KR101492431B1 - 연료 전지용 애노드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 애노드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

연료 전지용 애노드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로, 전이금속층; 상기 전이금속층 상에 형성된 전이금속 산화물층; 및 상기 전이금속 산화물층 상에 형성된 촉매금속층;을 포함하는 연료 전지용 애노드 촉매를 제공한다.

Description

연료 전지용 애노드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{ANODE CATALYST FOR FUEL CELL, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, ANODE INCLUDING THE SAME FOR FUEL CELL, ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
연료 전지용 애노드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 효율 및 안정성을 나타내는 연료 전지용 애노드 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제(예: 산소)의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료 전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료 전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
연료전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. 상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동 통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
본 발명의 일 구현예는 수소산화반응은 높은 활성으로 일어나지만 산소환원반응은 억제되는 연료 전지용 애노드 촉매를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 내구성이 뛰어난 연료 전지용 애노드 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는, 상기 애노드 촉매를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는, 상기 애노드 촉매를 포함하는 애노드 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 촉매를 포함하여, 성능이 향상된 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 전이금속층; 상기 전이금속층 상에 형성된 전이금속 산화물층; 및 상기 전이금속 산화물층 상에 형성된 촉매금속층;을 포함하는 연료 전지용 애노드 촉매를 제공한다.
상기 전이금속 산화물층은 수소 분위기에서는 전도성을 띄며, 산소 분위기에서는 전도성을 띄지 않는 것일 수 있다.
상기 전이금속층은 Ti, Nb, Ta, W 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 전이금속 산화물층은 이들의 산화물 형태로 TiO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3 또는 다른 산화수를 가지는 산화물 형태, 또는 이들의 조합의 산화물 형태를 포함할 수 있다.
상기 촉매금속층은 백금계 촉매일 수 있다.
상기 전이금속층의 두께는 5 Å 이상일 수 있다.
상기 전이금속 산화물층의 두께는 0 초과 및 10 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 촉매금속층의 두께는 0 초과 및 100 nm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전이금속을 준비하는 단계; 상기 전이금속의 표면을 산화시켜, 상기 전이금속의 표면에 전이금속 산화물층을 형성시키는 단계; 및 상기 전이금속 산화물층 상에 촉매금속을 증착시키는 단계;를 포함하는 연료 전지용 애노드 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 전이금속 산화물층 상에 촉매금속을 증착시키는 단계;는 상기 촉매금속을 전자빔 증착법, 스퍼터 증착법, 원자층 증착법(ALD), 화학적 기상 증착법(CVD), 무전해 도금법, 또는 전해 도금법 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다.
상기 전이금속 산화물층은 수소 분위기에서는 전도성을 띄며, 산소 분위기에서는 전도성을 띄지 않는 것일 수 있다.
상기 전이금속을 준비하는 단계;에서, 상기 전이금속은 Ti, Nb, Ta, W 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전이금속의 형태는, 단일 원자 층, 폴리 크리스탈(poly-crystal) 층, 나노 로드, 나노 튜브, 휘스커, 나노와이어, 나노 입자, 마이크로미터 입자, 다공성 메탈 폼(metal foam) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전이금속의 표면을 산화시켜, 상기 전이금속의 표면에 전이금속 산화물층을 형성시키는 단계;는, 상기 전이금속의 표면을 전기화학적 산화방법 또는 열적 산화방법을 통해 산화시켜 전이금속 산화물층을 형성하는 방법을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 산화물층의 두께는 0 초과 및 10 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 촉매금속은 0 초과 및 100 nm 이하의 두께로 증착될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전극 기재; 및 상기 전극 기재에 형성되고, 전술한 본 발명의 일 구현예인 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 애노드 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예서는, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극은 전술한 본 발명의 일 구현예인 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 상기 전기 발생부로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템으로서, 상기 애노드 전극은 전술한 본 발명의 일 구현예인 촉매를 포함하는 것인 연료 전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 수소산화반응은 높은 활성으로 일어나지만 산소환원반응은 억제되는 연료 전지용 애노드 촉매를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 내구성이 뛰어난 연료 전지용 애노드 촉매를 제공할 수 있다. 이러한 촉매는 자동차용 연료 전지에 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는, 상기 애노드 촉매를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는, 상기 애노드 촉매를 포함하는 개선된 애노드 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 상기 촉매를 포함하여, 성능이 향상된 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2에 따라 제조된 촉매의 전기화학 특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 전이금속층; 상기 전이금속층 상에 형성된 전이금속 산화물층; 및 상기 전이금속 산화물층 상에 형성된 촉매금속층;을 포함하는 연료 전지용 애노드 촉매를 제공한다.
구체적인 예를 들어, 자동차용 연료전지의 경우 잦은 출발/정지로 인해 국부적으로 연료 부족 (fuel starvation) 현상이 나타나게 되는데 이는 캐소드 카본 부식의 주된 원인이 되어 내구성에 치명적인 영향을 미친다.
이는 연료 부족 현상에 의해 애노드에서 수소산화반응과 산소환원반응이 동시에 일어나며 이로인해 국부적으로 산소환원반응이 일어나는 애노드 부분과 접하고 있는 캐소드에서 1.5 V 이상의 높은 전위로 인해 발생하는 것이다.
상기 자동차용 연료전지의 내구성 개선을 위해서는 연료 부족현상에 의한 카본 부식을 방지하는 것이 필수적이며 이를 위한 하나의 방법으로 애노드에서 수소산화반응은 발생하지만 산소환원반응이 진행되지 않는 촉매 물질을 도입하는 것이 하나의 방법일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 도체/부도체 전이현상을 이용하여 수소 분위기에서는 전도성을 띄어 수소산화반응을 일으키는 반면 산소 분위기에서는 전도성을 잃어 산소환원반응을 억제하는 촉매를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이금속 산화물층은 수소 분위기에서는 전도성을 띄며, 산소 분위기에서는 전도성을 띄지 않을 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 전이금속층 및 상기 전이금속 산화물층의 전이금속은 Ti, Nb, Ta, W 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이금속층은 Ti, Nb, Ta, W 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 전이금속 산화물층은 이들의 산화물 형태로 TiO2, Nb2O5, Ta2O5, WO3 또는 다른 산화수를 가지는 산화물 형태, 또는 이들의 조합의 산화물 형태를 포함할 수 있다.
대표적인 경우를 예로 들면 다결정 Ti 금속상 전기화학적 방법으로 수 nm 수준의 매우 얇은 TiO2 층을 형성시킨 후 여기에 Pt를 증착하게 되면 수소 분위기에서는 일부 TiO2 층에 프로톤과 함께 전자가 공여되어 d1 state의 형성으로 인해 전도성을 띄게 되어 수소산화반응이 일어나는 반면 산소 분위기에서는 완전한 TiO2층 (d0 state)의 형성으로 인해 전도성을 잃게 되어 산소환원반응을 억제할 수 있다. 다만, Ti에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매금속층은 연료전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이금속층의 두께는 5 Å 이상 일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 단일 원자 층에서부터 poly-crystal 층, 나노 입자, 마이크로미터 크기 입자, 나노로드, 휘스커, 나노튜브, 나노와이어 등의 고종횡비 구조체 또는 고다공성 메탈폼(metal foam) 형태 등 필요에 따른 다양한 형태와 두께 및 부피로 제작하여 표면적을 극대화하거나 다양한 제작 방법에 적용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이금속 산화물층의 두께는 0 초과 및 10 ㎛ 이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 전이금속 층과 전이금속 산화물 층, 그리고 촉매금속 층 사이에 schottky barrier가 형성되어 원하는 반응인 수소산화반응은 전이금속 산화물 층이 전도성을 띄게 되어 진행되는 반면, 원하지 않는 반응인 산소환원반응은 전이금속 산화물 층이 전도성을 잃어 억제할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매금속층의 두께는 0 초과 및 100 nm 이하일 수 있다. 이러한 범위를 만족하는 경우, 반응에 필요한 촉매 층의 적절한 두께와 큰 표면적을 가지게 되어 높은 활성을 유지함과 동시에 촉매 금속으로 사용되는 Pt의 사용량을 줄임으로써 경제성을 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전이금속을 준비하는 단계; 상기 전이금속의 표면을 산화시켜, 상기 전이금속의 표면에 전이금속 산화물층을 형성시키는 단계; 및 상기 전이금속 산화물층 상에 촉매금속을 증착시키는 단계;를 포함하는 연료 전지용 애노드 촉매의 제조 방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 전이금속의 표면을 산화시켜, 상기 전이금속의 표면에 전이금속 산화물층을 형성시키는 단계;는, 상기 전이금속의 표면을 전기화학적 산화방법 또는 열적 산화방법을 통해 산화시켜 전이금속 산화물층을 형성하는 방법을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 전기화학적 산화방법은 전기화학적 사이클링 방법일 수 있다.
상기 전기화학적 사이클링 방법 또는 열적 산화방법에 의해 상기 전이금속의 표면을 산화시켜, 상기 전이금속의 표면에 전이금속 산화물층을 형성시키는 단계;에서 사이클링 횟수 또는 열처리 시간에 따라 전이금속 산화물층의 두께를 조절할 수 있다.
또한, 상기 전이금속 산화물층 상에 촉매금속을 증착시키는 단계;는 전자빔 증착법(e-beam evaporator), 스퍼터 방법(sputter), 화학적 기상 증착법(CVD), 원자층 증착법(ALD), 무전해 도금법, 전해 도금법 등의 촉매금속 박막층을 제조할 수 있는 방법들을 사용할 수 있다. 상기 증착 조건에 따라 촉매금속층의 두께를 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 전이금속은 단일 원자 층, poly-crystal 층, 나노 입자, 마이크로미터 크기 입자, 나노로드, 휘스커, 나노튜브, 나노와이어 등의 고종횡비 구조체 또는 고다공성 메탈폼(metal foam) 형태일 수 있다. 이러한 구조로부터 촉매의 표면적을 극대화할 수 있다.
기타 상기 연료 전지용 애노드 촉매에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다.
본 발명의 일 구현예는 전극 기재; 및 상기 전극 기재에 형성되고, 전술한 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 애노드 전극을 제공한다.
상기 애노드 촉매를 포함하는 애노드 전극은 전극 기재 및 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극을 포함하는 본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. 본 발명의 막-전극 어셈블리를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 즉, 본 발명의 막-전극 어셈블리(20)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(22) 및 캐소드 전극(21)을 포함하고, 이 애노드 전극(22) 및 캐소드 전극(21) 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(25)을 포함한다.
상기 캐소드 전극은 전극 기재 및 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다. 캐소드 전극의 촉매층에서 촉매로는 연료전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 촉매층도 애노드 전극과 동일하게 바인더 수지를 더 포함할 수 있으며, 사용되는 바인더 수지는 애노드 전극과 동일하므로 이에 대한 설명은 생략하기로 한다. 또한 상기 전극 기재도 애노드 전극과 동일하므로 이에 대한 설명도 생략하기로 한다.
상기 고분자 전해질 막은 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. 본 발명의 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지 시스템 및 직접 산화형 연료 전지 시스템에 모두 적용될 수 있으나, 탄화수소 연료에 대한 촉매 활성 및 탄화수소 연료로 인한 촉매 피독 문제를 해결할 수 있어 직접 산화형 연료 전지에 보다 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 전기 발생부는 본 발명의 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 적어도 하나 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서, 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1: 촉매의 제조)
전이금속 층으로 Ti poly-crystal을 사용하여 촉매 제조의 예는 다음과 같다. 먼저, 연료전지의 제작에 사용되는 가스 확산 층 상에 도포 혹은 제작한 후 이를 다음과 같은 전기화학적인 사이클링 방법 또는 열적 산화방법으로 전이금속 층의 표면을 산화시켜 전이금속 산화물 층을 제작한다.
전기화학적인 사이클링에 사용되는 장치는 일반적인 퍼텐쇼스탯(potentiostat)으로 원하는 전위를 반복적으로 순환하며 인가하는 역할을 한다. 반응에 사용하는 셀(cell)은 전해질로 HClO4를 사용하였으며, 원하는 Ti 산화반응이 진행되는 전극인 워킹(working) 전극, 전극 전위의 기준이 되는 레퍼런스(reference) 전극, 전류가 흐르게 해주는 카운터(counter) 전극으로 구성되는 3 전극 셀이다.
순환되는 전위의 범위는 0.05 내지 1.2 V (RHE 대비) 이며, 순환 횟수는 200 회 이며, 순환 속도는 200 mV/s로 반응하여 전해질과 접촉하고 있는 표면의 Ti가 TiO2로 산화되면서 산화물 층을 형성하게 된다.
반응이 끝난 이후 워킹 전극을 탈거하여 표면에 남아 있는 전해질을 증류수로 세척하여 제거하고 남은 증류수는 공기 중에서 건조하여 제거한다.
열적 산화방법은 상기의 전이금속 구조체를 반응 가스가 공급되는 열처리 노(furnace)에 넣고 산화시키고자 하는 전이금속 산화물의 녹는점에 따라 그 이하의 온도로 반응 가스를 공급하면서 5분 정도 가열하여 전이금속 구조체의 표면을 산화시켜 전이금속 구조체 상에 전이금속 산화물층을 형성한다. 열처리 후 온도가 상온에 도달하기를 기다려 전이금속 구조체를 꺼낸다.
전기화학적인 산화방법 또는 열적 산화방법으로 생성되는 산화물 층의 두께는 0 초과 및 10 ㎛ 이하이다.
상기 전이금속 구조체-전이금속 산화물층 상에 촉매층을 형성시키는 방법들 중 한 가지인 스퍼터 증착법은, 준비된 Ti-TiO2 구조체를 스퍼터 장치에 넣고 원하는 Pt 층의 두께(0 초과 및 100 nm 이하)를 얻기 위해 전류, 압력, 시간, 등의 조건을 설정한 후 Pt 타겟을 장착하여 증착을 준비한다.
설정한 진공도에 도달하면 Ar 가스를 퍼징하고 표면에 균일한 증착을 위해서 Ti-TiO2 구조체가 위치한 스테이지(stage)를 회전시켜가면서 전류를 인가하여 Pt를 구조체 표면에 증착시킨다. 증착이 완료되면 Ar 가스를 퍼징하여 증착 장치의 진공 압력을 해제하고 완성된 Ti-TiO2-Pt 촉매를 꺼낸다.
( 실시예 2: 연료 전지의 제조)
연료전지(막-전극 어셈블리)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하게 되는데, 전극은 가스 확산층 위에 도포되어 구성되며, 가스 확산 층은 탄소계열의 물질(carbon cloth, carbon paper)을 이용하게 된다.
본 발명의 일 구현을 위해 고분자 전해질 막과 접하고 있는 쪽의 가스 확산 층 위에 전극을 구성하게 된다. 전극 표면적은 5 cm2 로 제조하되 최적화 조건에 따라서 변동이 가능하다. 전이금속 층 혹은 전이금속 산화물 층 상을 가스 확산 층 위에 제조한다.
이러한 방법으로 생성시킨 가스 확산 층-전극을 전기화학적 사이클링 방법에 의해 상기 전이금속 전극 층의 표면을 산화시켜, 전이금속 산화물 층을 형성시키게 되는데 이러한 전기금속 산화물 층은 사이클링 횟수를 조절함으로 인하여 두께를 조절할 수 있다.
이러한 상기 전이금속 산화물 층 상에 촉매금속을 증착시키는데 전자빔 증착법, 스퍼터 증착법, 원자층 증착법(ALD), 화학적 기상 증착법(CVD), 무전해 도금법, 전해 도금법 등 다양한 방법을 이용하여 촉매금속을 증착시키게 된다.
이러한 가스 확산층-전극을 고분자 전해질 막과 열압착 방법을 통해 약 30도 정도의 온도와 10MPa의 압력을 통해 압착을 가해 막-전극 어셈블리를 제조하게 된다.
이러한 막-전극 어셈블리를 세퍼레이터와 더불어 연료 공급부, 산화제 공급부를 체결하여 하나의 연료전지 시스템을 구성하여 적절한 가습 더불어 셀 온도를 70도에 맞추어 평가를 진행하게 된다.
( 실험예 )
상기 실시예 1에 서술한 바와 같이 제작한 촉매를 퍼텐쇼스탯(potentiostat)을 사용하여 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)을 실시하여 성능을 평가하였다.
퍼텐쇼스탯 은 순환 전위 범위를 0.05 내지 1.2 V (RHE 대비), 순환 속도를 200 mV/s, 순환 횟수를 50 회로 설정하여 전극 표면의 전기화학적인 세척과정을 준비한다.
전해질은 약 15분 이상 질소 가스를 퍼징하여 전해질 내부의 산소를 제거하고 카운터, 레퍼런스, 및 워킹 전극을 위치시킨다. 순환전압 전류법을 실행하여 50 회의 순환이 끝난 후 같은 전위 범위에서 순환 속도를 50 mV/s로 바꾸어 한번 실시하여 순환전압 전류법에 의한 Ti-TiO2-Pt 촉매의 성능 곡선을 얻는다.
성능 곡선은 다음 도 3에 나타나 있는 것처럼 수소산화 반응이 진행되는 전위 영역(RHE 대비 0.05 ~ 0.3 V)에서는 활성화 면적이 나타나지만, 산소환원 반응이 진행되는 전위 영역(RHE 대비 0.7 ~ 1.2 V)에서는 활성화 면적이 나타나지 않는다.
상기 실시예 2에 서술한 바와 같이 제작한 연료전지를 연료전지 평가장치에 연결하여 연료전지의 성능 곡선을 얻었다. 먼저, 연료전지 평가를 위하여 일정한 양의 촉매가 도포되었는지 무게를 재어 확인을 하게 된다. 막-전극 어셈블리의 크기를 고려하여 촉매 금속의 도포량을 산정하여 기준으로 잡는다. 5 cm2 의 크기를 기준으로 애노드 전극표면에 H2를 150 ccm, 캐소드에 150 ccm의 O2를 공급해주고 연료전지 평가의 최적화를 위해 N2를 공급해준다.
모든 가스는 일정의 가습을 통해서 연료전지로 공급되고 70 내지 75도의 온도로 데워주게 된다. 막-전극 어셈블리의 활성화를 위해 연료전지 온도를 70도로 맞추어 10분의 시간과 수 차례의 테스트를 거친 후 평가가 이루어지게 되고 상황에 따라서 연료전지 가스 배출부분에 압력을 걸어주도록 한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 전이금속층;
    상기 전이금속층 상에 형성된 전이금속 산화물층; 및
    상기 전이금속 산화물층 상에 형성된 촉매금속층;을 포함하고,
    상기 전이금속 산화물층은 수소 분위기에서는 전도성을 띄며, 산소 분위기에서는 전도성을 띄지 않고,
    상기 전이금속 산화물층의 두께는 0 초과 및 10 ㎛ 이하이고,
    상기 전이금속층은 Ti 또는 W를 포함하고, 상기 전이금속 산화물층은 TiO2 또는 WO3를 포함하고,
    상기 촉매 금속층은 Pt를 포함하는 것인 연료 전지용 애노드 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속층의 두께는 5 Å 이상인 것인 연료 전지용 애노드 촉매.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매금속층의 두께는 0 초과 및 100 nm 이하인 것인 연료 전지용 애노드 촉매.
  8. 전이금속을 준비하는 단계;
    상기 전이금속의 표면을 산화시켜, 상기 전이금속의 표면에 전이금속 산화물층을 형성시키는 단계; 및
    상기 전이금속 산화물층 상에 촉매금속을 증착시키는 단계;를 포함하고,
    상기 전이금속 산화물층은 수소 분위기에서는 전도성을 띄며, 산소 분위기에서는 전도성을 띄지 않고,
    상기 전이금속 산화물층의 두께는 0 초과 및 10 ㎛ 이하이고,
    상기 전이금속은 Ti 또는 W를 포함하고, 상기 전이금속 산화물층은 TiO2 또는 WO3를 포함하고,
    상기 촉매 금속층은 Pt를 포함하는 것인 연료 전지용 애노드 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물층 상에 촉매금속을 증착시키는 단계;는
    상기 촉매금속을 전자빔 증착법, 스퍼터 증착법, 원자층 증착법(ALD), 화학적 기상 증착법(CVD), 무전해 도금법, 또는 전해 도금법 중 어느 하나의 방법을 이용하는 것인 연료 전지용 애노드 촉매의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서,
    상기 전이금속의 형태는, 단일 원자 층, 폴리 크리스탈(poly-crystal) 층, 나노 로드, 나노 튜브, 휘스커, 나노와이어, 나노 입자, 마이크로미터 입자, 다공성 메탈 폼(metal foam) 또는 이들의 조합인 것인 연료 전지용 애노드 촉매의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 전이금속의 표면을 산화시켜, 상기 전이금속의 표면에 전이금속 산화물층을 형성시키는 단계;는,
    상기 전이금속의 표면을 전기화학적 산화방법 또는 열적 산화방법을 통해 산화시켜 전이금속 산화물층을 형성하는 방법을 포함하는 것인 연료 전지용 애노드 촉매의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제8항에 있어서,
    상기 촉매금속은 0 초과 및 100 nm 이하의 두께로 증착되는 것인 연료 전지용 애노드 촉매의 제조 방법.
  16. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재에 형성되고, 제1항의 촉매를 포함하는 것인
    연료 전지용 애노드 전극.
  17. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막
    을 포함하고,
    상기 애노드 전극은 제1항의 촉매를 포함하는 것인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  18. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 적어도 하나 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    상기 전기 발생부로 연료를 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템으로서,
    상기 애노드 전극은 제1항의 촉매를 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
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Journal of Power Sources, 2011, Vol.196, pp3119-3126. (2010.12.07.온라인 게재) *
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