JPH05129023A - 改善された触媒材料 - Google Patents

改善された触媒材料

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JPH05129023A
JPH05129023A JP4112613A JP11261392A JPH05129023A JP H05129023 A JPH05129023 A JP H05129023A JP 4112613 A JP4112613 A JP 4112613A JP 11261392 A JP11261392 A JP 11261392A JP H05129023 A JPH05129023 A JP H05129023A
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catalyst
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ジヨイ クーパー スーザン
Graham A Hards
アレン ハーズ グラハム
David Thompsett
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の燃料電池用電極触媒よりも高い触媒活
性及び失活に対する安定性を有する触媒材料を提供す
る。 【構成】 貴金属含有大環状化合物前駆体から誘導さ
れ、高表面積カーボンに担持された触媒材料であって、
前記触媒材料が貴金属をゼロの酸化状態で含むもの。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改善された触媒材料に
関する。より詳しくは本発明は、燃料電池に特に重要な
触媒材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】燃料電
池においては、水素、炭化水素又は酸素含有燃料例えば
メタノール等の燃料は、燃料電極（アノード）で酸化さ
れ、酸素はカソードで還元される。アルカリ性又は酸性
でありえ、又液状又は固体状態でありうる電解質は電極
と接触し、この電極は電解触媒で被覆されていてよい。
そのような燃料電池用電極触媒について多数の提案がさ
れている。
【０００３】リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）は濃リン酸の
電解質によって、一般には１８０℃〜２２０℃の温度で
作動する。カソード又はアノードに用いられるどんな材
料も燃料電池が作動する温度で安定でなければならない
し、リン酸の存在下で相当な活性を保持しなければなら
ない。
【０００４】陽子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は他の
型の酸性電解質燃料電池であり、この場合電解質は固体
陽子伝導性ポリマーである。ＰＥＭＦＣは一般には約８
０〜１００℃で操作される。
【０００５】ＰＡＦＣは商業化に最も近い型の燃料電池
であり、多数の公開実験装置がある。特に、炭化水素燃
料の輸入を削減し発電から汚染性廃棄物を削減するよう
にとの大きな経済的及び環境保護の観点からの圧力が存
在する日本では多数の公開実験装置がある。ＰＡＦＣが
数メガワットの多用途発電市場において、又５０ないし
数１００kwの範囲の熱と電力の組合わせ、即ち共発生シ
ステムとして、用途を見出すことをもくろんでいる。Ｐ
ＥＭＦＣはＰＡＦＣよりも高い電力密度出力を提供で
き、より低い温度で効率的に操業できる。それ故この型
の燃料電池の公開実験装置は、種々の用途での評価のた
めに建設されつつある。自動車類からの汚染性廃棄物に
対する継続的関心のため将来の燃焼エンジンの使用が制
限されるかも知れない米国において、この型は特に興味
が持たれている。
【０００６】しかしながら、多数の人がこれらの燃料電
池は公開実験段階を越えそうにないと考えている。何故
なら、電力出力が所要の資本コストに対して低過ぎるか
らである。ＰＡＦＣ及びＰＥＭＦＣの両方において電力
出力が制限されるのは一部には、カソード触媒の活性と
耐久性が低いからである。カソード触媒活性及び安定性
が増せば、同じ効率でもより高い、持続性の電力密度を
得ることができる。従って単位電力あたりの資本コスト
は、性能の向上に比例して減少する。カソード触媒のコ
ストの、燃料電池１セットのコストに占める割合は小さ
いので、この１セットの電力密度を増せば、触媒それ自
体のコストに対する全体の割合からすれば、単位電力あ
たりの資本コストは減少する。従って、性能の改善され
たカソード触媒は単位電力あたりの全資本コストを減ら
すのに非常な価値があるであろうことは広く認められて
いる。
【０００７】改善された触媒活性の必要性に加えて、こ
れら触媒を含む電極が燃料電池の耐用期間を通じてこの
高い活性を維持し、理想的には性能の減退を起こさない
ことが非常に重要である。
【０００８】酸性電極、例えばＰＡＦＣ及びＰＥＭＦＣ
を持つ燃料電池用電極用の「標準の」触媒構造は、高表
面積白金黒、即ち、金属粉末、又は導電性カーボン基体
材料の広い表面に担持されたものとしての白金それ自体
又はその合金から成ることが燃料電池触媒の分野では容
認されるようになった。最も活性な触媒は、高表面積導
電性カーボンに担持されており、複雑な白金溶液化学を
含む技術により作られる。その技術の多数は特許方法と
なっている。
【０００９】例えばH. Petrow 及びR. Allenの開示する
方法（米国特許Ｎｏ．３，９９２，５１２）では、非常
に小さなコロイド状白金粒子が溶液からカーボン担体上
に吸着される。非常に小さな、１５〜３０Åの白金の微
細晶が炭素中で形成され、これらは非常に活性の高い触
媒を提供する。一般的な周期率表第３〜８族の金属のＰ
ｔとの合金触媒は、最も普通には、カーボン触媒上に予
め形成された白金の上に塩基性金属を吸着させ、次いで
７００℃を越える温度で合金を形成することにより形成
される。これら材料は、純粋な白金触媒よりも高い活性
を持ち、ＰＡＦＣのような酸性電極燃料電池に用いるの
に開発された最も活性な触媒である。そのような合金材
料は米国特許Ｎｏ．４，４４７，５０６に開示されてい
る。
【００１０】ここで「活性」なる用語を定義しておくの
が適当である。活性は、触媒を電極に組み込んだとき、
与えられた電圧（即ち、効率）で、触媒から得られる最
大電流を電極中の触媒の重量で除したもの、と定義され
る。従って、それは「質量活性（mass activity ）」と
しても知られている。従って、異なる触媒を比較すると
き、活性の増加は、同じ活性触媒金属含量についての電
流密度増加と関連づけられる。
【００１１】先行技術においては、純粋な酸素を反応体
として１８０℃で１００％リン酸中で酸素還元カソード
として評価したとき、カーボン触媒に担持された最も活
性な白金触媒は、ＳＨＥ（標準水素電極）に対して９０
０mVで３０〜４０ｍＡmg-1Ｐｔの活性を有する（例えば
P. Ross, Precious Metals 1986, International Preci
ous Metals Institute, Allentown, PA, 1986, p355 〜
363, F. Luczak, D. landsman, USP 4,447,506参照）。
合金については、最も活性なＰｔ合金触媒は５０〜６０
ｍＡmg-1Ｐｔと報告されている（前述の文献にも報告さ
れている）。
【００１２】実際の燃料電池の運転の間、電池は一定の
電流密度出力で運転される。従って、高い効率と電力出
力を維持するために、できるだけ高く、安定した電池電
圧を維持するのが望ましい。この白金触媒を含むＰＡＦ
Ｃのカソードの電圧性能は、一般に運転１０００時間あ
たり１〜１０mVの速度で減衰して行く。
【００１３】この減衰の理由は一部は焼結による。この
場合、活性触媒粒子は、表面移動又は溶解／再沈澱によ
り合着して有効表面積を減じ、従って活性を減ずる。白
金が電解質中に溶解してカソードから恒久的に失われる
ということもありうる。ある報告（J. Aragane, J. Ele
ctrochemical Society, vol.135, 844, 1988）による
と、ＰＡＦＣを４，５００時間運転したときカソードの
白金含量の６０％は溶解により失われている。この白金
電極触媒活性の喪失は、燃料電池において出合う最も深
刻な技術問題である。
【００１４】ＰＡＦＣの温度、圧力及び電位を上げると
触媒の失活過程を促進する。
【００１５】従って安定性の良好な活性触媒の開発が非
常に望ましい。多数の試みがなされて来た。
【００１６】燃料電池触媒として多年にわたり金属含有
大環式化合物が研究されて来た。これらの研究は殆ど専
ら塩基性金属の大環式化合物の使用に集中している。大
環式化合物は９又はそれ以上の原子（全てが異原子であ
る場合を含む）及び３又はそれ以上の結合（ligating）
原子を有する環状化合物、と定義される（Coordination
Chemistry of Macrocyclic Compounds, G. A. Melson,
Plenum Press, New York & London, 1979）。金属大環
式化合物の中には、フタロシアニン類、ポリフィリン類
及びテトラアザアンヌレンのようなＮ４−キレート化合
物がある。
【００１７】これらの材料の中には、水酸化カリウムの
ようなアルカリ性電解質中で燃料電池用カソードとして
の用途を見出しているものもあるが、活性及び特に安定
性に関するそれらの性能は、もっと広く用いられている
酸性電解質燃料電池に用いるのは不適当であった。実
際、通常用いられている運転温度条件及び電解質濃度の
下で酸性電解質燃料電池において、この種の材料が実際
の用途を持っている例は全くない。
【００１８】ＧＢ２，１６４，７８５Ａは、触媒材料と
して選移金属フタロシアニン化合物を使用することを開
示している。電解質として６Ｍアルカリ性水酸化カリウ
ムを用いると共にカソードとして白金フタロシアニンを
使用することが述べられている。Van Veen et al, （El
ectrochimica Acta, vol.24, p921 〜928, 1979 ）は、
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｆｅ，ＣＯ，Ｍｎ及びＺｎの多数の
大環状化合物を電解質としてＨ2 ＳＯ4 又はＫＯＨとし
て用いた場合の活性について論じている。更に、Van Ve
en et al, （Ber Bunsenges Phys. Chem., vol.85, p.6
93〜700, 1981;及びJ. Chem. Soc., Farady Trans. 1,
vol.77, p.2827〜2843, 1981）は、多数の他の大環状化
合物の活性測定結果を示している。
【００１９】それらの例の中の１つにイリジウム（III
）メソーテトラ（ｐ−イソプロピルフェニル）ポルフ
ィリンクロライドがある。これは熱処理の後、８５０mV
で、電解質を４ＭＨ2 ＳＯ4 として２３℃で酸素還元活
性２．２ｍＡmg-1（触媒）を示している。ＮＬ８００３
３８７はカーボンに担持されたイリジウム(III）メソー
テトラー（ｐ−イソプロピルフェニル）ポルフィリンク
ロライド電解触媒材料を開示している。このものは、酸
素還元活性が８５０mVで２．０mAmg-1（触媒）であり、
１．０mAcm-2で１６時間運転した後１０mVの触媒損失が
起こったことが述べられている。
【００２０】Yeager et al, (DOE Report October 1984
LBL-18542）は、電解質としてリン酸を用いるカソード
用として高表面積活性炭に担持されたμ−オキソージ
（鉄(III）メソーテトラ（ｐ−メトキシフェニル）ポル
フィリン）触媒材料を開示した。８５％リン酸中、１０
０℃で酸素を還元体として評価したところ９００mVでの
活性は、最高５．０mAmg-1（鉄）に達している。
【００２１】この触媒を含むカソードを、たった１００
℃で、電流密度１００mAcm-2で７．５時間運転したとこ
ろ、６０mVの性能減退が生じたことが報告されている。
この性能は、酸性電解質中の大環状材料について報告さ
れたものの内で最高の部類に属するが、性能減退速度が
まだ大き過ぎて、全く使用に耐えない。更に、この材料
は１００℃を越える温度では不安定であり、そのような
ものとして、１８０℃を越える温度で運転する実際のリ
ン酸燃料電池には、全く適用できない。
【００２２】これら全ての先行技術において、実際の触
媒は大環状化合物自体であり、これは中心金属原子種が
酸化された形、即ち、ゼロより大きい原子価状態にある
ことで特徴づけられる。触媒の活性と耐久性を改善しよ
うとして、先行技術材料に不活性雰囲気熱処理がなされ
た。そのような処理は、大環状化合物を部分的に分解し
て触媒と担体の間のより密な相互作用を形成するという
明らかな効果を有する。この処理は確かにより耐久性の
あるそして（時には）より活性な触媒を生ずるが、これ
らの触媒でさえもリン酸燃料電池条件の下では良好な活
性と安定性を示さない（Yeager, 上記参照）。この材料
は、金属の化学状態を改変するための活性過程を経由さ
せられるのではない。このことはK.Wiesener et al（Ma
ter Chem. Phys., vol.22, p.457, 1989）が論じてい
る。
【００２３】全ての先行技術材料よりも高い、燃料電池
反応に対する触媒活性を示し、しかも全ての先行技術材
料に較べて、酸性電解質中で、より高い安定性をも示す
新しい触媒材料を我々は発明した。
【００２４】
【課題を解決するための手段】高表面積カーボンに担持
された新しい触媒材料は、貴金属含有大環状化合物の前
駆体から誘導しうる。前記前駆体は、触媒金属の化学状
態を改変して貴金属触媒材料を生ずる活性化過程を経由
する。
【００２５】従って本発明は、貴金属含有大環状化合物
前駆体から誘導され、高表面積カーボンに担持された触
媒材料であって、酸化状態がゼロの貴金属を含むものを
提供する。
【００２６】好ましくは前記前駆体材料は、酸化状態が
ゼロの貴金属を含む触媒材料を与える活性化過程を経由
する。
【００２７】本発明は又、本発明の電極触媒材料で被覆
した少なくとも１つの電極を有する燃料電池を提供す
る。
【００２８】本発明は、更に本発明の触媒材料で被覆し
た電極を提供する。
【００２９】適当な金属は白金属金属、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒ
ｕ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｉｒ並びに金及び銀である。好ましく
は貴金属は白金とイリジウムである。大環状化合物はＮ
４−キレート化合物でありえ、好ましくはフタロシアニ
ン、ポルフィリン、又はテトラアザアンヌレンである。
最も好ましくは、前記大環状化合物はフタロシアニン又
はテトラアザアンヌレンである。
【００３０】適当なカーボン担体は商業的に入手できる
ような種類のものである。それらは、本発明に用いるた
めに特別に調製してもよい。好ましいカーボンは高度に
導電性の油炉ブラック及びアセチレンブラックである。
前記カーボン担体は主としてアモルファスであるか又は
黒鉛質である。それらは商業的に生産されてもよいし、
又は特別に処理して黒鉛質としての性質を増大してもよ
い。特に好ましいのは黒鉛化したカーボンである。カー
ボン担体材料のBrunauer, Emmet and Teller（BET ）表
面積が０〜２０００ｍ2 ｇ-1、例えば３０〜４００ｍ2
ｇ-1である。
【００３１】貴金属大環状化合物の負荷は、カーボン担
体の０．１〜７０wt％でありえ、好ましくは０．１〜３
０wt％である。
【００３２】貴金属の負荷はカーボン担体の０．０５〜
２０wt％でありえ、好ましくは０．１〜１０wt％であ
る。
【００３３】本発明は、更にカーボンに担持された触媒
材料前駆体を調製する方法を提供する。この方法は貴金
属大環状化合物を水又は有機溶媒に溶解して溶液を作
り、この溶液にカーボンを加え、大環状材料を前記カー
ボン担体に吸着させ、カーボンに吸着された大環状材料
を分離することを含む。
【００３４】好ましくは、大環状材料の吸着を助けるた
めに攪拌が行われる。それは好ましくは１〜１６時間維
持される。本発明方法において、貴金属大環状化合物を
１３〜１６モル濃度の硫酸に溶解し、溶液を形成するの
が好ましい。
【００３５】カーボンに維持された大環状前駆体は、本
発明方法によっても又は既知のどんな方法によっても作
ってよい。
【００３６】本発明は、更に前駆体材料を活性化して本
発明の触媒材料を製造する手段であり、その場合、金属
原子種の酸化状態が変する手段を提供する。この手段
は、酸性電極に浸漬された、カーボンに担持された大環
状触媒前駆体を有する電極に電圧をかけ、一定の限度範
囲内にあるこの電圧を一定の回数くり返しかけることか
らなる。
【００３７】大環状前駆体材料を有する電極は、従来法
で調製しうる。これは、一般にポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）のような疎水性材料の懸濁液中に前記
材料を分散し、ＰＴＦＥで防水したグラファイト紙又は
カーボンクロスのような基体をこの分散液で被覆し、こ
の被覆した基体を、酸素含有雰囲気、例えば空気又は不
活性雰囲気、例えば窒素中で焼結させることを含む。
【００３８】本発明においては、高められた温度のリン
酸中で動的水素電極（dynamic hydrogen electrode）
（ＤＨＥ）に対して０．０５〜２．０Ｖ好ましくは０．
５〜１．２Ｖでかかっている電圧を少なくとも１０回掃
引することにより、大環状触媒を含む電極を活性化して
活性材料を製造するのが好ましい。しかしながら、電極
の組立てが必要でない大環状前駆体材料を活性化させる
他の方法、例えばスラリー又は県濁液の電気化学的電池
の使用、ガスパージしつつの熱濃酸中への浸漬及びガス
相熱処理又は調節された１又は複数の雰囲気中での処理
を用いてもよい。
【００３９】この触媒材料は燃料電池中で酸素還元用カ
ソード又は水素酸化用アノードとして用いうる。もしこ
の材料が燃料電池のアノードとして用いられるなら、水
素燃料は小割合の、例えば５ vol％までの一酸化炭素を
含んでいてもよい。
【００４０】本発明の材料は、ＰＡＦＣ及びＰＥＭＣに
おいて特別な用途を持っており、ここでは前者における
使用に関して詳細に述べたが、この材料は他の燃料電池
において又は他の応用、例えばバッテリーの電極もしく
は他の化学過程での触媒としての用途を持つことは、我
々にとって明らかである。
【００４１】
【実施例】本発明を、以下の例で詳細に述べるが、これ
らは単なる例であって、本発明を制限するものではな
い。各触媒例は、上に概説した方法に従ってテスト電極
を作るのに用いた。
【００４２】「活性」、「電気化学的金属面積（ＥＣ
Ａ）」、「比活性」及び「耐久性」は、以下の説明文中
に含まれる方法に従って測定した性質のことをいう。用
いた「ガス拡散電極」は、触媒をＰＴＦＥと混合し、こ
れを防水グラファイトペーパーに塗り、そして当業界で
通常行われているように焼結することにより調製され
る。加えて、ＰＴＦＥの使用量が充分低くて、電極構造
体が１８０℃の電解質で充分に湿潤するような他の種の
電極も用いられる。これは「浸水電極（flooded electr
ode)」として知られており、H. kunz and G. Gruver
（J. ElectrochemicalSoc., vol.122, p.1279, 1975）
及びP. Stonehart and P. Ross（ElectrochimActa, vo
l. 21, p.441, 1976) による文献中に記載されている。
【００４３】活性は、存在する触媒材料の単位重量あた
りの酸素還元能力の尺度であり、しばしば質量活性(mas
s activity) と呼ばれる。１８０℃で１００％のリン酸
電解質を用い、反応体として大気圧の酸素と空気を用い
て、電気化学的半電池を用いて種々の電流密度での過電
圧を測定する。
【００４４】動的水素基準電極（ＤＨＥ）に対する一連
のＩＲ（内部抵抗（internal resistance ））のない電
位でのテスト電極を通って流れる電流を測定する。そし
て電極中に存在する金触媒材料又は白金金属のmgあたり
mAで表わした質量活性を、選択した電位に対して計算
し、ＩＲのない電極電位に対してプロットすることがで
きる。「ガス拡散」及び「浸水」型のいずれの電極も質
量活性の測定値を得るために用いうる。浸水電極を用い
る利点は、電極上に存在する全ての触媒材料が電解質で
湿っており、それ故に活性測定に利用されるということ
である。これは異なる触媒材料の活性の比較をより良く
行うことを可能にする。
【００４５】ガス拡散電極に関しては、質量活性の対数
に対する電位のプロットは直線領域を示す。これは「タ
ーフェル領域（Tafel region）」として知られ、純粋
に、触媒輸送効果（catalitic kinetic effect）により
支配される。「ターフェルスロープ（Tafelslope ）」
として知られるその勾配値は、触媒の性質及び運転条件
如何にかかわり「ｘ」で表わしうる。
【００４６】浸水電極については、一般に同じプロット
中に２つの異なる直線領域が観測される。１つは比較的
低い電流密度ところに現われ、勾配「ｘ」と同じ値をと
り、他は比較的高い電流密度のところに現われ一般に
「２ｘ」の値をとる。これは浸水電極中の活性触媒座へ
のガス移行に対する抵抗からの寄与による。浸水電極の
与えられたいずれの電位でもそこでの真の質量活性の測
定は、勾配「ｘ」の当該電位への外挿によって得ること
ができる。
【００４７】「電気化学的金属面積（ＥＣＡ）」は電極
上の白金金属触媒の暴露表面積の尺度であり、ｍ2 ｇ-1
Ｐｔで表わされる。このＥＣＡは、S. Gilman, J. Elec
troanal Chem., vol.7, p.382, 1964 に記載された方法
で測定しうる。この方法はサイクリックボルタンメトリ
ーを用いて、水素発生に近い電圧等で活性触媒表面上に
水素の単層皮膜を析出したりはがしたりすることに基づ
いている。水素吸着は、電極触媒材料を含む充分に湿っ
た電極上で測定する。水素吸着と関連づけられた電荷を
測定し、１cm2 Ｐｔ＝２１０μＣ（Ｃ＝クーロン）なる
関係を用いて、触媒の電気化学的面積を測定する。
【００４８】触媒材料の質量活性を増す１つの方法は、
触媒の有効表面積を増すこと（例えば粒度を減らすこ
と）であろうと考えられよう。この段階では、これは必
ずしも触媒表面の固有活性（intrinsic activity）が変
わったことを意味するものではない。質量活性を増す他
のアプローチは、当該表面の固有活性を実際に増すこと
である。これは「比活性」として知られ、上のようにし
て測定された、活性触媒金属の単位表面積あたりの有効
な酸素還元電流として表わされる。それは、触媒表面の
μＡcm-2で表わされ、質量活性を電気化学的金属面積で
除して得られる。これは、異なった表面の触媒活性の基
本的尺度である。
【００４９】より現実的な燃料電池運転条件の下での触
媒材料のより長期的な、耐久期間の評価をするために、
促進「耐久」試験が開発された。電極構造中の変化及び
電解質への湿潤の程度は除けるし、触媒の安定性による
性能変化のみが観察されるので、浸水ガス拡散電極を使
用するのが再び便利である。耐久性の測定は、反応体と
して純粋な酸素を用い、１８０℃の１００％リン酸中で
電極に定電流負荷（即ち、固定電流密度）をかけ電極電
圧の経時変化を記録することにより行なう。これらの運
転条件は、実際の燃料電池の運転の条件よりも厳しいの
で、そのようなものとして、この試験は、燃料電池系の
実際の設計寿命よりも短い期間での触媒の耐久性につい
て適切な情報を与える。
【００５０】Ｉ．酸素還元反応に対する電極の活性
【００５１】（実施例１） （白金フタロシアニンから誘導される白金触媒）用いた
調製法はＧＢ２，１６４，７８５Ａに記載された沈澱法
であった。触媒材料の白金フタロシアニン前駆体（白金
含量０．８７wt％）を室温で１８．４Ｍ硫酸（２５c
m3 ）に白金フタロシアニン（０．０６８ｇ）を溶解す
ることにより調製した。この溶液を攪拌し黒鉛化シャウ
ィニガンカーボン（ShawiniganCarbon ）２．０ｇ、Ｂ
ＥＴ表面積が５５ｍ2 ｇ-1のアセチレンブラックカーボ
ン（非黒鉛化シャウィニガンカーボンは、Chevron Chem
icals, Houston, Texas,USAから入手できる。）を加え
て粘稠なスラリーを形成し、これを１５分間攪拌した。
攪拌を約３０分間続け、その間に水３０cm3 を滴々加
え、スラリーを氷浴で冷却した。室温での冷却を更に１
時間続けた。次いでこのスラリーを濾過し、上層液のpH
が６となる迄水で洗浄した。生じた濾過した触媒材料前
駆体を１０５℃で乾燥した。
【００５２】上記従来法を用いて３０wt％ＰＴＦＥを有
する疎水性ガス拡散電極をこの大環状触媒材料から調製
した。電極の調製は空気中３５０℃で１５分間熱処理す
ることにより完了した。電極を電気化学的半電池中に置
き、１８０℃の１００％リン酸電解質の条件下で電極サ
ンプルのガス側に空気を降下させつつＤＨＥ基準電極に
対する０．０５〜１．２０Ｖの負荷電圧を少なくとも１
０回掃引することにより、活性測定の前に電極を活性化
した。
【００５３】（実施例２） （イリジウムフタロシアニンから誘導されるイリジウム
触媒）実施例１に述べた方法を用いて、触媒材料用イリ
ジウムフタロシアニン前駆体を３．５wt％、Ｉｒを０．
６２wt％含む触媒前駆体材料を製造した。電極を、実施
例１で述べたのと同様にして活性化して活性化触媒材料
を製造した。
【００５４】（実施例３） （白金フタロシアニンから誘導される白金触媒）本発明
方法に従って、触媒材料用白金フタロシアニン前駆体を
調製した。白金フタロシアニン（０．０６４ｇ）を１４
Ｍ硫酸（５０cm3 ）に溶解した。乾燥した黒鉛化シャウ
ィニガンカーボン（２．０ｇ）をこの溶液に加えてスラ
リーとし、これを室温に保って１６時間攪拌した。この
スラリーを濾過し、１４Ｍ硫酸（５０cm3 ）で洗浄し、
次いで上層液のpHが５．５〜６となるまで、脱イオン水
で洗浄した。この方法は吸着法であり、この触媒を分析
したところ（放射分光学による）Ｐｔ０．６４wt％であ
った。
【００５５】上記実施例１と同様にしてガス拡散電極を
調製し、活性化を行なった。
【００５６】（実施例４） （イリジウムフタロシアニンから誘導されるイリジウム
触媒）実施例３に述べたのと同じ方法でＩｒ添加量０．
２２wt％の、カーボンに担持したイリジウムフタロシア
ニン材料を製造した。この触媒を実施例１と同様にして
活性化した。
【００５７】実施例１，２，３及び４の電極について、
１８０℃で１００％のリン酸を電解質として、酸素還元
に対する活性を上述のようにして試験した。得られたmA
mg-1（白金属金属）で表わした電流密度に対する電圧の
分極曲線を図１に示す。
【００５８】ＤＨＥに対する、そして１８０℃の１００
％リン酸電解質での酸素還元に関する実施例１，２，３
及び４の電極の質量活性を下記表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】上記表１の結果は、８５０mVでのmAmg
-1（大環状触媒前駆体）で表わした活性は、酸性電解質
中で評価した全ての先行技術の大環状化合物ベースの触
媒の活性よりも優れていることを示している。更に実施
例３，４の、本発明方法で調製された触媒は、当技術分
野で一般に行なわれている沈澱法で調製した実施例１及
び２の触媒よりも優れている。
【００６１】（実施例５） （白金フタロシアニンから誘導される白金触媒）本発明
の対象である新しい触媒材料の他の例を本発明で開示し
た本法により製造した。白金フタロシアニン（１．２３
４ｇ）を１４Ｍ硫酸（１０００cm3 ）に溶解した。ＢＥ
Ｔ表面積２５２ｍ2 ｇ-1を有する乾燥した黒鉛化Ketjen
black EC300J （商標）カーボン（４．０ｇ）（未黒鉛
化 Ketjenblack は Akzo ChemieNederland bv, Amersf
oort, Netherlands から入手可能）を前記溶液に加え
てスラリーとし、これを室温で１６時間攪拌した。この
スラリーを濾過し、１４Ｍ硫酸（５０cm3 ）で洗浄し、
次いで脱イオン水で上層液がpH５．５〜６．０となる迄
洗浄した。こうして製造した材料を空気中１０５℃で乾
燥した。この調製法は吸着法であり、触媒前駆体を分析
したところＰｔ４．７wt％であった。
【００６２】ガス拡散電極の組立てに通常用いられるよ
りも多量である電極中１０％ＰＴＦＥを用いて、上述の
ように白金フタロシアニン材料を用いて、浸水型電極を
組立てた。加えて、電極の調製は窒素中３００℃で焼結
させることにより完了した。
【００６３】窒素ガスを電極のガス側に流しつつ９３０
分の間に３０mVs -1の速度で０．０５Ｖと１．０５〜
１．３５Ｖの値との間で電圧を掃引することにより、上
記の型の多数の電極を１００％リン酸中１８０℃で活性
化した。次いで、酸素を反応体ガスとして用いて電流密
度及び過電圧の測定を行なった。
【００６４】触媒材料によって示される活性に対する種
々の比較的高い電圧限界の効果を図２に示す。高いプラ
ス電圧で掃引する程、生ずる活性触媒材料の質量活性が
増すことが、このデータから明らかである。図２には、
０．０５Ｖと高いプラス電位の間で電圧を循環させる活
性化段階を行なう前に測定した前駆体材料を含む電極の
活性を示す。これは白金が＋２の酸化状態にする白金フ
タロシアニンを含む前駆体材料は、酸素還元に対して活
性が非常に低いことを示している。
【００６５】（例６） （白金テトラアザアンヌレンから誘導される白金触媒）
テトラアザアンヌレン大環状化合物前駆体を用いて、本
発明が開示する方法に従って、本発明の対象である新し
い触媒材料の他の例を製造した。〔ジベンゾ〔ｂ，ｉ〕
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデシナト〕
白金（II）（ＰｔＴＡＤＡ）０．０６ｇを１４Ｍリン酸
１５０cm3 に溶解した。乾燥した黒鉛化シャウィニゲン
アセチレンブラックカーボン１．０ｇをこの溶液に加え
てスラリーとし、これを室温に保ち１６時間攪拌した。
このスラリーを濾過し１４Ｍ硫酸５０cm3 で洗浄し、次
いで上層液のpHが５．５〜６．０になる迄脱イオン水で
洗浄した。こうして作った材料を空気中で１０５℃で乾
燥した。この調製方法は吸着法であった。触媒前駆体を
分析したところＰｔ２．２wt％であった。３０wt％ＰＴ
ＦＥを用い空気中３５０℃で焼結することによりガス拡
散電極を調製した。
【００６６】試験電極のガス側に窒素を流下させつつ、
上限電位をＤＨＥに対して１．２０Ｖとして掃引するこ
とにより、上述の如くして電極を活性化した。ガス拡散
電極として組立てられていたが、電気化学的測定をした
ところ、電極の構造は、活性化の間充分に浸水してお
り、それ故浸水電極型挙動をしていたことがわかった。
【００６７】（比較例Ａ） （従来法で調製された白金触媒）現在燃料電池に用いら
れている従来の白金触媒材料を以下のようにして調製し
た。シャウィニガンアセチレンブラックカーボン４５０
ｇを水クロム６０℃で５分間かけて添加しスラリーを作
った。重炭酸ナトリウム１１６．５ｇを水７００cm3 に
溶解した溶液をこのスラリーに加え、これを５分間攪拌
し、その後１００℃に３０分間加熱した。塩化白金酸と
しての白金（５０ｇ）を水２０００cm3 に溶解した溶液
をこのスラリーに１２分間かけて添加した。このスラリ
ーを２時間沸騰させ、次いで９０℃に冷却した。１％ホ
ルムアルデヒド溶液（１４００cm3 ）を加え、この溶液
を更に１時間沸騰させ、その後濾過し、可溶性塩化物イ
オンを水で洗浄した。次いでこのようにして製造した白
金触媒材料を１０５℃で乾燥した。この触媒を分析した
ところＰｔ９．７３wt％であった。
【００６８】（比較例Ｂ） （白金／ニッケル合金触媒）米国特許Ｎｏ．５，０６
８，１６１に記載された方法に従って、白金とニッケル
を含む技術水準の合金をＰｔ添加量１０wt％として調製
した。シャウィニガンアセチレンブラック４４．１ｇを
脱イオン水２０００cm3 に加え、１５分間攪拌して均質
なスラリーを作った。このスラリーに重炭酸ナトリウム
１５．４９ｇを加え、５分間攪拌した。このスラリーの
温度を１００℃に上げ３０分間沸騰させた。塩化白金酸
としての白金５．０ｇを脱イオン水６０cm3 に溶解した
溶液をスラリーに表面下で５分間かけて添加した。硝酸
塩（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ０，４．４６ｇ）として
のニッケル０．９ｇを脱イオン水５０cm3 に溶解した溶
液を１０分かけて加えた。このスラリーを更に２時間沸
騰した。
【００６９】ホルムアルデヒド３．９cm3 を３９cm3 に
希釈した溶液を１０分かけて加えた。このスラリーを更
に６０分間かけて沸騰し、次いで濾過して上層液を除
き、脱イオン水で洗浄して可溶性塩化物を除いた。この
塩化物のないフィルターケーキを湿分含量が２％未満と
なるまで、８０℃で真空乾燥した。次いでこの材料を流
通する窒素雰囲気中９３０℃の温度に加熱し、この温度
に６０分保ち合金を形成した。こうしてＰｔ９．６９wt
％、Ｎｉ１．６５wt％でＰｔ：Ｎｉ原子比が６４：３６
の触媒を得た。
【００７０】比較例Ａ及びＢ並びに実施例５の浸水電極
を上述のようにして組立てた。例５の電極を、上述のよ
うにして、即ち、ＤＨＥに対して１．３２Ｖの電位で掃
引して活性化した。実施例５及び６並びに比較例Ａ及び
Ｂの電極を、１００％リン酸中１８０℃で酸素還元活性
について評価した。試験の間にどんな金属が失なわれた
かを説明するための試験の後電極のＰｔ分析を用いて質
量活性を計算した。得られた質量活性に対する電圧の分
極曲線を図３に示す。
【００７１】上述のように、電流密度（又は質量活性）
の対数に対して電圧をプロットすると、浸水型電極は２
つの直線部分を持つ分極曲線を示す。低い電流部分の直
線勾配を、選択された測定電圧９００mVに外挿すると、
質量活性又は比活性として種々の型の触媒の直接の比較
ができる。外挿結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】表２のデータから見られるように、比較例
Ａ及びＢについて外挿した質量活性は、従来の技術水準
の炭素に担持された純白金及び白金ベースの合金触媒に
ついて上に述べた値とよく一致する。
【００７４】図３及び表２に示された結果は、本発明の
触媒は、質量活性において、従来の技術水準の白金属金
属触媒に較べて大変に優れていることを示している。
【００７５】II．酸素還元の間の電位損失に対する電極
の耐久性
【００７６】浸水型電極に組立てた比較例Ａ及びＢ並び
に実施例５を６時間の定電流（定電流密度、負荷）制御
の下で、１８０℃の１００％リン酸中で反応体として酸
素を用いて耐久性を試験した。電極のガス側に窒素ガス
を流しつつ、９３０分間３０mVｓ-1の速度で０．０５及
び１．０５Ｖ（対ＤＨＥ）の間で電位を掃引することに
より、実施例５の電極を１８０℃の１００％リン酸中で
活性化した。定電流試験における各ケースにおいて、当
初の電位がＤＨＥに対して８５０〜８００mVとなるよう
に負荷を設定した。触媒の失活は、非常に高度に、負荷
された運転電位いかんにかかっており、電流密度の持つ
効果は比較的小さいということが知られている。
【００７７】５０mAcm-2の負荷で６時間後、比較例Ａは
１３０mVの電位低下を生じた。一方同様の負荷で比較例
Ｂは１０５mVの電位低下を生じた。実施例５は、３．７
mAcm -2の負荷の下で６時間の間にたったの２０mVの電位
低下しか生じなかった。
【００７８】これらの結果を図４に示す。現在用いられ
ている触媒材料に較べると、本発明の触媒材料は触媒の
失活に対して、はるかに大きな抵抗性を持つことを、こ
のデータははっきりと示している。
【００７９】III ．電解触媒材料の性質
【００８０】実施例５の活性物質の物理的性質をＸ線光
電子分光法（ＸＰＳ）及びサイクリックボルタンメトリ
ーを用いて調べた。これらの両方共、触媒材料の表面の
特質を明らかにするためにこの分野の技術者が普通に用
いるものである。
【００８１】活性触媒の大環状化合物前駆体としての、
また、本発明の活性触媒を作るための活性化後の試験電
極としての実施例５のＸＰＳは、白金の酸化状態に変化
を示した（表３及び図５参照）。
【００８２】
【表３】
【００８３】酸素還元触媒として用いたとき白金結合エ
ネルギーが７３．６eVから７１．５eVに移動したのは、
白金の酸化状態が（＋２）から（０）へ変化したことを
示している。これは実施例５の活性触媒材料が酸化状態
（０）の白金を持っていることを示している。
【００８４】サイクリックボルタンメトリーは、従来の
白金触媒について活性触媒金属表面を測定するために用
いられる技術である。ＥＣＡ測定は、酸化状態（０）の
白金金属の暴露表面積の指標を与える。白金（０）のサ
イクリックボルタンモグラムは電位範囲０〜０．３Ｖ
（対ＤＨＥ）において特異な信号を持ち、これは白金
（０）表面上に吸着された水素の単分子層区域の形成に
帰せられる。吸着された水素の量は測定でき、これは白
金（０）表面積に直接に関連している。図６は、酸素還
元触媒として用いた後の比較例Ａ及び実施例５の各サイ
クリックボルタンメトリーを示す。表４は各ボルタンモ
グラムから計算したＥＣＡを示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】これらのボルタンモグラムから、本発明の
触媒材料は、酸化状態（０）の白金を含むけれども、そ
れは、従来の白金（０）触媒と同様の態様で水素を吸着
しているのではない。サイクリックボルタンメトリー
は、実施例５の触媒は比較例Ａに較べてはるかに少ない
水素を吸着していることを示している。しかしながら、
上に示したように、実施例５触媒が示した質量活性は最
も高い。
【００８７】表２及びＥＣＡから得られる質量活性値
を、表面の比活性の決定に用いるならば、表４に示され
るような値が得られる。
【００８８】従来のカーボン担持白金触媒の比活性は、
先行技術に一般に報告されているように（例えば、L.
J. Bregoli in Electrochim Acta, 23, 489（1978）を
参照）３０〜６０μＡcm-2である。比較例Ａは、その比
活性がこの範囲に存在することを示している。しかしな
がら、実施例５は、白金又は白金ベースのいずれの触媒
系についても以前に報告された比活性より高い比活性を
示している。実際、活性化掃引のプラス電位を１．０５
及び１．３５Ｖ（対ＤＨＥ）の間で変化させることによ
り、２００〜６００μＡcm-2の範囲の比活性が得られて
いる。
【００８９】
【発明の効果】これらの予期せざる結果の説明が何であ
れ、本発明の材料は、酸化状態がゼロの白金の一形態で
あり、これは上に示したように従来法によって調製され
た白金（０）とは非常に異なった性質を示す。そしてそ
の特徴は技術水準の材料と較べて燃料電池運転条件下で
の高められた安定性及び比較的大きな質量活性である。
これは、より高い出力性能とより長い運転寿命という利
益に導びくものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４の触媒についてのｍＡmg-1（白金
属金属）で表わした電流密度に対する電圧の分極曲線を
示すグラフ。
【図２】種々の掃引上限電位で得られた実施例５の触媒
材料の質量活性に対する電圧（対ＤＨＥ）分極曲線を示
すグラフ。
【図３】実施例５及び６並びに比較例Ａ及びＢの触媒材
料の質量活性に対する電圧（対ＤＨＥ）の変化を表わす
グラフ。
【図４】比較例Ａ，Ｂ及び実施例５の触媒材料を浸水電
極に組立て定電流負荷をかけたときの各電極の時間経過
に対する電圧降下の変化（耐久性）を示すグラフ。
【図５】実施例５の触媒材料の活性化前後における結合
エネルギー状態を表わすグラフ。
【図６】酸素還元触媒として使用した後の比較例Ａ（図
６（Ａ））及び実施例５（図６（Ｂ））の触媒材料のサ
イクリックボルタンメトリー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グラハム アレン ハーズ イギリス国，オクソン オーエツクス10 ８ビージー，ウオーリングフオード，クロ ウマーシユ ギツフオード，クロウマーシ ユ ヒル 176 (72)発明者 デビツト トンプセツト イギリス国，リーデイング アールジー４ ８エイチエル，カバーシヤム，ウエスト フイールド ロード 47

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 貴金属含有大環状化合物前駆体から誘導
    され、高表面積カーボンに担持された触媒材料であっ
    て、前記触媒材料が貴金属をゼロの酸化状態で含むも
    の。
  2. 【請求項２】 前記触媒材料が前記前駆体についての活
    性化過程の産物である請求項１の触媒材料。
  3. 【請求項３】 前記貴金属が白金、パラジウム、ルテニ
    ウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、銀及び金の
    群から選ばれる請求項１又は２の触媒材料。
  4. 【請求項４】 前記貴金属が白金又はイリジウムである
    請求項３の触媒材料。
  5. 【請求項５】 前記大環状化合物の大環がＮ４−キレー
    ト化合物である請求項１，２，３又は４の触媒材料。
  6. 【請求項６】 前記大環がフタロシアニン又はテトラア
    ザアンヌレンである請求項５の触媒材料。
  7. 【請求項７】 前記高表面積カーボンが導電性黒鉛化カ
    ーボンである請求項１〜６のいずれかの触媒材料。
  8. 【請求項８】 前記カーボンが０〜２０００ｍ2 ｇ-1の
    ＢＥＴ表面積を有する請求項７の触媒材料。
  9. 【請求項９】 前記カーボンが３０〜４００ｍ2 ｇ-1の
    ＢＥＴ表面積を有する請求項８の触媒材料。
  10. 【請求項１０】 前記貴金属の負荷（loading ）が前記
    カーボン担体の０．０５〜２０wt％である請求項１〜９
    のいずれかの触媒材料。
  11. 【請求項１１】 前記貴金属の負荷が、前記カーボン担
    体の０．１〜１０wt％である請求項１０の触媒材料。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかの触媒材料
    で被覆した電極を少なくとも１つ有する燃料電池。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれかの触媒材料
    で被覆した電極。
  14. 【請求項１４】 貴金属大環状化合物を水又は有機溶媒
    に溶解して溶液を作り、導電性カーボンをこの溶液に加
    え、前記大環状材料を前記カーボン担体に吸着させ、こ
    のカーボンに担持された大環状材料を分離することを含
    む、カーボンに担持された貴金属含有大環状化合物前駆
    体を請求項１〜１１のいずれかの触媒材料に調製する方
    法。
  15. 【請求項１５】 前記溶液を前記カーボンを加えた後１
    〜１６時間攪拌する請求項１４の方法。
  16. 【請求項１６】 炭素に担持された貴金属含有大環状化
    合物前駆体を活性化して請求項１〜１１のいずれかの触
    媒材料にする方法であって、前記活性化は前記金属の酸
    化状態を変化させ、前記方法は酸性電極中に浸漬されて
    いる前記カーボンに担持された大環状化合物前駆体を備
    えた電極に負荷された電圧をくりかえし掃引することを
    含む方法。
  17. 【請求項１７】 前記負荷された電圧が０．０５〜２．
    ０Ｖである請求項１６の方法。
JP4112613A 1991-05-04 1992-05-01 改善された触媒材料 Pending JPH05129023A (ja)

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