JPH11167926A - Ｃｏ耐性を有する燃料電池電極 - Google Patents
Ｃｏ耐性を有する燃料電池電極Info
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- JPH11167926A JPH11167926A JP10227966A JP22796698A JPH11167926A JP H11167926 A JPH11167926 A JP H11167926A JP 10227966 A JP10227966 A JP 10227966A JP 22796698 A JP22796698 A JP 22796698A JP H11167926 A JPH11167926 A JP H11167926A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い電位エネルギで一酸化炭素を酸化し、望
ましくない過電圧を最小限に抑えることのできる、不定
比水素タングステンブロンズに分散されたプラチナ粒子
を有する安定した前駆体から形成されるＣＯ耐性を有す
るアノード材料を提供する。 【解決手段】 （ａ）表面積が約１００〜約５００ｍ２
／ｇの範囲であり、炭素の重量に対して約１０ｗｔ％〜
約４０ｗｔ％の範囲の量で粒度約２０Å〜約３０Åの範
囲のプラチナ粒子が表面に分散された炭素担体の表面
に、過タングステン酸と、ＷＯ３と、Ｈ２ＷＯ４と、Ｗ
Ｏ２と、Ｎａ２ＷＯ４と、これらの混合物と、からなる
群から選択される酸化タングステン源を析出させて組成
物を形成し、（ｂ）還元雰囲気下で酸化タングステン源
を還元することによって形成される、炭素担持プラチナ
分散型不定比水素タングステンブロンズ。
ましくない過電圧を最小限に抑えることのできる、不定
比水素タングステンブロンズに分散されたプラチナ粒子
を有する安定した前駆体から形成されるＣＯ耐性を有す
るアノード材料を提供する。 【解決手段】 （ａ）表面積が約１００〜約５００ｍ２
／ｇの範囲であり、炭素の重量に対して約１０ｗｔ％〜
約４０ｗｔ％の範囲の量で粒度約２０Å〜約３０Åの範
囲のプラチナ粒子が表面に分散された炭素担体の表面
に、過タングステン酸と、ＷＯ３と、Ｈ２ＷＯ４と、Ｗ
Ｏ２と、Ｎａ２ＷＯ４と、これらの混合物と、からなる
群から選択される酸化タングステン源を析出させて組成
物を形成し、（ｂ）還元雰囲気下で酸化タングステン源
を還元することによって形成される、炭素担持プラチナ
分散型不定比水素タングステンブロンズ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は広義には燃料電池に
関する。特に、本発明は燃料電池の電極に関する。
関する。特に、本発明は燃料電池の電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、水素や酸素などの反応物を
水などの生成物に転化させることによって電気を発生す
る。燃料電池は、カソードと呼ばれる負の電極と、アノ
ードと呼ばれる正の電極と、２本の電極間にある電解質
とを有している。動作時、アノードとカソードとの間に
電圧が発生する。
水などの生成物に転化させることによって電気を発生す
る。燃料電池は、カソードと呼ばれる負の電極と、アノ
ードと呼ばれる正の電極と、２本の電極間にある電解質
とを有している。動作時、アノードとカソードとの間に
電圧が発生する。
【０００３】実用上極めて重要なものとなり得る燃料電
池系の１つに、プラチナと、ポリマー電解質と、液体炭
化水素由来の燃料とを用いたものが挙げられる。部分酸
化反応によって、炭化水素は望ましい反応物すなわち水
素と望ましくない一酸化炭素および窒素副産物に化学的
に変化する。アノード側に存在する水素イオンは、ポリ
マー電解質を介してカソードまで移動する。カソードに
到達した時点で、水素イオンとカソード側に存在する酸
素および外部回路からの電子とが反応して水が生成され
る他、アノードとカソードとの間の電圧差によって外部
電流が発生する。
池系の１つに、プラチナと、ポリマー電解質と、液体炭
化水素由来の燃料とを用いたものが挙げられる。部分酸
化反応によって、炭化水素は望ましい反応物すなわち水
素と望ましくない一酸化炭素および窒素副産物に化学的
に変化する。アノード側に存在する水素イオンは、ポリ
マー電解質を介してカソードまで移動する。カソードに
到達した時点で、水素イオンとカソード側に存在する酸
素および外部回路からの電子とが反応して水が生成され
る他、アノードとカソードとの間の電圧差によって外部
電流が発生する。
【０００４】液体炭化水素を燃料とする燃料電池スキー
ムは、その燃料が容易に入手可能で安価であり、容易に
輸送できることから、電気自動車用の電力源として利用
できる可能性のあるものである。このスキームには、液
体炭化水素燃料を使用して内燃機関を動かす車両ですで
に必要な設備以上の特別な設備が、これらの燃料を車両
に搭載して貯蔵しておくために必要になることはない。
さらに、モーター燃料を精製、貯蔵および搬送する既存
のインフラで、すでにこれらの燃料を輸送用として提供
している。
ムは、その燃料が容易に入手可能で安価であり、容易に
輸送できることから、電気自動車用の電力源として利用
できる可能性のあるものである。このスキームには、液
体炭化水素燃料を使用して内燃機関を動かす車両ですで
に必要な設備以上の特別な設備が、これらの燃料を車両
に搭載して貯蔵しておくために必要になることはない。
さらに、モーター燃料を精製、貯蔵および搬送する既存
のインフラで、すでにこれらの燃料を輸送用として提供
している。
【０００５】アノードとカソードとの間の電圧を大きく
することは、燃料電池の性能を高める方法の１つであ
る。燃料電池電極が触媒材料で形成されている場合に、
このように電圧を大きくすることができる。しかしなが
ら、一酸化炭素（以下ＣＯと表わす）などの触媒毒が燃
料中に存在し、アノードからカソードへの電圧は低下す
る。これによって、外部回路を流れる電流量が望ましく
ない形で減少することになる。
することは、燃料電池の性能を高める方法の１つであ
る。燃料電池電極が触媒材料で形成されている場合に、
このように電圧を大きくすることができる。しかしなが
ら、一酸化炭素（以下ＣＯと表わす）などの触媒毒が燃
料中に存在し、アノードからカソードへの電圧は低下す
る。これによって、外部回路を流れる電流量が望ましく
ない形で減少することになる。
【０００６】プラチナ含有触媒アノードを有する水素−
酸素燃料電池では、水素燃料中のＣＯ濃度が約１〜５ｐ
ｐｍになった場合に燃料電池の電圧が測定可能レベルで
低下する。このような電圧の低下が起こるのは、アノー
ド側で一酸化炭素を酸化させて二酸化炭素にするのに電
位がさらに必要になるためである。このような燃料電池
電圧の低下は、活性化過電圧と呼ばれることが多い。
酸素燃料電池では、水素燃料中のＣＯ濃度が約１〜５ｐ
ｐｍになった場合に燃料電池の電圧が測定可能レベルで
低下する。このような電圧の低下が起こるのは、アノー
ド側で一酸化炭素を酸化させて二酸化炭素にするのに電
位がさらに必要になるためである。このような燃料電池
電圧の低下は、活性化過電圧と呼ばれることが多い。
【０００７】電気回路を外部回路で利用できるようにす
ると、過電圧は増加し、結果として燃料電池の電気エネ
ルギ生成装置としての効率は悪くなる。
ると、過電圧は増加し、結果として燃料電池の電気エネ
ルギ生成装置としての効率は悪くなる。
【０００８】燃料電池電極のＣＯ中毒の影響を抑えるた
めの方法は、従来技術において周知である。できるだけ
多くのＣＯを除去するよう水素燃料を処理することに注
目した方法もある。時には複数の燃料処理法を組み合わ
せて効率を高めるようにすることもある。燃料処理方法
の１つに水性ガス転化反応と呼ばれるものがある。これ
は、ＣＯと水素との混合物を蒸気と反応させ、燃料のＣ
Ｏ濃度を低くするものである。残念なことに、大きな水
性ガス化反応器中では平衡が制約されるため転化には限
界がある。したがって、最良の場合でも水素燃料には依
然として約０．５〜１％のＣＯが含まれている。選択的
部分酸化と呼ばれるもう１つの方法は、水素の存在下で
ＣＯを選択的に酸化し、燃料のＣＯ含有量を減らすこと
ができるが、選択的酸化のスキームにも重大な困難が伴
う。例えば、選択的酸化反応の間に酸素を添加しなけれ
ばならないため、炭化水素燃料が望ましくない形で酸化
されて水となってしまう。選択的酸化および水性ガス転
化反応を遷移条件下で組み合わせて用いたとしても、こ
れらの方法で得られる水素燃料は過剰なＣＯ不純物を含
有するものである。
めの方法は、従来技術において周知である。できるだけ
多くのＣＯを除去するよう水素燃料を処理することに注
目した方法もある。時には複数の燃料処理法を組み合わ
せて効率を高めるようにすることもある。燃料処理方法
の１つに水性ガス転化反応と呼ばれるものがある。これ
は、ＣＯと水素との混合物を蒸気と反応させ、燃料のＣ
Ｏ濃度を低くするものである。残念なことに、大きな水
性ガス化反応器中では平衡が制約されるため転化には限
界がある。したがって、最良の場合でも水素燃料には依
然として約０．５〜１％のＣＯが含まれている。選択的
部分酸化と呼ばれるもう１つの方法は、水素の存在下で
ＣＯを選択的に酸化し、燃料のＣＯ含有量を減らすこと
ができるが、選択的酸化のスキームにも重大な困難が伴
う。例えば、選択的酸化反応の間に酸素を添加しなけれ
ばならないため、炭化水素燃料が望ましくない形で酸化
されて水となってしまう。選択的酸化および水性ガス転
化反応を遷移条件下で組み合わせて用いたとしても、こ
れらの方法で得られる水素燃料は過剰なＣＯ不純物を含
有するものである。
【０００９】ＣＯ不純物による燃料電池電圧に対する影
響を抑えるための他の方法では、ＣＯに対する耐性を有
するＣＯトレラントな燃料電池電極を用いている。ＣＯ
不純物の存在下で電極側においてどの程度の活性化過電
圧が発生するかは、吸着された一酸化炭素を酸化するの
にアノードが必要とする電極電位によって左右される。
アノード材料の組成や電子的な構造、物理的な構造を変
化させることで、一酸化炭素を酸化するのに必要な電極
電位の量を変えることができる。
響を抑えるための他の方法では、ＣＯに対する耐性を有
するＣＯトレラントな燃料電池電極を用いている。ＣＯ
不純物の存在下で電極側においてどの程度の活性化過電
圧が発生するかは、吸着された一酸化炭素を酸化するの
にアノードが必要とする電極電位によって左右される。
アノード材料の組成や電子的な構造、物理的な構造を変
化させることで、一酸化炭素を酸化するのに必要な電極
電位の量を変えることができる。
【００１０】Ｐｔ／Ｒｕ電極およびＰｔ／Ｓｎ電極はい
ずれも、純粋なプラチナ電極で観察されるよりも低い電
位でＣＯ酸化活性を呈することが知られている。しかし
ながら、これらの材料で作製した電極は、約１０ｐｐｍ
を超えるとＣＯ活性化分極を伴うことなく水素燃料中の
ＣＯ濃度に耐えることはできない。このＣＯトレランス
は、実用的な燃料電池としての用途で必要なトレランス
よりも低い。さらに、これらの材料で作製された電極を
設けて形成された電池では、観察されるＣＯ活性化分極
によって燃料電池電圧が２００〜５００ｍＶ低下するた
め、燃料電池の電力発生装置としての効率は悪くなる。
ずれも、純粋なプラチナ電極で観察されるよりも低い電
位でＣＯ酸化活性を呈することが知られている。しかし
ながら、これらの材料で作製した電極は、約１０ｐｐｍ
を超えるとＣＯ活性化分極を伴うことなく水素燃料中の
ＣＯ濃度に耐えることはできない。このＣＯトレランス
は、実用的な燃料電池としての用途で必要なトレランス
よりも低い。さらに、これらの材料で作製された電極を
設けて形成された電池では、観察されるＣＯ活性化分極
によって燃料電池電圧が２００〜５００ｍＶ低下するた
め、燃料電池の電力発生装置としての効率は悪くなる。
【００１１】不定比水素タングステンブロンズ中に分散
したプラチナ粒子は、燃料電池用の電極としての候補で
ある。例えば、プラチナ分散型不定比水素タングステン
ブロンズの電気触媒能と、一酸化炭素を主成分とする燃
料電池での燃料電池電極としての用途が開示されている
米国特許第５，４７０，６７３号を参照のこと。しかし
ながら、この参考例のプラチナ分散型不定比水素タング
ステンブロンズは、プラチナの分散を直接的には制御し
ない共電析または共析によって調製されるものである。
理想的には、５０％以上のプラチナを表面プラチナの状
態とする。これにはプラチナを分散させ、直径が約２０
Å〜約３０Åの範囲のプラチナ結晶を生成する必要があ
る。ところが一方、米国特許第５，４７０，６７３号に
記載の共電析で得られるプラチナ結晶は、直径が約４０
Åのものである。Shen, et al.著、J. Electrochem. So
c., １４２，３０８２−３０９０（１９９４年）を参照
のこと。
したプラチナ粒子は、燃料電池用の電極としての候補で
ある。例えば、プラチナ分散型不定比水素タングステン
ブロンズの電気触媒能と、一酸化炭素を主成分とする燃
料電池での燃料電池電極としての用途が開示されている
米国特許第５，４７０，６７３号を参照のこと。しかし
ながら、この参考例のプラチナ分散型不定比水素タング
ステンブロンズは、プラチナの分散を直接的には制御し
ない共電析または共析によって調製されるものである。
理想的には、５０％以上のプラチナを表面プラチナの状
態とする。これにはプラチナを分散させ、直径が約２０
Å〜約３０Åの範囲のプラチナ結晶を生成する必要があ
る。ところが一方、米国特許第５，４７０，６７３号に
記載の共電析で得られるプラチナ結晶は、直径が約４０
Åのものである。Shen, et al.著、J. Electrochem. So
c., １４２，３０８２−３０９０（１９９４年）を参照
のこと。
【００１２】プラチナ分散型不定比水素タングステンブ
ロンズは、同時電気化学技術を用いて調製することもで
きるものである。例えば、Kulesza, et al.著、J. Elec
trochem. Soc., １３６，７０７−７１３（１９８９
年）を参照のこと。報告されているプラチナ粒子の直径
が約１０００Å〜約２０００Åの範囲であることから、
これらの方法でもプラチナの分散は不十分であるという
ことが分かる。
ロンズは、同時電気化学技術を用いて調製することもで
きるものである。例えば、Kulesza, et al.著、J. Elec
trochem. Soc., １３６，７０７−７１３（１９８９
年）を参照のこと。報告されているプラチナ粒子の直径
が約１０００Å〜約２０００Åの範囲であることから、
これらの方法でもプラチナの分散は不十分であるという
ことが分かる。
【００１３】共電析および同時電気化学析出の両方に伴
うもう１つの欠点として、不安定な前駆体をプラチナ分
散型不定比水素タングステンブロンズの状態で使用する
ことが挙げられる。
うもう１つの欠点として、不安定な前駆体をプラチナ分
散型不定比水素タングステンブロンズの状態で使用する
ことが挙げられる。
【００１４】凍結乾燥は、プラチナ分散型不定比水素タ
ングステンブロンズを調製するためのもう１つの方法で
ある。例えば、Chen, et al.著、J. Electrochem Soc.,
１４２，１１８５−１８７（１９９５年）を参照のこ
と。しかしながら、凍結乾燥では均一に小さなプラチナ
結晶は生成されないことが知られている。
ングステンブロンズを調製するためのもう１つの方法で
ある。例えば、Chen, et al.著、J. Electrochem Soc.,
１４２，１１８５−１８７（１９９５年）を参照のこ
と。しかしながら、凍結乾燥では均一に小さなプラチナ
結晶は生成されないことが知られている。
【００１５】系列調製法を用いることで、均一に小さな
分散プラチナ粒子を有するプラチナ分散型不定比水素タ
ングステンブロンズを形成することができる。例えば、
米国特許第５，２９８，３４３号を参照のこと。系列調
製は、炭素担持プラチナ電極触媒上に酸化されたタング
ステン種を析出させ、別の工程で、酸化されたタングス
テン種を還元することで不定比水素タングステンブロン
ズを形成して行われる。
分散プラチナ粒子を有するプラチナ分散型不定比水素タ
ングステンブロンズを形成することができる。例えば、
米国特許第５，２９８，３４３号を参照のこと。系列調
製は、炭素担持プラチナ電極触媒上に酸化されたタング
ステン種を析出させ、別の工程で、酸化されたタングス
テン種を還元することで不定比水素タングステンブロン
ズを形成して行われる。
【００１６】系列調製法は周知であるが、上記の参考例
では、結果として得られる物質はリン酸燃料電池のカソ
ード側でＯ２を還元するのには適しているが、ポリマー
電解質燃料電池のアノード側でＣＯまたは水素を酸化す
るのには適していないということが教示されている。さ
らに、この参考例で挙げられている担体物質は、酸化タ
ングステンであり、不定比水素タングステンブロンズで
はない。
では、結果として得られる物質はリン酸燃料電池のカソ
ード側でＯ２を還元するのには適しているが、ポリマー
電解質燃料電池のアノード側でＣＯまたは水素を酸化す
るのには適していないということが教示されている。さ
らに、この参考例で挙げられている担体物質は、酸化タ
ングステンであり、不定比水素タングステンブロンズで
はない。
【００１７】結果として、低い電位エネルギで一酸化炭
素を酸化し、望ましくない過電圧を最小限に抑えること
のできる、不定比水素タングステンブロンズに分散され
たプラチナ粒子を有する安定した前駆体から形成される
ＣＯトレラントなアノード材料には需要がある。
素を酸化し、望ましくない過電圧を最小限に抑えること
のできる、不定比水素タングステンブロンズに分散され
たプラチナ粒子を有する安定した前駆体から形成される
ＣＯトレラントなアノード材料には需要がある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、炭素を
担体とし、式Ｐｔ−Ｈｘ−ＷＯ３（式中、ｘは約０．０
５〜約０．３６の範囲である）で表され、炭素担体表面
の粒度約２０Å〜約３０Åの範囲のプラチナ粒子から形
成され、炭素が表面積約１００〜約５００Ｍ２／ｇの高
表面積炭素の状態であり、プラチナ粒子が約１０〜約４
０ｗｔ％の量で炭素表面に分散した、プラチナ分散型不
定比水素タングステンブロンズであって、（ａ）過タン
グステン酸と、式ＷＯ３、Ｈ２ＷＯ４、ＷＯ２およびＮ
ａ２ＷＯ ４で表されるタングステン化合物と、これらの
混合物と、からなる群から選択される酸化タングステン
源を炭素担体表面に析出させることによって、組成物を
生成した後、（ｂ）約２５０℃から約３５０℃の温度
で、圧力が約１気圧から約１０気圧の範囲の水素の存在
下で、約１時間〜約４時間の範囲の時間をかけて酸化タ
ングステンを還元することによって形成される炭素担持
プラチナ分散型不定比水素タングステンブロンズが得ら
れる。
担体とし、式Ｐｔ−Ｈｘ−ＷＯ３（式中、ｘは約０．０
５〜約０．３６の範囲である）で表され、炭素担体表面
の粒度約２０Å〜約３０Åの範囲のプラチナ粒子から形
成され、炭素が表面積約１００〜約５００Ｍ２／ｇの高
表面積炭素の状態であり、プラチナ粒子が約１０〜約４
０ｗｔ％の量で炭素表面に分散した、プラチナ分散型不
定比水素タングステンブロンズであって、（ａ）過タン
グステン酸と、式ＷＯ３、Ｈ２ＷＯ４、ＷＯ２およびＮ
ａ２ＷＯ ４で表されるタングステン化合物と、これらの
混合物と、からなる群から選択される酸化タングステン
源を炭素担体表面に析出させることによって、組成物を
生成した後、（ｂ）約２５０℃から約３５０℃の温度
で、圧力が約１気圧から約１０気圧の範囲の水素の存在
下で、約１時間〜約４時間の範囲の時間をかけて酸化タ
ングステンを還元することによって形成される炭素担持
プラチナ分散型不定比水素タングステンブロンズが得ら
れる。
【００１９】
【発明の実施の形態】一実施例において、本発明は、炭
素質の担体表面に経時的に形成されたプラチナ分散型不
定比水素タングステンブロンズ（Ｐｔ−ＨｘＷＯ３で示
され、式中、ｘは約０．０５〜約０．３６の範囲であ
る）である。この組成物は、安定した前駆体から炭素質
の担体表面に経時的に形成され、高度に分散された均一
に小さなプラチナ粒子である。この担持された組成物に
ついてはＰｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃと示す。他の実施例で
は、本発明は、極めて低電位でＣＯを酸化することがで
きるＰｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃ電極触媒を有する燃料電池で
ある。さらに他の実施例では、本発明はこのような燃料
電池を備える電力発生装置である。
素質の担体表面に経時的に形成されたプラチナ分散型不
定比水素タングステンブロンズ（Ｐｔ−ＨｘＷＯ３で示
され、式中、ｘは約０．０５〜約０．３６の範囲であ
る）である。この組成物は、安定した前駆体から炭素質
の担体表面に経時的に形成され、高度に分散された均一
に小さなプラチナ粒子である。この担持された組成物に
ついてはＰｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃと示す。他の実施例で
は、本発明は、極めて低電位でＣＯを酸化することがで
きるＰｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃ電極触媒を有する燃料電池で
ある。さらに他の実施例では、本発明はこのような燃料
電池を備える電力発生装置である。
【００２０】一実施例において、本発明は、炭素担持プ
ラチナ触媒を用いて形成されるプラチナ分散型不定比水
素タングステンブロンズである。したがって、炭素担持
プラチナ触媒を調製するか、あるいはこれを得る。プラ
チナは、直径が粒度で約２０Å〜約３０Åの範囲にある
プラチナ粒子の状態でなければならない。プラチナは、
炭素担体表面に完全に分散している。このような材料
は、例えばメリーランド州ＮａｔｉｃｋのＥ−ＴＥＫ，
Ｉｎｃによって製造されているＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２触媒粉末表面の２０ｗｔ％Ｐｔなど、商用入手可能な
ものである。次に、式ＷＯ３、Ｈ２ＷＯ４、ＷＯ２およ
びＮａ２ＷＯ４で表される酸化されたタングステンと、
過タングステン酸とからなる群から選択される酸化され
たタングステン種を、予め調製した炭素担持プラチナ
（Ｐｔ／Ｃ）触媒と混合するか、またはこれに含浸させ
る。これらの酸化タングステン種の混合物を析出に利用
することも可能である。酸化したタングステンが析出し
た状態でこれを還元し、不定比水素タングステンブロン
ズを形成する。この調製法は、３段階の離散的な連続工
程すなわち、プラチナ粒子を担体表面に分散させ、酸化
タングステン種を担体表面に析出させるか、あるいは担
体に種を含浸し、続いて酸化タングステン種を還元して
プラチナ分散型不定比水素タングステンブロンズを形成
するため、系列調製法と呼ばれている。タングステン種
を最適に分散させることは重要ではない。
ラチナ触媒を用いて形成されるプラチナ分散型不定比水
素タングステンブロンズである。したがって、炭素担持
プラチナ触媒を調製するか、あるいはこれを得る。プラ
チナは、直径が粒度で約２０Å〜約３０Åの範囲にある
プラチナ粒子の状態でなければならない。プラチナは、
炭素担体表面に完全に分散している。このような材料
は、例えばメリーランド州ＮａｔｉｃｋのＥ−ＴＥＫ，
Ｉｎｃによって製造されているＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２触媒粉末表面の２０ｗｔ％Ｐｔなど、商用入手可能な
ものである。次に、式ＷＯ３、Ｈ２ＷＯ４、ＷＯ２およ
びＮａ２ＷＯ４で表される酸化されたタングステンと、
過タングステン酸とからなる群から選択される酸化され
たタングステン種を、予め調製した炭素担持プラチナ
（Ｐｔ／Ｃ）触媒と混合するか、またはこれに含浸させ
る。これらの酸化タングステン種の混合物を析出に利用
することも可能である。酸化したタングステンが析出し
た状態でこれを還元し、不定比水素タングステンブロン
ズを形成する。この調製法は、３段階の離散的な連続工
程すなわち、プラチナ粒子を担体表面に分散させ、酸化
タングステン種を担体表面に析出させるか、あるいは担
体に種を含浸し、続いて酸化タングステン種を還元して
プラチナ分散型不定比水素タングステンブロンズを形成
するため、系列調製法と呼ばれている。タングステン種
を最適に分散させることは重要ではない。
【００２１】このようにして得られた組成物を、以下に
示すようにインキに形成し、これを炭素繊維などの適当
な燃料電池電極材料に析出させることができる。インキ
を塗布した電極は、一酸化炭素（ＣＯ）不純物を含有す
る水素（Ｈ２）原料を利用する燃料電池における電極触
媒として用いるのに特に適している。
示すようにインキに形成し、これを炭素繊維などの適当
な燃料電池電極材料に析出させることができる。インキ
を塗布した電極は、一酸化炭素（ＣＯ）不純物を含有す
る水素（Ｈ２）原料を利用する燃料電池における電極触
媒として用いるのに特に適している。
【００２２】プラチナ分散型不定比水素タングステンブ
ロンズは、適当な前駆体を用いてＰｔ／Ｃ触媒上に調製
される。安定したＮａＷＯ４溶液または過タングステン
酸を主成分とする前駆体の方が、可溶なＰｔ塩およびＷ
塩の同時析出や還元に用いられている溶液などの安定性
が低い（後述する）前駆体よりも好ましい。
ロンズは、適当な前駆体を用いてＰｔ／Ｃ触媒上に調製
される。安定したＮａＷＯ４溶液または過タングステン
酸を主成分とする前駆体の方が、可溶なＰｔ塩およびＷ
塩の同時析出や還元に用いられている溶液などの安定性
が低い（後述する）前駆体よりも好ましい。
【００２３】タングステン析出および還元プロトコル プロトコルI １． 粒度が約２０Å〜約３０Åの範囲にあるプラチナ
粒子を、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２などの炭素担体表面に
分散させる。 ２． 約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の範囲の量のタングス
テン粉末を３０ｗｔ％の過酸化水素溶液中に添加するこ
とで、タングステン金属を溶解して可溶な過タングステ
ン酸塩種を形成する。ここで、添加するタングステンの
重量比はタングステンと３０％過酸化水素との総重量に
対するものである。これによって、過タングステン酸コ
ロイドが生成される。 ３． 炭素触媒表面に２０％プラチナを含浸（２０％Ｐ
ｔ／Ｃ）させる。ここで、過タングステンコロイドを用
いて初期湿式含浸によって分散されたプラチナ粒子は粒
度が約２０Å〜約３０Åの範囲にある。含浸前に必要に
応じて過タングステン酸コロイドを蒸留水で希釈し、所
望のＷ／Ｐｔ原子比を得るが、その範囲は約０．１〜約
３．０とする。 ４． タングステン含浸Ｐｔ／Ｃを乾燥オーブンにて１
１０℃で１／２時間乾燥させる。 ５． 約１気圧〜約１０気圧の範囲の圧力で水素中にて
約２５０℃〜約３５０℃の温度で約１時間〜約４時間の
範囲の時間をかけてタングステン含浸Ｐｔ／Ｃを還元す
る。
粒子を、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２などの炭素担体表面に
分散させる。 ２． 約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の範囲の量のタングス
テン粉末を３０ｗｔ％の過酸化水素溶液中に添加するこ
とで、タングステン金属を溶解して可溶な過タングステ
ン酸塩種を形成する。ここで、添加するタングステンの
重量比はタングステンと３０％過酸化水素との総重量に
対するものである。これによって、過タングステン酸コ
ロイドが生成される。 ３． 炭素触媒表面に２０％プラチナを含浸（２０％Ｐ
ｔ／Ｃ）させる。ここで、過タングステンコロイドを用
いて初期湿式含浸によって分散されたプラチナ粒子は粒
度が約２０Å〜約３０Åの範囲にある。含浸前に必要に
応じて過タングステン酸コロイドを蒸留水で希釈し、所
望のＷ／Ｐｔ原子比を得るが、その範囲は約０．１〜約
３．０とする。 ４． タングステン含浸Ｐｔ／Ｃを乾燥オーブンにて１
１０℃で１／２時間乾燥させる。 ５． 約１気圧〜約１０気圧の範囲の圧力で水素中にて
約２５０℃〜約３５０℃の温度で約１時間〜約４時間の
範囲の時間をかけてタングステン含浸Ｐｔ／Ｃを還元す
る。
【００２４】プロトコルII １． プロトコルＩで説明したようにして２０％Ｐｔ／
Ｃを形成する。 ２． 初期湿式技術を利用して、Ｗ／Ｐｔ比が約０．１
〜約３．０の混合物を形成するのに十分な量のＮａ２Ｗ
Ｏ４水溶液をＰｔ／Ｃ触媒に含浸する。 ３． Ｗ含浸Ｐｔ／Ｃを乾燥オーブンにて１１０℃で１
／２時間乾燥させる。 ４． 硫酸水溶液でＮａ２ＷＯ４含浸触媒を酸化させ
る。ここで、Ｈ２ＳＯ４の量はＮａ２ＷＯ４の理論量を
わずかに上回る量である。 ５． タングステン含浸Ｐｔ／Ｃを乾燥オーブンにて１
１０℃で１／２時間乾燥させる。 ６． 約１気圧〜約１０気圧の範囲の圧力で水素中にて
約２５０℃〜約３５０℃の温度で約１時間〜約４時間の
範囲の時間をかけてタングステン含浸Ｐｔ／Ｃを還元す
る。
Ｃを形成する。 ２． 初期湿式技術を利用して、Ｗ／Ｐｔ比が約０．１
〜約３．０の混合物を形成するのに十分な量のＮａ２Ｗ
Ｏ４水溶液をＰｔ／Ｃ触媒に含浸する。 ３． Ｗ含浸Ｐｔ／Ｃを乾燥オーブンにて１１０℃で１
／２時間乾燥させる。 ４． 硫酸水溶液でＮａ２ＷＯ４含浸触媒を酸化させ
る。ここで、Ｈ２ＳＯ４の量はＮａ２ＷＯ４の理論量を
わずかに上回る量である。 ５． タングステン含浸Ｐｔ／Ｃを乾燥オーブンにて１
１０℃で１／２時間乾燥させる。 ６． 約１気圧〜約１０気圧の範囲の圧力で水素中にて
約２５０℃〜約３５０℃の温度で約１時間〜約４時間の
範囲の時間をかけてタングステン含浸Ｐｔ／Ｃを還元す
る。
【００２５】プロトコルIII １． プロトコルＩで説明したようにして２０％Ｐｔ／
Ｃを形成する。 ２． 初期湿式技術を利用して、Ｗ／Ｐｔ比が約０．１
〜約３．０の範囲になる量のＮａ２ＷＯ４水溶液をＰｔ
／Ｃに含浸する。 ３． 希釈したＨ２ＳＯ４でＮａ２ＷＯ４含浸Ｐｔ／Ｃ
を酸化させる。Ｈ２ＳＯ４の量はＮａ２ＷＯ４の理論量
をわずかに上回る量である。 ４． タングステン含浸Ｐｔ／Ｃを最低量の希硫酸で洗
浄してＮａ２ＳＯ４を除去する ５． タングステン含浸Ｐｔ／Ｃを濾過して過剰な水分
を触媒から除去する。 ６． 約１気圧〜約１０気圧の範囲の圧力で水素中にて
約２５０℃〜約３５０℃の温度で約１時間〜約４時間の
範囲の時間をかけてタングステン含浸Ｐｔ／Ｃを還元す
る。
Ｃを形成する。 ２． 初期湿式技術を利用して、Ｗ／Ｐｔ比が約０．１
〜約３．０の範囲になる量のＮａ２ＷＯ４水溶液をＰｔ
／Ｃに含浸する。 ３． 希釈したＨ２ＳＯ４でＮａ２ＷＯ４含浸Ｐｔ／Ｃ
を酸化させる。Ｈ２ＳＯ４の量はＮａ２ＷＯ４の理論量
をわずかに上回る量である。 ４． タングステン含浸Ｐｔ／Ｃを最低量の希硫酸で洗
浄してＮａ２ＳＯ４を除去する ５． タングステン含浸Ｐｔ／Ｃを濾過して過剰な水分
を触媒から除去する。 ６． 約１気圧〜約１０気圧の範囲の圧力で水素中にて
約２５０℃〜約３５０℃の温度で約１時間〜約４時間の
範囲の時間をかけてタングステン含浸Ｐｔ／Ｃを還元す
る。
【００２６】プロトコルIV １． プロトコルIのステップ１、２および３、プロト
コルIIのステップ１、２、３および４、あるいはプロト
コルIIIのステップ１、２、３および４に準じて材料を
形成する。 ２． ステップ１の材料と、水やイソプロピルアルコー
ル、これらの混合物などの適当な分散剤と、ＰＴＦＥや
パーフルオロスルフォン酸ポリマー、これらの混合物な
どのポリマーバインダと、を組み合わせてインキを形成
する。 ３． インクをファイバ状の炭素質材料に塗布し、電極
触媒を形成する。 ４． 電極触媒を、図１に示し後述するようなＭＥＡ燃
料電池のアノードとして形成する。水素および水を含有
するガスにアノードを暴露して、燃料電池中の電極触媒
を還元する。還元時、燃料電池の温度を周囲温度から約
１２０℃とし、水素の分圧を約０．５〜約１０気圧と
し、水の分圧を約２０Ｔｏｒｒ〜約３気圧とする。
コルIIのステップ１、２、３および４、あるいはプロト
コルIIIのステップ１、２、３および４に準じて材料を
形成する。 ２． ステップ１の材料と、水やイソプロピルアルコー
ル、これらの混合物などの適当な分散剤と、ＰＴＦＥや
パーフルオロスルフォン酸ポリマー、これらの混合物な
どのポリマーバインダと、を組み合わせてインキを形成
する。 ３． インクをファイバ状の炭素質材料に塗布し、電極
触媒を形成する。 ４． 電極触媒を、図１に示し後述するようなＭＥＡ燃
料電池のアノードとして形成する。水素および水を含有
するガスにアノードを暴露して、燃料電池中の電極触媒
を還元する。還元時、燃料電池の温度を周囲温度から約
１２０℃とし、水素の分圧を約０．５〜約１０気圧と
し、水の分圧を約２０Ｔｏｒｒ〜約３気圧とする。
【００２７】これらのプロトコルはいずれも、酸化タン
グステンを炭素担持プラチナ触媒表面に析出させた後に
酸化タングステンを還元して不定比水素タングステンブ
ロンズにする工程を必要とする。この還元は、触媒を電
極として形成する前に行ってもよいし、あるいは触媒を
最初にＨ２含有ガスに暴露する際に燃料電池中にて「in
situ」で行ってもよい。
グステンを炭素担持プラチナ触媒表面に析出させた後に
酸化タングステンを還元して不定比水素タングステンブ
ロンズにする工程を必要とする。この還元は、触媒を電
極として形成する前に行ってもよいし、あるいは触媒を
最初にＨ２含有ガスに暴露する際に燃料電池中にて「in
situ」で行ってもよい。
【００２８】以下の試験は、上記のプロトコルに従って
形成されたプラチナ分散型不定比水素タングステンブロ
ンズ組成物の特性を示すものである。この試験はまた、
これらの組成物の燃料電池における用途についても示
す。
形成されたプラチナ分散型不定比水素タングステンブロ
ンズ組成物の特性を示すものである。この試験はまた、
これらの組成物の燃料電池における用途についても示
す。
【００２９】図１、図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、本
発明による電極構造を有する燃料電池の断面図である。
燃料電池アセンブリ１０は、気体状の反応物を含み、こ
れに燃料源１２および酸化剤源１４が含まれている。気
体１２、１４は、それぞれアノードバッキング層１６お
よびカソードバッキング層１８を介して多孔性触媒電極
に拡散し、アノード２２とカソード２４とを形成する。
アノード２２は、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜２６
によってカソード２４とは隔離されている。ＳＰＥ膜２
６には、アノード２２およびカソード２４で起こるガス
反応からイオンが供給される。アノード接続３２とカソ
ード接続３４とを用いて外部回路や他の燃料電池アセン
ブリと相互接続される。
発明による電極構造を有する燃料電池の断面図である。
燃料電池アセンブリ１０は、気体状の反応物を含み、こ
れに燃料源１２および酸化剤源１４が含まれている。気
体１２、１４は、それぞれアノードバッキング層１６お
よびカソードバッキング層１８を介して多孔性触媒電極
に拡散し、アノード２２とカソード２４とを形成する。
アノード２２は、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜２６
によってカソード２４とは隔離されている。ＳＰＥ膜２
６には、アノード２２およびカソード２４で起こるガス
反応からイオンが供給される。アノード接続３２とカソ
ード接続３４とを用いて外部回路や他の燃料電池アセン
ブリと相互接続される。
【００３０】図１（Ａ）は、図１のアノード２２の拡大
図である。多孔性触媒ガス拡散電極３６は、カソードバ
ッキング層１６の表面で支持され、固体ポリマー電解質
膜２６と接触している。気体状の反応物はバッキング層
１６を介して拡散し、多孔性触媒電極３６に達する。図
１（Ｂ）を参照すると、本発明の一実施例による多孔性
触媒ガス拡散電極をさらに拡大した図が示されている。
多孔性担体粒子４２には、好ましくは多孔性担体粒子４
２の表面に分散された触媒物質４４が供給される。担体
粒子４２は気孔４８を規定し、これによって気体は電極
構造を通過し、隣接した触媒４４で電気化学反応を起こ
すことができる。
図である。多孔性触媒ガス拡散電極３６は、カソードバ
ッキング層１６の表面で支持され、固体ポリマー電解質
膜２６と接触している。気体状の反応物はバッキング層
１６を介して拡散し、多孔性触媒電極３６に達する。図
１（Ｂ）を参照すると、本発明の一実施例による多孔性
触媒ガス拡散電極をさらに拡大した図が示されている。
多孔性担体粒子４２には、好ましくは多孔性担体粒子４
２の表面に分散された触媒物質４４が供給される。担体
粒子４２は気孔４８を規定し、これによって気体は電極
構造を通過し、隣接した触媒４４で電気化学反応を起こ
すことができる。
【００３１】電極の濡れ特性を調節し、多孔度と強度と
を維持する助けとなるようにさらに粒子５２を追加して
もよい。具体的には、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標：Ｅ．
Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ）を含ませて疎水性を持たせ、気体が
電極に到達するようにしてもよい。
を維持する助けとなるようにさらに粒子５２を追加して
もよい。具体的には、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標：Ｅ．
Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ）を含ませて疎水性を持たせ、気体が
電極に到達するようにしてもよい。
【００３２】本発明において、プロトン導電性材料４６
を多孔性ガス拡散電極３６の構造内に設ける。材料４６
は、担体粒子４２の孔に部分的に含浸されていてもよ
い。プロトンコンダクタ４６は、気孔４８を規定する触
媒部位４４とＳＰＥ膜２６との間でプロトンが移動でき
るようにするものである。
を多孔性ガス拡散電極３６の構造内に設ける。材料４６
は、担体粒子４２の孔に部分的に含浸されていてもよ
い。プロトンコンダクタ４６は、気孔４８を規定する触
媒部位４４とＳＰＥ膜２６との間でプロトンが移動でき
るようにするものである。
【００３３】膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、各側がア
ノード触媒層２２とカソード触媒層２６とによって覆わ
れたプロトン導電性膜２６を備えている。燃料電池で
は、アノードバッキング層１６とカソードバッキング層
１８とを介して、このＭＥＡのそれぞれの側に気体状の
反応物を供給する。
ノード触媒層２２とカソード触媒層２６とによって覆わ
れたプロトン導電性膜２６を備えている。燃料電池で
は、アノードバッキング層１６とカソードバッキング層
１８とを介して、このＭＥＡのそれぞれの側に気体状の
反応物を供給する。
【００３４】図１（Ｂ）は、一般にＰｔ／Ｃや炭素担持
Ｐｔ−Ｒｕ（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃとする）などの従来技術に
おいて周知の燃料電池アノード触媒にどのようにしてプ
ラチナを分散させるかを示すものである。図示の粒子
は、炭素担体材料を示すものである。暗い斑点４４で示
されるプラチナまたはプラチナ−ルテニウム粒子は、炭
素担体４２中に分散されている。本発明の分散されたプ
ラチナまたはＰｔ−ＨｘＷＯ３は同様にして炭素担体表
面に分散されている。
Ｐｔ−Ｒｕ（Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃとする）などの従来技術に
おいて周知の燃料電池アノード触媒にどのようにしてプ
ラチナを分散させるかを示すものである。図示の粒子
は、炭素担体材料を示すものである。暗い斑点４４で示
されるプラチナまたはプラチナ−ルテニウム粒子は、炭
素担体４２中に分散されている。本発明の分散されたプ
ラチナまたはＰｔ−ＨｘＷＯ３は同様にして炭素担体表
面に分散されている。
【００３５】図２は、本発明の炭素担持Ｐｔ−ＨｘＷＯ
３触媒と、他の方法によって形成されたＣＯトレラント
なアノード触媒とを比較したものである。触媒をいずれ
も表層面積が０．２ｃｍ２のガラス炭素ロッドに担持し
た。比較用の電極触媒は、従来技術において周知であ
り、かつ従来技術の項において説明した方法によって可
溶性の前駆体を含有する溶液から共電析によって調製し
たものである。純粋なＰｔの試料表面での吸着表面水素
ピークから推定した比較用電極のＰｔ表面粗さ係数は５
０〜１００ｃｍ２／ｃｍ２であった。３本の電極電気化
学電池において、約６０℃の温度で１気圧のＣＯで飽和
させた１Ｎ Ｈ２ＳＯ４電解質を用いて、ＣＯ酸化実験
を実施した。可逆性水素電極（ＲＨＥ）を基準電極とし
た。Ｐｔ−ＨｘＷＯ３試料は、電位が５０〜７５ｍＶの
時にＣＯを有意に酸化し始めたが、一方他の触媒では、
Ｐｔ−Ｓｎの場合で１５０〜２００ｍＶ、Ｐｔ−Ｒｕの
場合で２００〜２５０ｍＶ、Ｐｔの場合で１５０〜２０
０ｍＶになるまで同程度のＣＯ酸化は認められない。図
２は、Ｐｔ−ＨｘＷＯ３がＣＯを酸化するための優れた
触媒であることを示す。ＣＯ酸化活性が高いことは、不
純なＨ２含有ＣＯ不純物を使用する場合に燃料電池触媒
が優れた性能を発揮できるようにする上で重要な特徴で
ある。
３触媒と、他の方法によって形成されたＣＯトレラント
なアノード触媒とを比較したものである。触媒をいずれ
も表層面積が０．２ｃｍ２のガラス炭素ロッドに担持し
た。比較用の電極触媒は、従来技術において周知であ
り、かつ従来技術の項において説明した方法によって可
溶性の前駆体を含有する溶液から共電析によって調製し
たものである。純粋なＰｔの試料表面での吸着表面水素
ピークから推定した比較用電極のＰｔ表面粗さ係数は５
０〜１００ｃｍ２／ｃｍ２であった。３本の電極電気化
学電池において、約６０℃の温度で１気圧のＣＯで飽和
させた１Ｎ Ｈ２ＳＯ４電解質を用いて、ＣＯ酸化実験
を実施した。可逆性水素電極（ＲＨＥ）を基準電極とし
た。Ｐｔ−ＨｘＷＯ３試料は、電位が５０〜７５ｍＶの
時にＣＯを有意に酸化し始めたが、一方他の触媒では、
Ｐｔ−Ｓｎの場合で１５０〜２００ｍＶ、Ｐｔ−Ｒｕの
場合で２００〜２５０ｍＶ、Ｐｔの場合で１５０〜２０
０ｍＶになるまで同程度のＣＯ酸化は認められない。図
２は、Ｐｔ−ＨｘＷＯ３がＣＯを酸化するための優れた
触媒であることを示す。ＣＯ酸化活性が高いことは、不
純なＨ２含有ＣＯ不純物を使用する場合に燃料電池触媒
が優れた性能を発揮できるようにする上で重要な特徴で
ある。
【００３６】図３は、プロトコルＩを用いて調製した場
合（三角の点）と、プロトコルIIを用いて調製した場合
（矩形の点）とで、Ｐｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃ触媒のＣＯ酸
化活性を比較した図である。また、Ｐｔ／Ｃ触媒の活性
（点線）とも活性を比較する。ＣＯ酸化電流は、Ｐｔ酸
化ピークから推定した表面Ｐｔ平方ｃｍあたりの値とし
て表したものである。これらの実験では、様々なＰｔ−
ＨｘＷＯ３／Ｃ触媒および市販のＰｔ／Ｃ触媒を用いて
インキを調製した。触媒粉末０．１５ｇと、水性の２０
ｗｔ％ＰＴＦＥ分散液（メリーランド州Ｗｏｂｕｒｎの
ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍから購入した６０％ＰＴＦＥで
希釈）と、水１ｍｌと、イソプロパノール１ｍｌとを混
合して各インキを調製した。混合物に１／２時間または
濃い均質な混合物が形成されるまで超音波剪断力を加え
た。次に、少量のインキを炭素繊維布に塗布し、乾燥さ
せた。代表的なＰｔ保持量は約２ｍｇＰｔ／ｃｍ２であ
った。表層塗布領域は約１ｃｍ２であった。６０℃近い
温度で１気圧のＣＯで飽和させた１Ｎ Ｈ２ＳＯ４電解
質を有する３本の電極電気化学電池において各電極を試
験した。可逆性水素電極（ＲＨＥ）を基準電極とした。
Ｐｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃ試料は、電位が５０〜７５ｍＶ／
ＲＨＥの時にＣＯを有意に酸化し始めたが、一方Ｐｔ／
Ｃ触媒は１５０〜２００ｍＶになるまで同程度のＣＯ酸
化は認められない。この図から、Ｐｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃ
触媒はＣＯ酸化用としてＰｔ／Ｃ触媒よりも優れた触媒
であることが分かる。
合（三角の点）と、プロトコルIIを用いて調製した場合
（矩形の点）とで、Ｐｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃ触媒のＣＯ酸
化活性を比較した図である。また、Ｐｔ／Ｃ触媒の活性
（点線）とも活性を比較する。ＣＯ酸化電流は、Ｐｔ酸
化ピークから推定した表面Ｐｔ平方ｃｍあたりの値とし
て表したものである。これらの実験では、様々なＰｔ−
ＨｘＷＯ３／Ｃ触媒および市販のＰｔ／Ｃ触媒を用いて
インキを調製した。触媒粉末０．１５ｇと、水性の２０
ｗｔ％ＰＴＦＥ分散液（メリーランド州Ｗｏｂｕｒｎの
ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍから購入した６０％ＰＴＦＥで
希釈）と、水１ｍｌと、イソプロパノール１ｍｌとを混
合して各インキを調製した。混合物に１／２時間または
濃い均質な混合物が形成されるまで超音波剪断力を加え
た。次に、少量のインキを炭素繊維布に塗布し、乾燥さ
せた。代表的なＰｔ保持量は約２ｍｇＰｔ／ｃｍ２であ
った。表層塗布領域は約１ｃｍ２であった。６０℃近い
温度で１気圧のＣＯで飽和させた１Ｎ Ｈ２ＳＯ４電解
質を有する３本の電極電気化学電池において各電極を試
験した。可逆性水素電極（ＲＨＥ）を基準電極とした。
Ｐｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃ試料は、電位が５０〜７５ｍＶ／
ＲＨＥの時にＣＯを有意に酸化し始めたが、一方Ｐｔ／
Ｃ触媒は１５０〜２００ｍＶになるまで同程度のＣＯ酸
化は認められない。この図から、Ｐｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃ
触媒はＣＯ酸化用としてＰｔ／Ｃ触媒よりも優れた触媒
であることが分かる。
【００３７】図４は、プロトコルIIを用いて調製したＰ
ｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃ触媒のＣＯ酸化活性と電位との比較
図であり、Ｗ／Ｐｔ比を変えることによる影響を示して
いる。また、Ｐｔ／Ｃ触媒の活性とも活性を比較する。
これらの実験を図３と同一の条件下で実施した。７５ｍ
Ｖ／ＲＨＥでの比較結果から、Ｗ／Ｐｔの比率が大きく
なるにつれてＣＯ酸化電流も大きくなることが分かる。
Ｗ／Ｐｔ比が極めて小さい場合ですらも、Ｐｔ／Ｃ触媒
の場合よりも低い電位でＣＯ酸化活性が開始された。図
４において、菱形、矩形、三角形、円および×で示す点
は、それぞれタングステン：プラチナ原子比が３、１．
０、０．３、０．１および０．０１の場合に相当する。
Ｐｔ／Ｃ触媒の活性を点線で示す。
ｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃ触媒のＣＯ酸化活性と電位との比較
図であり、Ｗ／Ｐｔ比を変えることによる影響を示して
いる。また、Ｐｔ／Ｃ触媒の活性とも活性を比較する。
これらの実験を図３と同一の条件下で実施した。７５ｍ
Ｖ／ＲＨＥでの比較結果から、Ｗ／Ｐｔの比率が大きく
なるにつれてＣＯ酸化電流も大きくなることが分かる。
Ｗ／Ｐｔ比が極めて小さい場合ですらも、Ｐｔ／Ｃ触媒
の場合よりも低い電位でＣＯ酸化活性が開始された。図
４において、菱形、矩形、三角形、円および×で示す点
は、それぞれタングステン：プラチナ原子比が３、１．
０、０．３、０．１および０．０１の場合に相当する。
Ｐｔ／Ｃ触媒の活性を点線で示す。
【００３８】好ましい実施例では、本発明は不純なＨ２
含有ＣＯ不純物を燃料源として用いる燃料電池において
使用される電極触媒である。好ましい実施例によれば、
プラチナ分散型不定比水素タングステンブロンズは、予
め調製されたＰｔ／Ｃ触媒の表面に形成される。次に、
この材料から燃料電池電極を形成する。好ましい電極は
ポリマー電解質を用いる燃料電池のＭＥＡでのものであ
る。このような燃料電池は、他の電極に関連して従来技
術において周知である。
含有ＣＯ不純物を燃料源として用いる燃料電池において
使用される電極触媒である。好ましい実施例によれば、
プラチナ分散型不定比水素タングステンブロンズは、予
め調製されたＰｔ／Ｃ触媒の表面に形成される。次に、
この材料から燃料電池電極を形成する。好ましい電極は
ポリマー電解質を用いる燃料電池のＭＥＡでのものであ
る。このような燃料電池は、他の電極に関連して従来技
術において周知である。
【００３９】Ｐｔ−ＨｘＷＯ３／Ｃ電極触媒は、水性の
電解質を用いた場合には２５℃を超えるとＣＯ酸化性能
が大幅に劣化するため、ポリマー電極を用いるのが好ま
しい。何らかの理論やモデルに縛られるわけではない
が、この性能の低下は触媒からＷが大幅に失われること
に起因している可能性がある。ガラス状炭素電極表面の
Ｐｔ／Ｗ触媒を走査電子顕微鏡で観察すると、多量の硫
酸電解質溶液に大幅に溶解してしまうことでＷが失われ
ていると思われる。これらの触媒をポリマー電解質燃料
電池のＭＥＡにおいて使用するのが好ましい実施例であ
る。ポリマー電解質燃料電池において多量の電解質は存
在しないからである。ポリマー電解質燃料電池では、硫
酸電解質溶液を用いた燃料電池の場合と比べて、利用で
きる水の量は約１０，０００分の１である。
電解質を用いた場合には２５℃を超えるとＣＯ酸化性能
が大幅に劣化するため、ポリマー電極を用いるのが好ま
しい。何らかの理論やモデルに縛られるわけではない
が、この性能の低下は触媒からＷが大幅に失われること
に起因している可能性がある。ガラス状炭素電極表面の
Ｐｔ／Ｗ触媒を走査電子顕微鏡で観察すると、多量の硫
酸電解質溶液に大幅に溶解してしまうことでＷが失われ
ていると思われる。これらの触媒をポリマー電解質燃料
電池のＭＥＡにおいて使用するのが好ましい実施例であ
る。ポリマー電解質燃料電池において多量の電解質は存
在しないからである。ポリマー電解質燃料電池では、硫
酸電解質溶液を用いた燃料電池の場合と比べて、利用で
きる水の量は約１０，０００分の１である。
【図１】本発明の一実施例による膜電極アセンブリ（Ｍ
ＥＡ）構造を示す燃料電池の概略断面図であり、（Ａ）
はＭＥＡ構造のアノードバッキング層とポリマー電解質
膜との間のＰｔ／Ｃ触媒の拡大図を示す図、（Ｂ）は
（Ａ）の一部を拡大して示した図である。
ＥＡ）構造を示す燃料電池の概略断面図であり、（Ａ）
はＭＥＡ構造のアノードバッキング層とポリマー電解質
膜との間のＰｔ／Ｃ触媒の拡大図を示す図、（Ｂ）は
（Ａ）の一部を拡大して示した図である。
【図２】非担持Ｐｔ−ＨｘＷＯ３触媒のＣＯ酸化活性と
電位との関係を、Ｐｔ、Ｐｔ−ＳｎおよびＰｔ−Ｒｕ触
媒の活性と比較して示す比較図である。
電位との関係を、Ｐｔ、Ｐｔ−ＳｎおよびＰｔ−Ｒｕ触
媒の活性と比較して示す比較図である。
【図３】様々な調製プロトコルを用いてＰｔ−ＨｘＷＯ
３／Ｃ触媒のＣＯ酸化活性を示す比較図である。この活
性を炭素担持Ｐｔ触媒の活性（Ｐｔ／Ｃとして示す）と
も比較する。
３／Ｃ触媒のＣＯ酸化活性を示す比較図である。この活
性を炭素担持Ｐｔ触媒の活性（Ｐｔ／Ｃとして示す）と
も比較する。
【図４】Ｐｔ−ＨｘＷＯ３触媒のＣＯ酸化活性と電位と
の関係を、単一のプロトコルによって調製した触媒のＷ
／Ｐｔ比の影響と比較して示す比較図である。
の関係を、単一のプロトコルによって調製した触媒のＷ
／Ｐｔ比の影響と比較して示す比較図である。
１０ 燃料電池アセンブリ １２ 燃料源（気体） １４ 酸化剤源（気体） １６ アノードバッキング層 １８ カソードバッキング層 ２２ アノード ２４ カソード ２６ 固体ポリマー電解質膜 ３２ アノード接続 ３４ カソード接続 ３６ 多孔性触媒ガス拡散電極 ４２ 多孔性担体粒子 ４４ 触媒物質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド・テレンス・バークリー アイルランド国ダブリン４、ボールスブリ ッジ、ザ・スイープスタークス45 (72)発明者 リチャード・ジェイムス・ベロウス アメリカ合衆国ニュージャージー州08827 ハンプトン、カントリー・アクリス・ドラ イブ73
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）表面積が約１００〜約５００ｍ２
／ｇの範囲であり、炭素の重量に対して約１０ｗｔ％〜
約４０ｗｔ％の範囲の量で粒度約２０Å〜約３０Åの範
囲のプラチナ粒子が表面に分散された炭素担体の表面
に、過タングステン酸と、ＷＯ３と、Ｈ２ＷＯ４と、Ｗ
Ｏ２と、Ｎａ２ＷＯ４と、これらの混合物と、からなる
群から選択される酸化タングステン源を析出させて組成
物を形成し、 （ｂ）還元雰囲気下で酸化タングステン源を還元するこ
とによって形成される、炭素担持プラチナ分散型不定比
水素タングステンブロンズ。 - 【請求項２】 請求項１の炭素担持プラチナ分散型不定
比水素タングステンブロンズを有する燃料電池。 - 【請求項３】 一酸化炭素を酸化することのできる第１
の電極と、第２の電極と、を有し、第１の電極は、表面
積が約１００〜約５００ｍ２／ｇの範囲であり、炭素の
重量に対して約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の範囲の量で
粒度約２０Å〜約３０Åの範囲のプラチナ粒子が表面に
分散された炭素を有する燃料電池において、 （ａ）過タングステン酸と、ＷＯ３と、Ｈ２ＷＯ４と、
ＷＯ２と、Ｎａ２ＷＯ ４と、これらの混合物と、からな
る群から選択される酸化タングステン源を炭素表面に析
出させた後、 （ｂ）約２５０℃から約３５０℃の温度で、圧力が約１
気圧から約３気圧の範囲の水素の存在下で、約１時間〜
約４時間の範囲の時間をかけて酸化タングステン源を還
元することを含むプラチナ分散型不定比水素タングステ
ンブロンズ。 - 【請求項４】 式Ｐｔ−ＨｘＷＯ３（式中、ｘは約０．
０５〜約０．３６の範囲である）で表され、Ｐｔ：Ｗ原
子比が約０．０１〜約３．０のＣＯ耐性を有する燃料電
池電極触媒であって、 （ａ）表面積が約１００〜約５００ｍ２／ｇの範囲であ
り、炭素の重量に対して約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の
範囲の量で粒度約２０Å〜約３０Åの範囲のプラチナ粒
子が表面に分散された炭素担体の表面に、過タングステ
ン酸と、ＷＯ３と、Ｈ２ＷＯ４と、ＷＯ２と、Ｎａ２Ｗ
Ｏ４と、これらの混合物と、からなる群から選択される
酸化タングステン源を析出させた後、 （ｂ）約２５０℃から約３５０℃の温度で、圧力が約１
気圧から約１０気圧の範囲の水素の存在下で、約１時間
〜約４時間の範囲の時間をかけて酸化タングステン源を
還元することによって形成される、ＣＯ耐性を有する燃
料電池電極触媒。 - 【請求項５】 炭素担持プラチナ分散型不定比水素タン
グステンブロンズを形成するための方法であって、 （ａ）表面積が約１００〜約５００ｍ２／ｇの範囲であ
り、炭素の重量に対して約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の
範囲の量で粒度約２０Å〜約３０Åの範囲のプラチナ粒
子が表面に分散された炭素担体の表面に、過タングステ
ン酸と、ＷＯ３と、Ｈ２ＷＯ４と、ＷＯ２と、Ｎａ２Ｗ
Ｏ４と、これらの混合物と、からなる群から選択される
酸化タングステン源を析出させた後、 （ｂ）約２５０℃から約３５０℃の温度で、圧力が約１
気圧から約１０気圧の範囲の水素の存在下で、約１時間
〜約４時間の範囲の時間をかけて酸化タングステンを還
元することを含む炭素担持プラチナ分散型不定比水素タ
ングステンブロンズの形成方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US912878 | 1997-08-15 | ||
| US08/912,878 US5922488A (en) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | Co-tolerant fuel cell electrode |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11167926A true JPH11167926A (ja) | 1999-06-22 |
Family
ID=25432615
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
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|---|---|
| US (1) | US5922488A (ja) |
| EP (1) | EP0899805B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11167926A (ja) |
| CA (1) | CA2241813A1 (ja) |
| DE (1) | DE69808712T2 (ja) |
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| WO2023063265A1 (ja) * | 2021-10-15 | 2023-04-20 | 株式会社キャタラー | 水素燃料電池アノード用電極触媒 |
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