CN100483814C - 一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)制备修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物：a)先将重量浓度为1.2%-10%的质子传导聚合物溶液用NaOH调节pH值至6.5-7.5，然后转入到无水有机溶剂中，得溶液A，接着蒸馏此溶液A得溶液B；b)按照无机氧化物与质子传导聚合物重量比0.01∶1-0.1∶1，将该无机氧化物的无机氧化物前驱体加入到步骤a)制备的溶液B中搅拌20～30分钟，制成无机氧化物前驱体溶液；c)修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物的制备；2)制备膜电极。本发明制备的膜电极具有良好的保水能力。

Description

一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。

背景技术

氢是自然界中普遍存在的一种元素，是可再生清洁能源。科学家们认为，氢能在21世纪将弥补并逐渐取代日益枯竭的煤炭、石油等化石能源，成为世界能源格局重要的组成部分。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC)是将氢能转换为电能的重要方式，其能量转换效率高达50％以上，且工作温度低、噪音低，唯一排放的是纯净的水，可以广泛应用于交通工具动力来源和固定电站电源。因此，人们普遍认为，燃料电池是21世纪首选的洁净、高效发电技术(衣宝廉，燃料电池——原理、技术、应用，化学工业出版社，2003；Handbook of Fuel Cells，Wiely，V3，2003)。近年来，经过各国科学家与相关产业人员的努力，燃料电池关键材料与系统集成技术获得了飞速发展，配套产业也日趋成熟。然而，燃料电池的产业使用虽然在电池本身的技术储备已经基本完成，但是要真正走向产业化，还必须在以下几个方面取得更大的进步。这些技术包括提高燃料电池的环境适应性、进一步降低稀缺资源Pt的使用量和进一步降低电池系统的复杂性。

燃料电池的环境适应性是燃料电池走向产业应用的一个非常重要的条件，大量研究表明，燃料电池在CO和硫化物环境下会发生中毒行为，主要表现为这些物质在催化剂上吸附后难以解离或者脱附(J.Appl.Electrochem.2004，34，563)。这对于燃料电池，特别是应用在电动汽车上的燃料电池来说是一个很大的挑战。即使对于普通应用的燃料电池，由于CO等物质不仅会通过外部环境进入，燃料电池运行过程中碳材料的腐蚀也会导致CO的产生，因此解决这一问题仍然是产业应用的先决条件之一。对于中国来说，解决燃料电池的环境适应性问题显得更为重要。改革开放以来，中国的制造业得到了空前的发展，这些发展提高了中国人的国民生活水平、极大地提升了中国的国力。然而，制造产业特别是重工业的发展也带来了环境的破坏。资料表明，在2004年我国监测的城市中，城市空气质量劣于三级，占20.2％，空气质量为三级的城市占41.2％，仅仅有38.6％的城市达到国家环境空气质量二级标准(来源：2004年中国环境状况公报)。据世界资源研究所和中国环境监测总站测算，全球十大污染最严重的城市中，我国就占了7个。这样的现状虽然在持续改进，但是显而易见的是，在不久的将来这种情况仍然会继续。因此，从技术本身的角度解决燃料电池的环境适应性问题是十分重要和迫切的。

目前，质子交换膜燃料电池产业化的另一个技术障碍来源于复杂的水热管理系统。虽然燃料电池具有高达60％的能量转化效率，但是，燃料化学能的其它40％会在电化学反应过程中由于过电位和欧姆极化转换成热能。由于当前水平的质子交换膜燃料电池一般工作温度小于80℃，与室温比较接近，热量从电化学反应区域扩散到环境十分困难。要实现对温度的良好控制，燃料电池一般会附加复杂的冷却和热管理系统。系统的复杂性不但降低了燃料电池的可靠性，也降低了燃料电池的重量功率密度和体积功率密度。此外，更为重要的是，水热管理系统在电池运行中会消耗电池系统10-20％的功率，大大降低了电池系统的性能并削减了燃料电池相对与其它能量转换系统的竞争能力(Fuel Cell Systems Explained，Wiley，2003)。

对于稀缺资源Pt的使用量来说，近十几年来，若干技术的进步使燃料电池贵金属催化剂的使用效率大大提高。早期使用纳米Pt黑为催化剂，一般催化剂的载量达到4mg/cm²以上才能获得相对比较满意的输出性能。随后，多孔分散碳载体的采用和膜电极结构的立体化大大提高了催化剂的使用效率，使催化剂的用量达到1mg/cm²以下(Prog.Chem.，2004，16，804)。然而，根据科学家估计，即使只将现在每年销售的汽车发动机改装成燃料电池发动机，现有的Pt资源在最先进的0.2-0.4mg/cm²的使用量下仍不能满足要求。因此，Pt催化剂的使用效率还需要进一步提高。但是，现在Pt催化剂在提高表面积和分散度方面已经达到极限，要进一步提高Pt的催化效率，只有两个可能的办法，其一是采用非Pt催化剂或者基于Pt的复合催化剂，其二是提高电化学反应温度。对于前者来说，这些催化剂在常温下要么催化速度很慢，要么很难提高单位Pt的电化学催化总量，因此，在常温下还是很难实现Pt用量进一步的降低的。

针对目前燃料电池中存在的催化剂中毒、水热管理复杂和催化剂效率不够高的问题，目前全世界大量的科学家都在积极寻求对策。但是一般认为，提高燃料电池的工作温度是解决这些难题的有效措施。特别是对于催化剂中毒，研究表明，Pt催化剂的CO承受能力随温度呈指数性上升，在80℃时，10-20ppm的CO会造成Pt催化剂的明显中毒和性能的下降，在120℃时，Pt对CO的耐受性会提高到1000ppm左右，当温度提高到200℃后，Pt在30,000ppmCO条件下仍然能正常工作，因此基本不会产生CO中毒现象(J.Electrochem.Soc.2003，150，A1599)。提高工作温度同时会降低电池对热管理系统的要求，当电池工作温度提高到120℃，电池内部与环境的温度梯度会从现在的40℃-60℃提高到i00℃左右，电池的热交换效率会迅速提高几倍，外部热管理系统会迅速简化。对与Pt催化效率来说，由于温度的提高，反应物在催化剂表面的吸附、解离和脱附大大加快，Pt催化剂的使用量将有望在目前基础上大大下降。

鉴于高温燃料电池技术在提升燃料电池环境适应性和性能方面的这些独特优势，目前，关于高温燃料电池的研究正在迅速成为热点，其中重要的方向之一就是高温膜电极制备技术。

关于传统的直接采用质子传导树脂粘结催化层，从而制备膜电极的专利很多。如美国专利US4896115、US5186877，中国专利ZL98i08618.7，日本专利P2002075382，都是直接采用采用质子传导树脂与催化剂调制浆料，然后将浆料转移到扩散层上，与质子交换膜热压得到五合一的膜电极。在高温下如80℃以上，或者不完全增湿时，由于催化层失水严重，催化层中质子传导树脂的质子传导能力会迅速下降，导致电池性能下降。

另外一些膜电极，如中国专利200410013147.0，采用直接加入无机氧化物纳米粒子的方法制备保水催化层。由于纳米尺度的颗粒通过宏观的方法是很难分散均匀的，无机氧化物的分散不均匀会造成催化层的结构缺陷甚至开裂，而且可能对催化层电子传导的影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有良好的保水能力的保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、制备修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物：

a)、先将重量浓度为1.2％-10％的质子传导聚合物溶液用NaOH调节pH值至6.5-7.5，然后转入到无水有机溶剂中，得溶液A，使得质子传导聚合物在溶液A中含量达到1-9wt％(重量百分比)，接着蒸馏此溶液A4-6小时以去掉溶液中水分，得溶液B；

b)、按照无机氧化物与质子传导聚合物重量比0.01:1-0.1:1，将该无机氧化物的无机氧化物前驱体加入到步骤a)制备的溶液B中搅拌20～30分钟，制成无机氧化物前驱体溶液；

c)、修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物的制备：按照无机氧化物前驱体水解反应所需水量1-10倍的比例，将HCl含量为37wt％、水含量为63wt％的浓HCl溶液加入到步骤b)制备的无机氧化物前驱体溶液中，充分搅拌混合，得到修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物；

2)、制备膜电极：步骤1)得到的修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物中加入催化剂混合，按修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物：催化剂重量比为1：3-1：1，在2,000-10,000转/分的速度下搅拌0.5-2小时制备成催化层浆料；然后将催化层料浆首先丝网印刷、浇铸、涂布或喷涂在扩散层上，加热去掉溶剂，得到带催化层的气体扩散电极；将质子交换膜置于两张带催化层的气体扩散电极之间，在100-130℃，0.1-1.5MPa热压0.5-3分钟形成膜电极(即一种保水质子交换膜燃料电池膜电极)。

所述的步骤1)中的质子传导聚合物为全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂、磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯树脂中的任何一种。

所述的步骤1)中无水有机溶剂，选择N—甲基吡咯烷酮、丁—二腈、乙酸、乙二醇—乙醚、乙二醇—甲醚中的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

所述的步骤1)中，无机氧化物为SiO₂或TiO₂的任何一种，选用SiO₂时，则无机氧化物前驱体为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的任意一种；选用TiO₂时，则无机氧化物前驱体为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任意一种。

步骤2)所述的扩散层为碳纸、碳纤维毡或者碳布。

步骤2)所述的质子交换膜为全氟磺酸膜、磺化三氟苯乙烯膜、聚甲基苯基磺酸硅氧烷膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物膜、磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯膜中的任何一种。

本发明和现有技术相比，具有如下优点：

1)与现有的采用纯粹的质子传导聚合物制备的膜电极相比，本发明采用修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物取代纯粹的质子传导聚合物制作催化层，由于无机氧化物具有良好的保水能力，而且修饰在质子传导聚合物分子链上，具有非常好的分散性，因此，本发明所提供的保水质子交换膜燃料电池膜电极由于催化层具有保水能力，在较高的温度下和不充分增湿的情况下可以正常工作，这减小质子交换膜燃料电池对增湿系统的依赖，从而有可能降低燃料电池系统的成本，同时提高电池系统的净输出功率。最终制备出的燃料电池具有良好的保水能力，适合于高温、低湿度工作。

2)与一些公开报道中的直接掺杂无机氧化物的研究相比，本发明的无机氧化物是在以质子传导聚合物为稳定剂，以胶体合成的方法原位合成的。无机氧化物直接和质子传导聚合物高分子相结合，随质子传导聚合物的分散而分散，具有非常高的分散度，这就将无机氧化物对催化层电子传导的影响降到了最低，而且在质子传导聚合物缺水的时候，能迅速给质子传导聚合物提供水分，响应速度快。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的保水膜电极与背景技术的膜电极在90℃、50RH％进气增湿、600mAcm^-2的稳定性比较图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

(1)称取重量浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液(Nafion DE 520)100克，用NaOH调节pH值至7.5，然后转移至100克N—甲基吡咯烷酮，电磁搅拌30分钟，使全氟磺酸树脂充分溶解于N—甲基吡咯烷酮中；蒸馏此溶液5小时以去掉溶液中水分，至溶液温度达到203℃，结束，得全氟磺酸树脂(Nafion DE 520溶液)/N—甲基吡咯烷酮溶液。

(2)称取1.7克四乙氧基硅烷(合计二氧化硅约0.5克)，溶于步骤(1)制备的全氟磺酸树脂(Nafion DE 520溶液)/N—甲基吡咯烷酮溶液中，电磁搅拌30分钟，得无机氧化物前驱体溶液。

(3)无机氧化物前驱体溶液中加入过量于四乙氧基硅烷水解反应所需的水量4倍的HCl溶液(HCl含量为37wt％、水含量为63wt％)，电磁搅拌8小时，得到修饰有二氧化硅纳米粒子的全氟磺酸聚合物。

(4)取20克上述修饰有二氧化硅纳米粒子的全氟磺酸聚合物，按修饰有二氧化硅纳米粒子的全氟磺酸聚合物：催化剂重量比为1：3加入Pt/C催化剂(Johnson Matthey公司生产，催化活性颗粒Pt的平均粒径为3nm，Pt载量为40wt％)，3000转/分搅拌1小时制备成催化层浆料。然后将催化层料浆首先丝网印刷喷涂到碳纸(E-TEK公司生产，厚度100μm，经过30wt％PTFE疏水处理)上，以N₂为保护气氛，在120℃条件下进行干燥，得到带催化层的气体扩散电极。之后，将

膜置于两张涂了催化剂层的碳纸(即带催化层的气体扩散电极)之间，放在压光机中热压处理1分钟，辊压温度为130℃，压力为1.5MPa，热压1分钟，得到保水质子交换膜燃料电池膜电极。

作为背景技术，直接采用Nafion DE 520溶液制备催化层与本发明对比。其过程是：取20克Nafion DE 520溶液，加入60gPt/C催化剂(Johnson Matthey公司生产，催化活性颗粒Pt的平均粒径为3nm，Pt载量为40wt％)，3000转/分搅拌1小时。然后喷涂到碳纸(E-TEK公司生产，厚度100μm，经过30wt％PTFE疏水处理)上，以N₂为保护气氛，在110℃条件下进行干燥，得到带催化层的气体扩散电极。之后，将

膜置于两张涂了催化剂层的碳纸(即带催化层的气体扩散电极)之间，放在压光机中热压处理，辊压温度为130℃，压力为0.6MPa，热压1分钟，得到本发明作为背景技术的MEA。

本发明所制备的保水膜电极，与背景技术的膜电极，在90℃，50RH％进气增湿、600mAcm^-2的稳定性比较见图1。在100分钟内，背景技术膜电极制备的电池性能下降了0.18V，下降幅度为1.8mV/分钟，而本发明的保水膜电极所制备电池性能没有明显的变化。

实施例2：

(1)称取80克重量浓度为10％的磺化聚醚醚酮树脂溶液，用NaOH调节pH值至7，然后转移至150克乙二醇—甲醚中，电磁搅拌30分钟，使磺化聚醚醚酮树脂充分溶解于乙二醇—甲醚中。蒸馏此溶液6小时以去掉溶液中水分，至溶液温度达到125℃，结束；得磺化聚醚醚酮树脂/乙二醇—甲醚溶液。

(2)称取1.2克钛酸乙酯，溶于步骤(1)制备的磺化聚醚醚酮树脂/乙二醇—甲醚溶液中，电磁搅拌30分钟，得无机氧化物前驱体溶液。

(3)无机氧化物前驱体溶液中加入过量于水解反应1倍的HCl溶液(HCl含量为37wt％、水含量为63wt％)，电磁搅拌6小时，得到修饰有TiO₂纳米粒子的磺化聚醚醚酮聚合物。

(4)取4g步骤(2)制得的修饰有TiO₂纳米粒子的磺化聚醚醚酮聚合物，按修饰有TiO₂纳米粒子的磺化聚醚醚酮聚合物：催化剂重量比为1：1加入Pt/C催化剂加入Pt/CNTs催化剂(Pt载量为40wt％)，2,000转/分搅拌0.5小时制得催化层料浆。然后将催化层料浆首先丝网印刷到碳纸(E-TEK公司生产，厚度100μm，经过30wt％PTFE疏水处理)上，以N₂为保护气氛，在120℃条件下进行干燥，得到带催化层的气体扩散电极。之后，将磺化聚醚醚酮膜置于两张涂了催化剂层的碳纸(即带催化层的气体扩散电极)之间，放在压光机中热压处理，辊压温度为130℃，压力为0.1MPa，热压3分钟，得保水质子交换膜燃料电池膜电极。

本实施例所制备的保水质子交换膜燃料电池膜电极，在110℃，60RH％进气增湿、600mAcm^-2条件下，200分钟，输出电压0.59-0.61V，下降幅度小于0.1mV/分钟。

实施例3：

(1)称取500克重量浓度为3％磺化三氟苯乙烯树脂，用NaOH调节pH值至6.5，然后转移至900克乙二醇—乙醚中(使得磺化三氟苯乙烯树脂在混合溶液中含量达到1-9wt％)，电磁搅拌30分钟，使磺化三氟苯乙烯树脂充分溶解于乙二醇—乙醚中。蒸馏以去掉溶液中水分，至溶液温度达到136℃，结束；得磺化三氟苯乙烯树脂/乙二醇—乙醚溶液。

(2)量取0.1克钛酸异丙酯，溶于步骤(1)制备的磺化三氟苯乙烯树脂/乙二醇—乙醚溶液中，电磁搅拌30分钟，得无机氧化物前驱体溶液。

(3)无机氧化物前驱体溶液中加入过量于水解反应5倍的HCl溶液(HCl含量为37wt％、水含量为63wt％)，电磁搅拌6小时，得到修饰有TiO₂纳米粒子的磺化三氟苯乙烯树脂。

(4)取5克上述修饰有TiO₂纳米粒子的磺化三氟苯乙烯树脂，按修饰有TiO₂纳米粒子的磺化三氟苯乙烯树脂：催化剂重量比为1：2加入Pt/C催化剂(Johnson Matthey公司生产，催化活性颗粒Pt的平均粒径为3nm，Pt载量为40wt％)，10000转/分搅拌0.5小时制备成催化层浆料；然后将催化层料浆浇铸到碳纸(E-TEK公司生产，厚度100μm，经过30wt％PTFE疏水处理)上，以N₂为保护气氛，在100℃条件下进行干燥，得到带催化层的气体扩散电极。之后，将磺化三氟苯乙烯膜置于两张涂了催化剂层的碳纸(即带催化层的气体扩散电极)之间，放在压光机中热压处理3分钟，辊压温度为120℃，压力为0.1MPa，得到保水质子交换膜燃料电池膜电极。

所制备的保水质子交换膜燃料电池膜电极，在120℃，50RH％进气增湿、600mAcm^-2条件下，100分钟，输出电压0.58-0.62V，下降幅度小于0.4mV/分钟。

实施例4：

一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，它包括如下步骤：

1)、制备修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物：

a)、先将重量浓度为1.2％的质子传导聚合物溶液用NaOH调节pH值至6.5，然后转入到无水有机溶剂中，得溶液A，使得质子传导聚合物在溶液A中含量达到1wt％(重量百分比)，接着蒸馏此溶液A6小时以去掉溶液中水分，得溶液B；所述的质子传导聚合物为聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂，所述的无水有机溶剂为乙酸；

b)、按照无机氧化物SiO₂与质子传导聚合物(聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂)重量比0.01:1，将该无机氧化物SiO₂的无机氧化物前驱体(四甲氧基硅烷)加入到步骤a)制备的溶液B中搅拌20分钟，制成无机氧化物前驱体溶液；

c)、修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物的制备：按照无机氧化物前驱体(四甲氧基硅烷)水解反应所需水量1倍的比例，将HCl含量为37wt％、水含量为63wt％的浓HCl溶液加入到步骤b)制备的无机氧化物前驱体溶液中，充分搅拌混合，得到修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物；

2)、制备膜电极：步骤1)得到的修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物中加入催化剂混合，按修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物：催化剂重量比为1：3，在2,000转/分的速度下搅拌2小时制备成催化层浆料；然后将催化层料浆首先浇铸在扩散层(碳纤维毡)上，加热去掉溶剂，得到带催化层的气体扩散电极；将质子交换膜(采用现有的聚甲基苯基磺酸硅氧烷膜)置于两张带催化层的气体扩散电极之间，在100℃，0.1MPa热压3分钟形成膜电极(即一种保水质子交换膜燃料电池膜电极)。

实施例5：

一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，它包括如下步骤：

1)、制备修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物：

a)、先将重量浓度为9％的质子传导聚合物溶液用NaOH调节pH值至7.0，然后转入到无水有机溶剂中，得溶液A，使得质子传导聚合物在溶液A中含量达到7wt％(重量百分比)，接着蒸馏此溶液A5小时以去掉溶液中水分，得溶液B；所述的质子传导聚合物为全氟磺酸树脂，所述的无水有机溶剂为N一甲基吡咯烷酮；

b)、按照无机氧化物SiO₂与质子传导聚合物(全氟磺酸树脂)重量比0.05:1，将该无机氧化物SiO₂的无机氧化物前驱体(四乙氧基硅烷)加入到步骤a)制备的溶液B中搅拌25分钟，制成无机氧化物前驱体溶液；

c)、修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物的制备：按照无机氧化物前驱体(四乙氧基硅烷)水解反应所需水量7倍的比例，将HCl含量为37wt％、水含量为63wt％的浓HCl溶液加入到步骤b)制备的无机氧化物前驱体溶液中，充分搅拌混合，得到修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物；

2)、制备膜电极：步骤1)得到的修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物中加入催化剂混合，按修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物：催化剂重量比为1：2，在6,000转/分的速度下搅拌1小时制备成催化层浆料；然后将催化层料浆首先丝网印刷在扩散层(碳纸)上，加热去掉溶剂，得到带催化层的气体扩散电极；将质子交换膜(采用现有的全氟磺酸膜)置于两张带催化层的气体扩散电极之间，在120℃，1MPa热压2分钟形成膜电极(即一种保水质子交换膜燃料电池膜电极)。

实施例6：

一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，它包括如下步骤：

1)、制备修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物：

a)、先将重量浓度为10％的质子传导聚合物溶液用NaOH调节pH值至7.5，然后转入到无水有机溶剂中，得溶液A，使得质子传导聚合物在溶液A中含量达到9wt％(重量百分比)，接着蒸馏此溶液A4小时以去掉溶液中水分，得溶液B；所述的质子传导聚合物为磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂，所述的无水有机溶剂为乙二醇—甲醚；

b)、按照无机氧化物TiO₂与质子传导聚合物(磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂)重量比0.1:1，将该无机氧化物TiO₂的无机氧化物前驱体(钛酸丁酯)加入到步骤a)制备的溶液B中搅拌30分钟，制成无机氧化物前驱体溶液；

c)、修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物的制备：按照无机氧化物前驱体(钛酸丁酯)水解反应所需水量10倍的比例，将HCl含量为37wt％、水含量为63wt％的浓HCl溶液加入到步骤b)制备的无机氧化物前驱体溶液中，充分搅拌混合，得到修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物；

2)、制备膜电极：步骤1)得到的修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物中加入催化剂混合，按修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物：催化剂重量比为1：1，在10,000转/分的速度下搅拌0.5小时制备成催化层浆料；然后将催化层料浆首先喷涂在扩散层(碳布)上，加热去掉溶剂，得到带催化层的气体扩散电极；将质子交换膜(采用现有的磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物膜)置于两张带催化层的气体扩散电极之间，在130℃，1.5MPa热压0.5分钟形成膜电极(即一种保水质子交换膜燃料电池膜电极)。

本发明制备过程中各原料配比的上限、下限值以及区间值都能实现本发明，以及质子传导聚合物、无水有机溶剂、无机氧化物前驱体各自的具体原料都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (4)

1.一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)、制备修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物：

a)、先将重量浓度为1.2％-10％的质子传导聚合物溶液用NaOH调节pH值至6.5-7.5，然后转入到无水有机溶剂中，得溶液A，使得质子传导聚合物在溶液A中含量达到1-9wt％，接着蒸馏此溶液A4—6小时以去掉溶液中水分，得溶液B；

无水有机溶剂为N—甲基吡咯烷酮、丁—二腈、乙酸、乙二醇—乙醚、乙二醇—甲醚中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比；

b)、按照无机氧化物与质子传导聚合物重量比0.01:1-0.1:1，将该无机氧化物的无机氧化物前驱体加入到步骤a)制备的溶液B中搅拌20～30分钟，制成无机氧化物前驱体溶液；

无机氧化物为SiO₂或TiO₂，选用SiO₂时，则无机氧化物前驱体为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷中的任意一种；选用TiO₂时，则无机氧化物前驱体为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯中的任意一种；

c)、修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物的制备：按照无机氧化物前驱体水解反应所需水量1-10倍的比例，将HCl含量为37wt％、水含量为63wt％的浓HCl溶液加入到步骤b)制备的无机氧化物前驱体溶液中，充分搅拌混合，得到修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物；

2)、制备膜电极：步骤1)得到的修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物中加入催化剂混合，按修饰有无机氧化物纳米粒子的质子传导聚合物：催化剂重量比为1:3-1:1，在2,000-10,000转/分的速度下搅拌0.5-2小时制备成催化层浆料；然后将催化层料浆首先丝网印刷、浇铸、涂布或喷涂在扩散层上，加热去掉溶剂，得到带催化层的气体扩散电极；将质子交换膜置于两张带催化层的气体扩散电极之间，在100-130℃，0.1-1.5MPa热压0.5-3分钟形成膜电极。

2.根据权利要求1所述的一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中的质子传导聚合物为全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂、磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯树脂中的任何一种。

3.根据权利要求1所述的一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的扩散层为碳纸、碳纤维毡或者碳布。

4.根据权利要求1所述的一种保水质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的质子交换膜为全氟磺酸膜、磺化三氟苯乙烯膜、聚甲基苯基磺酸硅氧烷膜、磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物膜、磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯膜中的任何一种。

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