CN101181679B - 一种介孔c/wo3电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种介孔C/WO3电催化剂及其制备方法，属于无机能源材料领域。本发明的催化剂是以介孔WO3为主体，负载适量活性碳后形成新型电催化剂，未使用传统技术中的金属铂，其制备是通过介孔氧化硅的硬模板复制法制备高比表面的介孔WO3，然后将活性碳与其在无水乙醇溶液中混合超声分散，室温下缓慢挥发掉乙醇得到碳复合的介孔C/WO3电催化剂。本发明的催化剂在酸性溶液中对氢的脱附氧化活性可与现有商用的20wt％Pt/C催化剂相比拟，本发明可以明显降低电池催化剂的制备成本。

Description

一种介孔C/WO3电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔C/WO3电催化剂及其制备方法，属于无机能源材料领域。
技术背景
燃料电池是一种可更新的绿色能源系统，对解决目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题具有重要意义，被认为是21世纪的最为重要的新能源技术之一。质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有工作温度低、启动快、能量转换效率高等特点，适合于电动汽车、分置电站和便携式电子产品等方面的应用。作为电池关键材料之一的电催化剂是关系到质子交换膜燃料电池能否真正走向商业化的最为重要的材料。
目前国内外所报道的质子交换膜燃料电池所用的氢氧化阳极催化剂是以铂系金属为主的贵金属催化剂，如Pt、Pd、Ru等。铂系金属的价格昂贵，在电池成本中占有很大的比重。此外，这类催化剂受到资源的限制，特别在我国铂系金属的产量非常有限，因此大大阻碍了质子交换膜燃料电池大规模的商业化应用。开发高活性的新型催化剂，提高其利用率，降低贵金属的使用量或不使用贵金属，一直是燃料电池工作者重点努力的方向。介孔材料由于其独特的高比表面积、规则的孔道结构和可控孔径尺寸，已经广泛应用于重油加氢、烯烃聚合、大分子选择催化、分离以及生物医学等领域，近来产生的以介孔氧化硅为硬模板制备无机金属氧化物(WO3、CeO2等)的技术，将进一步拓展介孔材料的应用范围。其中氧化钨可以在酸性工作环境中形成一种导电的氢钨青铜型(HxWO3)化合物，该化合物具有特殊的氢吸附氧化电化学性能，因而在电催化领域应具有更为广阔应用前景，已经引起了极大的关注。
我们综合燃料电池催化剂的使用要求和介孔材料的优点，将介孔氧化钨引用到燃料电池催化剂领域，将活性碳均匀地分散于介孔氧化钨主体材料中，控制活性碳的合适配比，最大限度地提高该材料的氢电化学氧化性能，从而有望成为一种优良的非铂电极催化剂，从而降低质子交换膜燃料电池的制作成本。目前国内外还未见这类材料特别是用于质子交换膜燃料电池中氢氧化用催化剂材料的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供介孔C/WO3作为阳极电催化剂的应用及其相应的制备方法，本发明的电催化剂未使用铂贵金属，是以介孔WO3与活性碳复合的催化剂，具有高的氢吸附氧化催化活性和电化学稳定性。
本发明的技术方案为：
本发明的一种介孔C/WO3作为阳极电催化剂的应用，所述介孔C/WO3中的活性碳黑均匀复合于介孔WO3中，介孔结构保持规整，WO3∶C的质量比＝100∶5～100∶20，优选WO3∶C的质量比＝10∶1。
本发明的一种介孔C/WO3作为阳极电催化剂的应用，其中介孔C/WO3的制备方法：
(1)采用介孔氧化硅硬模板利用硬模板复制法制备介孔WO3；
(2)取上述制备的介孔WO3材料，于无水乙醇中超声分散均匀后，按活性碳黑加入到无水乙醇溶液中，继续超声分散使均匀分散；
(3)超声分散均匀得到介孔WO3/C无水乙醇悬浊液在室温下缓慢挥发掉乙醇，得到介孔C/WO3。
本发明的特点在于：
以介孔WO3与活性碳黑复合制备的介孔C/WO3电催化剂，未使用铂。该介孔C/WO3催化材料具有高的氢电化学活性。
活性碳黑均匀复合于介孔WO3中，介孔结构保持规整，WO3∶C的质量比＝100∶5～100∶20，优选WO3∶C的质量比＝10∶1。
该非铂催化剂的制备条件简单，催化剂的制备成本较低。
附图说明
图1为介孔氧化钨的小角XRD图谱和广角XRD图谱(插图)，两个小角峰和广角XRD图谱说明所制备的WO3是有序的、墙壁晶化的介孔材料。
图2为介孔氧化钨的N2吸脱附曲线以及对应的孔径分布曲线(插图)，说明该氧化钨具有介孔的特性。
图3为介孔WO3的透射电镜照片及电子衍射图谱(插图)，说明该介孔材料的孔道结构比较规整。
图4为C复合的介孔WO3(质量比WO3∶C＝100∶10)的透射电镜照片。说明负载碳后介孔WO3的孔道结构保持较好。
图5和图6为实施例中所制备的介孔C/WO3电催化剂在0.5MH2SO4溶液中电化学测试所对应的CV曲线，a)为实例1中制备的介孔WO3；b)为实例2中WO3∶C＝100∶5；c)为实例3中WO3∶C＝100∶10；d)为实例4中WO3∶C＝100∶15；e)为实例5中WO3∶C＝100∶20；f)为实例6中WO3∶C＝100∶30；g)为现在商用的20wt％Pt/C催化剂；h)为纯碳黑的CV曲线。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但并非仅限于实施例。
实施例1
根据文献制备模板材料介孔氧化硅KIT-6，利用硬模板复制法制备介孔WO3，即将磷钨酸以醇溶液的形式注入模板材料中，挥发乙醇后在500℃进行热处理，经HF溶液去除模板、离心洗涤和真空干燥后得到介孔WO3主体材料，未加入活性碳时的XRD如图1所示，氮气吸附曲线如图2，透射电镜照片如图3所示。比表面积为82m2g-1，孔道结构规整，电化学曲线如图5中a线所示。
实施例2
取实例1中所制备的介孔WO3材料0.2g，置于无水乙醇中超声分散15分钟分散均匀后，加入活性碳黑，使二者的质量比为100∶5，继续超声分散0.5小时后，在室温下缓慢挥发掉乙醇即得到介孔C/WO3电催化剂。电化学曲线如图5中的b线所示。
实施例3
所用的介孔WO3材料的制备同实例1，改变加入活性碳黑的量，二者的质量比为100∶10，其余操作同实例2，得到C复合的介孔WO3电催化剂。其透射电镜照片如图4所示，孔道结构仍然保持较规则。电化学曲线如图5的中c线所示。
实施例4
所用的介孔WO3材料的制备同实例1，改变加入活性碳黑的量，使二者的质量比为100∶15，其余操作同实例2，得到C复合的介孔WO3电催化剂。碳黑与介孔WO3均匀的分散在一起。电化学曲线如图5中的d线所示。
实施例5
所用的介孔WO3材料的制备同实例1，改变加入活性碳黑的量，使二者的质量比为100∶15，其余操作同实例2，得到介孔C/WO3电催化剂。电化学曲线如图5中的e线所示。
实施例6
在例1的介孔WO3中加入活性碳黑，二者的质量比为100∶30，其余操作同例2，介孔C/WO3电催化剂。电化学曲线如图5中的f线所示。

Claims (3)

1.一种将介孔C/WO3作为质子交换膜燃料电池中氢氧化用催化剂的应用，其特征在于所述介孔C/WO3中的活性碳黑C均匀复合于介孔WO3中，介孔结构保持规整，WO3∶C的质量比＝100∶5～100∶20。
2.按权利要求1所述介孔C/WO3作为质子交换膜燃料电池中氢氧化用催化剂的应用，其特征在于WO3∶C的质量比＝10∶1。
3.按权利要求1或2所述介孔C/WO3作为质子交换膜燃料电池中氢氧化用催化剂的应用，其中介孔C/WO3的制备方法：
(1)采用介孔氧化硅硬模板利用硬模板复制法制备介孔WO3；
(2)取上述制备的介孔WO3材料，于无水乙醇中超声分散均匀后，按活性碳黑加入到无水乙醇溶液中，继续超声分散使均匀分散；
(3)超声分散均匀得到介孔WO3/C无水乙醇悬浊液在室温下缓慢挥发掉乙醇，得到介孔C/WO3。
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