and catalysts in lithium-sulfur batteries
CN115148977A (zh) 一种含单原子的碳材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN112751008B (zh) 多酚改性锌铁基异质结氧化物碳纳米锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN112838207B (zh) 一种碳包覆MnO-Co颗粒及其制备方法和应用
CN114695861A (zh) 硫和氮共掺杂多孔碳材料的制备方法、制得的碳材料及其应用
Huang et al. A multifunctional LaFeO3 nanocages modified separator for propelling polysulfides chemisorption and catalytic conversion in Li-S batteries
Li et al. Fe-functionalized mesoporous carbonaceous microsphere with high sulfur loading as cathode for lithium-sulfur batteries
CN113571702A (zh) 一种准固态锂硫电池的正极基体材料及其制备方法和应用
CN112615008A (zh) 一种用于锂硫电池的正极改性材料m-n-cnt及其制备方法和电池
US20240038968A1 (en) Carbon composite material, positive electrode and battery including same
CN115911308B (zh) 复合硫正极材料及其制备方法、复合硫正极及其制备方法
CN115072696B (zh) 一种Co-NCNT@HC多级孔碳材料及其制备方法和应用
CN117443459B (zh) 一种双组分催化剂及其制备方法和应用
Cheng et al. Ce 2 O 2 S anchored on graphitized carbon with tunable architectures as a new promising anode for Li-ion batteries
Ren et al. Honeycomb-like porous carbon embedded ferrous sulfide nanoparticles as bifunctional separator modifier by forming sulfur bonds with polysulfides in advanced lithium-sulfur batteries
Bai et al. Novel composite cathode material α-MnO2@ ZIF-67 for high performance aqueous rechargeable Zn-ion battery
CN114864939A (zh) 一种锂硫电池正极催化材料及其制备方法与应用
CN114628683A (zh) 一种用于锂硫电池的生物碳/(CuNiCo)3P复合材料及制备方法
CN117380247B (zh) 一种锰基复合材料及其制备方法和应用
Zhang et al. TiO1. 75/Cu (2, 4-PDCA) 2 heterostructure with simultaneous adsorption-directed transfer-bidirectional catalysis for effectively controlling shuttling in lithium-sulfur batteries
CN112751009B (zh) 一种用于锂离子电池的铝酸锌多孔碳基类负极材料及其制备方法和应用
Xie et al. Optimizing the adsorption of intermediates through modulating Mn d-band centers by the Mn-Ce heterojunction for high-performance lithium-oxygen batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant