KR20180043162A - 세라믹 촉매, 세라믹 촉매 제조방법 및 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 세라믹 촉매는 이온성 염으로 이루어진 나노 구조체; 및 상기 나노 구조체의 표면에 부착되는 촉매 입자를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 세라믹 촉매, 세라믹 촉매 제조방법 및 연료전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매활성면적을 증가시킬 수 있는 세라믹 촉매, 세라믹 촉매 제조방법 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학에너지가 전기화학반응에 의해 전기에너지로 직접 변화하는 기술을 이용하는 발전장치로서, 수소와 공기 중의 산소를 각각 양극과 음극에 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 전기화학적 발전장치이다.
최근 연료전지의 연료로 천연가스의 주성분이며 석유, 석탄 등 매장량에 한계가 있는 에너지를 대체할 수 있다는 장점으로 바이오 메탄(Biomethane)이 각광받고 있으며, 바이오 메탄은 유기물이 분해되어 형성되는 메탄과 이산화탄소로 구성된 바이오 가스(Biogas)를 대상으로 불필요한 물질을 제거하고 메탄의 농도를 98% 내외로 정제한 것이다.
이러한 바이오 메탄을 연료로 하여 연료전지를 작동하기 위해서는 메탄을 분해하여 수소를 제조해야 하며, 수소제조기술 방법은 크게 첫째, 메탄수증기 개질법, 중유의 부분산화법, 천연가스의 촉매 분해 등의 탄화수소 물질을 근간으로 하는 방법, 둘째, 열화학을 이용하는 방법, 셋째, 상기 두가지 방법을 통합하여 사용하는 방법이 있다.
연료전지에서는 주로 열만으로 직접 분해하는 고온열분해 방법을 통해 메탄을 분해하여 수소를 제조하고 있으며, 메탄의 분해율을 높이기 위해서 높은 온도와 낮은 압력에서 반응을 일으키고 있다. 하지만, 높은 분해율을 달성하기 위해 높은 온도에서 반응시킬 경우 고분자 전해질 연료전지의 경우 고분자 전해질 막이 녹게 되어 이온 전도체로서의 기능을 상실하게 되므로 연료전지가 작동하지 못하는 문제점이 있다. 이때, 많이 사용되는 구리, 백금 등의 금속 촉매를 사용하면 반응 온도를 낮출 수는 있지만, 분해 반응 도중에 생성되는 탄소, 일산화탄소 등과 같은 부산물에 의해 촉매의 활성이 저하 되어 촉매에 치명적인 요인으로 작용하는 문제가 있다.
더욱이, 촉매 반응이 잘 일어나도록 하기 위해서는 단위면적당 큰 촉매활성면적을 가져 반응물질이 보다 넓은 면적에서 촉매와 접촉할 수 있어야 하지만 일반적으로 사용되는 촉매는 구형 모양으로서, 연료전지에 사용될 경우 구형의 촉매 입자가 한정된 촉매 지지체의 공간에 분산, 담지되어 사용되기 때문에 단위면적당 작은 비표면적으로 낮은 촉매 활동도를 가지는 문제가 있다.
본 발명은 나노 구조체의 표면에 부착된 촉매 입자의 촉매활성면적이 증가된 세라믹 촉매, 세라믹 촉매 제조방법 및 연료전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 세라믹 촉매는 이온성 염으로 이루어진 나노 구조체; 및 상기 나노 구조체의 표면에 부착되는 촉매 입자를 포함할 수 있다.
상기 나노 구조체와 상기 촉매 입자의 사이에는 부분적으로 빈 공간이 형성될 수 있다.
상기 촉매 입자는 금속 산화물로 이루어진 입자일 수 있다.
상기 촉매 입자는 극성용매에 비용해성일 수 있다.
상기 나노 구조체는 물에 의해 해리되어 이온화되는 성질을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 촉매 제조방법은 이온성 염으로 이루어진 나노 구조체를 형성하는 과정; 및 상기 나노 구조체의 표면에 촉매 입자를 부착시키는 과정을 포함할 수 있다.
상기 촉매 입자를 부착시키는 과정은, 상기 나노 구조체의 표면에 금속 입자가 부착되는 과정; 및 상기 금속 입자가 산화되는 과정을 포함할 수 있다.
상기 촉매 입자를 부착시키는 과정에서, 상기 촉매 입자는 금속 산화물 상태로 부착될 수 있다.
상기 촉매 입자를 부착시키는 과정에서, 상기 촉매 입자는 수열 합성법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 입자를 부착시키는 과정 이후에, 상기 나노 구조체의 이온성 염 일부를 극성용매에 용해시켜 제거하는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료전지는 연료의 분해 및 수소의 산화반응이 이루어지는 연료극; 상기 연료극과 대응되며 산소의 환원반응이 이루어지는 공기극; 및 상기 연료극과 상기 공기극 사이에 배치되어 상기 연료극으로부터 상기 공기극으로 수소 이온이 이동하는 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 연료극은, 앞서 설명한 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 촉매; 및 상기 세라믹 촉매가 담지되는 촉매 지지체를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 촉매는 나노 구조체 및 촉매 입자로 이루어진 나노 복합체가 상기 촉매 지지체 상에 3차원적으로 복수 개 적층되어 있을 수 있다.
상기 나노 구조체는 상기 연료전지 내부의 물에 의해 적어도 부분적으로 이온화될 수 있다.
상기 연료극으로 공급되는 연료는 상기 세라믹 촉매에 의해 200℃ 보다 낮은 온도에서 분해될 수 있다.
상기 촉매 지지체의 표면에 형성되는 산화물층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 나노 구조체의 표면에 실질적으로 촉매 역할을 하는 촉매 입자가 부착된 세라믹 촉매를 형성함으로써 단위면적당 촉매 입자의 촉매활성면적을 증가시킬 수 있고, 이에 반응물질이 보다 넓은 면적에서 촉매 입자와 접촉할 수 있으므로 기존 촉매들에 비해 더욱 큰 촉매 활동도를 가질 수 있다.
게다가, 나노 구조체와 촉매 입자 사이에 부분적으로 빈 공간을 형성함으로써 반응물질이 빈 공간으로 이동하여 들어와 촉매 입자의 외부면 뿐만 아니라 내부면과도 접촉하여 반응할 수 있다. 즉, 빈 공간이 형성됨으로써 촉매 입자와 반응물질이 만나 반응할 수 있는 면적이 더욱 증가하게 되므로 반응물질에 충분한 반응 활성 영역을 제공할 수 있다.
특히, 나노 구조체가 물에 의해 해리되어 이온화되는 성질을 가져 전하의 이동이 가능한 전도체로서 작용할 수 있기 때문에 연료전지용으로 사용될 경우 나노 구조체의 표면에 부착된 촉매 입자들 중 일부가 촉매 지지체의 표면과 직접 접촉되지 않더라도 전류의 이동이 가능해 연료전지의 작동이 가능해질 수 있다.
그리고, 나노 구조체의 표면에 부착된 촉매 입자가 금속 산화물로 이루어짐으로써 촉매 피독을 유발하는 가스를 기체상으로 제거할 수 있고, 이에 촉매의 피독 현상을 별도의 복잡한 시스템 구성 없이도 매우 용이하게 완화 또는 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 세라믹 촉매를 나타내는 개념도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 빈 공간이 형성된 세라믹 촉매를 나타내는 개념도.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 촉매의 제조방법을 나타내는 순서도.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 세라믹 촉매를 포함하는 연료전지를 나타내는 단면도.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매 입자의 활성을 나타내는 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 빈 공간이 형성된 세라믹 촉매를 나타내는 개념도.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 촉매의 제조방법을 나타내는 순서도.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 세라믹 촉매를 포함하는 연료전지를 나타내는 단면도.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매 입자의 활성을 나타내는 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 발명을 상세하게 설명하기 위해 도면은 과장될 수 있고, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 세라믹 촉매를 나타내는 개념도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 촉매(100)는 이온성 염으로 이루어진 나노 구조체(110); 및 상기 나노 구조체(110)의 표면에 부착되는 촉매 입자(120)를 포함할 수 있다.
세라믹 촉매(100)는 이온성 염으로 이루어진 나노 구조체(110)와 나노 구조체(110)의 표면에 부착된 촉매 입자(120)로 이루어질 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 실질적으로 촉매 역할을 하는 촉매 입자(120)들이 단위면적당 높은 촉매활성면적을 가져 반응물질에 충분한 반응 활성 영역을 제공할 수 있도록 입체적인 형태를 가지는 나노 구조체(110)의 표면에 복수 개의 촉매 입자(120)를 부착시켜 세라믹 촉매(100)를 형성하였다.
일반적인 촉매는 촉매 입자(120)들이 반응이 일어나는 한정된 공간의 표면에 접촉된 상태로 적층 또는 충진되어 사용되는 등 어떤 입체적인 형태를 가지는 구조체의 표면이 아닌 평탄한 표면에 직접 부착되어 사용되기 때문에 단위면적당 작은 비표면적으로 낮은 촉매 활동도를 가지는 문제가 있다.
반면에, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 촉매(100)는 전술한 일반적인 촉매와 다르게 촉매 입자(120)들이 평탄한 표면이 아닌 3차원적인 나노 구조체(110)의 표면 전체에 복수 개가 부착된 형태로 형성되기 때문에 단위면적당 반응물질과 접촉할 수 있는 촉매활성면적이 커지게 되어 반응성이 보다 크게 향상될 수 있다.
예를 들어, 연료전지의 연료극(210) 촉매로 사용될 경우 일반적인 촉매는 촉매 입자들이 촉매 지지체(211)의 표면에 직접 접촉되어 분산, 담지되는 반면 본 발명의 세라믹 촉매(100)는 나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)들이 부착된 형태로 촉매 지지체(211)에 담지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 세라믹 촉매(100)는 한정된 촉매 지지체(211)의 공간에서 연료전지의 연료와 만나 반응할 수 있는 단위면적당 비표면적 또는 촉매활성면적이 커질 수 있어 일반적인 촉매들에 비해 더욱 향상된 촉매 활동도를 나타낼 수 있다.
나노 구조체(110)의 형태에 대해서는 한정하지 않으나, 3차원적 구조로 형성되어 부착되는 촉매 입자(120)의 단위면적당 비표면적을 높여줄 수 있는 형태라면 다양한 형태로 형성될 수 있다. 또한, 나노 구조체(110)를 이루는 물질은 촉매 역할을 하지 않고 나노 구조체(110)를 쉽게 형성할 수 있는 결정구조를 가지는 물질 예를 들면, NaF, NaCl, CaO, MgO, KCI 등의 이온성 염일 수 있으며, 이외에도 1족 원소와 2족 원소의 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 중 적어도 하나의 원소와 16족 원소와 17족 원소의 O, S, Cl, Br, I 중 적어도 어느 하나의 원소가 혼합된 이온성 염일 수 있다.
이러한 나노 구조체(110)의 표면에 부착되는 상기 촉매 입자(120)는 금속 산화물로 이루어진 입자일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 촉매 입자(120)는 금속 산화물로 이루어진 입자로서 산소 원자를 보유하고 있기 때문에 촉매의 피독을 유발하는 일산화탄소 등을 기체상으로 제거할 수 있으며, 피독은 촉매에 극소량의 다른 물질이 흡착 또는 결합하여 들어가 촉매의 활성을 감소시키는 현상이다.
산소 원자를 보유하지 않은 금속 입자로 이루어진 촉매는 촉매의 주변에 존재하는 일산화탄소 등에 의해 피독되어 촉매로서의 역할을 수행하기 어려운 문제가 있는 반면 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 촉매(100)는 촉매 입자(120)가 금속 산화물로 이루어져 있기 때문에 일산화탄소를 이산화탄소로 변화시켜 제거할 수 있다. 즉, 일산화탄소는 금속 산화물로 이루어진 입자의 표면에서 이산화탄소로 변화되어 제거될 수 있기 때문에 촉매 입자(120)가 금속 산화물로 이루어짐으로써 일산화탄소에 의해 발생할 수 있는 촉매의 피독 현상을 별도의 복잡한 시스템 구성 없이도 매우 용이하게 완화 또는 저감할 수 있다.
뿐만 아니라, 나노 구조체(110)의 표면에 부착된 금속 산화물로 이루어진 입자는 예를 들어 연료전지에서 연료를 분해시키는 촉매 역할을 할 수 있다. 금속 산화물로 이루어진 입자는 연료전지 내부의 물 분자와 반응하여 수산기를 가지는 화합물 즉, 수산화물로 변할 수 있으며, 수산화물에 포함된 수산기에 의해 연료극(210)으로 공급된 연료는 분해되게 된다. 한 실시예로 연료극(210)에 공급되는 연료인 메탄이 나노 구조체(110)의 표면에 부착된 니켈 산화물에 의해 분해되는 반응을 식으로 표현하면 하기 반응식 1 또는 반응식 2와 같다.
[반응식 1]
CH3-H + NiO2 → CH3-H + Ni(OH)2 → H2 + CH3-O-Ni-OH
[반응식 2]
CH3-H + NiO → CH3-H + NiOH → H2 + CH3-O-Ni
상기 반응식 1 및 반응식 2와 같이, 연료는 금속 입자가 아닌 금속 산화물로 이루어진 입자에 의해 분해될 수 있기 때문에 촉매 입자(120)는 화학적으로 매우 안정하여 산화되지 않는 Pt, Au 등의 귀금속이 아닌 Ni, Cu, Mo, Mn, Co, Fe, W, Al, Ti, Si, Sn 등의 비귀금속이 산화된 금속 산화물로 이루어진 입자일 수 있다. 즉, 반응식 1 및 반응식 2의 니켈 산화물은 한 실시예로 촉매 입자(120)가 상기 니켈 산화물이 아닌 다른 금속의 산화물로 이루어져도 상기 반응식 1 및 반응식 2와 동일한 반응이 나타날 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 빈 공간이 형성된 세라믹 촉매를 나타내는 개념도이다.
도 2를 참조하면, 상기 나노 구조체(110)와 상기 촉매 입자(120)의 사이에는 부분적으로 빈 공간(130)이 형성될 수 있다.
세라믹 촉매(100)의 비표면적 또는 촉매활성면적을 더욱 증가시키기 위해서 전술한 바와 같이 나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)들을 부착시킬 뿐만 아니라 추가적으로 촉매 입자(120)들이 부착된 나노 구조체(110)의 일부를 제거하여 나노 구조체(110)와 촉매 입자(120) 사이에 빈 공간(130)을 부분적으로 형성하였다.
일반적으로 촉매의 활성은 비표면적과 밀접한 관계가 있으며, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 촉매(100)는 나노 구조체(110)와 촉매 입자(120)가 접촉된 부분으로부터 내측으로 빈 공간(130)이 부분적으로 형성되어 있기 때문에 촉매 입자(120)에 의해 반응을 일으키는 반응물질(또는 가스)이 빈 공간(130)으로 이동하여 들어와 촉매 입자(120)의 외부면 뿐만 아니라 촉매 입자(120)의 내부면과도 접촉하여 반응할 수 있다. 즉, 나노 구조체(110)의 일부를 용해, 제거시켜 빈 공간(130)이 형성되면 촉매 입자(120)와 반응물질이 만나 반응할 수 있는 촉매활성면적이 증가하게 되므로 촉매 입자(120)에 의해 반응이 일어나고자 하는 반응물질에 충분한 반응 활성 영역을 제공할 수 있다.
이러한 빈 공간(130)을 형성하기 위해 나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)들을 부착시킨 뒤 물 또는 아세톤과 같은 극성용매로 세척하는 과정에 있어서 나노 구조체(110)는 극성용매에 수용성일 수 있고, 상기 촉매 입자(120)는 극성용매에 비용해성일 수 있다.
보다 자세히 살펴보면, 본 발명에서는 나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)가 부착된 세라믹 촉매(100)를 극성용매에 세척시킴으로써 빈 공간(130)을 형성할 수 있는데, 금속 산화물로 이루어진 촉매 입자(120)는 나노 구조체(110)의 표면에 부착되어 연료를 분해시키는 촉매 역할을 하기 때문에 세척 시에도 나노 구조체(110)의 표면에 남아 극성용매에 용해되지 않는 비용해성이어야 한다.
반면에, 나노 구조체(110)는 촉매 역할을 하지 않고 단위면적당 촉매 입자(120)의 비표면적이 증가될 수 있도록 촉매 입자(120)가 부착 또는 지지되는 공간만을 제공하기 때문에 나노 구조체(110)와 촉매 입자(120) 사이에 빈 공간(130)이 형성될 수 있도록 나노 구조체(110)는 극성용매에 용해되는 수용성일 수 있다. 다만, 전술한 바와 같이 수용성인 나노 구조체(110)가 극성용매에 모두 용해되어 제거될 경우 무너짐이 발생하여 나노 구조체(110)의 입체적인 형태를 유지하는데 어려운 문제점이 있기 때문에 세척 시 나노 구조체(110)의 일부만을 제거하여 빈 공간(130)을 부분적으로 형성하도록 한다. 빈 공간(130)의 위치 또는 크기는 촉매 입자(120)와 만나 반응하는 반응물질이 이동하여 들어와 촉매 입자(120)의 내부면과 접촉할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다.
이처럼, 극성용매에 수용성인 나노 구조체(110)의 표면에 비용해성인 촉매 입자(120)를 부착시킨 뒤 세척하게 되면 촉매 입자(120)는 그대로 남아있게 되고 나노 구조체(110)의 일부만이 겉에서부터 용해되어 제거되기 때문에 나노 구조체(110)와 촉매 입자(120)의 사이에는 부분적으로 빈 공간(130)이 형성될 수 있다.
지금까지 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에서는 단위면적당 촉매활성면적을 증가시키기 위해 도 1에 도시된 바와 같이 나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)들을 부착시켰으며, 단위면적당 촉매활성면적을 더욱 증가시켜 반응물질에 충분한 반응 활성 영역을 제공하기 위해 도 2에 도시된 바와 같이 극성용매에 수용성인 나노 구조체(110)의 일부를 제거하여 나노 구조체(110)와 촉매 입자(120)의 사이에 빈 공간(130)을 부분적으로 형성하였다.
상기 나노 구조체(110)는 극성용매에 수용성일 뿐만 아니라 물에 의해 해리되어 이온화되는 성질을 가질 수 있다.
나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)들이 부착된 세라믹 촉매(100)를 예를 들어, 연료전지용으로 사용할 경우 본 발명의 나노 구조체(110)는 물에 의해 해리되어 이온화되는 성질을 가질 수 있기 때문에 물이 함유되어 있는 연료전지의 작동 환경에서 전하의 이동이 가능할 수 있다.
연료전지의 연료극(210) 촉매로서 이온화되는 성질을 가지는 나노 구조체(110) 없이 촉매 입자(120)만 사용되는 경우 촉매 입자(120)가 촉매 지지체(211)로부터 떨어지게 되면 촉매 지지체(211)는 촉매에서 발생한 전류를 이동시켜 주지 못하기 때문에 촉매 및 촉매 지지체(211)로 구성된 연료극(210)이 연료극(210)으로서 작용하지 못하는 문제가 있다. 하지만, 본 발명의 실시예에 따른 촉매 입자(120)들은 3차원적인 나노 구조체(110)의 표면 전체에 부착되어 촉매 입자(120)들 중 일부가 촉매 지지체(211)로부터 일정 간격 떨어져 있음에도 불구하고 나노 구조체(110)가 연료전지 내에서 생성 또는 공급되는 물에 의해 해리되어 전하의 이동이 가능한 전도체로서 작용할 수 있기 때문에 연료전지의 작동이 가능할 수 있다. 이와 같은 나노 구조체(110)의 성질에 대해서는 후술하는 연료전지를 통해 자세하게 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 촉매의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 세라믹 촉매(100) 제조방법은 이온성 염으로 이루어진 나노 구조체(110)를 형성하는 과정; 및 상기 나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)를 부착시키는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 실질적으로 촉매 역할을 하는 촉매 입자(120)가 높은 촉매활성면적을 가질 수 있도록 나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)를 복수 개 부착시킨 형태의 세라믹 촉매(100)를 형성하였고, 이러한 세라믹 촉매(100)를 형성하기 위해 먼저 복수의 금속 전구체를 혼합하여 나노 구조체(110)를 먼저 형성하였다. 나노 구조체(110)는 촉매 역할을 하지 않고 나노 구조체(110)를 쉽게 형성할 수 있는 결정구조를 가지는 물질 예를 들면, NaF, NaCl, CaO, MgO, KCI 등의 이온성 염으로 이루어질 수 있고, 상기 이온성 염 이외에도 1족 원소와 2족 원소의 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca 중 적어도 하나의 원소와 16족 원소와 17족 원소의 O, S, Cl, Br, I 중 적어도 어느 하나의 원소가 혼합된 이온성 염으로 이루어질 수 있다.
이러한 나노 구조체(110)의 형태에 대해서는 한정하지 않으나, 3차원적 구조로 형성되어 부착된 촉매 입자(120)의 단위면적당 비표면적을 높여줄 수 있는 형태라면 다양한 형태로 형성될 수 있다.
나노 구조체(110)를 형성한 뒤, 나노 구조체(110)의 표면에 실질적으로 촉매 역할을 하는 촉매 입자(120)를 부착시키기 위해 촉매 금속을 함유하는 전구체를 첨가하였다. 이때, 복수의 금속 전구체와 촉매 금속을 함유하는 전구체를 한번에 혼합할 경우 복수의 금속 중 적어도 하나의 금속과 촉매 금속의 반응으로 생성되는 물질로 인해 나노 구조체(110)가 형성되지 않는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 새로운 형태의 세라믹 촉매(100) 형성을 위해 나노 구조체(110)를 형성한 뒤 나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)를 부착시켜 세라믹 촉매(100)를 형성하였다.
일반적인 촉매는 촉매 입자(120)들이 반응이 일어나는 한정된 공간의 표면에 접촉된 상태로 적층 또는 충진되어 사용되는 등 어떤 입체적인 형태를 가지는 구조체의 표면이 아닌 평탄한 표면에 직접 부착되어 사용되기 때문에 단위면적당 작은 비표면적으로 낮은 촉매 활동도를 가지는 문제가 있다. 반면에, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 촉매(100)는 전술한 일반적인 촉매와 다르게 촉매 입자(120)들이 평탄한 표면이 아닌 3차원적인 나노 구조체(110)의 표면 전체에 복수 개가 부착된 형태로 형성되기 때문에 단위면적당 반응물질과 접촉할 수 있는 촉매활성면적이 커지게 되어 반응성이 보다 크게 향상될 수 있다.
한 실시예로 상기 촉매 입자(120)를 부착시키는 과정은, 상기 나노 구조체(110)의 표면에 금속 입자가 부착되는 과정; 및 상기 금속 입자가 산화되는 과정을 포함할 수 있고, 다른 실시예로 상기 촉매 입자(120)는 금속 산화물 상태로 부착될 수 있다. 또한, 상기 촉매 입자(120)는 수열 합성법으로 제조될 수 있다.
먼저 나노 구조체(110)를 형성하고 촉매 금속을 함유하는 전구체를 첨가한 뒤 수열 합성법을 통해 나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)가 부착된 세라믹 촉매(100)를 형성할 수 있다. 이때, 촉매 입자(120)는 금속 산화물로 이루어진 입자일 수 있는데 이러한 촉매 입자(120)가 나노 구조체(110)의 표면에 금속 상태로 부착된 뒤 산화되어 금속 산화물로 변화될 수도 있고, 금속 산화물 상태로 바로 나노 구조체(110)의 표면에 부착될 수도 있다.
촉매 입자(120)는 수열 합성법으로 제조될 수 있으며, 수열 합성법이란 산화물, 수화물 혹은 금속 분말을 용액 상태나 현탁액 상태에서 물질의 용해도, 온도, 압력 및 용매의 농도에 의해 의존하는 특성을 이용하여 합성하거나 결정을 성장시키는 방법이다. 금속을 함유하는 전구체는 용액 뿐만 아니라 파우더 형태로도 첨가될 수 있기 때문에 수열 합성법을 통한 합성 과정 중에 나노 구조체(110)의 표면에 금속 입자가 부착된 뒤 산화되는 형태 뿐만 아니라 나노 구조체(110)의 표면에 바로 금속 산화물 형태로 부착될 수도 있다.
그리고, 개별적인 촉매 입자(120)의 크기가 작아질수록 나노 구조체(110)의 표면에 부착된 전체 촉매 입자(120)에 대한 활성면적이 증가하여 촉매 활동도가 향상될 수 있으므로 온도, 압력 등의 합성 조건에 따라 촉매 입자(120)의 크기 및 형태를 조절할 수 있는 수열 합성법을 통해 최적의 크기를 가지는 촉매 입자(120)를 제조할 수 있다.
상기 촉매 입자(120)를 부착시키는 과정 이후에, 상기 나노 구조체(110)의 이온성 염 일부를 극성용매에 용해시켜 제거하는 과정을 더 포함할 수 있다.
나노 구조체(110)의 표면에 금속 산화물로 이루어지는 입자들을 부착시킨 뒤 세라믹 촉매(100)의 비표면적 또는 촉매활성면적을 증가시키기 위해서 물 또는 아세톤과 같은 극성용매를 사용하여 나노 구조체(110)의 일부를 제거하여 빈 공간(130)을 형성할 수 있다. 이때, 나노 구조체(110)는 용해 시 겉표면부터 제거되기 시작하며, 나노 구조체(110)를 모두 제거할 경우 구조적인 붕괴가 발생할 수 있어 일부만을 제거하여 나노 구조체(110)와 촉매 입자(120)가 접촉된 부분으로부터 내측으로 부분적으로 빈 공간(130)을 형성할 수 있다.
나노 구조체(110)의 일부가 용해, 제거되어 빈 공간(130)이 형성되면 촉매 입자(120)에 의해 반응하는 반응물질이 빈 공간(130)으로 이동하여 들어와 촉매 입자(120)의 외부면 뿐만 아니라 촉매 입자(120)의 내부면과도 접촉하여 반응할 수 있기 때문에 촉매 입자(120)와 반응물질이 만나 반응할 수 있는 면적이 증가할 수 있다.
상기 살펴본 바와 같이 빈 공간(130)이 형성된 세라믹 촉매(100)를 형성하기 위한 나노 구조체(110)의 성질(수용성) 및 나노 구조체(110)의 표면에 부착된 촉매 입자(120)의 성질(비용해성)은 전술한 실시예를 통해 설명된 내용과 동일하므로, 반복되는 설명은 생략한다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 세라믹 촉매를 포함하는 연료전지를 나타내는 단면도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연료전지는 연료의 분해 및 수소의 산화반응이 이루어지는 연료극(210); 상기 연료극(210)과 대응되며 산소의 환원반응이 이루어지는 공기극(220); 및 상기 연료극(210)과 상기 공기극(220) 사이에 배치되어 상기 연료극(210)으로부터 상기 공기극(220)으로 수소 이온이 이동하는 고분자 전해질막(230)을 포함하고, 상기 연료극(210)은, 앞서 설명한 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 촉매(212); 및 상기 세라믹 촉매(212)가 담지되는 촉매 지지체(211)를 포함할 수 있다.
연료전지는 크게 수소의 산화반응과 산화제 또는 산소의 환원반응을 통한 전기 화학 반응을 일으키는 연료극(210), 공기극(220) 및 연료극(210)과 공기극(220) 사이에 고분자 전해질막(230)을 구비하는 구조로 이루어져 있다. 전기를 생성하기 위한 연료전지의 연료로는 메탄을 사용할 수 있으며, 상기 메탄은 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 촉매(212)로부터 분해되어 수소를 발생시킬 수 있다. 연료는 이에 한정되지 않고 메탄이 약 60% 이상 포함되어 있는 무전처리된 바이오 가스 등을 사용할 수 있다.
세라믹 촉매(212)와 세라믹 촉매(212)가 담지되는 촉매 지지체(211)로 구성되어 있는 연료극(210)은 연료전지의 연료를 분해시켜 수소를 생성시키고, 생성된 수소를 산화 반응시켜 수소 이온과 전자로 변환시키는 기능을 한다. 고분자 전해질막(230)은 연료극(210)에서 생성된 수소 이온을 공기극(220)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하며, 공기극(220)은 수소 이온과 산소를 환원 반응시켜, 소정 온도의 열과 물을 발생시키는 기능을 하게 된다.
먼저, 연료극(210)에 사용되고, 메탄의 분해 및 수소를 산화시키는 세라믹 촉매(212)는 나노 구조체(110) 및 촉매 입자(120)로 이루어진 나노 복합체(140)가 상기 촉매 지지체(211) 상에 3차원적으로 복수 개 적층되어 있을 수 있다.
본 발명에서는 한정된 촉매 지지체(211)의 공간에서 촉매활성면적이 최대한 커질 수 있도록 나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)들을 부착시킨 형태의 나노 복합체(140)를 촉매 지지체(211) 상에 3차원적으로 복수 개 적층시켜 세라믹 촉매(212)를 형성하였다. 촉매 입자(120)들이 단순히 촉매 지지체(211)의 표면에 박막 형태로 형성되지 않고, 촉매 입자(120)들이 나노 구조체(110)의 표면에 부착된 나노 복합체(140)의 형태로 한정된 공간인 촉매 지지체(211) 상에 3차원적으로 적층됨으로써 단위면적당 촉매 반응할 수 있는 면적이 증가되므로 기존 촉매 입자(120)들에 비하여 연료의 분해율 또는 수소의 생성율이 보다 향상될 수 있다.
더욱이, 수소를 생성하기 위해 연료를 분해하는 반응 활성을 높여 고온에서 수행되던 분해 반응 온도를 200℃ 미만으로 낮출 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 피독율을 감소시켜 연료전지의 수명 및 효율을 증가시킬 수 있으며, 보다 자세한 내용은 후술하기로 한다.
나노 복합체(140)의 구성 중 상기 나노 구조체(110)는 상기 연료전지 내부의 물에 의해 적어도 부분적으로 이온화될 수 있다.
연료전지의 내부에는 촉매 활동도를 높이기 위해 일정 시간동안 연료전지의 내부로 공급되는 수증기, 수소가 산화되어 생성된 수소 이온을 공기극(220)으로 이동시키기 위해 고분자 전해질 막(230)에 일정량 이상 공급되는 수분 및 연료전지의 반응물로 발생되는 물에 포함된 물분자가 존재하는데, 나노 구조체(110)는 극성용매에 용해될 수 있을 뿐만 아니라 전술한 연료전지 내부의 물에 의해 해리되어 이온화되는 성질을 가질 수 있다. 즉, 나노 구조체(110)는 물이 함유되어 있는 연료전지의 작동 환경에서 전하의 이동이 가능할 수 있다.
일반적으로 연료전지의 촉매 지지체(211)는 촉매를 지지해 주는 역할 외에도 촉매에서 발생한 전류를 분리판으로 이동시켜 주는 집전체 역할을 하기 때문에 발생한 전류를 잘 집전하도록 전기전도도가 높아야 하며, 이에 따라 촉매는 발생한 전류를 촉매 지지체(211)에 전달하기 위해 촉매 지지체(211)의 표면에 접촉된 상태로 담지되어야 한다.
연료전지의 연료극(210) 촉매로서 촉매 입자(120)만 사용되는 경우 촉매 입자(120)가 촉매 지지체(211)로부터 떨어지게 되면 촉매 지지체(211)는 촉매에서 발생한 전류를 이동시켜 주지 못하기 때문에 촉매 및 촉매 지지체(211)로 구성된 연료극(210)이 연료극(210)으로서 작용하지 못하는 문제가 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 촉매 입자(120)들은 3차원적인 나노 구조체(110)의 표면 전체에 부착되어 촉매 입자(120)들 중 일부가 촉매 지지체(211)로부터 일정 간격 떨어져 있음에도 불구하고 나노 구조체(110)가 연료전지 내에서 생성 또는 공급되는 물에 의해 해리되어 전하의 이동이 가능한 전도체로서 작용할 수 있기 때문에 연료전지의 작동이 가능할 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 촉매 입자(120)들이 입체적인 형태를 가지는 나노 구조체(110)의 표면 전체에 부착된 상태로 촉매 지지체(211)에 담지되므로 촉매 입자(120)들 중 일부는 촉매 지지체(211)의 표면과 접촉될 수 있지만 다른 촉매 입자(120)들 중 일부는 3차원적인 나노 구조체(110)로 인해 촉매 지지체(211)의 표면과 직접 접촉되지 않을 수 있다. 하지만, 본 발명의 나노 구조체(110)는 연료전지 내의 물에 의해 해리되어 이온화되는 성질을 가져 전하의 이동이 가능한 전도체로서 작용할 수 있기 때문에 촉매 입자(120)들 중 일부가 촉매 지지체(211)로부터 일정 간격 떨어져 있더라도 전류의 이동이 가능해져 연료전지의 작동이 가능할 수 있다.
상기 연료극(210)으로 공급되는 연료는 상기 세라믹 촉매(212)에 의해 200℃ 보다 낮은 온도에서 분해될 수 있다.
나노 구조체(110)의 표면에 부착된 금속 산화물로 이루어진 입자는 전술한 바와 같이 연료전지 내부의 물 분자와 반응하여 수산기를 가지는 화합물 즉, 수산화물로 변할 수 있으며, 수산화물에 포함된 수산기에 의해 연료극(210)으로 공급된 연료는 수소로 분해되게 된다. 한 실시예로 연료극(210)에 공급된 연료인 메탄과 나노 구조체의 표면에 부착된 니켈 산화물이 반응하여 메탄이 분해되는 반응을 식으로 표현하면 하기 반응식 1 또는 반응식 2와 같다.
[반응식 1]
CH3-H + NiO2 → CH3-H + Ni(OH)2 → H2 + CH3-O-Ni-OH
[반응식 2]
CH3-H + NiO → CH3-H + NiOH → H2 + CH3-O-Ni
상기 반응식 1 및 반응식 2와 같이, 메탄은 세라믹 촉매(212)에 포함된 금속 산화물로 이루어진 입자와 반응하여 수소로 전환되기 때문에 촉매 입자(120)를 금속 산화물 입자로 구성함으로써 연료를 직접 분해시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매의 피독을 유발하는 일산화탄소를 이산화탄소로 변화시켜 기체상으로 제거할 수 있다. 반응식 1 및 반응식 2의 CH3-O-Ni-OH 및 CH3-O-Ni은 미반응된 수소 이온 및 잔류 수소 가스에 의해 Ni(OH)2 및 NiO로 변화할 수 있기 때문에 촉매 입자(120)는 메탄과의 반응 후 다시 반응 전 상태로 돌아와 연속적으로 메탄 분해 반응을 일으킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 연료는 금속 입자가 아닌 금속 산화물로 이루어진 입자에 의해 분해될 수 있기 때문에 촉매 입자(120)는 화학적으로 매우 안정하여 산화되지 않는 Pt, Au 등의 귀금속이 아닌 Ni, Cu, Mo, Mn, Co, Fe, W, Al, Ti, Si, Sn 등의 비귀금속이 산화된 금속 산화물로 이루어진 입자일 수 있다. 즉, 반응식 1 및 반응식 2의 니켈 산화물은 한 실시예로 촉매 입자(120)가 상기 니켈 산화물이 아닌 다른 금속의 산화물로 이루어져도 상기 반응식 1 및 반응식 2와 동일한 반응이 나타날 수 있다. 이때, 본 발명과 다르게 산소 원자가 결합되어 있지 않은 금속 입자로 이루어진 촉매를 연료전지의 촉매로 사용할 경우 외부에서 연료전지로 들어오는 연료에 포함되는 일산화탄소 또는 연료로서 메탄올을 사용하는 경우 수소 이온이 분해된 메톡시 그룹(Methoxy group, CH3O-R)에 있는 탄소와 연료 내 존재하는 산소와 결합하여 발생하는 일산화탄소 등에 의해 피독되어 촉매로서의 역할을 수행하기 어려운 문제가 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 촉매 입자의 활성을 나타내는 그래프이며, 메탄이 녹아있는 증류수에 세라믹 촉매(212)를 담근 후 전기화학분석 방법 중 순환 전위 훑음법(Cyclic Voltammetry, CV)을 사용하여 촉매 특성을 확인하였다. 순환 전위 훑음법은 주어진 전위 범위에서 일정한 속도로 전위를 변화시켜가면서 전류 응답 특성을 분석하는 방법으로, 연료전지에서 주로 촉매의 활성을 분석하는데 쓰일 수 있다.
메탄 수용액 상에서 촉매 입자(120)의 CV 결과를 보여주는 도 3을 참조하면, 0.38V 근방에서 산화에 의해 Ni3 +가 Ni2 +로 변화되는 것을 확인하였으며, 이는 반응식 1의 NiO 또는 반응식 2의 NiO2가 NiOH 또는 Ni(OH)2로 변한다는 것을 알 수 있다. 또한, 0.29V에서는 환원에 의해 Ni2 +에서 Ni3 +로 변화되는 것을 확인하였으며, 이는 반응식 1의 NiOH 또는 반응식 2의 Ni(OH)2가 NiO 또는 NiO2로 변한다는 것을 알 수 있다.
상기 살펴본 바와 같이, 나노 구조체(110)의 표면에 부착된 촉매 입자(120)가 금속 산화물로 이루어짐으로써 연료를 직접 분해시킬 수 있을 뿐만 아니라 일산화탄소에 의해 발생하는 촉매의 피독 현상을 별도의 복잡한 시스템 구성 없이도 매우 용이하게 완화 또는 저감할 수 있다. 그리고, 입체적인 나노 구조체(110)의 표면에 촉매 입자(120)들을 부착시킨 형태의 나노 복합체(140)를 촉매 지지체(211) 상에 3차원적으로 복수 개 적층시켜 세라믹 촉매(212)를 형성함으로써 한정된 촉매 지지체(211)의 공간에서 연료를 분해하는 반응 활성을 높일 수 있고, 이에 따라 고온에서 수행되던 연료 분해 온도를 200℃ 보다 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 이때, 연료 분해 온도가 200℃ 보다 높아지게 되면, 고분자 전해질 연료전지와 같은 저온형 연료전지의 경우 연료전지를 구성하는 고분자 전해질 막(230)이 고온의 열에 의해 견디지 못하고 녹게 되어 이온 전도체로서의 기능을 상실하게 되므로 연료전지가 작동하지 못하는 문제점이 있다.
다시 말해서, 본 실시예에서는 촉매 활성이 향상된 세라믹 촉매(212)를 형성할 수 있기 때문에 메탄의 높은 분해율을 달성하기 위해서 높은 온도와 낮은 압력에서 반응을 일으킬 필요 없이 200℃ 보다 낮은 온도에서 반응을 일으킬 수 있을 뿐만 아니라 고분자 전해질 막(230)이 녹아 연료전지의 작동이 어려워지는 문제를 해결할 수 있고, 고분자 전해질 막(230)이 녹지 않는 200℃ 보다 낮은 온도에서도 높은 메탄 분해 효율을 얻을 수 있다.
상기 촉매 지지체(211)의 표면에 형성되는 산화물층을 더 포함할 수 있다.
촉매 지지체(211)의 표면에 산화물층을 형성하기 전에, 촉매 지지체(211)가 탄소계열의 촉매 지지체(211)일 경우 세라믹 촉매(212)의 담지율을 향상시키기 위해서 산 처리를 진행하여 탄소-탄소의 강한 공유결합을 끊을 수 있다. 즉, 산 처리를 통해 탄소계열의 촉매 지지체(211)의 고유 성질이 저하되지 않는 범위에서 촉매 지지체(211) 표면의 Van der Waals force를 감소시켜 탄소-탄소 결합을 분해시킴으로써 세라믹 촉매(212)가 촉매 지지체(211)의 표면 전체에 골고루 담지되어 촉매의 활성이 균일하게 나타날 수 있다.
촉매 지지체(211)의 표면을 산 처리한 뒤, 세라믹 촉매(212)의 담지율 향상 및 메탄 분해 효율을 향상시키기 위하여 촉매지지체의 표면에 산화물층을 형성할 수 있다. 전술한 바와 같이 메탄은 세라믹 촉매(212)에 포함된 금속 산화물로 이루어진 입자에 의해 분해되기 때문에 촉매 지지체(211)의 표면에 산화물층을 형성하게 되면 나노 구조체(110)의 표면에 부착된 금속 산화물 뿐만 아니라 촉매 지지체(211)의 표면에 형성된 산화물에 의해 더욱 많은 메탄 분해가 발생할 수 있다. 더욱이, 촉매 지지체(211)의 비표면적이 향상되어 더욱 많은 세라믹 촉매(212)가 담지될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 아래에 기재될 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100, 212 : 세라믹 촉매
110 : 나노 구조체
120 : 촉매 입자 130 : 빈 공간
140 : 나노 복합체 210 : 연료극
211 : 촉매 지지체 220 : 공기극
230 : 고분자 전해질 막
120 : 촉매 입자 130 : 빈 공간
140 : 나노 복합체 210 : 연료극
211 : 촉매 지지체 220 : 공기극
230 : 고분자 전해질 막
Claims (15)
- 이온성 염으로 이루어진 나노 구조체; 및
상기 나노 구조체의 표면에 부착되는 촉매 입자를 포함하는 세라믹 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 나노 구조체와 상기 촉매 입자의 사이에는 부분적으로 빈 공간이 형성되는 세라믹 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 입자는 금속 산화물로 이루어진 입자인 세라믹 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 입자는 극성용매에 비용해성인 세라믹 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 나노 구조체는 물에 의해 해리되어 이온화되는 성질을 갖는 세라믹 촉매.
- 이온성 염으로 이루어진 나노 구조체를 형성하는 과정; 및
상기 나노 구조체의 표면에 촉매 입자를 부착시키는 과정을 포함하는 세라믹 촉매 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 촉매 입자를 부착시키는 과정은,
상기 나노 구조체의 표면에 금속 입자가 부착되는 과정; 및
상기 금속 입자가 산화되는 과정을 포함하는 세라믹 촉매 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 촉매 입자를 부착시키는 과정에서,
상기 촉매 입자는 금속 산화물 상태로 부착되는 세라믹 촉매 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 촉매 입자를 부착시키는 과정에서,
상기 촉매 입자는 수열 합성법으로 제조되는 세라믹 촉매 제조방법.
- 청구항 6에 있어서,
상기 촉매 입자를 부착시키는 과정 이후에,
상기 나노 구조체의 이온성 염 일부를 극성용매에 용해시켜 제거하는 과정을 더 포함하는 세라믹 촉매 제조방법.
- 연료의 분해 및 수소의 산화반응이 이루어지는 연료극;
상기 연료극과 대응되며 산소의 환원반응이 이루어지는 공기극; 및
상기 연료극과 상기 공기극 사이에 배치되어 상기 연료극으로부터 상기 공기극으로 수소 이온이 이동하는 고분자 전해질막을 포함하고,
상기 연료극은,
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 세라믹 촉매; 및
상기 세라믹 촉매가 담지되는 촉매 지지체를 포함하는 연료전지.
- 청구항 11에 있어서,
상기 세라믹 촉매는 나노 구조체 및 촉매 입자로 이루어진 나노 복합체가 상기 촉매 지지체 상에 3차원적으로 복수 개 적층되어 있는 연료전지.
- 청구항 12에 있어서,
상기 나노 구조체는 상기 연료전지 내부의 물에 의해 적어도 부분적으로 이온화되는 연료전지.
- 청구항 11에 있어서,
상기 연료극으로 공급되는 연료는 상기 세라믹 촉매에 의해 200℃ 보다 낮은 온도에서 분해되는 연료전지.
- 청구항 11에 있어서,
상기 촉매 지지체의 표면에 형성되는 산화물층을 더 포함하는 연료전지.
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