KR101191634B1 - 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 A-B-X의 화합물(이때, 상기 A는 Cu, Ag, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Nb, Hf, Ta, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)을 포함하는 활성 물질, 및 상기 활성 물질을 담지하는 탄소계 물질의 담체를 포함한다.
본 발명의 캐소드 촉매는 안정하고, 산화제의 환원 반응에 대한 촉매 활성이 매우 우수하여 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다.
알칼리 전해질형 연료전지, 캐소드 촉매, 클러스터 화합물, 에탄올

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{CATHOD CATALYST FOR FUEL CELL, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1의 촉매와 비교예 1의 촉매를 각각 포함하는 단전지의 출력 특성을 비교한 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알칼리형 연료 전지에서 촉매 활성이 우수하고 안정한 연료 전지용 캐소드 촉매에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형, 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올, 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고 분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 상기 산화제, 수소 이온, 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 촉매 활성이 우수하고 안정한 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A-B-X의 화합물(이때, 상기 A는 Cu, Ag, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Nb, Hf, Ta, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)을 포함하는 활성 물질, 및 상기 활성 물질을 담지하는 탄소계 물질의 담체를 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 A 원소 함유 화합물과 B 원소 함유 화합물을 혼합한 후 탄소계 물질을 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 건조하여 탄소계 물질에 담지된 A-B 함유 화합물을 포함하는 분말을 제조하고, 상기 분말을 X 원소 함유 화합물과 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 A는 Cu, Ag, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Nb, Hf, Ta, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부, 및 산화제 공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 캐소드 전극은 상기 캐소드 촉매를 포함한다. 또한, 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에 있어서, 상기 캐소드 촉매, 막-전극 어셈블리, 및 연료 전지 시스템은 알칼리 전해질형 연료 전지, 알칼리 전해질형 직접 산화형 연료전지 또는 혼합 주입형 연료 전지 등에 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 알칼리 전해질형 연료 전지에 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료 전지의 캐소드 전극에 사용되는 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전해질로 알칼리 용액을 사용하는 알칼리 전해질형 연료 전지(Alkaline Fuel Cell: AFC)의 캐소드 전극에 사용되는 촉매에 관한 것이다. 이러한 알칼리 전해질형 연료 전지는 출력 밀도가 높고, 작동 온도가 낮고, 구동이 신속히 이루어지는 등의 특성으로 인해 우주선이나 잠수함 등의 전원용과 같은 특수 목적용으로 연구가 진행되고 있으며, 특히 -40℃ 정도의 낮은 온도에서도 작동하기 때문에 극한 지역에서의 동력원으로 주목받고 있는 전지이다.
이러한 알칼리 전해질형 연료 전지는, 애노드 전극에서 H2 연료와 전해질 중에 존재하는 OH-가 반응하여 물과 전자를 생성하고, 생성된 물과 전자는 캐소드 전극으로 이동한 후 캐소드 전극내로 공급된 산소와 반응하여 OH- 이온을 형성하고 전기를 발생시키는 전지이다.
본 발명은 A-B-X의 화합물(이때, 상기 A는 Cu, Ag, 및 이들의 조합으로 이루 어진 군에서 선택되고, B는 Nb, Hf, Ta, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)을 포함하는 활성 물질, 및 상기 활성 물질을 담지하는 탄소계 물질의 담체를 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
상기 A 원소는 산소 환원 반응에 대해 높은 촉매 활성을 갖는 원소로, Cu 또는 Ag를 사용할 수 있다. 상기 A원소는 A-B-X의 화합물내에 35 내지 55원자%를 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 45원자%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나 A 원소 함량이 55원자%를 초과하면 선택성이 저하될 우려가 있고, 35원자% 미만이면 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 B 원소는 클러스터 결합을 형성하고, 촉매를 안정화시키는 역할을 하는 원소로, Nb, Hf 또는 Ta 등을 사용할 수 있다. 상기 B원소는 A-B-X의 화합물내에서 25 내지 35원자%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 35원자%로 포함될 수 있다. B 원소의 함량이 25원자% 미만이면 활성도가 저하될 우려가 있고, 35원자%를 초과하면 입자 크기가 커져 바람직하지 않다.
또한 상기 X 원소로는 S, Se 또는 Te로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 사용할 수 있다. 상기 X원소는 A-B-X 화합물내에 10 내지 40원자%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 25원자%로 포함될 수 있다. X 원소의 함량이 10원자% 미만이면 선택성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 40원자%를 초과하면 활성도가 저하되어 바람직하지 않다.
구체적으로 상기 A-B-X의 화합물으로는 Cu-Nb-Te, Cu-Hf-Te, Cu-Ta-Te, Cu- Nb-Se, Cu-Hf-Se, Cu-Ta-Se, Cu-Nb-S, Cu-Hf-S, Cu-Ta-S, Ag-Nb-Te, Ag-Hf-Te, Ag-Ta-Te, Ag-Nb-Se, Ag-Hf-Se, Ag-Ta-Se, Ag-Nb-S, Ag-Hf-S 또는 Ag-Ta-S 등을 들수 있으며, 바람직하게는 Cu-Nb-Te를 사용할 수 있다.
또한 상기 A-B-X의 화합물은 클러스터 결합을 갖는 금속 클러스터 화합물(metal cluster compounds)인 것이 보다 바람직하다.
금속 클러스터 화합물이란 금속 이온들이 금속 결합으로 하나의 원자단(cluster)을 형성하고 있는 부분을 갖는 화합물을 의미한다. 일반적으로, 중심 금속이 큰 오버랩 d-오비탈을 갖는 경우 안정한 클러스터를 형성할 수 있다. 따라서, 높은 산화 상태 및 이에 따른 큰 유효 전하를 갖는 금속들은 불안정하게 되기 쉽다. 전이금속, 특히 제2 및 제3 전이금속의 저산화수 할로겐 착체 또는 카르보닐 착체 등에서 많이 볼 수 있다. 일 례로 염화몰리브덴(II) MoCl2는 실제로는 [Mo6Cl8]4+의 구조를 갖고, 정팔면체형의 Mo6의 단위 즉 클러스터를 갖고 있다. 본 발명에서의 B 원소, 즉 Nb, Hf 또는 Ta 등의 B 원소는 클러스터 결합을 용이하게 형성할 수 있는 원소들로서, 상기 A-B-X의 금속은 B 원소에 의한 클러스터 결합에 의해 클러스터 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
이와 같은 A-B-X의 화합물을 포함하는 활성 물질은 1 내지 3nm의 평균 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 활성 물질의 평균 입자 직경이 1nm 미만이면 촉매가 불안정하게 될 우려가 있어 바람직하지 않고, 3nm를 초과하면 활성이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 활성 물질은 담체의 종류에 따라 그 물성이 좌우되는데, A-B-X의 화합물의 활성을 보다 향상시킬 수 있도록 탄소계 물질을 담체로 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 활성 탄소, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등을 사용할 수 있다.
상기 활성 물질은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 70중량%로 상기 담체에 담지되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 70중량%로 담지될 수 있다. 담지량이 5중량% 미만이면 촉매량이 작아 활성도가 저하될 우려가 있고, 70중량%를 초과하면 입자들이 응집되어 활성도가 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는, A 원소 함유 화합물과 B 원소 함유 화합물을 혼합한 후 탄소계 물질을 첨가하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 건조하여 탄소계 물질에 담지된 A-B 함유 화합물을 포함하는 분말을 제조하고, 상기 분말을 X 원소 함유 화합물과 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 A는 Cu, Ag, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Nb, Hf, Ta 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 상세하게는, 먼저 A 원소 함유 화합물과 B 원소 함유 화합물을 용매중에서 혼합한 후 탄소계 물질을 첨가하여 혼합물을 제조한다.
상기 A 원소 함유 화합물로는 Cu, Ag, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 알콕사이드를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 아세틸아세트산 구리(copper acetylacetate), 아세틸아세토네이트 구리(copper acetylacetonate), Cu(NO3)2 또는 AgNO3 등을 사용할 수 있다. 또한, B 원소 함유 화합물로는 Nb, Hf, Ta, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소 함유 알콕사이드를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 C36H51Cl2NbO3, Hf[OC(CH3)3]4, (Hafnium(IV) tert-butoxide) 또는 Ta(OCH2CH2CH2CH3)5 (Tantalum(V) butoxide) 등을 사용할 수 있다. 상기 용매로는 물, 알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 담체의 역할을 하는 것으로 앞서 설명된 바와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 A 원소 함유 화합물, B 원소 함유 화합물, 및 탄소계 물질은 최종 생성되는 캐소드 촉매에서의 각 구성원소들의 함량비에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
이어서 제조된 혼합물을 진공하에서 건조하여 용매를 증발시키고 탄소계 물질에 담지된 A-B 함유 화합물을 포함하는 분말을 제조한다.
상기 분말을 X 원소 함유 화합물과 용매중에서 혼합한 후 열처리하여 본 발명에 따른 캐소드 촉매를 제조할 수 있다.
이때 상기 X 원소 함유 화합물로는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 분말 또는 산화물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 S 분 말, Se 분말, Te의 분말, 또는 H2TeO3 등을 사용할 수 있다. 용매로는 앞서 설명한 바와 같이 물, 알코올, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 열처리 공정은 250 내지 450℃, 보다 바람직하게는 250 내지 400℃에서 실시하는 것이 좋다. 열처리 온도가 250℃ 미만이면 상기 금속 함유 화합물들이 완전히 분해되지 않을 우려가 있어 바람직하지 않고, 450℃를 초과하면 입자가 커질 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 열처리 공정은 환원분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 분위기하에서 실시하는 것이 좋다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대해 높은 촉매 활성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 캐소드 촉매는 알칼리 전해질형 연료 전지(Alkaline Electrolyte Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 등에 사용될 수 있다. 또한 세퍼레이터를 포함하지 않으며, 애노드 촉매층에는 연료의 산화 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를, 캐소드 촉매층에는 산화제의 환원 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를 사용함으로써, 연료와 산화제가 혼합된 혼합물을 애노드 및 캐소드 촉매층에 주입하더라도 애노드 촉매층에서는 연료의 산화 반응만이, 캐소드 촉매층에서는 산화제의 환원 반응만이 일어나는 구조로 되어 있는 혼합 주입형 연료 전지(Mixed reactant fuel cell)에도 사용될 수 있다.
특히 본 발명의 캐소드 촉매는 상기 알칼리 전해질형 연료 전지에서의 활성 이 매우 우수하여 알칼리 전해질형 연료전지에 효과적으로 사용될 수 있으며, 알칼리 전해질형 연료 전지 중에서도, 탄화수소 연료를 사용하는 직접 산화형 연료 전지에서의 활성이 보다 우수하다. 또한, 연료로 에탄올을 사용하는 직접 에탄올형 연료 전지에서의 촉매 활성이 매우 우수하므로, 직접 에탄올형 연료 전지에서 가장 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 캐소드 촉매를 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함한다.
상기 애노드 전극과 캐소드 전극은 촉매층, 및 전극기재를 포함한다.
상기 캐소드 전극의 촉매층은 본 발명에 따른 캐소드 촉매는 포함하며, 애노드 전극의 촉매층은 Pt 또는 Ni 계열 합금의 애노드 촉매를 포함한다. 상기 Ni 계열 합금으로는 Co-Ni, Fe-Ni 등 일반적으로 알칼리형 연료 전지에서 애노드 전극으로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
또한, 이러한 촉매는 담체에 담지되지 않은 블랙(black) 타입 또는 담체에 담지된 형태로 사용할 수 있으며, 담체로는 활성 탄소, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 캐소드 전극 및 애노드 전극의 촉매들은 모두 전극 기재에 형성되어 있다. 상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료를 확산시켜 촉매층으로 연료가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 또는 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층 (microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지, 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 또는 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구조를 갖는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리는 전해질을 또한 포함한다.
상기 전해질은 OH- 이온을 선택적으로 투과시키는 역할을 하는 물질로서, 알칼리 수용액, 또는 -OH기를 가져 OH- 이온을 전달할 수 있는 고체 전해질 막을 사용할 수도 있다. 상기 알칼리 수용액으로는 KOH, NaOH 또는 LiOH를 1종 또는 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 OH-기를 갖는 고체 전해질 막으로는 상업적 으로 입수가능한 고체 고분자 막(예를 들면 Tokuyama 사제 고체 고분자 막)을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 수용액의 농도는 촉매내 구성 원소들의 함량에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 구성을 갖는 막-전극 어셈블리를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 알칼리 전해질형 연료 전지, 알칼리 전해질형 직접 산화형 연료전지 또는 혼합 주입형 연료 전지 등에 제한없이 채용될 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(115)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(120)와, 산화제를 상기 전기 발생부(115)로 공급하는 산화제 공급부(130)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(120)는 연료를 저장하는 연료 탱크(122), 연료 탱크(122)에 연결 설치되는 연료 펌프(124)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(124)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(122)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(115)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(130)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(132)를 구비한다.
상기 전기 발생부(115)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(112)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(114,114')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(115)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
구리 아세틸아세토네이트 1.3g과 C36H51Cl2NbO3 1.5g을 이소프로필 알코올 15ml중에 용해시킨 후 케첸블랙 1g을 더 첨가하고 4시간 동안 교반하였다. 이후 진공중 250℃에서 3시간동안 건조하여 케첸블랙에 담지된 Cu-Nb 함유 산화물을 포함하는 분말을 얻었다. H2TeO3 0.25g을 물 2ml중에 용해시킨 후 상기 분말과 혼합하고, 수소 분위기하 400℃에서 3시간 동안 열처리하여 CuNbTe/C의 촉매를 제조하였다.
이때 상기 제조된 촉매에서의 CuNbTe 화합물은 Cu: 46원자%, Nb: 31원자%, Te: 23원자%를 각각 포함하였다. 또한, 상기 CuNbTe 화합물을 포함하는 활성물질의 입자 크기는 2.5nm 이었으며, 케첸블랙에 담지된 담지량은 67중량%이었다.
(실시예 2)
Ag(NO)3 1.3g과 Hf[OC(CH3)3]4 3g을 이소프로필 알코올 15ml중에 용해시킨 후 케첸블랙 1g을 더 첨가하고 4시간 동안 교반하였다. 이후 진공중 250℃에서 3시간동안 건조하여 케첸블랙에 담지된 Ag-Hf 함유 산화물을 포함하는 분말을 얻었다. Se 분말 0.03g을 물 2ml중에 용해시킨 후 상기 분말과 혼합하고, 수소 분위기하 400℃에서 3시간 동안 열처리하여 AgHfSe/C의 촉매를 제조하였다.
이때 상기 제조된 촉매에서의 AgHfSe 화합물은 Ag: 47원자%, Hf: 32원자%, Se: 21원자%를 각각 포함하였다. 또한, 상기 AgHfSe 화합물을 포함하는 활성물질의 입자 크기는 2.2nm 이었으며, 케첸블랙에 담지된 담지량은 64중량%이었다.
(실시예 3)
Cu(NO3)2 2.1g과 Ta(OCH2CH2CH2CH3)5 3.8g을 이소프로필 알코올 15ml중에 용해시킨 후 케첸블랙 1g을 더 첨가하고 4시간 동안 교반하였다. 이후 진공중 250℃에서 3시간동안 건조하여 케첸블랙에 담지된 Cu-Ta 함유 산화물을 포함하는 분말을 얻었다. S 분말 0.06g을 물 2ml중에 용해시킨 후 상기 분말과 혼합하고, 수소 분위기하 400℃에서 3시간 동안 열처리하여 CuTaS/C의 촉매를 제조하였다.
이때 상기 제조된 촉매에서의 CuTaS 화합물은 Cu: 49원자%, Ta: 31원자%, S: 20원자%를 각각 포함하였다. 또한, 상기 CuTaS 화합물을 포함하는 활성물질의 입자 크기는 2.7nm 이었으며, 케첸블랙에 담지된 담지량은 67중량%이었다.
(비교예 1)
0.6g의 루테늄 카르보닐, 0.03g의 Se 분말, 및 1g의 케첸블랙을 150ml의 톨루엔에 첨가하여 혼합한 후 140℃에서 24시간동안 교반하였다. 혼합물을 여과한 후 얻어진 여과물을 80℃에서 건조하여 분말을 얻고 이를 250℃, 수소가 공급되는 반응기내에서 3시간 열처리하여 RuSe/C의 촉매를 제조하였다. 이때 상기 제조된 RuSe/C 화합물은 Ru: 90원자%, 및 Se: 10원자%를 각각 포함하였다. 또한, 상기 RuSe 화합물을 포함하는 활성물질의 입자 크기는 8.6nm 이었으며, 케첸블랙에 담지 된 활성물질의 담지량은 45중량%이었다.
(테스트 셀의 제조)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 하기와 같은 방법으로 테스트용 셀을 제조하였다.
상기 실시예 1 또는 비교예 1에서의 제조된 촉매 10중량부를 물과 이소프로필알코올을 10:80의 중량비로 혼합한 용매에 첨가하였다. 이어서, 상기 용매에 10wt% 나피온 (Nafion®, Dupont사제) 수계 분산액 40중량부를 더 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 캐소드 촉매층 형성 조성물을 제조하였다.
테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(캐소드/애노드=SGL 31BC/10DA; SGL carbon group 제품)에 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. PtRu 블랙 촉매를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 촉매를 코팅하였고, 캐소드 전극용으로는 4mg/cm2의 촉매를 코팅하여 전극을 제조하였다.
다음으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, Dupont사제) 양면에 적층하여 막/전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막/전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 단전지에 각각 대하여, 1M 메탄올과 건조 공기를 공급하고 70℃의 온도에서 10시간 동안 운전하여, 전압을 측정하고 전류 밀도를 평가하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 CuNbTe/C 촉매를 포함하는 단전지가 비교예 1의 RuSe/C 촉매를 포함하는 단전지에 비해 보다 우수한 출력 특성을 나타내었다. 이로부터 실시예 1의 CuNbTe/C 촉매가 비교예 1의 RuSe/C 촉매에 비하여 35% 정도 더 향상된 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2의 AgHfSe/C 촉매, 및 실시예 3의 CuTaS/C 촉매에 대해서도 상기와 같은 동일한 방법으로 하여 단전지를 제조하였다. 이들 실시예 2 및 3의 촉매를 포함하는 단전지에 대해 상기와 동일한 방법으로 전압을 측정하고 이로부터 전류밀도를 평가하였다.
측정결과, 실시예 2 또는 3의 촉매를 포함하는 단전지 역시 실시예 1의 CuNbTe/C 촉매를 포함하는 단전지와 동등한 전압 및 전류 밀도를 나타내었다. 이로부터 실시예 2 및 3의 촉매 역시 우수한 촉매 활성을 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 캐소드 촉매는 안정하고, 산화제의 환원 반응에 대한 촉매 활성이 매우 우수하여 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. A-B-X의 화합물(이때, 상기 A는 Cu, Ag, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Nb, Hf, Ta, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)을 포함하는 활성 물질; 및
    상기 활성 물질을 담지하는 탄소계 물질의 담체
    를 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A-B-X의 화합물은 A 35 내지 55원자%, B 25 내지 35원자%, 및 X 10 내지 40원자%를 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A-B-X의 화합물은 금속 클러스터 화합물(cluster compound)인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 1 내지 3nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 물질은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 70중량%로 담체에 담지되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 활성 탄소, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지용 캐소드 촉매는 알칼리 전해질형 연료 전지용 캐소드 촉매인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지용 캐소드 촉매는 알칼리 전해질형 직접 산화형 연료 전지용 캐소드 촉매인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 연료 전지용 캐소드 촉매는 혼합 주입형 연료 전지용 캐소드 촉매인 연료 전지용 캐소드 촉매.
  10. A 원소 함유 화합물과 B 원소 함유 화합물을 혼합한 후 탄소계 물질을 첨가하여 혼합물을 제조하고,
    상기 혼합물을 건조하여 탄소계 물질에 담지된 A-B 함유 화합물을 포함하는 분말을 제조하고,
    상기 분말을 X 원소 함유 화합물과 혼합한 후 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 A는 Cu, Ag, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Nb, Hf, Ta, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 A 원소 함유 화합물은 Cu, Ag, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 알콕사이드인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 B 원소 함유 화합물은 Nb, Hf, Ta, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 알콕사이드인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 X 원소 함유 화합물은 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 분말 또는 산화물인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 250 내지 450℃에서 실시되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 환원 분위기하에서 실시되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조방법.
  16. 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 전해질
    을 포함하고,
    상기 캐소드 전극은 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질은 알칼리 수용액 또는 -OH기를 갖는 고체 전해질 막인 연료 전 지용 막-전극 어셈블리.
  18. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 적어도 하나 이상의 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하고,
    상기 캐소드 전극은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 캐소드 촉매를 포함하는 것인
    연료 전지 시스템.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 알칼리 전해질형 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 알칼리 전해질형 직접 산화형 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 혼합 주입형 연료 전지 시스템인 연료 전지 시스템.
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