KR101183801B1 - 연료 전지 촉매층의 제조 방법 - Google Patents

연료 전지 촉매층의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체를 기상법에 의해 형성하는 단계; 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공하는 단계; 및 피복층이 제공된 수지상 구조체에 환원 처리를 행하는 단계를 포함하는, 큰 비표면적 및 높은 활성을 갖는 연료 전지 촉매층의 제조 방법이 제공된다. 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체는, 백금 산화물을 포함하는 수지상 구조체 또는 백금 산화물과 백금 이외의 원소의 복합 산화물을 포함하는 수지상 구조체이다.

Description

연료 전지 촉매층의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING FUEL CELL CATALYST LAYER}
본 발명은 연료 전지용 촉매층(이하, 간단히 "연료 전지 촉매층"이라 칭함)의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지는, 에너지 변환 효율이 높고, 깨끗하며, 소음 발생이 매우 적기 때문에, 장래의 에너지 생성 장치가 될 것이라고 기대되고 있다. 연료 전지들은 최근에는, 자동차 및 가정용 발전기들로서 사용되어왔을 뿐만 아니라, 종래의 2차 전지에 비해 장시간 구동할 수 있는 그들의 높은 에너지 밀도 때문에 휴대 전화들, 노트북 개인용 컴퓨터들, 및 디지털 카메라들 등의 소형의 전기 기기들에 설치되어왔으며, 관심을 끌어왔다. 그러나, 자동차 또는 가정용 발전기로서 사용된 연료 전지에 대해서는, 추가적인 비용 절감이 필요하고, 비용 절감을 위한 방법으로서 사용되는 촉매들의 양이 감소되는 것이 바람직하다. 소형 전기 기기들에 대한 발전기로서 연료 전지를 실제적으로 적용하기 위해서는 시스템 전체의 크기 감축 및 전력 생성 효율의 개선을 필요로 한다.
지금까지, 촉매를 미립자들로 형성하고, 탄소 입자들 등에 촉매를 담지하여 3차원 분산함으로써, 표면 면적을 증가시켜 촉매 이용 효율을 개선시키려는 시도가 이루어져 왔다. 한편, 촉매층을 약 수 μm 두께로 매우 얇게 형성함으로써, 물질수송을 용이하게 하는 다른 시도도 이루어져 왔다. 또한, 촉매층이 중합체 전해질 막 근방에 모임으로써, 촉매의 유효 표면적을 증가시킨다. 특히, 연료 전지를 소형 전기 기기에 설치할 때는, 연료 전지 자체도 소형화될 필요가 있고, 때때로 펌프나 송풍기 등을 사용하지 않고 공기 구멍으로부터 공기가 자연 확산을 통해 공기극(air electrode)에 공급된다(에어 브리딩(air breathing) 시스템). 이러한 경우에, 공기극에서의 물질 수송이 종종 반응의 율속-결정 인자가 되기 때문에, 촉매층의 두께를 얇게 하는 것은 유효한 수단이라고 생각된다. 이와는 대조적으로, 스퍼터링과 같은 기상법이 박막을 형성하기 위한 수단으로서 효과적으로 사용되고 큰 비표면적 및 높은 활성을 갖는 박막 촉매층을 스퍼터링에 의해 생산하는 방법이 일본 공개 특허 제2006-49278호에 개시된다.
일본 공개 특허 제2006-49278호에서는, 스퍼터링에 의해 수지상 구조를 갖는 백금 산화물을 형성하고, 수소에 의해 백금으로 환원해서 촉매로서 사용한다. 그러나, 환원 시에 수지상 구조가 크게 붕괴하여, 표면적이 크게 감소하고, 결과적으로 원하는 촉매 활성이 얻어지지 않는다.
본 발명은, 이상과 같은 상황을 감안하여 구성된 것으로, 환원후에도 수지상 구조를 유지하면서, 큰 비표면적 및 높은 활성을 갖는 연료 전지 촉매층의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체를 기상법에 의해 형성하는 단계; 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공하는 단계; 및 피복층이 제공된 수지상 구조체에 환원처리를 행하는 단계를 포함하는, 연료 전지 촉매층의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체는, 백금 산화물을 포함하는 수지상 구조체 또는 백금 산화물과 백금 이외의 원소의 복합 산화물을 포함하는 수지상 구조체인 것이 바람직하다.
또한, 기상법은 스퍼터링법인 것이 바람직하다.
게다가, 피복층은 프로톤(proton) 전도성을 갖는 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 프로톤 전도성을 갖는 전해질은 적어도 퍼플루오로술폰산 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
게다가, 프로톤 전도성을 갖는 전해질은 적어도 하나의 탄화수소계 중합체 전해질(hydrocarbon-based polymer electrolyte)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 피복층이 제공된 수지상 구조체에 환원 처리를 행하는 단계는, 프로톤들과 전자들로 수지상 구조체를 전기화학적으로 환원하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
게다가, 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체를 프로톤들과 전자들로 전기화학적으로 환원하는 단계는 2단계의 환원 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 2단계의 환원 프로세스는, 촉매 전구체의 표면을 환원하는 제1 단계와, 촉매 전구체의 내부를 환원하는 제2 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
게다가, 피복층이 제공된 수지상 구조체에 환원 처리를 행하는 단계는, 환원제를 포함하는 가스를 수지상 구조체에 접촉시켜서 환원시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 피복층이 제공된 수지상 구조체에 환원 처리를 행하는 단계는, 환원제를 포함하는 용액을 수지상 구조체에 접촉시켜서 환원시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
게다가, 피복층의 두께는 1nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 양태는, 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체를 기상법에 의해 형성하는 단계; 수지상 구조체의 표면에 프로톤 전도성을 갖는 전해질을 포함하는 피복층을 제공하는 단계; 피복층이 제공된 수지상 구조체를 중합체 전해질 막의 적어도 하나의 표면에 부여하여 막전극 접합체 전구체(membrane electrode assembly precursor)를 형성하는 단계; 막전극 접합체 전구체를 연료 전지 유닛에 삽입하는 단계; 및 연료 전지 유닛에 통전시키는 단계를 포함하는, 연료 전지 촉매층의 제조 방법을 제공한다.
통전시키는 단계는 2단계로 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 통전시키는 단계는, 연료 전지 유닛의 애노드 전극에 수소를 공급하고 전류를 스위프(sweep)시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다.
게다가, 연료 전지 촉매층의 제조 방법이, 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체를 기상법에 의해 형성하는 단계와 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공하는 단계 사이에, 수지상 구조체의 표면에 Si, Si와 결합된 -OH 또는 Si와 결합되고 가수 분해를 통해 -OH로 되는 기, 및 소수성기를 포함하는 Si 화합물을 제공하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 연료 전지 촉매층의 제조 방법이, 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공하는 단계와 피복층이 제공된 수지상 구조체에 환원처리를 행하는 단계 사이에, 수지상 구조체의 표면에 Si, Si와 결합된 -OH 또는 Si와 결합되고 가수 분해를 통해 -OH로 되는 기, 및 소수성기를 포함하는 Si 화합물을 제공하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
게다가, 가수 분해를 통해 -OH로 되는 기는, -H, -OR(R: 6개 이하의 탄소 원자들을 갖는 알킬기), 및 -Cl 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 환원 후에도 그 수지상 구조를 유지하면서 큰 비표면적 및 높은 활성을 갖는 연료 전지 촉매층의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들은 첨부 도면들과 함께 이하의 설명으로부터 명백하게 될 것이며, 그 도면 전체에 걸쳐, 유사한 참조 문자들은 동일한 또는 비슷한 부분들을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 촉매층을 사용해서 제조된 중합체 전해질 연료 전지의 단일 유닛의 구성의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 예 1 및 비교예 1의 촉매층들의 구조분석에 의해 얻어진 XRD 패턴들을 도시하는 그래프를 나타내는 도면이다.
도 3a는 예 1의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 3b는 예 1의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 4a는 비교예 1의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 4b는 비교예 1의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 5a는 예 1에서의 환원전의 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 SEM 사진이다.
도 5b는 예 1에서의 환원전의 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 SEM 사진이다.
도 6은 예 1 및 비교예 1의 촉매층들을 사용함으로써 제조된 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들을 나타내는 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 7은 예 2의 전류 스위프에 의해 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 백금 산화물을 백금으로 환원했을 때 얻어진 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 8은 예 2의 전류 스위프에 의해 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 백금 산화물을 백금으로 환원하는 프로세스에서, 미리 정해진 전류치까지 환원했을 때의 촉매 전구체의 XRD 패턴들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 9는 예 2의 전류 스위프에 의해 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 백금 산화물을 백금으로 환원하는 프로세스에서 내부 저항 Rs를 도시하는 도면이다.
도 10은 예 2의 전류 스위프에 의해 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 백금 산화물을 백금으로 환원하여 얻어진 촉매층의 특성들 및 예 1의 촉매층의 특성들을 나타내는 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 11은 스위프 레이트가 변화되었을 때 예 2-1 및 예 2-2의 촉매층들의 특성들을 나타내는 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 12a는 예 3에서, 가스 확산층의 표면에 형성되고, 환원전의 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 SEM 사진이다.
도 12b는 비교예 2의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 12c는 예 3의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 13은 예 3 및 비교예 2의 촉매층들을 사용해서 제작한 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들을 나타내는 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 14a는 예 4에서, PTFE 시트의 표면에 형성되는, 환원전의 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 SEM 사진이다.
도 14b는 비교예 3의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 14c는 예 4의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 15는 예 4 및 비교예 3의 촉매층들을 사용해서 제작한 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들을 나타내는 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 16a는 예 5에서, PTFE 시트의 표면에 형성되는, 환원전의 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 SEM 사진이다.
도 16b는 비교예 4의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 16c는 예 5의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 17은 예 5 및 비교예 4의 촉매층들을 사용해서 제작한 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들을 나타내는 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 18은 예 6 및 비교예 5의 촉매들의 구조분석에 의해 얻어진 XRD 패턴들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 19는 예 6과 비교예 5의 촉매층들의 환원 반응 시의 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 20a는 예 6의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 20b는 예 6의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 21a는 비교예 5의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 21b는 비교예 5의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 22a는 예 6의 가스 확산층의 표면에 형성되는, 환원전의 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 SEM 사진이다.
도 22b는 예 6의 가스 확산층의 표면에 형성되는, 환원전의 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 SEM 사진이다.
도 23은 예 6 및 비교예 5의 촉매층들을 사용해서 제작한 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들을 나타내는 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 24는 예 7, 예 10, 예 11의 촉매층들을 사용해서 제작한 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들을 나타내는 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 25는 예 12 및 비교예 3의 촉매층들을 사용해서 제작한 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들을 나타내는 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
도 26a는 예 13의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 26b는 비교예 6의 촉매층의 SEM 사진이다.
도 27은 예 13 및 비교예 6의 촉매층들을 사용해서 제작한 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들을 나타내는 I-V 곡선들을 도시하는 그래프를 나타낸 도면이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 연료 전지 촉매층의 제조 방법은, 촉매 전구체로 이루어지는 수지상 구조체를 기상법에 의해 형성하는 단계; 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공하는 단계; 및 피복층이 제공된 수지상 구조체에 환원처리를 행하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 연료 전지 촉매층을 제조하는 방법이 첨부 도면들을 참조하여 이하에서 상세히 설명된다. 이하의 설명에서는, 연료 전지가 중합체 전해질 연료 전지인 경우를 예로 든다. 그러나, 특별하게 달리 언급되지 않으면 본 실시예에서 기술된 구성 부재들의 재료들, 크기들, 형태들, 상대적인 위치들 등에 본 발명의 범위가 한정되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
먼저, 단위 셀 구조를 갖는 중합체 전해질 연료 전지의 구성을 설명한다.
도 1은 단위 셀 구조를 갖는 중합체 전해질 연료 전지의 단면 구조를 도시하는 도면이다.
도 1에서, 참조 번호 1은 중합체 전해질 막을 표시하고, 한 쌍의 촉매층들(즉, 캐소드측 촉매층(2) 및 애노드측 촉매층(3))이 중합체 전해질 막(1)을 사이에 끼워서 배치된다. 가스 확산층들(4 및 5)은 캐소드측 촉매층(2) 및 애노드측 촉매층(3)의 바깥측들에 배치되고, 산소 공급층(6) 및 연료 공급층(7)이 가스 확산층들(4 및 5)의 바깥측들에 각각 배치된다. 집전체들(8 및 9)은 산소 공급층(6) 및 연료 공급층(7)과 각각 접촉하여 배치된다.
본 실시예에서 수지상 구조체를 갖는 촉매층이 캐소드(공기극)측 상에만 배치되는 경우가 기술되었지만, 본 발명의 촉매층들의 구성은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명은 본 발명의 수지상 구조체를 갖는 촉매층이 양쪽 전극들 측 에 배치되는 경우 또는 본 발명의 수지상 구조체를 갖는 촉매층이 애노드측에만 배열되는 경우를 포함하고, 다양한 구성들이 적절하게 선택될 수 있다.
중합체 전해질 막(1)은 애노드 측에서 생성된 프로톤들(H+)을 캐소드 측으로 전달하는 기능을 갖는다. 중합체 전해질 막들(1)은 불소계 중합체 전해질 막들과 탄화수소계 중합체 전해질 막들로 크게 분류될 수 있다. 불소계 중합체 전해질 막으로서, 나피온(상표명; 듀퐁사제), 플레미온(상표명; 아사히 글래스사제), 및 아시플렉스(상표명; 아사히 카세이사제)와 같은 퍼플루오로카본 술폰산 중합체들, 퍼플루오로카본 포스포닉산 중합체들, 트리플루오로스티렌 술폰산 중합체들, 에틸렌테트라플루오로에틸렌-g-스티렌술폰산 중합체들, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 퍼플루오로카본 술폰산 중합체들 등을 포함할 수 있다.
한편, 탄화수소계 중합체 전해질 막으로서, 예를 들면, 술폰화 폴리술폰 막, 술폰화 폴리에테르술폰 막, 술폰화 폴리아릴에테르술폰 막, 술폰화 폴리아릴에테르케톤 막, 술폰화 폴리벤즈이미다졸알킬 막, 포스폰화 폴리벤즈이미다졸알킬 막, 술폰화 폴리스티렌 막, 술폰화 폴리에테르에테르 케톤 막, 술폰화 폴리페닐렌 막, 및 술폰화 폴리페닐렌 산화물 막을 포함할 수 있다.
본 발명에서는, 불소계 중합체 전해질 막 및 탄화수소계 중합체 전해질 막들 양쪽 모두가 중합체 전해질 막으로서 사용될 수 있다. 전해질들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 다공성 지지 막을 이용한 불소 기재 및 탄화수소 기재 중합체 구조 또는 세공 충전재막(pore filling membrane)도 사용될 수 있다.
가스 확산층들(4 및 5)은 가스 확산, 투수, 수분 함유, 및 집전과 같은 기능들을 갖는다. 즉, 그들은, 전극 반응을 효율적으로 행하기 위해서 연료 가스 또는 산화제 가스를 촉매의 반응 영역에 균일하고 충분하게 공급하는 것, 과도한 반응으로 생성된 물(excessive reaction product water)을 촉매층으로부터 효율적으로 방출하는 것, 중합체 전해질 막의 건조를 방지하는 것, 및 전극 반응에 의해 생성된 전하를 셀 외부로 효율적으로 배출하는 것을 필요로 하는 부재들이다. 이 요구들을 만족시키기 위해서, 가스 확산층은 일반적으로 지지층, 및 평균 세공 직경이 지지층의 것보다 작은 마이크로포러스층으로 구성된다. 지지층은 세공 크기 분포가 100nm 이상 90μm 이하의 분포를 갖는 도전성의 탄소 기재 물질로 구성되는 것이 바람직하고, 발수처리된 탄소 천(carbon cloth), 탄소 종이, 탄소 부직포 등이 사용될 수 있다. 또한, 마이크로포러스층은, 탄소 미립자들과 발수제로 이루어지고, 1nm 이상 900nm 이하의 세공 지름 분포를 갖도록 지지층 상에 형성되는 것이 바람직하다.
산소 공급층(6) 및 연료 공급층(7)은, 산화제 가스 및 연료 가스를 각각 가스 확산층들 표면에 균일하고 충분히 공급하고, 집전 기능을 갖는다. 산소 공급층(6) 또는 연료 공급층(7)으로서, 예를 들어, 금속 다공질체를 사용할 수 있다. 이러한 금속 다공질체는, 발포 금속일 수 있다. 발포 금속은 외부에 대해 개방된(개방 세공들) 연속적인 세공 구조를 갖는 금속 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 10μm 이상 또는 1mm 이하의 세공 직경 분포 및 70% 이상 99% 이하의 중공률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 재료가 내부식성 및 충분한 기계적 강도를 갖는 도전성 재료인 것이 보다 바람직하다.
집전체들(8 및 9)은, 금속 또는 탄소 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 연료 전지의 반응에 의해 생성된 전자들을 외부로 배출하는 기능을 갖는다. 그리하여, 집전체들(8 및 9)은 산소 공급층(6) 및 연료 공급층(7)에 각각 접촉해서 배치되고, 출력을 외부로 취출하기 위한 단자를 갖는다.
캐소드측 촉매층(2) 및 애노드측 촉매층(3)은, 각각 연료 전지 반응의 반응 장소로서 기능한다. 본 발명에 의해 얻어지는 촉매층은 캐소드측 촉매층(2)과 애노드측 촉매층(3) 중 적어도 하나로서 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에 의해 얻어진 촉매층은 캐소드측 촉매층(2)으로만 또는 애노드측 촉매층(3)으로만 사용되거나, 또는 캐소드측 촉매층(2) 및 애노드측 촉매층(3) 둘 다로서 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 촉매층의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 연료 전지 촉매층의 제조 방법은,
(1) 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체를 기상법에 의해 형성하는 단계와,
(2) 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공하는 단계와,
(3) 상기 피복층이 제공된 수지상 구조체에 환원 처리를 행하는 단계
을 포함한다.
(1) 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체를 기상법에 의해 형성하는 단계에 대해서
본 명세서에서 채택된 "촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체"라는 용어는 환원 처리를 통해 연료 전지 반응에 대하여 촉매 활성 효과를 나타내는 촉매로 형성되는 수지상 구조체로 되는(또는 수지상 구조체로 변화되는) 부재를 일컫는다. 그러한 촉매 전구체의 예들은 백금 산화물, 및 백금 산화물과 백금 이외의 원소와의 복합 산화물을 포함한다. 즉, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체는 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체, 및 백금 산화물과 백금 이외의 원소의 복합 산화물로 형성된 수지상 구조체로부터 선택된다.
백금 이외의 원소의 예들은, B, C, N, Al, Si, P, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir 및 Au를 포함한다. 백금과 이들 원소 중 임의의 것을 복합 형성하는 것은 내피독성, 내구성, 및 촉매 활성을 개선시키는 효과를 갖는다. 사용 환경 및 의도된 용도에 따라 필요한 성능이 다르기 때문에, 복합 형성을 위해 사용될 원소를 적절히 선택할 수 있다.
촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체는, 환원 처리를 통해 촉매 활성을 나타내는 촉매로 형성된 수지상 구조체로 되는 한, 촉매 전구체 이외의 재료를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 채택된 "수지상 구조체"라는 용어는 길이 방향 및 가로 방향을 갖는 분기된 막대형상의 구조체를 가리킨다. 수지상의 가지 또는 분기한 편(branched piece)의 크기는 5nm 이상 50nm 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5nm 이상 20nm 이하이다. 또한, 중공률은 30% 이상 90% 미만일 수 있고, 더욱 바람직하게는 55% 이상 75% 이하일 수 있다.
또한, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체를 형성하기 위하여, 재료에 에너지를 제공함으로써 기화된(증발된) 재료를 기판 상에 피착시키는 방법인 기상법을 사용한다. 그들 중에, 증발된 재료와 가스를 서로 반응시키면서 기판에의 피착이 이루어지는 반응성 기상법을 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 기상법의 예들은 반응성 스퍼터링법 및 반응성 증착법을 포함한다.
부수적으로, 촉매 전구체로 형성된 상기 수지상 구조체의 표면에 상기 피복층을 제공하기 전에, 촉매 전구체로 형성된 상기 수지상 구조체를 120℃ 이상의 온도에서 열처리할 수 있다. 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체를 120℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, 촉매 전구체 등으로 형성된 수지상 구조체의 표면에 부착된 불순물들이 제거될 수 있고, 피복층의 제공을 보다 균일하게 행하는 것이 가능해진다. 열처리는 공기 중에서 또는 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 환원 처리 전에(환언하면, 단계 (1)과 단계 (2)의 사이, 또는 단계 (2)와 단계 (3)의 사이에), 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체, 또는 피복층이 제공된, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체에 소수화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 환원 처리 전에 소수화 처리가 행해질 수 있지만, 피복층이 제공된, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체를 환원함으로써 얻어지는 구조체는 환원 처리 후(환언하면 단계 (3)의 후)에 소수화될 수 있다. 소수화 처리를 행하기 위해서는, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체를 불소 수지 미립자 분산액(폴리프론(상표명); 다이킨공업제) 등의 소수성 용액과 접촉시키는 방법이 채택되거나, 또는 Si, Si와 결합된 -OH 또는 Si에 결합하여 가수 분해에 의해 -OH로 되는 기, 및 소수성기를 갖는 Si 화합물(이하, 때때로 간단히 "Si 화합물"이라 칭함)을 부여하는 방법이 적용된다.
Si 화합물이 Si-OH를 가질 때(환원하면, Si에 결합된 -OH를 가질 때)의 -OH 기들 또는 가수 분해에 의해 형성된 Si-OH의 -OH 기들은, -OH들 사이의 탈수 축합 반응에 의해 중합된다. 이에 의해, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면 또는 피복층이 제공된, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면에, 소수성기들과 -Si-O- 결합들(실록산 결합들)을 골격으로서 갖는 실록산 중합체가 형성된다. 그리하여 형성된 실록산 중합체는 소수성 기들을 가지기 때문에, 촉매 전구체로 형성된 구조체층은 소수성을 갖고, 그에 의해 내수성이 개선된다. 본 명세서에서 채택된 "소수성"이라는 용어는 물 접촉각이 90° 이상임을 의미한다. 부수적으로, 소수성기들을 갖는 실록산 중합체 및 실록산 결합들을 하기에서 때때로 간단히 "소수제(hydrophobilizing agent)"라고 부를 수 있다는 것에 유의한다. 그러한 소수성기의 예들은 (직선형 알킬기 및 페닐기와 같은) 알킬기들 및 플루오로 알킬기들을 포함한다. 소수성기들을 갖는 실록산 중합체의 예들은, 알킬 실세스퀴옥산들, 알킬 실록산들 및 그의 혼합물을 그물 형상으로 중합화함으로써 얻어진 실록산 중합체들을 포함한다.
Si 화합물이, Si와 결합하여 가수 분해를 통해 -OH로 되는(또는 -OH로 변하는) 기를 가질 경우, Si와 결합된 기는, 프로톤 전도성 전해질에 포함된 산, 촉매 전구체층의 백금 산화물 또는 상기 백금 산화물에 포함된 Pt를 촉매로서 사용하여 가수 분해되어서 -OH로 된다.
Si에 결합되어 가수 분해에 의해 -OH로 되는 기의 예들은 -H, -OR(R: 6개 이하의 탄소 원자들을 갖는 알킬기), 및 -Cl을 포함한다.
소수성기의 예들은, 알킬기들 및 플루오로 알킬기들을 포함한다. 알킬기들은 가지난 탄소 사슬 또는 이중 결합을 가질 수 있다. 상기 Si 화합물은 단량체, 올리고머, 또는 상기 기를 갖는 실록산 중합체 등의 중합체 또는 알킬 실란일 수 있다.
Si 화합물의 구체예들은, 2, 4, 6, 8-테트라알킬시클로테트라실록산, 1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사알킬디실라잔, 모노알킬실란, 디알킬실란, 트리알킬실란, 폴리알킬하이드로젠실록산, 2, 4, 6, 8-테트라알킬테트라알콕시시클로테트라실록산, 모노알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 트리알킬모노알콕시실란, 폴리알킬알콕시실록산, 2, 4, 6, 8-테트라알킬테트라클로로시클로테트라실록산, 모노알킬트리클로로실란, 디알킬디클로로실란, 트리알킬모노클로로실란, 및 폴리알킬클로로실록산을 포함한다. 이 화합물들의 알킬기는, H 원자들의 일부 또는 전부를 F 원자들로 치환한 플루오로알킬기일 수 있다.
Si 화합물을 촉매 전구체층의 표면에 부여(또는 제공)하기 위해서, Si 화합물의 용액에 촉매 전구체층을 침지하는 방법, 상기 용액을 촉매 전구체층에 적하, 브러시 도포, 또는 분무법으로 부여하는 방법, 및 CVD를 이용하는 방법(일본 공개 특허 제2006-332041, 1999-510643 및 2006-164575호) 등의 공지의 방법들을 채택할 수 있다.
또한, Si, Si와 결합된 -OH 또는 Si와 결합하여 가수 분해를 통해 -OH로 되는 기, 및 소수성 기를 갖는 Si 화합물은, Si/Pt 몰비가 0.1 내지 0.25가 되는 양으로 부여하는 것이 바람직하다.
이것은, Si의 양이 지나치게 적으면, 촉매층의 빈 곳들 내의 소수성이 저하해서 촉매층에서 플러딩(flooding)이 쉽게 일어나고, 양이 지나치게 많으면 촉매의 반응 표면적이 작아져서, 촉매 이용 효율이 저하할 수 있기 때문이다.
일본 공개 특허 제2006-332041호에 기재된 바와 같이, Si/Pt 몰비를 O.1 내지 O.25로 하여, 원료 가스로서 2, 4, 6, 8-테트라메틸시클로테트라실록산을 사용하여, 실온에서 CVD를 행할 때, 예를 들어, 백금 산화물로 형성된 촉매 전구체층과 원료 가스 사이의 접촉 시간은 3 내지 5분인 것이 바람직하다.
(2) 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공하는 단계에 대해서
촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면에 피복층을 형성한다.
촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면을 피복함(또는 덮음)으로써, 이후의 단계 (3)에서의 환원 동안에, 환원 시에 야기된 구조의 혼란을 최소화할 수 있다. 즉, 수지상 구조체의 형상을 부서뜨리지 않고 촉매 전구체로부터 촉매로의 변환을 행할 수 있다.
그 이유는, 표면에 피복층을 제공함으로써, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 강도가 개선함으로써, 환원 반응 전과 후 사이의 체적 수축에 의해 야기된 구조의 혼란을 억제할 수 있기 때문이라고 여겨진다. 또한, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공함으로써, 환원 속도를 제어할 수 있어, 급격한 체적 수축을 억제하여, 수지상 구조를 유지할 수 있기 때문이라고 여겨진다. 상술한 바와 같이 얻어진 수지상 촉매층은 수지상 구조를 유지하기 때문에, 큰 비표면적 및 높은 활성을 갖는 촉매층이 제공될 수 있다.
이러한 피복층을 구성하는 재료의 예들은, 각각 물이나 유기 용매에 용해될 수 있는 중합체, 무기 화합물, 프로톤 전도성을 갖는 전해질 및 그 혼합물들을 포함한다. 이들 중에서, 프로톤 전도성을 갖는 전해질들이 바람직하다. 프로톤 전도성을 갖는 전해질들의 예들은, 상기 중합체 전해질막의 예들로 기술된 프로톤 전도성을 갖는 전해질들 및 프로톤 전도성을 갖는 이질폴리산들을 포함한다.
피복층을 구성하는 재료가, 프로톤 전도성을 갖는 전해질인 것이 바람직한 이유는 이하와 같다. 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면에, 환원 처리 전에 프로톤 전도성을 갖는 전해질을 제공하고 그런 다음 환원 처리하였을 때, 환원 처리를 통하여 얻어진 촉매에 프로톤 전도성을 갖는 전해질을 제공할 때보다, 촉매와 프로톤 전도성을 갖는 전해질 사이의 상호 작용을 더 강하게 할 수 있다고 여겨진다. 특히, 스퍼터링에 의해 얻어진 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 표면은 백금보다 높은 친수성을 나타낸다. 한편, 전해질에 포함된 프로톤 전도성을 담당하는 관능기, 예를 들어 술폰산기는 친수성이고, 그리하여 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 표면과의 친화력이 매우 강하다. 수지상 구조체와 전해질 사이의 상호 작용이 강한 상태에서 환원함으로써, 종래의 방법으로는 실현될 수 없었던 촉매, 특히 백금과 전해질 사이의 상호 작용이 강한 촉매층이 만들어질 수 있다. 이러한 촉매층은, 종래의 방법에 의해 얻어진 촉매층보다도 활성이 높다고 여겨진다.
촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면에 형성된 피복층은, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 전체 표면적의 적어도 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상의 표면적을 피복하도록 제공되는 것이 바람직하다.
또한, 피복층이 프로톤 전도성을 갖는 전해질로 형성되지 않을 때는, 환원을 통하여 얻어진 촉매와 전해질 성분 사이의 접촉성을 개선시키기 위해서 환원 처리가 행해져 촉매로 형성된 수지상 구조체가 형성된 후에 피복층이 제거될 수 있다.
피복층의 두께는 1nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1nm 이상 50nm 이하이다. 피복층의 두께가 200nm보다 클 경우, 피복후의 환원 처리에서 환원제의 확산이 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면까지 도달하지 않게 되어, 충분히 환원하기 어려워진다. 한편, 두께가 1nm 미만일 때, 환원제의 확산 속도를 제어할 수 없어서, 피복층의 효과가 얻어지지 않을 수 있다.
피복층을 구성하는 재료를 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체 표면에 제공하기 위해서, 다양한 공지 기술들을 채택할 수 있다. 예를 들어, 상기 재료가 프로톤 전도성을 갖는 전해질일 때에는, 전해질을 용매에 용해하여 얻어진 용액을 도포하여 건조시킴으로써 피복층이 높은 제어성을 가지고 균일하게 형성되는 것을 가능하게 하는 방법이 일반적으로 채택된다. 이러한 용매로서는, 물, 유기 용매, 또는 그 혼합 용매가 일반적으로 사용될 수 있다. 용매는 피복층의 조성 및 필요한 두께에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 딥 코팅, 스핀 코팅, 및 스프레이 코팅과 같은 다양한 공지 기술들을 사용하여 전해질 용액을 제공할(또는 부여할 또는 덮을) 수 있다.
또한, 피복층을 제공하기 전에, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체를 120℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체를 120℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면에 부착된 불순물들을 제거할 수 있어, 보다 균일하게 피복층을 제공할 수 있다. 이 때, 열처리는 공기 중에서 또는 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 500°일 수 있고, 보다 바람직하게는 350℃일 수 있다. 이것은, 열처리 온도가 500℃를 넘으면, 열처리 온도가 촉매 전구체, 수지상 구조체를 형성하고 있는 기재, 및 표면에 형성된 발수 재료의 분해 온도들을 초과할 수 있기 때문이다. 열처리는, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체 표면의 불순물들을 제거하는 것이 목적이기 때문에, 120℃ 이상 200℃ 미만의 온도에서도 만족스러운 효과가 얻어질 수 있다고 여겨진다.
(3) 피복층이 제공된, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체에 환원 처리를 행하는 단계에 대해서
환원 처리는, 각종 공지 기술들을 사용해서 행해질 수 있다. 이들 중에서, 프로톤들과 전자들에 의해 전기화학적으로 환원 처리를 행하는 방법, 환원제로서 수소를 포함하는 가스에 수지상 구조체를 접촉시키는 방법, 및 환원제를 포함하는 용액에 수지상 구조체를 접촉시키는 방법이 바람직하다.
상기 각 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
제1 환원 방법에서는, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면에 적어도 피복층을 제공한 후에, 프로톤들과 전자들을 사용하여 전기화학적으로 환원 처리를 행한다.
제1 환원 방법에서는, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체를, 프로톤들과 전자들로 전기화학적으로 환원한다. 더욱 구체적으로 말하자면, 이하의 방법이 채택된다. 단계 (2)에서 얻어진 표면에 피복층을 갖는 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체를 중합체 전해질막의 적어도 하나의 표면에 배치하고 막전극 접합체 전구체를 만들어, 도 1에 도시된 연료 전지 유닛에 삽입한다. 그리고, 상기 막전극 접합체를 연료 전지 유닛에 삽입시킨 상태에서 전기화학적인 환원을 행한다. 본 명세서에서 채택된 "막전극 접합체 전구체"라는 용어는 일반적으로 중합체 전해질막을 2개의 촉매층들 사이에 끼운 소위 막전극 접합체라고 불리는 구조체의 두 개의 촉매층들 중 적어도 하나의 촉매층이 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체인 접합체(assembly)를 일컫는다. 그리하여, 중합체 전해질 막은 각각이 촉매 전구체로 형성된 2개의 수지상 구조체들 사이에 끼워질 수 있거나, 또는 하나의 촉매층과 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체로 형성된 하나의 층 사이에 끼워질 수 있다. "중합체 전해질막의 적어도 하나의 표면"이라는 것은, 중합체 전해질 막의 2개의 대향하는 주면들(가장 큰 면적들을 갖는 표면들) 중 적어도 하나를 나타낸다.
다음에, 캐소드로서 피복층이 제공된, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체로부터 얻어진 촉매층을 이용하여 연료 전지 유닛이 조립되고 촉매 전구체가 환원되는 경우에 대해서 설명한다.
상기 수지상 구조체와 중합체 전해질막으로 이루어진 막전극 접합체 전구체는, 피복층이 제공된, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체가 캐소드에 위치하도록 배치된다. 수소 가스가 애노드로 흐르고 전자들이 외부 회로를 통해 애노드로부터 캐소드로 이동된다. 그 후, 애노드에서 수소가 산화됨으로써 생성된 프로톤들이 중합체 전해질막을 통해서 캐소드로 이동하고, 전자들과 프로톤들 사이에서 이하의 반응이 진행하여, 촉매 전구체가 촉매로 환원된다(예를 들어 백금 산화물은 환원되어서 백금이 된다). 즉, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체가, 촉매로 형성된 수지상 구조체로 변환된다.
애노드 xH 2 ⇒ 2 xH + ＋2 xe -
캐소드 PtOx＋2xH+＋2xe- ⇒ Pt＋xH20
이 때 환원 반응은, 애노드와 캐소드를 쇼트시킴으로써 빠르게 촉진될 수 있지만, 상기 촉매 전구체의 표면을 환원하는 제1 단계와 상기 촉매 전구체의 내부를 환원하는 제2 단계로 환원 프로세스를 구성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 단계의 환원은, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면에의 산소 공급이 충분한 상태로 행해지고, 제2 단계의 환원은, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면에의 산소의 공급이 불충분한, 산소의 확산 율속 프로세스에서 행해지는 것이 바람직하다.
제1 환원 프로세스에서는, 상기 촉매 전구체의 표면이 환원된다. 그러나, 프로톤들과 전자들에 의해 환원이 진행하기 때문에, 표면 중 프로톤들이 공급되는 표면 부분, 즉, 상기 촉매 전구체와 중합체 전해질의 프로톤 도전 부위(site)가 서로 접촉하는 부분이 환원된다. 프로톤 도전 부위와 촉매 사이의 접촉 부분은 "전기화학적으로 유효한 표면 영역"이라고 불리며, 촉매 반응에 기여할 수 있는 부분으로 여겨진다.
제2 환원 프로세스에서는, 상기 촉매 전구체에의 산소의 공급이 불충분한 상태에서 환원이 진행한다. 그러나, 촉매 전구체에의 산소의 공급이 불충분하기 때문에, 촉매 전구체 내부의 산소가 촉매 전구체의 표면에 확산되어, 프로톤들과 전자들에 의해 환원된다. 이때, 환원 반응이 진행하는 부위는 상기 전기화학적으로 유효한 표면 영역이며, 상기 촉매 전구체 내부의 산소는 전기화학적으로 유효한 표면 영역에 확산하여 환원된다. 그 결과, 촉매 내부에 존재하는 백금과 전기화학적으로 유효한 표면 영역 사이에 유효한 경로가 형성되어, 촉매의 이용 효율이 개선되고, 촉매능이 개선된다.
이와는 대조적으로, 애노드와 캐소드를 쇼트시킴으로써 빠르게 환원 반응을 촉진시킨 때에는, 애노드로부터 캐소드에의 수소의 투과도 동시에 진행하기 때문에, 전기화학적으로 유효한 표면 영역 이외의 부분 및 반응에 기여할 수 없는 촉매부에서도 환원 반응이 진행되어, 충분한 촉매능이 발휘될 수 없다.
부수적으로, 본 명세서에서 채택된 "수지상 구조체의 표면"이라는 용어는, 수지상 구조체에 여러 방향들으로부터 광을 조사했을 때에 광에 노출되는 부분을 가리키고, 본 명세서에서 채택된 "수지상 구조체의 내부"라는 용어는 수지상 구조체가 어떤 방향으로부터의 광으로 조사되어도 광에 노출되지 않는 부분을 가리킨다.
다음에, 제2 환원 방법에 대해서 설명한다. 제2 환원 방법에서는, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공한 후, 상기 피복층이 제공된, 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체에, 환원제를 포함하는 가스를 접촉시켜서 환원을 행한다.
환원제를 포함하는 가스로서는, 수소를 포함하는 가스, 또는, 일산화탄소, 이산화 유황 및 요오드화 수소 중 임의의 것을 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 그들 중에서, 환원제를 포함하는 가스로서는 수소를 포함하는 가스가 바람직하다. 환원제를 포함하는 가스로서 수소를 포함하는 가스를 사용할 때, 수소의 농도는 한정되지 않고, 순수한 수소를 포함하는 가스 또는 He나 Ar 등의 불활성 가스와 수소의 혼합 가스가 사용될 수 있다. 가스의 안전성 및 용이성(handleability)의 관점으로부터, 불활성 가스와 수소의 혼합 가스를 유리하게 사용할 수 있다.
다음에, 제3 환원 방법에 대해서 설명한다. 제3 환원 방법은, 촉매 전구체로 형성된 상기 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공한 후, 촉매 전구체로 형성되고 피복층이 제공된 상기 수지상 구조체에, 환원제를 포함하는 용액을 접촉시켜서 환원을 행한다.
환원제를 포함하는 용액으로서는, 히드라진, 히드록실아민, 티오황산 나트륨, 시트르산, 시트르산 나트륨, L-아스코르브산, 염화 주석, 수소화붕소 나트륨, 포름알데히드 등의 알데히드류, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류를 포함하는 용액을 사용하는 것이 가능하다. 분말 형상의 환원제는, 물이나 유기 용매에 용해해서 사용할 수 있다. 용액 형태의 환원제는, 그대로 사용할 수 있거나, 또는 사용 전에 물이나 유기 용매로 희석될 수 있다. 피복층이 제공된, 촉매 전구체로 형성된 상기 수지상 구조에 환원제를 포함하는 용액을 접촉시켜서 환원을 행할 때는, 촉매의 표면 피독이나 촉매의 열화에 유의할 필요가 있다. 이러한 이유로 인해, 촉매 표면에 부착하는 환원제나, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온을 포함하는 환원제, 또는 염화물 이온을 포함하는 환원제를 사용할 때에는, 환원 후의 세정 단계를 위하여 적절한 고안이 필요하다. 그리하여, 촉매 및 전해질에의 영향이 거의 없는 포름알데히드가 환원제로서 유리하게 사용될 수 있다.
환원제를 포함하는 용액을 사용해서 촉매 전구체로 형성된 수지상 구조체를 환원했을 때, 대부분의 경우들에 세정 단계가 필요하다. 촉매로 형성된 수지상 구조체를 다량의 물 또는 유기 용매로 세정함으로써, 환원된 촉매 표면에 부착한 환원제를 제거할 수 있다. 또한, 환원제에 포함된 이온 등에 의해, 피복층으로서 기능하는 프로톤 전도성 전해질의 전도율이 저하할 때에는, 예를 들어 황산 수용액으로 세정함으로써 전도율을 회복시킬 수 있다.
(예들)
이하에 예들을 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(예 1)
본 예에서는, 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체 상에 피복층을 형성하고, 프로톤들과 전자들에 의한 전기화학적 환원을 행하여, 촉매층을 형성하였다.
(단계 1)
우선, 캐소드용 촉매층(이하, 간단히 "캐소드 촉매층"이라 칭함)을 형성했다. 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 형성하는 기재로서 가스 확산층(LT-1200W(상표명); E-TEK사제)을 사용하고, 반응성 스퍼터링법에 의해, 촉매 전구체로서의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 2μm의 두께로 형성했다. 이때의 Pt 담지량은 0.68mg/cm2이었다. Pt 담지량은 X선 형광 분석(X-ray Fluorescence Analysis: XRF)에 의해 측정했다. 반응성 스퍼터링은 4Pa의 전체 압력(total pressure), 70%의 산소 유량비 백분율(QO2/(QAr+QO2)×100), 25℃의 기판 온도, 및 입력 전력 4.9W/cm2에서 행했다. 일본 공개 특허 제2006-332041호에 개시된 공지 기술에 따라, Si 화합물이 수지상 구조체의 표면에 제공되어 실록산 중합체(이하, 때때로 "소수제(hydrophobilizing agent)"라 칭함)를 형성했다. 즉, 백금 산화물로 구성되는 얻어진 수지상 구조체를, 밀폐 용기중에서, 2, 4, 6, 8-테트라메틸테트라시클로실록산의 증기와 실온(증기압: 1.2kPa)에서 4분간 접촉시킴으로써 수지상 구조체의 표면 상에 소수제를 형성했다. 이때, 수지상 구조체 중의 Si/Pt몰비는 0.18이었다. 부수적으로, 수지상 구조체 중의 Si/Pt 몰비는 XRF(X선 형광 분석)에 의해 측정되었다. 그 후, 소수제를 포함하는 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 120℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
또한, 그 후, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 상에 프로톤 전도성 전해질인 나피온(상표명)의 1wt% 용액(와코 퓨어 케미칼사제 5% 용액을 이소프로판올로 1% 농도로 희석한 것)을 1cm2 당 16μl 만큼 적하하고, 진공 중에서 용매를 휘발시켰다. 이에 의해, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 표면에 피복층을 형성했다.
피복층이 제공된 촉매를 투과형 전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy: TEM)에 의해 관찰하였을 때, 피복층의 두께는 4nm 정도이었다.
(단계 2)
그 다음에, 애노드용 촉매층(이하, 간단히 "애노드 촉매층"이라 칭함)을 형성했다. 백금 산화물로 이루어진 두께 500nm의 수지상 구조체를 형성하기 위한 기재로서 PTFE 시트(니토플론 (상표명); 닛토 덴코사제)를 사용하고 소수제를 부여하지 않은 이외는 단계 1에서와 동일한 절차를 따라 애노드 촉매층을 얻었다. 이때의 Pt 담지량은 O.17mg/cm2이었다.
(단계 3)
단계 1 및 단계 2에서 준비된 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 소정 면적을 갖는 조각으로 각각 자르고, 중합체 전해질막(N112(상표명); 듀퐁사제)의 양면에 배치하고, 전체에 핫 프레스(8MPa, 150℃, 10분간)를 행하고, 애노드 촉매층의 기재로서 사용한 PTFE 시트를 제거해서 막전극 접합체를 얻었다.
(단계 4)
애노드측의 가스 확산층으로서 카본 천(LT2500-W(상표명), E-TEK사제)이 배치되고, 캐소드측의 산소 공급층으로서 발포 금속(셀멧 #5(상표명), 토야마 수미토모 덴코사제)이 배치되었으며, 그 외측들에 캐소드 및 애노드용의 집전체들을 더 배치한 도 1에 도시된 구성과 같은 단일 셀 유닛을 형성했다.
(단계 5)
이상의 단계들로 얻어진 단일 셀 유닛을, 수소 가스를 데드-엔디드 모드(dead-ended mode)에서 애노드측에 충전하고, 캐소드측은 발포 금속을 통하여 대기에 개방한 상태에서 단일 셀을 5분간 쇼트하여, 캐소드에 배치된 백금 산화물의 환원 반응을 행함으로써, 백금 산화물을 백금으로 변환하였다.
막전극 접합체를 충분히 건조시킨 후에, 이상의 단계들에 의해 만들어진 단일 셀 유닛의 특성들을 평가하였다. 캐소드 전극측을 대기에 개방하면서 애노드 전극측에 수소 가스를 공급하고, 25℃의 온도, 50%의 습도에서 특성들을 평가하였다.
비교예 1로서, 예 1의 단계 5에서 행해진 환원 반응이, 단계 1의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체에 피복층을 형성하기 전에 행하고, 캐소드 촉매층을 수소 가스에 노출하여 환원 반응을 행한 것 외에는 예 1에서와 동일한 절차를 따름으로써 촉매층을 얻었다.
도 2는 예 1 및 비교예 1의 방법들에 의해 환원된 촉매층들의 X선 회절(X-ray Diffraction: XRD) 패턴들을 나타낸다. 양쪽 모두가 백금 패턴들을 나타내기 때문에, 백금 산화물이 두 가지 환원 방법들 모두에 의해 백금으로 환원되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 예 1 및 비교예 1 둘 다에서 촉매가 각각 백금만으로 이루어지고 동일한 조성을 갖는다는 것도 알 수 있다.
도 3 내지 도 5는 상술한 바와 같이 얻어진 예 1 및 비교예 1의 촉매층들 및 예 1의 환원전의 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체의 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진들을 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 상에 피복층을 형성한 후에 프로톤들과 전자들을 사용해서 전기화학적으로 환원함으로써 얻어진 촉매층(예 1의 촉매층)의 SEM 사진들이다.
도 4a 및 도 4b는, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 수소 가스에 의해 환원한 후에 피복층을 형성한 촉매층(비교예 1의 촉매층)의 SEM 사진들이다.
도 5a 및 도 5b는, 예 1의 환원전의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체의 SEM 사진들이다.
예 1의 촉매층은 환원전의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체와 마찬가지로 미세한 수지상 구조가 유지되는 반면, 비교예 1의 수소 가스에 의해 환원된 촉매층의 구조는 환원전의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체와 비교해서 크게 구조가 붕괴된 것을 알 수 있다,
이 촉매층들을 사용하여 조립된 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들을 도 6에 도시된 I-V 곡선들에 대해 서로 비교한다. 부수적으로, 각 I-V 곡선은 I-V 곡선을 수 회 그려서, 전해질막의 수분 함량이 일정하게 되고, 성능이 안정화되었을 때 얻어진 것 중의 하나를 선택함으로써 얻어진다. 도 6에 도시된 바와 같이, 예 1에서, 저전류 영역과 고전류 영역 둘 다에서 특성들이 개선되고, 촉매 활성이 개선되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 의해 유효 표면적을 서로 비교했을 때, 비교예 1에서는 19.2m2/g이었고, 예 1에서는 23.4m2/g이었다. 이의 결과들로부터, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를, 프로톤들과 전자들로 전기화학적으로 환원함으로써, 미세한 수지상 구조를 유지하면서 큰 비표면적을 갖는 높은 활성의 촉매층을 얻을 수 있다는 것이 이해된다.
(예 2)
(예 2-1)
본 예는 예 1에 기술된 프로톤들 및 전자들을 사용하여 수지상 구조체가 전기화학적으로 환원되는 실시예의 제2 예이다. 더욱 구체적으로 말하면, 전류 스위프를 인가하는 동안 셀에 전류를 흘림으로써, 피복층이 제공된, 촉매 전구체로 이루어진 수지상 구조체의 표면이 환원되고, 촉매 전구체의 내부로 산소가 확산되는 상태에서 환원이 계속되어 촉매층을 얻는다.
단계 1 내지 단계 4는 예 1의 단계들과 마찬가지이므로, 단계 5만을 설명한다.
(단계 5)
이상의 단계 1 내지 단계 4에 의해 얻어진 단일 셀 유닛의 애노드측에 수소를 데드-엔디드 모드에서 충전하고 캐소드측은 발포 금속을 통하여 대기에 개방된 상태에서 단일 셀에 스위프 레이트 0.1mA/s?cm2로 전류 스위프를 인가함으로써 전류를 흘려서, 촉매 전구체로 이루어진 수지상 구조체의 환원 반응을 행함으로써, 백금 산화물을 백금으로 변환했다.
막전극 접합체를 충분히 건조시킨 후에, 이상의 단계들에 의해 만든 단일 셀 유닛의 특성들을 평가하였다. 애노드 전극측에 수소 가스를 공급하고, 캐소드 전극측을 대기에 개방함으로써 25℃의 온도, 50%의 습도에서 특성들을 평가하였다.
도 7은 예 2에 있어서, 스위프 레이트 0.1mA/s?cm2로 환원 반응을 행했을 때의 I-V 곡선을 나타낸다. 또한, 수소에의 노출에 의해 백금으로의 환원 반응을 행한 촉매에 대해서도 동일한 조건들에서 얻어진 I-V 곡선을 도 7에 나타낸다.
도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 환원 반응의 I-V 곡선은 통상의 I-V 곡선과 비교해서 특이한 프로파일을 나타내고, 0부터 150mA/cm2까지의 전류 밀도에서 제1 평탄역(plateau)을 갖고, 150부터 350mA/cm2까지의 전류 밀도에서 제2 평탄역을 갖고, 및 350mA/cm2 이상의 전류 밀도에서 산소 공급 부족에 기인한다고 여겨지는 전위가 불안정하게 되는 확산 율속 영역을 갖는다.
이 영역들에서, 환원 반응이 진행했는지의 여부를 XRD 구조 분석에 의해 조사했다. 분석의 결과들을 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 350mA/cm2까지의 전류 밀도로 전류를 흘린 단계에서는, 환원전과 마찬가지로 백금 산화물의 XRD 패턴이 얻어진다. 이와는 대조적으로, 촉매 전구체로 이루어진 수지상 구조체의 표면에의 산소 공급이 부족한 확산 율속 영역 내인 0.3V까지 전류를 스위프 할 때는 백금의 XRD 패턴이 얻어진다. 그리하여, 확산 율속 프로세스에서 백금 산화물을 백금으로 변환하기 위한 환원 반응이 진행하는 것을 알 수 있다. (그에 의해, 제2 반응, 즉 내부를 더 환원하는 반응이 본 셀의 구성에서 0.3V 이하, 350mA/cm2이상에서 일어난다.)
도 9는 환원 프로세스 및 통상 측정에서 전류 밀도와 내부 저항 Rs 사이의 관계를 나타낸다. 환원 프로세스에서, 백금 산화물의 백금으로의 환원이 종료한 후와 비교하여, 스위프 전의 저항이 매우 높아졌다. 이것은, 백금 산화물의 전기 저항이 백금의 저항보다도 현저하게 높은 것에 기인한다. 환원 종료 후의 백금 촉매의 Rs는 100mA/cm2의 전류가 흐르도록 함으로써, 334mΩ?cm2 만큼 저항이 감소했다. 그 이유는 전류 흐름에 의해 캐소드 전극에서 생성된 물에 의한 전해질막의 젖음에 의해 저항이 감소되었기 때문이라고 여겨진다. 그 후 저항이 거의 일정하게 되기 때문에, 전해질막은 100mA/cm2에서 생성된 물로 거의 완전하게 젖는다고 여겨진다. 이와는 대조적으로, 촉매 전구체의 환원 프로세스에서는, 100mA/cm2에서 전류를 흐르게 함으로써, 1045mΩ?cm2만큼 큰 저항 감소가 관측되었다. 환원이 종료한 후 얻어진 백금 촉매의 분석 결과로부터, 막의 젖음에 의해 감소하는 저항은 약 330mΩ?cm2이었기 때문에, 그 차분은 백금 산화물의 백금으로의 부분적인 환원에 기인하였다고 생각된다. 또한 전류를 흐르게 함으로써 저항이 서서히 감소하기 때문에, 전류를 흘림으로써, 백금 산화물의 백금으로의 환원이 진행되었다는 것을 알 수 있다. 그러나, 위의 전술한 결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, 확산 율속 프로세스에 도달하기 전에는 백금 산화물의 XRD 패턴이 얻어진다. 그 이유는, 확산 율속 프로세스 전의 환원이 촉매 전구체의 표면의 매우 작은 부분에서 일어났기 때문에, XRD에 의해서는 검출되지 않았기 때문이라고 여겨진다. 그리하여, 촉매 전구체 표면에의 산소 공급이 충분했던 확산 율속 프로세스 전의 단계의 촉매 전구체에서, 촉매 전구체로 이루어진 수지상 구조체의 표면만 프로톤들과 전자들에 의해 환원되는 환원 반응과 연료 전지 반응이 동시에 일어난다고도 여겨진다. 또한 산소의 공급이 불충분한 확산 율속 프로세스에서는, 촉매 전구체 표면의 산소가 부족하기 때문에, 촉매 전구체의 내부의 산소가 표면으로 이동하여, 환원 반응을 진행하게 하여, 내부에서도 완전하게 환원이 진행한다고 여겨진다.
도 10에서, (5)는 전술한 것과 같은, 본 예의 촉매 전구체의 표면을 환원시킨 후에 확산 율속 프로세스에 의해 내부를 환원시켜 얻어진 촉매의 특성들을 나타낸다. 부수적으로, 도 10에서, (1)은 예 1에 기술한 것과 같이 연료 전지 유닛을 5분간 쇼트시키는 동안 환원 반응을 행한 경우를 나타낸다. 또한, 그 밖의 환원 방법들로서 (2), (3) 및 (4)는 촉매 전구체로 이루어지는 수지상 구조체의 표면을 각각 0 내지 25mA/cm2에서, O 내지 150mA/cm2에서, 그리고 O 내지 350mA/cm2에서 전류를 스위프하면서 촉매 전구체로 이루어진 수지상 구조체의 표면을 환원하여 얻어지고, 그 후에 셀 유닛을 5분간 쇼트시킴으로써 촉매 전구체로 이루어진 수지상 구조체의 내부의 환원 반응을 촉진시킨 촉매의 I-V 특성들을 각각 나타낸다.
위의 특성들을 서로 비교하면, 결과는 (5)>(4)
Figure 112010004319035-pct00001
(3)>(2)>(1)이 된다. 이 결과로부터, (3), (4) 및 (5)에서 150mA/cm2이상에서 전류를 흘려서 제1 및 제2 평탄역이 종료될 때가, 제1 평탄역의 도중에 (2)에서 0 내지 25mA/cm2까지 전류가 스위프업될 때 또는 (1)에서 전류를 스위프시키지 않고 전지를 쇼트시켰을 때보다 특성들이 더 향상된다는 것이 이해된다. (3)
Figure 112010004319035-pct00002
(4)이기 때문에, 표면의 환원은 0 내지 150mA/cm2의 제1 평탄역에서 충분히 진행되었다고 여겨진다. (1), (2), (4) 및 (5)의 비표면적이 CV에 의해 (1): 23.4m2/g; (2): 25.5m2/g; (4): 28.22m2/g; (5): 27.51m2/g으로 측정되었다. 그리하여, (1), (2) 및 (4)의 순서로 전류 밀도가 증가되면서 비표면적이 더 커지고, 그것과 동시에 특성들도 개선되는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 산소 공급이 충분한 상태에서 전류를 스위프시킴으로써, 촉매 전구체의 표면이 환원되어, 양호한 전기화학적으로 유효한 표면 영역을 형성함으로써 특성들이 개선되는 것으로 생각된다. 또한, (4)와 (5)의 비표면적이 거의 같음에도 불구하고, (5)에서의 촉매 특성들이 (4)에서의 촉매 특성들보다 양호하다. 이것으로부터 촉매 내부의 환원을 위해서는, 쇼트와 같은 급격한 프로세스보다도, 확산 율속 프로세스와 같은 온화한 프로세스 쪽이 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
(예 2-2)
예 2-2에서는, 도 11에 나타낸 바와 같이, 예 2-1의 스위프 레이트의 1000배인 100mA/cm2로 환원 반응시의 스위프 레이트를 설정했다. 그 결과로부터 환원 반응 시의 스위프 레이트를 감소시킴으로써 특성들이 개선되었다는 것을 알 수 있다.
이 결과들로부터, 산소 공급이 충분한 상태에서 전류를 스위프하면서 촉매 전구체의 표면을 환원한 뒤에, 산소 공급이 부족한 상태에서 촉매 전구체의 내부를 환원함으로써 특성들이 개선되는 것이 이해된다. 또한, 산소 공급이 부족한 상태에서의 내부의 환원은, 캐소드 및 애노드 둘 다를 쇼트시켜 행할 수 있지만, 확산 율속 프로세스와 같은 보다 온화한 프로세스에 의해 환원을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 전류를 스위프시키는 레이트를 감소시킴으로써, 특성들이 양호해지기 때문에, 스위프 레이트는 0.1mA/s?cm2 이하인 것이 바람직하다는 것이 알려졌다.
(예 3)
본 예는, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 반응성 스퍼터링법에 의해 가스 확산층 표면에 형성한 후, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 표면 상에 중합체 전해질로 이루어진 피복층을 형성하고, 수지상 구조체를 수소 가스에 의해 환원함으로써 백금으로 형성된 수지상 구조체로 이루어진 촉매층을 만든 경우이다.
(단계 i)
예 1의 단계 1에서와 동일한 절차를 따름으로써 캐소드 촉매층을 얻었다.
(단계 ii)
단계 i에서 얻어진 캐소드 촉매층에 2% H2/He 분위기 0.1MPa에서 30분 동안 환원 처리를 행했다. 환원 처리 후에 XRD에 의해 촉매층 중에 포함된 결정상을 확인했을 때, 백금 산화물이 백금으로 완전히 환원된 것을 확인했다.
(단계 iii)
예 1의 단계 2에서와 동일한 절차를 따름으로써 애노드 촉매층을 얻었다.
단계 ii 및 단계 iii에서 준비된 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 소정 면적을 갖는 조각으로 잘라내고, 중합체 전해질막(N112(상표명); 듀퐁사제)의 양면에 배치하고, 전체에 핫 프레스(8MPa, 150℃, 10분)를 행하여 막전극 접합체를 얻었다.
이상의 단계들에 의해 제작된 막전극 접합체를 사용해서 도 1에 도시된 구성을 갖는 단일 셀 유닛을 형성하여 전기화학적으로 평가하였다. 캐소드 전극측은 대기에 개방하는 한편, 애노드 전극측에 수소 가스를 데드-엔디드 모드에서 충전하고, 25℃의 온도 및 50%의 습도에서 특성들을 평가하였다.
(비교예 2)
예 3의 단계 ii를 단계 i의 피복층 형성 전에 실시한 이외는 예 3에서와 동일한 절차를 따랐다. 그 후, 예 3과 마찬가지로, 나피온(상표명)의 1wt% 용액(와코 퓨어 케미칼사제 5% 용액을 이소프로판올로 1% 농도로 희석한 것)을 1cm2 당 16μl 만큼 적하하고, 진공 중에서 용매를 증발시켜, 핫 프레스를 행해서 비교예 2로서의 막전극 접합체를 얻었다. 환원 처리 후에 XRD에 의해 촉매층 중에 포함된 결정상을 확인했을 때, 백금 산화물이 백금으로 완전히 환원된 것을 확인할 수 있었다.
도 12a 내지 도 12c는 가스 확산층 표면에 형성된 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체와, 예 3 및 비교예 2에서 얻어진 백금으로 이루어진 수지상 구조체의 미세 구조들을 SEM으로 관찰한 결과들을 나타낸다.
도 12a는, 예 3에서 가스 확산층 표면에 형성된, 환원전의 백금 산화물로 이루어지는 수지상 구조체의 SEM 사진이다.
도 12b는, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 수소 가스에 의해 환원한 후에 피복층을 형성함으로써 얻어진 촉매층(비교예 2)을 나타내는 SEM 사진이다.
도 12c는, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 상에 피복층을 형성한 후에 수소에 의해 환원한 촉매층(예 3)의 SEM 사진이다.
환원전의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체와 비교하여, 비교예 2의 촉매층에서 미세 구조의 붕괴가 관찰되었다. 이와는 대조적으로, 피복층이 형성된 후 환원된 예 3의 촉매층에서는 미세 구조의 붕괴가 억제되었다는 것을 알 수 있다.
도 13은 예 3과 비교예 2의 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들(I-V 특성들)을 나타낸다. 비교예 2와 비교했을 때, 예 3에서 특성들이 개선되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 순환전압전류법에 의해 얻어진 유효 표면적은, 비교예 2에서 17.7m2/g이었고, 예 3에서 19.0m2/g이었으며, 이것은 비교예 2의 유효 표면적보다 약 8% 컸다. 이것은, 도 12a 내지 도 12c에 도시한 바와 같이 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체가 환원될 때의 미세 구조의 붕괴가 피복층에 의해 억제된 것에 기인하여, 전기화학적으로 유효한 표면적이 증가함으로써 특성들이 개선되었다고 생각된다.
(예 4)
본 예는, PTFE 시트(니토플론(상표명); 닛토 덴코사제)의 표면에 백금 산화물로 이루어지는 수지상 구조체를 형성한 후, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 표면에 중합체 전해질로 이루어지는 피복층을 형성하고, 수소 가스에 의해 수지상 구조체를 환원하여 촉매층을 만든 경우이다.
단계 i에서 반응성 스퍼터링을 위해 사용되는 기재를 가스 확산층에서 PTFE 시트로 변경한 외에는 예 3에서와 동일한 절차를 따름으로써 촉매 전구체로 이루어진 수지상 구조체 및 촉매층을 만들고, 핫 프레스를 행하고, PTFE 시트가 제거되어 막전극 접합체를 얻었다.
이상의 단계들에 의해 만들어진 막전극 접합체 전구체의 캐소드측에 카본 천(LT-1200W(상표명); E-TEK사제)을 배치하고, 애노드측에 카본 천(LT-2500W(상표명); E-TEK사제)을 배치하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 구성을 갖는 단일 셀 유닛을 형성하고 예 3에서와 동일한 방식으로 전기화학적 평가를 행했다.
환원 처리 후에 XRD에 의해 촉매층에 포함된 결정상을 확인하였고, 백금 산화물이 백금으로 완전히 환원된 것을 확인했다.
(비교예 3)
단계 i의 피복층의 형성 전에 예 4의 단계 ii를 행한 것 이외는 예 4에서와 동일한 절차를 따랐다. 그 후, 나피온(상표명)의 1wt% 용액(와코 퓨어 케미칼사제 5% 용액을 이소프로판올로 1% 농도로 희석한 것)을 1cm2당 16μl 만큼 적하하고, 진공중에서 용매를 기화시키고, 핫 프레스를 행해서 막전극 접합체를 얻었다.
환원 처리 후에 XRD에 의해 촉매층에 포함된 결정상을 확인하였고, 백금 산화물이 백금으로 완전히 환원된 것을 확인했다.
도 14a 내지 도 14c는 PTFE 시트 상에 형성된 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체의 미세 구조와, 예 4 및 비교예 3에서 얻어진 백금으로 이루어진 수지상 구조체들의 미세 구조들을 SEM으로 관찰한 결과들을 나타낸다.
도 14a는, 예 4에서의 PTFE 시트 표면에 형성되고, 환원전의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체의 SEM 사진이다.
도 14b는, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 수소 가스에 의해 환원한 후에 피복층을 형성함으로써 얻어진 촉매층(비교예 3)의 SEM 사진이다.
도 14c는, 예 4의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 상에 피복층을 형성한 후에 수소 가스에 의해 환원하여 얻어진 촉매층의 SEM 사진이다.
이 결과들에서, 예 3과 비교예 2의 결과들과 거의 같은 경향이 보였다. 즉, 환원전의 백금 산화물로 이루어지는 수지상 구조체와 비교했을 때 비교예 3에서 형성된 촉매층에서는 미세 구조의 붕괴가 보였다. 이와는 대조적으로, 피복층의 형성 후에 환원된 예 4의 촉매층에서는 미세 구조의 붕괴가 억제되었다는 것을 알 수 있다.
도 15는, 예 4와 비교예 3의 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들(I-V 특성들)을 나타낸다. 비교예 3과 비교해서 예 4에서 특성들이 개선된 것을 알 수 있다. 또한, 순환전압전류법에 의해 얻어진 유효 표면적은, 비교예 3에서는 22.1m2/g이었고, 예 4에서는 22.9m2/g이었으며, 이것은 비교예 3의 유효 표면적보다 약 4% 더 크다. 이것은, 도 14a 내지 도 14c에 도시된 바와 같은 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체가 백금으로 이루어진 수지상 구조체로 환원되었을 때 미세 구조의 붕괴가 피복층에 의해 억제된 것에 기인하여 반응 비표면적이 증가함으로써 특성들이 개선되었다고 여겨진다.
(예 5)
본 예는, PTFE 시트(니토플론(상표명); 닛토 덴코사제)의 표면에 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 반응성 스퍼터링법에 의해 형성한 후, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 표면에 중합체 전해질로 이루어진 피복층을 형성하고, 수지상 구조체를 포름알데히드 용액에 의해 환원함으로써 촉매층을 만든 예의 경우이다.
예 4의 단계 ii에서의 환원을 포름알데히드 용액을 이용하여 행한 것 이외는 예 4와 동일한 절차를 따라 촉매층을 만들었다.
환원 처리는 이하와 같이 행했다.
순수에 포름알데히드(와코 퓨어 케미칼사제)을 가하여 10vol% 포름알데히드 수용액을 준비하고, 피복층이 제공된 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 10vo1% 포름알데히드 수용액에 실온에서 60분동안 함침시킴으로써 환원 처리를 행하였다. 환원 처리 후에 XRD에 의해 촉매층에 포함된 결정상을 확인하였을 때, 백금 산화물이 백금으로 완전히 환원된 것을 확인했다. 수지상 구조체를 충분히 세정한 후, 예 4와 동일한 방식으로 핫 프레스를 행해서 막전극 접합체를 얻었다.
(비교예 4)
예 5의 단계 ii를 단계 i의 피복층을 형성하기 전에 실시한 것 이외는 예 5에서와 동일한 절차를 따랐다. 더욱 구체적으로 말하자면, 단계 ii에서 10vo1% 포름알데히드 수용액을 이용하여 30분 동안 환원을 행하였고, 수지상 구조체를 충분히 세정한 후, 나피온(상표명)의 1wt% 용액(와코 퓨어 케미칼사제 5% 용액을 이소프로판올로 1% 농도로 희석한 것)을 1cm2당 16μl 만큼 적하하고, 진공 중에서 용매를 증발시키고, 핫 프레스를 행해서 막전극 접합체를 얻었다.
환원 처리 후에 XRD에 의해 촉매층에 포함된 결정상을 확인하였고, 백금 산화물이 백금으로 완전히 환원된 것을 확인했다.
도 16a 내지 도 16c는 PTFE 시트 상에 형성된 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체의 미세 구조 및, 예 5 및 비교예 4에서 얻어진 백금으로 이루어진 수지상 구조체들의 미세 구조들을 SEM에 의해 관찰한 결과들을 나타낸다.
도 16a는, 예 5에서 PTFE 시트 표면에 형성되고, 환원전의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체의 SEM 사진이다.
도 16b는, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 포름알데히드 용액에 의해 환원한 후에 피복층을 형성함으로써 얻어진 촉매층(비교예 4)의 SEM 사진이다.
도 16c는, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 상에 피복층을 형성한 후에 포름알데히드 용액에 의해 수지상 구조체를 환원함으로써 얻어진 촉매층(예 5)의 SEM 사진이다.
이 결과들에서, 예 3과 비교예 2의 결과들과 거의 같은 경향이 보였다. 즉, 환원전의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체와 비교했을 때 비교예 4에서 형성된 촉매층에서 미세 구조의 붕괴가 보였다. 이와는 대조적으로, 피복층을 형성한 후에 환원을 행한 예 5의 촉매층에서 미세 구조의 붕괴가 억제된 것을 알 수 있다.
도 17은 예 5와 비교예 4의 촉매층들을 포함하는 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들(I-V 특성들)을 나타낸다. 비교예 4와 비교하여 예 5에서 특성들이 개선된 것을 알 수 있다. 순환전압전류법에 의해 얻어진 유효 표면적은 비교예 4에서는 17.3m2/g이었고, 예 5에서는 19.1m2/g이었으며, 이것은 비교예 4의 유효 표면적보다 10% 개선된 것이다. 이것은 도 17에 도시된 바와 같이, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체가 백금으로 이루어진 수지상 구조체로 환원되었을 때 미세 구조의 붕괴가 피복층에 의해 억제된 것에 기인하여, 전기화학적으로 유효한 표면적이 증가함으로써 특성들이 개선된 것이라고 여겨진다.
(예 6)
본 예는 가스 확산층 표면에 백금 산화물로 이루어지는 수지상 구조체를 반응성 스퍼터링법에 의해 형성한 후, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체의 표면에 Si 화합물을 제공하고, 또한 Si 화합물 상에 중합체 전해질로 이루어진 피복층을 더 형성하고, 프로톤들과 전자들로 전기화학적 환원을 행함으로써 촉매층을 만든 경우이다.
(단계 6-1)
예 1의 단계 1과 동일한 절차를 따름으로써 캐소드 촉매층을 얻었다.
(단계 6-2)
그 후에, 중합체 전해질막으로의 전사층으로서의 PTFE 시트(니토플론(상표명); 닛토 덴코사제) 상에 독터 블레이드를 사용해서 백금흑 입자들(platinum black particles)로 이루어진 촉매층을 형성했다. 본 명세서에서 사용된 촉매 슬러리는, 백금흑(HiSPEC lOOO(상표명); 존슨 매티사제), 나피온(상표명), PTFE, IPA(이소프로필알코올) 및 물의 반죽물(kneaded product)이었다. 이때의 Pt 담지량은 5.0mg/cm2이었다.
(단계 6-3)
단계 6-1 및 단계 6-2에서 만들어진 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체와, 상기 백금흑 입자들로 이루어진 촉매층을, 중합체 전해질막(N112(상표명); 듀퐁사제)의 양면에 배치하였고, 전체에 핫 프레스를 행하고, PTFE 시트를 제거함으로써, 막전극 접합체를 얻었다.
(단계 6-4)
단계 6-1에서 얻어진 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 캐소드측에 배치하고, 단계 6-2에서 얻어진 백금 담지 카본으로 이루어진 촉매층을 애노드측 에 배치하고, 애노드측에 가스 확산층으로서 카본 천(LT2500-W(상표명); E-TEK사제)이 배치되고, 캐소드측에 산소 공급층으로서 발포 금속(셀멧 #5(상표명); 토야마 수미토모 덴코사제)이 배치되었으며, 그 외측들에 캐소드 및 애노드용의 집전체들을 더 배치하여 도 1과 같은 단일 셀 유닛을 형성했다.
(단계 6-5)
이상의 단계들에 의해 얻어진 단일 셀 유닛의 애노드측에 수소를 흘리고, 캐소드측은 발포 금속을 통하여 대기에 개방한 상태에서 전류가 5mA/s?cm2로 스위프되어 캐소드에 제공된 백금 산화물의 환원 반응을 행함으로써, 백금 산화물을 백금으로 변환하였다.
막전극 접합체를 충분히 건조시킨 후에, 상기 단계들에 의해 만들어진 단일 셀 유닛의 특성들을 평가하였다. 온도 25℃ 및 습도 50%에서 애노드 전극측에 수소 가스를 공급하고 캐소드 전극측을 대기에 개방함으로써 특성들을 평가하였다.
(비교예 5)
예 6의 단계 6-5의 환원이 2% H2/He 분위기 O.1MPa에서 30분 동안 실행되었고, 단계 6-1의 소수제 형성 후, 단계 6-1의 피복층 형성 전에 상기 환원을 행하여 얻어진 막전극 접합체를 사용해서 단일 셀 유닛을 만들었다.
도 18은 예 6 및 비교예 5의 방법들에 의해 얻어진 촉매층들의 XRD 패턴들을 나타낸다. 양쪽 모두가 백금 패턴들을 나타냈기 때문에, 백금 산화물이 두 환원 방법에 의해 백금으로 환원되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 예 6 및 비교예 5 둘 다에서 촉매들이 각각 백금만으로 이루어지고 동일한 조성을 갖는 것도 알 수 있다.
예 6의 단계 6-5에서 기술된 환원 반응 시의 전류와 전압 사이의 관계를 I-V 곡선으로서 도 19에 나타낸다. 비교를 위해, 동일한 조건들에서 동일한 과정을 행한 비교예 5의 I-V 곡선도 도 19에 나타낸다.
비교예 5에서는, 발전 개시 후 초기 단계에 대응하는 저전류 영역에서 생성된 물에 의해 중합체 전해질막의 저항의 감소에 기인하는 셀 유닛 전압의 상승이 보이지만, 통상적인 연료 전지 반응의 I-V 곡선이 얻어졌다. 즉, 일반적인 연료 전지 반응:
O2＋4H+＋4e- → 2H20
이 캐소드 측에서 진행된다.
이와는 대조적으로, 비교예 1의 I-V 곡선과 크게 상이한 예 6의 I-V 곡선에서는, 약 O.3V에서 평탄역 전위(plateau potential)가 관찰되었다. 이 전위에서 전기화학적인 환원 반응이 프로톤들과 전자들에 의해 진행되어 백금 산화물을 백금으로 변환한다고 여겨진다.
PtOx＋2xH+＋2xe- ⇒ Pt＋xH20
도 20 내지 도 22는 전술한 바와 같이 얻어진 예 6 및 비교예 5의 촉매층들 및 환원전의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체들의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진들이다.
도 20a 및 도 20b는, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 상에 피복층을 형성한 후에 프로톤들과 전자들로 수지상 구조체를 전기화학적으로 환원함으로써 얻어진 촉매층(예 6)의 SEM 사진들이다.
도 21a 및 도 21b는, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 수소 가스에 의해 환원하고, 그 후에 수지상 구조체 상에 피복층을 형성하여 얻어진 촉매층(비교예 5)의 SEM 사진들이다.
도 22a 및 도 22b는, 예 6의 가스 확산층 표면에 형성되고, 환원전의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체의 SEM 사진들이다.
이 사진들로부터, 환원전의 백금 산화물로 형성된 수지상 구조체와 비교하여, 비교예 5의 촉매층의 미세 구조의 붕괴가 관찰되었다. 이와는 대조적으로, 피복층이 형성된 후 환원된 예 6의 촉매층의 미세 구조의 붕괴가 억제되었다는 것이 드러났다.
도 23은, 이 촉매들을 포함하는 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들(I-V 특성들)을 나타낸다. 부수적으로, 각 I-V 곡선은 I-V 곡선을 수 회 그려서, 전해질막의 수분 함량이 일정하게 되고, 성능이 안정화되었을 때 얻어진 것을 선택함으로써 얻어졌다. 도 23에 도시한 바와 같이, 예 6에서, 저전류 영역과 고전류 영역 둘 다에서 특성들이 개선되고, 촉매 활성이 개선된 것을 알 수 있다. 또한, 순환전압전류법에 의해 유효 표면적을 서로 비교했을 때, 비교예 5에서는 24.3m2/g이었고, 예 6에서는 26.6m2/g이었다. 이 결과들로부터, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를, 프로톤들과 전자들로 전기화학적으로 환원함으로써, 미세한 수지상 구조를 유지하면서 큰 비표면적을 갖는 높은 활성의 촉매층을 얻을 수 있다는 것이 이해되었다.
(예 7 내지 예 11)
본 실시예들에서, 예 6의 단계 6-5에 나타낸 환원에 대한 조건과 같이 스위프 레이트가 변경되었다. 더욱 구체적으로 말하자면, 스위프 레이트가 1mA/cm2?s 및 15mA/cm2?s로 변경되었고 셀 전압이 OV로 설정되었으며 20분 동안 전류가 흘렀다. 또한, 스위프 레이트를 전술한 바와 같이 설정한 것 이외는, 단계 6-1 내지 단계 6-5와 동일한 절차를 따랐다.
표 1은, 예 6 내지 예 9에서 얻어진 촉매층들을 사용해서 만들어진 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들을 나타낸다. 표 1에 각 예의 각 전류 밀도에서의 셀 전압을 나타낸다.
Figure 112010004319035-pct00003
각 전류 밀도에서의 셀 유닛 전압들을 서로 비교하면, 전기화학적인 환원 시의 스위프 레이트들의 크기들의 순서와 동일한 순서로 되어, 환원 시의 스위프 레이트가 촉매 활성에 영향을 미치는 것을 나타낸다. 이 결과로부터, 환원 시의 스위프 레이트를 감소시킴으로써, 활성이 높은 촉매층이 얻어질 수 있는 것을 알 수 있다.
도 24는 각각 단계 6-1에서 열처리 온도(120℃, 1 시간)를 변경하여 형성된 촉매층을 갖는 중합체 전해질 연료 전지들의 I-V 곡선들에 대하여 셀 특성들을 나타낸다. 특히 도 24는, 예 7의 촉매층, 예 7의 단계 6-1의 열처리 온도가 90℃로 변경된 것을 제외하고 예 7과 동일한 절차를 따라 준비된 예 10의 촉매층, 및 예 7의 단계 6-1의 열처리 온도가 180℃로 변경된 것을 제외하고 예 7에서와 동일한 절차에 따라 준비된 예 11의 촉매층을 포함하는, 중합체 전해질 연료 전지들의 셀 특성들(I-V 특성들)을 각각 도시한다. 도 24에 나타낸 대로, 예 7 및 예 11의 연료 전지 유닛들은, 예 10의 연료 전지 유닛보다도 성능이 우수하기 때문에, 단계 6-1에서의 열처리 온도는 120℃이상인 것이 바람직하다는 것을 알아냈다.
상술한 바와 같이, 중합체 전해질 연료 전지의 촉매층으로서 본 예의 촉매층을 사용함으로써, 촉매 활성 및 촉매 이용 효율이 매우 개선되었고, 그에 의해 우수한 특성들을 갖는 연료 전지가 얻어질 수 있다.
(예 12)
단계 I에서의 Si 화합물의 부여를 단계 III에서의 PTFE 시트의 제거 후에 실행한 것 이외는, 예 4에서와 동일한 절차를 따라 막전극 접합체를 얻었다. 환원 처리 후에 XRD에 의해 촉매층에 포함된 결정상을 확인했을 때, 백금 산화물이 백금으로 완전히 환원된 것을 확인했다.
이렇게 얻은 막전극 접합체의 양면에 카본 천(LT1200-W(상표명); E-TEK사제)을 배치하여, 도 1에 도시된 구성을 갖는 단일 셀 유닛을 형성하였고 예 6에서와 동일한 방식으로 단위 셀의 전기화학적 평가를 행했다.
도 25는 예 12와 비교예 3의 셀 특성들(I-V 특성들)을 나타낸다. 예 12의 특성들이 비교예 3의 특성들에 비해 개선된 것을 알 수 있다. 또한, 순환전압전류법에 의해 얻어진 유효 표면적은, 비교예 7에서 17.7m2/g이었고, 예 12에서 18.2m2/g이었으며, 이것은 비교예 7보다 약 2.8% 더 크다. 이것은, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체가 백금으로 이루어진 수지상 구조체로 환원되었을 때 미세 구조의 붕괴가 피복층에 의해 억제된 것에 기인하여, 반응 비표면적이 증가함으로써 특성들이 개선된 것 때문이라고 생각된다.
또한, 캐소드측 촉매층 중에 포함되는 소수제로서의 메틸 실록산량을 얻기 위해서, Si/Pt 몰비를 XRF(형광 X선 분석)에 의해 측정했을 때, 몰비는 예 12에서 0.67이었고 비교예 3에서는 0.18이었다. 즉, 예 12의 MEA는 비교예 3의 MEA보다 활성이 높은, 더 많은 양의 소수제를 포함하였다.
예 12는 더 많은 양의 소수제를 포함함에도 불구하고, 예 12의 유효 표면적은 예 7의 유효 표면적과 거의 동등했다.
(예 13)
본 예는, 가스 확산층 표면에 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 반응성 스퍼터링법에 의해 형성한 후, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체의 표면에, 아래 화학식 (1)에 의해 표현되는 탄화수소계 중합체 전해질로 이루어진 피복층을 형성하고, 수지상 구조체를 수소 가스에 의해 환원하여 백금으로 이루어진 수지상 구조체로 형성된 촉매층을 형성한 경우이다.
불소계 중합체 전해질로부터 아래의 화학식 1에 의해 표현되는 탄화수소계 중합체 전해질로 피복층을 변경한 것 이외는 예 3과 동일한 절차를 따름으로써, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 및 촉매층을 준비하고, 핫 프레스를 행함으로써 막전극 접합체를 얻었다.
Figure 112010004319035-pct00004
(n=250, m=80)
이상과 같은 단계들에 의해 만들어진 막전극 접합체 전구체의 양면에 카본 천(LT1200-W(상표명); E-TEK사제)을 배치하고, 도 1에 도시한 바와 같은 구성을 갖는 단일 셀 유닛을 형성하고 예 3과 동일한 방식으로 유닛 셀의 전기화학적 평가를 행했다.
환원 처리 후에 촉매층에 포함된 결정상을 XRD에 의해 확인했을 때, 백금 산화물이 백금으로 완전히 환원된 것을 확인했다.
(비교예 6)
백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 상에 비교예 2에서 프로톤 전도성 전해질인 나피온(상표명)의 1wt% 용액(와코 퓨어 케미칼사제 5% 용액을 이소프로판올로 1% 농도로 희석한 것)을 1cm2당 16μl 만큼 적하하는 대신에 예 13에서와 같은 화학식 (1)로 표현되는 탄화수소계 중합체 전해질의 1wt% 용액(THF와 메탄올의 혼합 용액)을 1cm2 당 16μl 만큼 적하한 것 이외는 비교예 2에서와 동일한 절차를 따름으로써 막전극 접합체를 얻었다.
환원 처리 후에 XRD에 의해 촉매층에 포함된 결정상을 확인했을 때, 백금 산화물이 백금으로 완전히 환원된 것을 확인했다.
도 26a 및 도 26b는 예 13 및 비교예 6에서 얻어진 백금으로 이루어진 수지상 구조체들의 미세 구조들을 SEM에 의해 관찰한 결과들을 나타낸다.
도 26a는 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체 상에 화학식 (1)에 의해 표현되는 탄화수소계 중합체 전해질로 이루어진 피복층을 형성한 후에 수지상 구조체를 수소 가스에 의해 환원함으로써 얻어진 촉매층(실시예 13)의 SEM 사진이다.
도 26b는, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체를 수소 가스에 의해 환원한 후에, 화학식 (1)에 의해 표현되는 탄화수소계 중합체 전해질로 이루어진 피복층을 형성해서 얻어진 촉매층(비교예 6)의 SEM 사진이다.
이 결과들에서, 예 3 및 비교예 2와 거의 동일한 경향이 보였다. 즉, 환원전의 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체와 비교해서 비교예 6에서 형성된 촉매층의 미세 구조의 변화가 나타났다. 그와는 대조적으로, 피복층을 형성한 후에 환원된 예 13의 촉매층은 미세 구조의 변화가 억제되었다는 것이 이해된다.
도 27은 예 13과 비교예 6의 셀 특성들(I-V 특성들)을 나타낸다. 비교예 6의 특성들과 비교해서 예 13의 특성들이 개선된 것으로 드러난다. 불소계 중합체 전해질로 이루어진 피복층(예 3)과 같이, 탄화수소계 중합체 전해질로 이루어진 피복층을 사용할 때에도, 백금 산화물로 이루어진 수지상 구조체의 환원 처리를 피복층 형성 후에 행함으로써 성능의 개선이 관찰되었다.
본 발명에 따르면, 기상법에 의해 준비된 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공하고, 그런 다음 촉매 전구체로 이루어진 수지상 구조체를 프로톤들과 전자들로 전기화학적으로 환원함으로써, 또는, 환원성 가스를 포함하는 가스, 또는 환원제를 포함하는 용액과의 접촉을 통하여 환원시킴으로써, 수지상 구조를 붕괴시키지 않고 촉매 전구체가 촉매로 환원될 수 있다. 그에 의해 큰 비표면적을 갖는 활성이 높은 연료 전지 촉매를 실현할 수 있다.
본 발명은 큰 비표면적과 높은 활성을 갖는 박막 촉매층을 만드는 것을 가능하게 할 수 있다. 또한, 상기 촉매층을 갖는 중합체 전해질 연료 전지는, 휴대 전화들, 노트북 개인용 컴퓨터들, 디지털 카메라들 등 소형의 전기 기기들용의 연료 전지로서 이용될 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않고 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경들 및 변형들이 이루어질 수 있다. 그리하여 본 발명의 범위를 공중에 알리기 위해서, 이하의 청구범위들이 만들어졌다.
본 출원은 2007년 6월 12일자로 출원된 일본 특허 출원 제2007-155473호와, 2008년 3월 18일자로 출원된 2008-070442호의 이익을 주장하고, 그 전체가 이로써 본 명세서에 참조로서 포함된다.

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  7. 연료 전지 촉매층의 제조 방법이며,
    촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체(dendritic structural member)를 기상법에 의해 형성하는 단계;
    상기 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체의 표면에 피복층을 제공하는 단계; 및
    상기 피복층이 제공된 상기 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체에 환원처리를 행하는 단계를 포함하고,
    상기 피복층이 제공된 상기 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체에 환원 처리를 행하는 단계는, 상기 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체를 프로톤들과 전자들에 의해 전기화학적으로 환원하는 단계인, 연료 전지 촉매층의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체를 프로톤들과 전자들에 의해 전기화학적으로 환원하는 단계는 2단계의 환원 프로세스를 포함하는, 연료 전지 촉매층의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2단계의 환원 프로세스는, 상기 촉매 전구체의 표면을 환원하는 제1 단계와, 상기 촉매 전구체의 내부를 환원하는 제2 단계를 포함하는, 연료 전지 촉매층의 제조 방법.
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  13. 연료 전지 촉매층의 제조 방법이며,
    촉매 전구체를 포함하는 수지상 구조체를 기상법에 의해 형성하는 단계;
    상기 수지상 구조체의 표면에 프로톤 전도성을 갖는 전해질을 포함하는 피복층을 제공하는 단계;
    상기 피복층이 제공된 상기 수지상 구조체를 중합체 전해질 막의 적어도 하나의 표면에 가하여 막전극 접합체 전구체를 형성하는 단계;
    상기 막전극 접합체 전구체를 연료 전지 유닛에 삽입하는 단계; 및
    상기 연료 전지 유닛을 통전시키는 단계를 포함하는, 연료 전지 촉매층의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 통전시키는 단계는 2단계로 수행되는, 연료 전지 촉매층의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 통전시키는 단계는, 상기 연료 전지 유닛의 애노드 전극에 수소를 공급하고 전류를 스위프(sweep)시킴으로써 수행되는, 연료 전지 촉매층의 제조 방법.
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