KR20120127548A - 전기방사에 의해 제조된 흡습 산화물-고분자 복합 전해질 막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기방사에 의해 제조된 흡습 산화물-고분자 복합 전해질 막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가습 환경 하에서 우수한 기계적 안정성과 100℃ 이상의 고온 저습조건에서도 높은 수소이온 전도성 및 우수한 출력 특성을 가지는 고온형 고분자 전해질 막 연료전지의 복합 전해질 막에 관한 것이다.
본 발명의 복합 전해질 막은 가습환경 하에서 우수한 치수안정성 및 기계적 물성을 제공하고 고온 저습환경 하에서도 우수한 이온전도성을 지니고 있어 고온용 고분자전해질 연료전지(PEMFC)용 전해질 막으로 유용하다.
특히, 본 발명의 복합 전해질 막은 고온형 고분자 전해질 연료전지의 높은 출력, 시스템의 단순화, 촉매 비용절감, 전체적인 효율상승 등의 장점을 활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 전해질 막의 제조과정에서 형성되는 비표면적이 높은 나노 섬유상 다공체는 간단한 전기 방사를 통하여 제조될 수 있어, 매우 효율적이고 경제적이다.

Description

전기방사에 의해 제조된 흡습 산화물-고분자 복합 전해질 막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 이의 제조방법{ELECTROSPUN HYDROSCOPIC OXIDE-POLYMER COMPOSITE FIBER REINFORCED FUEL CELL POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING IT, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 가습 환경 하에서 우수한 기계적 안정성과 100℃ 이상의 고온 저습조건에서도 높은 수소이온 전도성 및 우수한 출력 특성을 가지는 고온형 고분자 전해질 막 연료전지의 복합 전해질 막에 관한 것이다.
최근 화석에너지의 고갈과 대기오염의 문제점을 극복하기 위한 여러방법이 대두 되면서 그 대안으로 연료전지의 중요성이 강조되고 있다. 연료전지는 연료의 산화에 의해 생기는 화학에너지를 직접적으로 전기에너지로 변환시키는 발전장치이며 고효율, 무공해, 무소음, 다양한 연료 사용의 장점을 가지고 있어 미국, 일본, 독일등 세계 여러 선진국가에서 기술개발이 활발히 진행되고 있다.
연료전지는 전해질 종류에 의한 작동온도와 용도에 따라 다르며, 온도에 따라 600℃ 이상 고온형에는 고체 산화물형 연료전지(Solid oxide fuel cell, SOFC), 용융 탄산염형 연료전지(molten carbonate fuel cell, MCFC)가 있고, 200℃ 이하 저온형에는 알카리형 연료전지(alkaline fuel cell, AFC), 인산형 연료전지 (phosphoric acid fuel cell, PAFC), 고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)가 있다.
특히 고분자 전해질 연료전지는 수소이온 전도성 고분자 막을 전해질로 사용하는 연료전지로서 다른 종류의 연료전지와 비교하여 저온에서 운전되기 때문에 이론 발전효율이 높고 전류밀도와 출력밀도가 크며 가동, 정지가 용이한 장점이 있다. 또한 전지구조의 설계가 유연성을 가지므로 전지의 소형화에도 유리하다. 이런 특성 때문에 고분자 전해질 막 연료전지는 차세대 무공해 자동차, 휴대기구용 등 매우 다양한 분야에서 응용될 수 있다.
고분자 전해질 막 연료전지는 애노드(anode)와 캐소드(cathode)사이에 고분자 전해질 막이 끼어있는 형태로 구성되어 있으며, 애노드(anode)에서는 수소의 산화반응이 일어나고, 캐소드(cathode)에서는 산화제인 산소의 환원반응이 일어나기 때문에 발생되는 전자의 이동으로 전기에너지가 발생하는 원리를 가진다.
애노드(anode)반응 : H2 -> 2H+ + 2e-
캐소드(cathode)반응 : 1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O
총괄반응 : H2 + 1/2O2 -> H2O
고분자 전해질 막 연료전지의 전해질은 H+를 전달하는 고분자 이온교환막을 사용하는데, 고분자 막은 애노드와 캐소드 사이에서 수소이온의 전달체 역할과 산소와 수소의 접촉을 막는 역할을 한다. 따라서 고분자 전해질 막은 수소 이온의 전도성은 높고 전자의 전도성은 낮아야 하고, 이온의 이동에 비하여 반응기체나 물의 이동이 적어야 하며, 기계적 및 화학적 안정성을 가지고 있어야 한다.
현재까지 고분자 전해질 막으로 널리 사용되는 물질은 Dupont사에 개발한 과불소화된 술폰산(perfluorinated sulfonic acid) 계통의 Nafion 막이 있지만, 어느 정도 이상 수화되어야 수소이온 전도성을 나타낸다. 고분자 막이 수분을 잃고 건조해지면 수소이온 전도도가 떨어지게 되고 막의 수축을 유발하여 막과 전극 사이의 접촉저항을 증가시킨다. 반대로 물이 과잉인 경우에는 전극에 홍수 현상(flooding)이 일어나 전극 반응속도가 저하된다. 따라서 적절한 양의 수분을 함유하도록 유지하기 위한 관리가 매우 중요하다. 이는 전체 시스템을 복잡하게 할 뿐만 아니라 화학적 안전성 문제와 함께 고분자 전해질 막 연료전지의 운전온도를 100℃ 이하로 제한하는 원인이 된다. 이러한 문제들을 극복하기 위해 수분이 없어도, 높은 수소이온전도성을 갖는 고분자 전해질 막의 개발이 필요하다.
고분자전해질 연료전지를 100℃ 이상의 고온에서 운전하게 될 경우의 장점은 첫째, 온도에 상승에 따른 애노드(anode)와 캐소드(cathode)의 반응속도 향상으로 더 높은 출력값을 얻을 수 있다. 둘째, 일산화탄소(CO)에 대한 백금 촉매 피독 현상이 감소함과 동시에 백금 사용량을 줄일 수 있어, 일산화탄소 제거(CO cleaner) 장치 없이 사용할 수 있고, 촉매 비용 절감 효과가 있다. 셋째, 개질가스를 직접 사용할 수 있는 장점이 있다. 넷째, 캐소드(cathode)극에서 발생된 물이 가스확산층(Gas diffusion layer,GDL)에서 넘쳐나는 현상을 줄일 수 있다. 다섯째, 물과 열 관리가 조금 더 용이해짐으로써 고분자전해질 연료전지 시스템의 전체적인 효율을 높일 수 있다.
100℃ 이상의 온도조건에서 작동이 어렵고 가격이 높다는 단점을 갖는 퍼플루오로술폰산(Perfluorosulfonic acid) 고분자 전해질 막을 대체하기 위해서 가격이 1/20 정도로 싼 탄화수소계 고분자 막의 연구가 진행되고 있다. 하지만, 탄화수소계 막의 문제점은 높은 함수율을 지니지만 낮은 치수 안전성과 낮은 기계적 강도, MEA(Membrane electrode assembly) 제조 시에 막과 촉매와의 큰 계면 저항문제, 고온/저가습 상태에서의 낮은 수소이온 전도도 문제가 있다. 또한, 탄화수소계 막을 사용하여 연료전지를 구동할 경우, 캐소트(cathode)극의 부반응으로 인해 극히 미량이지만 과산화 수소(H2O2)가 발생하고, 이 과산화수소가 탄화수소를 분해한다. 더욱이 고온에서 탄화수소계 막을 사용 시 탄화수소계 고분자의 이온 교환기인 친수성기와 구조적 지지체인 소수성기의 상분리가 일어나 이온교환기가 막에서 떨어져 나가 수소이온 전도성이 크게 떨어질 수 있다.
이러한 점을 보완하기 위한 방법으로 유기물질인 탄화수소계 고분자와 SiO2, ZrO2, TiO2, 포스포텅스텐산(Phosphotungstic acid(PWA), 텅스텐산(Tungsten acid), 인산염(Zirconium phosphates), 제올라이트 등의 무기물질을 혼합하여 복합막을 제조하는 방법이 있다. 특히 TiO2, SiO2등은 흡습 산화물(hydroscopic oxide)로 표면에 있는 산소에 물이 흡착되기 때문에 산화물 복합막은 물 흡수(water uptake)가 높아지며, 흡수된 물로 인해 캐소드(cathode)에서 애노드(anode)로 이동하는 역환산(back diffusion)이 증가하여 수분 보유량을 유지할 수 있다. 그러나, 이들 산화물 복합막에 제조에 사용되는 흡습 산화물(hydroscopic oxide)은 입자상태로 고분자 전해질에 단순 혼합된 복합막이므로, 복합막의 기계적 물성향상은 크지 않다.
따라서 가습환경 하에서 우수한 기계적 안정성을 나타내면서, 100℃ 이상의 고온 저습조건에서도 높은 수소이온 전도성 및 우수한 출력특성을 지니며, 치수안정성등 기계적 물성이 우수한 고온형 고분자 전해질 막 연료전지의 전해질 막이 필요하다.
이에 본 발명자들은 현재의 고온형 고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)용 수소이온 전도막의 문제를 극복하기 위하여 연구, 노력한 결과, 흡습 금속 산화물이 포함된 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유상의 다공체를 제조하고, 상기 다공체에 수소이온전도체 고분자를 충진하면 가습환경 하에서 우수한 기계적 안정성을 나타내면서, 100℃ 이상의 고온 저습조건에서도 높은 수소이온 전도성 및 우수한 출력특성을 가지는 복합 전해질 막을 제조할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액을 포함하는 방사 용액이 전기방사되어 제조된 나노 섬유상의 다공체에 수소이온전도체 고분자가 충진된 복합 전해질 막을 그 특징으로 한다.
또한 본 발명은,
1) 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액이 포함된 방사 용액을 제조하는 단계;
2) 상기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유상의 다공체를 제조하는 단계; 및
3) 상기 다공체에 수소이온전도체 고분자를 함침시키는 단계를 포함하는 복합 전해질 막의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명의 복합 전해질 막은 가습환경 하에서 우수한 치수안정성 및 기계적 물성을 제공하고 고온 저습환경 하에서도 우수한 이온전도성을 지니고 있어 고온용 고분자전해질 연료전지(PEMFC)용 전해질 막으로 유용하다.
특히, 본 발명의 복합 전해질 막은 고온형 고분자 전해질 연료전지의 높은 출력, 시스템의 단순화, 촉매 비용절감, 전체적인 효율상승 등의 장점을 활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 전해질 막의 제조과정에서 형성되는 비표면적이 높은 나노 섬유상 다공체는 간단한 전기 방사를 통하여 제조될 수 있어, 매우 효율적이고 경제적이다.
도 1은 제조예 1에서 합성한 술폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(sulfonated polyether ether ketone, SPEEK)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 사용되는 전기 방사 장치의 개략적인 모식도이다.
도 3은 제조예 2에서 형성된 흡습 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유의 표면을 확인한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명에서 수소이온전도체 고분자를 다공체에 함침하는 장치의 개략적인 모식도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유 강화 나피온 복합 전해질 막 표면의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유 강화 나피온 복합 전해질 막 단면의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실리카 졸-겔 용액으로부터 제조한 실리카 나노 섬유(a)와 상기 실리카 나노 섬유의 소결반응(500 ℃) 후(b)의 적외선 분광 스펙트럼(FT-IR spectrum)을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1의 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유 강화 나피온 복합 전해질 막으로 제조된 막 전극 접합체(MEA)의 전류 전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2의 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유 강화 나피온/TPA 복합 전해질 막으로 제조된 막 전극 접합체(MEA)의 전류 전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 4의 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유 강화 SPEEK 복합 전해질 막으로 제조된 막 전극 접합체(MEA)의 전류 전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 5의 실리카 나노 섬유 강화 나피온 복합 전해질 막으로 제조된 막 전극 접합체(MEA)의 전류 전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 2의 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유 강화 나피온/TPA 복합 전해질 막과 나피온 NR212로 제조된 각각의 막 전극 접합체의 120℃, RH 40%에서의 전류 전압 곡선을 비교한 것이다.
도 13은 실시예 3의 실리카-폴리에테르술폰 복합 나노 섬유 강화 나피온 복합 전해질 막과 나피온 NR212로 제조된 각각의 막 전극 접합체의 120℃, RH 40%에서의 전류 전압 곡선을 비교한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액을 포함하는 방사 용액이 전기방사되어 제조된 나노 섬유상의 다공체에 수소이온전도체 고분자가 충진된 복합 전해질 막을 제공한다.
본 발명에서 흡습 산화물은 표면에 존재하는 산소에 물이 흡착되어 복합 나노 섬유 다공체의 물 흡수(water uptake) 능력이 증대됨으로써 고온 저습의 조건하에서도 이온전도성을 향상시키는 역할을 하며, 흡습 산화물 전구체 용액을 사용하여 다공체에 도입하며, SiO2, TiO2 또는 ZrO2 등이 사용될 수 있다.
상기 흡습 산화물 전구체로는 상기 흡습 산화물로 전환될 수 있는 화합물이면 그 사용이 제한되지 아니하나, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
M(OR)a
[화학식 2]
MRa(OR)b
[화학식 3]
MXa
[화학식 4]
M(NO3)a
상기 화학식에서, M은 Si, Ti 또는 Zr 이고, R은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, X는 F, Cl, Br 또는 I 이며, a는 1 ~ 4의 정수 및 b는 1 ~ 4의 정수이다.
더욱 바람직하게는 상기 흡습 산화물 전구체로서 테트라에틸 오소실리케이트(Tetraethylorthosilicate, TEOS), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide), 지르코늄아세테이트(Zirconiumacetate)등을 사용하는 것이 좋다.
한편, 상기 방사 용액은 상기 상기 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액과 고분자 용액을 혼합된 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 고분자는 화학적으로 안정하고 기계적 물성이 우수한 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비리덴플루오라이드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자를 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 고분자를 그 자체로 혼합할 수 있으나, 바람직하게는 술폰기를 도입하여 개질한 고분자를 사용하는 것이 좋다. 상기 개질을 통하여 제조되는 다공체이 친수성 및 수소이온 전도성을 증진시킬 수 있다.
상기 고분자는 흡습 산화물 전구체로부터 형성되는 흡습 산화물, 즉 SiO2, TiO2 또는 ZrO2 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 400 중량부의 범위로 혼합하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 300 중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액, 또는 상기 졸-겔 용액과 고분자 용액이 혼합된 혼합 용액을 전기방사하여 나노 섬유상의 다공체가 생성된다. 상기 나노 섬유상의 다공체를 구성하는 섬유의 평균 직경이 50 ~ 1000 nm 범위에 있는데, 상기 섬유 직경이 작을수록 표면적이 증가하여 수분 흡착력과 수소이온 전도성이 증가하게 된다. 또한 상기 다공체는 두께가 10 ~ 200 ㎛로 생성된다.
본 발명의 복합 전해질 막은 상기 제조된 나노 섬유상의 다공체에 수소이온전도체 고분자가 충진되어 얻을 수 있으며, 상기 수소이온전도체 고분자로는 불소계 고분자, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤 및 인산염 착화 폴리벤즈이미다졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자가 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 고온 안정성과 수소이온전도성을 향상시키기 위하여 수소 이온 무기산, 포스포텅스텐산(Phosphotungstic acid), 텅스텐산(Tungsten acid), 인산염(Zirconium phosphates), 제올라이트, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 추가로 충진시킬 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 복합 전해질 막은 100℃ 이상의 고온에서도 치수 안전성, 기계적 강도, 내열성 및 수소이온전도성이 우수하다.
또한, 상기 복합 전해질 막과 애노드(anode), 캐소드(cathode) 전극을 조립하여 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)를 제조함으로써, 고온형 고분자 전해질 연료전지를 제조할 수 있다.
상기 막-전극 접합체는 촉매층을 가지는 음극(Cathode)와 촉매층을 가지는 양극(Anode) 사이에 수소이온전도성 전해질 막을 위치시킨 구조로 제조되는데, 이러한 구조의 막-전극 접합체는 통상적으로 백금과 같은 귀금속류의 촉매와 함불소 이온교환수지를 알콜 류의 용매에 용해 또는 분산시킨 액상 혼합물을 전해질막 표면에 도포하여 촉매층을 형성시키는 방법, 상기 촉매 혼합액을 필름에 도포하여 촉매층을 형성하고 이 촉매층을 전해질 막 표면에 전사시키는 방법, 촉매 혼합물로부터 용매를 제거하여 평균 입자직경이 0.1 ~ 100 μm의 입자를 제조하고 이 입자를 전해질막 표면에 살포한 후 가열압착하여 촉매층을 형성하는 방법 등 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 복합 전해질 막을 제조하는 방법을 제공한다.
먼저, 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액이 포함된 방사 용액을 제조한다.
상기 방사 용액은 흡습 산화물 전구체가 포함된 졸-겔 용액을 단독으로 사용하거나, 상기 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액과 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비리덴플루오라이드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자가 포함된 고분자 용액을 혼합하여 혼합 용액을 사용할 수 있다.
상기 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물의 졸-겔(sol-gel)반응을 이용하여 전기방사시 섬유 형성이 가능하도록 점도를 조절한 용액으로 제조된다. 상기 졸-겔 반응이 적절한 수준으로 진행되지 않으면, 점도가 너무 낮아 전기방사시 섬유형성이 되지 않고 미세 용액방울로 분사되며, 지나치게 졸-겔 반응이 진행되면 용액의 점도가 너무 높아 전기방사시 섬유형성이 이루지지지 않을 뿐만이 아니라, 점성의 액체에서 고형 입자로 석출될 가능성이 높다. 상기 졸-겔 반응에 의하여 제조되는 흡습 산화물 전구체가 포함된 용액은 100 ~ 1500 cP의 점도를 가지는 것이 전기 방사 시 바람직하다.
상기 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 반응은 콜로이드 부유상태(sol)를 만들고 이 졸의 겔화 과정을 통해 액체상의 망상조직(gel)으로 변화되어 무기질 망상조직이 형성되는 과정으로 세라믹스를 제조하는 효과적인 방법이다. 일반적으로, 금속산화물 전구체의 졸-겔 반응에서 제조되는 금속 산화물은 보통 미반응되어 잔류된 알콕시기나 하이드록시기를 완전히 제거하기 위하여 보통 400℃ 이상의 온도에서 소결시켜서 완전한 M-O-M(M: 금속) 결합 구조를 형성시키고 있다.
그러나 본 발명에서는 상기 졸-겔 상태의 흡습 산화물 전구체가 포함된 방사 용액을 전기 방사한 후, 소결과정을 부여하지 않음으로써 나노 섬유의 표면에 하이드록시기가 많이 잔류에 있으므로 수분에 대한 친화력을 증가시킬 수 있다.
다음, 상기 방사 용액을 전기 방사하여 흡습 산화물과 고분자가 복합화된 나노 섬유상의 다공체를 제조한다.
대표적인 전기 방사의 원리는 여러 문헌에 잘 나타나 있는데[G.Taylor. Proc.Roy.Soc. London A, 313, 453(1969); J.Doshi and D.H.Reneker, J.Electrostatics,35 151(1995)], 임계전압 이상의 고전압 전기장하에서 저점도의 액체가 극미세 방울로 스프레이되는 현상인 정전 스프레이(Electrostatic spray)와는 달리, 충분한 점도를 지닌 금속산화물 전구체 용액이 고전압 정전기력을 부여받을 때 초극세 섬유가 형성되며, 이를 전기 방사(Electrospinning)라고 지칭한다. 전기 방사 장치는 상기 혼합 용액을 저장하는 배럴, 일정 속도로 상기 용액 토출하는 정량 펌프와 고전압 발생기가 연결된 방사노즐을 포함한다. 정량 펌프를 통하여 토출되는 혼합 용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사 노즐을 통과하면서 초극세 섬유로 방출되고, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 집전판 위에 다공성 초극세 섬유가 축적된다. 이와 같은 혼합 용액의 전기방사에 의해 50 ~ 1000 nm 크기를 갖는 초극세 섬유의 제조가 가능하고, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 다공성 웹 형태로 제조가 가능하다. 이 초극세 섬유상 다공체는 기존 섬유에 비해 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 높은 기공도를 지니고 있다. 본 발명에서 나노 섬유상의 형성은 상기의 전기방사 개념을 확장하여 통상의 멜트블로운(Meltblown) 방사 또는 플래쉬 방사(Flash spinning)과정 등의 변형으로서 고전압 전기장과 에어분사에 의해 초극세 섬유를 제조하는 일렉트로블로잉(Electro-blowing)법도 포함한다. 상기 방법은 모두 전기장 하에서 노즐을 통하여 압출한다는 전기 방사법과 동일한 개념을 지니므로, 본 발명에서 사용될 수 있는 전기 방사는 이러한 방법을 모두 포함한다.
상기 전기 방사를 통하여 나노 섬유상의 다공체를 얻을 수 있으며, 기계적 물성 및 기공도를 조절하기 위하여 상기 다공체를 압착할 수 있다. 상기 압착은 열압착 공정 등이 사용될 수 있으며, 열압착 후에도 흡습 산화물의 졸-겔상이 혼성되어 고분자 성분의 내열성을 증대시켜 주므로 기공구조가 40 ~ 90% 정도로 유지될 수 있다.
나노 섬유상의 다공체을 얻은 후, 상기 다공체에 수소이온전도체 고분자를 함침하여 최종적으로 복합 전해질 막을 제조할 수 있다. 상기 함침은 유리판 위에 테프론과 같은 재질의 틀 안에 상기 다공체를 넣고 수소이온전도체 고분자를 충진하여 이루어질 수 있으며, 다공체 단위 면적 1 cm2 당 0.001 ~ 0.01 g을 함침시키는 것이 가장 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 제조예에 의해 상세히 설명한다.
단, 상기 실시예 및 제조예는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 타 실시예를 포괄할 수 있음을 이해할 것이다.
제조예 1 : 술폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(sulfonated polyether ether ketone, SPEEK)의 합성
폴리에테르 에테르 케톤(polyether ether ketone, PEEK) 내 함유한 수분을 제거하기 위하여 진공 상태에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 황산 400 ml (7.504 몰)에 상기 건조된 폴리에테르 에테르 케톤 20 g(5.2 x 10-4 몰)을 120시간 질소 분위기에서 교반하였다. 다음 상기 교반된 반응물을 얼음물에 침전시킨 후 여과하였고, 12시간 동안 증류수에 재 침전시켜 pH 7 ~ 8이 될 때까지 증류수로 세척한 다음 100℃에서 12시간 진공 건조하여 술폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(sulfonated polyether ether ketone, SPEEK)을 얻었다.
상기 제조된 술폰화된 폴리에테르 에테르 케톤의 NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었으며, 이로부터 결정된 술폰화도는 60% 였다.
제조예 2 : 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유상의 다공체의 제조
테트라에틸 오소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), 에탄올(EtOH), 증류수, 염산(HCl)을 1 : 2 : 2 : 0.01의 몰 비율로 각각 혼합하여 75 ℃에서 3시간 졸-겔(sol-gel)반응을 진행하였으며, 그 결과 170 cP의 점도를 가지는 실리카 용액을 제조하였다. 반응이 끝난 후 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)을 10g 첨가하여 희석하였다.
다음 상기 제조예에서 제조된 술폰화된 폴리에테르 에테르 케톤을 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)에 20 중량%로 용해시켜 SPEEK 용액을 제조하고, 상기 실리카 용액과 균질하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다(SiO2 : SPEEK 의 중량비 1 : 2)
이후, 도 2에 나타난 전기 방사 장치를 사용하여 기판에 두께 80 ㎛의 복합 나노 섬유상의 다공체를 형성시켰다. 이 때 분사노즐과 기판 사이의 거리는 10 cm 이었고, 16 kV의 전압을 부여하였다. 생성된 다공체는 잔류 유기 용매를 제거하기 위하여 120℃에서 12시간 동안 진공으로 건조하였다.
상기 제조된 나노 섬유상의 다공체의 표면을 확인한 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 상기 SEM 사진으로부터 계산된 나노 섬유의 평균 직경은 341 nm 이었으며, 다공체의 다공도는 90% 였다.
제조예 3 : TiO 2 -SPEEK 복합 나노 섬유상의 다공체의 제조
티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4), 에탄올(EtOH), 증류수, 염산(HCl)을 1 : 2 : 2 : 0.01의 몰 비율로 각각 혼합하여 75 ℃에서 3시간 졸-겔(sol-gel)반응을 진행하였으며, 그 결과 150 cP의 점도를 가지는 TiO2 용액을 제조하였다. 반응이 끝난 후 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)을 10g 첨가하여 희석하였다.
다음 상기 제조예에서 제조된 술폰화된 폴리에테르 에테르 케톤을 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)에 20 중량%로 용해시켜 SPEEK 용액을 제조하고, 상기 TiO2 용액과 균질하게 혼합하여 혼합용액을 제조하였다(TiO2 : SPEEK 의 중량비 1 : 1)
다음 전기 방사 장치를 사용하여 기판에 두께 50 ㎛의 복합 나노 섬유상의 다공체를 형성시켰다. 생성된 다공체는 잔류 유기 용매를 제거하기 위하여 120℃에서 12시간 동안 진공으로 건조하였다.
상기 제조된 나노 섬유상의 다공체의 표면을 확인한 결과 나노 섬유의 평균 직경은 341 nm 이었으며, 다공체의 다공도는 90% 였다.
제조예 4 : 실리카-폴리에테르술폰 복합 나노 섬유상의 다공체의 제조
상기 제조예 2에서 술폰화된 폴리에테르 에테르 케톤 대신 폴리에테르술폰을 15 중량%로 다이메틸포름아마이드에 용해시켜 혼합 용액을 제조(SiO2 : 폴리술폰의 중량비 1 : 2)하는 것을 제외하고는 제조예 2와 동일하게 다공체를 제조하였다.
상기 제조된 나노 섬유상의 다공체의 표면을 확인한 결과 나노 섬유의 평균 직경은 350 nm 이었으며, 다공체의 다공도는 33% 였다.
제조예 5 : 실리카 나노 섬유상의 다공체의 제조
테트라에틸 오소실리케이트(tetraethylorthosilicate, TEOS), 에탄올(EtOH), 증류수, 염산(HCl)을 1 : 2 : 2 : 0.01의 몰 비율로 각각 혼합하여 75 ℃에서 3시간 졸-겔(sol-gel)반응을 진행하였으며, 그 결과 170 cP의 점도를 가지는 실리카 졸-겔 용액을 제조하였다.
이후, 도 2에 나타난 전기 방사 장치를 사용하여 기판에 두께 80 ㎛의 나노 섬유상의 다공체를 형성시켰다. 이 때 분사노즐과 기판 사이의 거리는 10 cm 이었고, 16 kV의 전압을 부여하였다. 생성된 다공체는 잔류 유기 용매를 제거하기 위하여 120℃에서 12시간 동안 진공으로 건조하였다.
실시예 1 : 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유 강화 나피온 복합 전해질 막의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 다공체를 절단하여 도 4에 나타난 테플론 틀 안에 넣고, 다공체 단위 면적 1 cm2 당 나피온(Nafion) 0.006g 을 함침하여 건조시킨 후, 100℃의 롤 프레스로 압착하여 65 ㎛ 두께의 복합 전해질 막을 제조하였다.
제조된 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유 강화 나피온 복합 전해질 막의 표면 및 단면의 SEM 사진을 도 5 및 6에 나타내었다.
실시예 2 : 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유 강화 나피온/TPA 복합 전해질 막의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 다공체를 절단하여 도 4에 나타난 테플론 틀 안에 넣고, 다공체 단위 면적 1 cm2 당 나피온(Nafion) 0.006 g과 텅스토(VI) 포스포릭 애시드(Tungsto(Ⅵ) Phosphoric Acid, KANTO chemical 사) 0.00067g 을 혼합한 혼합용액(9:1의 중량비)을 함침하여 건조시킨 후, 100℃의 롤 프레스로 압착하여 40 ㎛ 두께의 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 3 : 실리카-폴리에테르술폰 복합 나노 섬유 강화 나피온 복합 전해질 막의 제조
상기 제조예 4에서 제조된 다공체를 절단하여 도 4에 나타난 테플론 틀 안에 에 넣고, 다공체 단위 면적 1 cm2 당 나피온(Nafion) 0.006g 을 함침하여 건조시킨 후, 100℃의 롤 프레스로 압착하여 40 ㎛ 두께의 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 4 : 실리카-SPEEK 복합 나노 섬유 강화 SPEEK 복합 전해질 막의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 다공체를 절단하여 도 5에 나타난 테플론 틀 안에 넣었다.
다음 술폰화된 폴리에테르 에테르 케톤(SPEEK)를 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)에 5 중량%로 용해시키고, 상기 DMF 용액과 증류수를 중량비 1 : 1 로 혼합하여 함침 용액을 제조하였다.
그리고 다공체 단위 면적 1 cm2 당 상기 함침 용액 0.008g 을 함침하여 건조시킨 후, 100℃의 롤 프레스로 압착하여 60 ㎛ 두께의 복합 전해질 막을 제조하였다.
실시예 5 : 실리카 나노 섬유 강화 나피온 복합 전해질 막의 제조
상기 제조예 5에서 제조된 다공체를 절단하여 도 4에 나타난 테플론 틀 안에 에 넣고, 다공체 단위 면적 1 cm2 당 나피온(Nafion) 0.006g 을 함침하여 건조시킨 후, 100℃의 롤 프레스로 압착하여 40 ㎛ 두께의 복합 전해질 막을 제조하였다.
실험예 1 : 실리카 나노 섬유의 친수성 특성 확인
상기 제조예 5의 다공체를 이루는 나노 섬유의 소결반응(500 ℃) 전과 후의 적외선 분광 스펙트럼을 확인하여 도 7에 나타내었다.
상기 도 7에서 보는 바와 같이, 소결 전 나노 섬유는 3100 ~ 3600 cm-1 영역에서 하이드록시기의 피크가 크게 관찰되고 있으나, 소결 후에는 이러한 피크가 거의 관찰되지 않고 있어, 본 발명의 다공체를 이루는 복합 나노 섬유가 친수성 특성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 막 적극 접합체의 출력 특성 비교
상시 실시예 1 ~ 5에서 제조한 복합 전해질 막의 양쪽 면에, 애노드(anode)와 캐소드(cathode)의 전극인 탄소에 담지된 백금 촉매를 0.4 mg/cm2의 단위 면적 당 백금량으로 에어 스프레이한 후, 카본 페이퍼를 기체 확산층(Gas diffusion layer)으로 사용하여 막 전극 접합체(MEA)를 제조하였다.
상기 각각의 실시예 1 ~ 2 및 4 ~ 5의 막을 사용한 막 전극 접합체의 전류 대 전압 곡선을 각각 도 8 ~ 11에 나타내었다.
한편 비교예로서 산 형태(H+)의 퍼플루오로설폰산/PTFE 공중합체인 DuPont사의 Nafion® PFSA NR212 전해질막(두께 50.8 μm)을 사용하였으며, 이를 이용하여 상기와 동일하게 막 전극 접합체를 제조하였다.
실시예 2 및 3의 복합 전해질 막과 상기 나피온 막을 이용한 막 전극 접합체의 절류 대 전압 곡선을 비교하여 각각 도 12 및 13에 나타내었다.
상기 도 12 및 13에서 보는 바와 같이, 본 발명의 막 전극 접합체는 나피온 막에 비하여 고온 저습 환경하에서 출력 특성이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액을 포함하는 방사 용액이 전기방사되어 제조된 나노 섬유상의 다공체에 수소이온전도체 고분자가 충진된 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 방사 용액은 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액과, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비리덴플루오라이드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자가 포함된 고분자 용액이 혼합된 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 흡습 산화물 전구체는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막:
    [화학식 1]
    M(OR)a
    [화학식 2]
    MRa(OR)b
    [화학식 3]
    MXa
    [화학식 4]
    M(NO3)a
    상기 화학식에서, M은 Si, Ti 또는 Zr 이고, R은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, X는 F, Cl, Br 또는 I 이며, a는 1 ~ 4의 정수 및 b는 1 ~ 4의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 용액에 포함되는 고분자는 술폰화된 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 혼합 용액은 흡습 산화물 전구체로부터 형성되는 흡습 산화물 100 중량부에 대하여 고분자가 0.1 ~ 400의 중량부의 범위로 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온전도체 고분자는 불소계 고분자, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤 및 인산염 착화 폴리벤즈이미다졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자인 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 섬유상의 다공체에 수소 이온 무기산, 포스포텅스텐산(Phosphotungstic acid), 텅스텐산(Tungsten acid), 인산염(Zirconium phosphates), 제올라이트, SiO2, ZrO2 및 TiO2 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 추가로 충진시킨 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 섬유상의 다공체를 구성하는 섬유의 평균 직경이 50 ~ 1000 nm 인 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 섬유상의 다공체의 두께가 10 ~ 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중에서 선택된 어느 한 항의 복합 전해질 막으로 제조되는 것을 특징으로 하는 막 전극 접합체.
  11. 제 10 항의 막 전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막 연료전지.
  12. 1) 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액이 포함된 방사 용액을 제조하는 단계;
    2) 상기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유상의 다공체를 제조하는 단계; 및
    3) 상기 다공체에 수소이온전도체 고분자를 함침시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 방사 용액은 흡습 산화물 전구체의 졸-겔 용액과, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비리덴플루오라이드, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 고분자가 포함된 고분자 용액이 혼합된 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 전기방사는 일렉트로블로잉(electro-blowing), 멜트블로운(meltblown) 또는 플래쉬 방사(flash spinning)에 의한 것을 특징으로 하는 복합 전해질 막의 제조방법.
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