KR20070086981A - 연료 전지용의 나노와이어 기반 막 전극 조립체 - Google Patents

연료 전지용의 나노와이어 기반 막 전극 조립체 Download PDF

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캘빈 와이 에이치 쵸
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나노시스, 인크.
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Abstract

본 발명은 나노와이어 표면에 증착된 금속 촉매를 포함하는, 연료 전지에 사용하기 위한 나노와이어(316)에 관해 개시한다. 또한, 일반적으로 양성자 교환막(306), 애노드 전극(308) 및 캐소드 전극(310)을 포함하는 연료 전지용 막 전극 조립체에 관해서도 개시하는데, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나 이상은 촉매 지지 나노와이어의 상호 연결된 네트워크를 포함한다. 상호 연결된 나노와이어 네트워크에 기초한 막 전극 조립체 및 연료 전지의 제조 방법도 개시한다.

Description

연료 전지용의 나노와이어 기반 막 전극 조립체{NANOWIRE-BASED MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES FOR FUEL CELLS}
관련 출원에 대한 상호 참조
가출원이 아닌 본 출원은 2005년 11월 21일에 출원된, 미국 가특허 출원 문서 번호 제01-007400호(발명의 명칭: "Stringed Nanographitic Carbon") 및 2004년 12월 9일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/634,472호에 기초하여 우선권을 주장하며, 상기 두 출원의 전체 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
연방 정부 지원 연구에 관한 언급
해당없음
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 연료 전지에 관한 것이고, 보다 구체적으로는 상기 연료 전지용의 나노와이어 기반 전극 및 막 전극 조립체에 관한 것이다.
연료 전지는 수소 및 메탄올과 같은 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 전환시키는 소자이다. 연료 전지의 기본적인 물리적 구조 또는 빌딩 블록은 양측의 다공성 애노드 및 캐소드와 접촉하는 전해질층으로 구성된다. 반응물/생성물 기체를 함유하는 연료 전지의 모식도와 이 전지를 통과하는 이온 전도 흐름 방향을 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시된 것과 같은 전형적인 연료 전지의 경우, 연료(예를 들어, 메탄올 또는 수소)가 애노드 촉매로 공급되며, 이 애노드 촉매는 연료 분자를 양성자(및 메탄올 연료 전지의 경우 이산화탄소)로 전환시키고, 상기 양성자는 양성자 교환막을 통과하여 전지의 캐소드 측으로 이행한다. 캐소드 촉매에서는, 양성자(예를 들어, 전자가 없는 수소 원자)가 산소 이온과 반응하여 물을 형성한다. 애노드로부터 캐소드 측으로 전도성 와이어가 연결되는 것에 의해, 애노드 측에서 연료, 수소 또는 메탄올로부터 유리된 전자가 캐소드 측으로 이행하고 산소와 결합하여 산소 이온을 형성함으로써 전기를 발생시킬 수 있다. 애노드에서의 수소 또는 메탄올 연료의 전기 화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 환원에 의해 작동되는 연료 전지는 높은 전환 효율, 저오염, 경량 및 높은 에너지 밀도로 인하여 매력적인 전력원이다.
예를 들어, 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)의 경우, 액체 메탄올(CH3OH)이 물 존재 하에 애노드에서 산화되어 CO2, 수소 이온 및 전자를 발생시키고, 상기 전자는 연료 전지의 전기 출력으로서 외부 회로를 통해 이행한다. 수소 이온은 전해질을 통해 이행하고 공기 유래의 산소 및 외부 회로 유래의 전자와 반응하여 애노드에서 물을 형성함으로써 회로를 완성한다.
애노드 반응: CH3OH + H2O ⇒ CO2 + 6H+ + 6e-
캐소드 반응: 3/2O2 + 6H+ + 6e- ⇒ 3H2O
전체 전지 반응: CH3OH + 3/2O2 ⇒ CO2 + 2H2O
1990년대 초에 최초로 개발된 DMFC는 낮은 효율과 낮은 전력 밀도뿐 아니라 다른 문제들로 인하여 채택되지 않았다. 촉매의 개량과 그 밖의 기술의 최근의 발달로 인하여 전력 밀도는 20배 증가하였고 효율은 마침내 40%에 도달할 수 있게 되었다. 이 전지들은 약 50℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 테스트되었다. 이와 같은 낮은 작동 온도와 연료 개질기의 불필요성으로 인하여, DMFC는 초소형 내지 중간 크기의 응용 분야, 예컨대 휴대폰, 랩탑 컴퓨터, 카메라 및 기타 소비재에서부터 자동차 발전소에 이르는 응용 분야에 아주 적합한 후보가 되었다. DMFC의 단점 중 하나는 메탄올에서 수소 이온 및 이산화탄소로의 저온 산화에 활성이 더 큰 촉매가 필요하다는 것이며, 이것은 일반적으로 고가의 백금(및/또는 루테늄) 촉매가 다량 필요하다는 것을 의미한다.
DMFC는 일반적으로, 일산화탄소(CO) 내성 및 반응성이 크다는 이유로 루테늄(Ru)을 촉매 성분으로서 사용할 것을 요한다. Ru는 물을 분해하여 산소화 종을 형성하고, 이 산소화 종은 메탄올로부터 발생되는 CO의 산소화를 촉진하여 CO2를 형성하게 된다. 기존의 DFMC 몇 종은 나노미터 크기의 이금속성 Pt:Ru 입자를 전기-산화 촉매로서 사용하는데, 그 이유는 상기 입자가 표면적 대 부피 비가 크기 때문이다. Pt/Ru 나노입자는 일반적으로 탄소 지지체(예를 들어, 카본 블랙, 플러렌 검댕, 또는 탈황 카본 블랙)에 지지된 상태로 제공되어 패킹된 입자 복합체 촉매 구조를 형성한다. Pt:Ru 탄소 패킹 입자 복합체를 제조하기 위해 가장 보편적으로 이 용되는 기법은 백금 및 루테늄 염화물 함유 용액 중에 탄소 지지체를 함침시킨 후 열적 환원을 수행하는 기법이다.
연료 전지 반응물, 전해질, 활성 Pt:Ru 나노입자 및 다공성 전극 영역의 탄소 지지체 사이에 다상 계면 또는 접촉점이 형성된다. 이러한 계면의 성질은 연료 전지의 전기 화학적 성능에 있어서 중요한 역할을 한다. 패킹된 입자 복합체 내의 촉매 입자 부위 중 일부만이 이용되는 것으로 알려져 있는데, 그 이유는 다른 부위는 반응물에 접근할 수 없거나 탄소 지지체 네트워크(전자 통로) 및/또는 전해질(양성자 통로)에 연결되지 않기 때문이다. 실제로, 현재 이용되는 패킹된 입자 복합체는 촉매 입자 중 약 20% 내지 30%만을 이용한다. 따라서, 패킹된 입자 복합체 구조를 이용하는 대부분의 DMFC는 매우 비효율적이다.
게다가, 입자들끼리의 불량한 접촉 및/또는 조밀 패킹된 입자들 사이에서의 연료 전지 반응물의 왜곡된 확산 경로로 인하여 현행 패킹 입자 복합체 구조의 경우 애노드 및/또는 캐소드에의 전도성이 일반적으로 제한되고 있다. 전해질 또는 지지체 매트릭스의 밀도를 증가시키면 전도성이 증가하게 되지만, 촉매 작용 부위로의 메탄올 확산 역시 감소하게 된다. 따라서, 합리적 비용으로 연료 전지 작동 효율을 최대화하기 위해서는 다공성 전극 구조체 내의 전극, 전해질 및 기체상 간에 정교한 균형이 유지되어야 한다. 최근, 비용을 낮추는 한편 전기 화학 성능을 더 높고 더 안정하게 할 목적으로, 연료 전지 기술 개발에 투자된 노력의 상당 부분은 전극 구조와 전해질 상을 정련 및 개선시키면서 전지 구성 요소의 두께를 감소시키는 데 투자되었다.
본 발명은 상기 요구 사항은 물론 다른 요구 사항도 충족시킨다. 본 발명은 일반적으로 표면적이 크고 구조적 안정성이 크며 연속 구조를 갖는 고다공성 재료를 제공하는 신규한 나노와이어 복합체 막 전극 촉매 지지체 조립체를 제공한다. 상기 복합 구조체는 촉매 이용률, 촉매 접근 용이성과, 전기 및 이온 전도성을 최대화함으로써 저비용으로 연료 전지의 전체 효율 등을 향상시키기 위해, 전해질 네트워크와 상호 침투되는, 상호 연결성이 큰 나노와이어 지지 촉매 구조체로서 제공될 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 나노구조의 구성 요소, 특히 막 전극 조립체의 전극 중 하나 이상이 구비된 양성자 교환막 연료 전지를 제공한다. 상기 나노구조 연료 전지는 종래의 연료 전지보다 전극에서의 촉매 금속 이용률이 높고 전력 밀도(kW/부피 및 kW/질량)가 크며 더 저가이다. 상기 나노구조 연료 전지는 정지형 제품과 이동형 제품 분야뿐 아니라, 랩탑 컴퓨터, 휴대폰, 카메라 및 기타 전자 디바이스 등의 마이크로 전자 제품을 위한 소형 파워 서플라이(전원 공급 장치)로서 사용하기에 매력적이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 일반적으로 나노와이어의 표면 상에 증착된 금속 촉매를 포함하는, 연료 전지의 막 전극 조립체에 사용하기 위한 나노와이어(예를 들어, 무기 나노와이어)에 관해 개시한다. 상기 금속 촉매는, 예를 들어 표준 표면 화학 반응을 이용하여 나노와이어의 표면을 작용기화함으로써, 나노와이어의 표면에 박막으로서 또는 촉매 입자의 층으로서 증착시킬 수 있다. 상기 금속 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 철(Fe), 코발트(Co), 금(Au), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합물 및 합금(예컨대 이금속성 Pt:Ru 나노입자) 중 하나 이상을 포함하는 군에서 선택할 수 있다. 상기 나노와이어는 표면적 대 부피 비를 증가시켜 연료 전지의 촉매 효율을 최대화하기 위해 분지형 구조(예를 들어, 사이드 노듈)를 포함할 수 있다. 나노와이어는 금속계의 전도성, 반전도성, 탄화물, 질화물 또는 산화물 재료, 예컨대 RuO2, SiC, GaN, TiO2, SnO2, WCx, MoCx, ZrC, WNx, MoNx 등으로부터 제조될 수 있다. 나노와이어는, 이것이 다양한 각종 연료 전지의 반응물과 상용성이 되도록 약산 중에서의 분해에 내성이 있는 재료로 제조되는 것이 바람직하다.
나노와이어는 금속성 촉매 입자에 결합하는, 적어도 제1 작용기 또는 화학 결합 부분(chemical binding moiety), 예컨대 질산기, 카복실산기, 히드록실기, 아민기, 설폰산기 등으로 유도체화하거나, 또는 전착, 원자층 증착, 플라즈마 스퍼터링 등의 다른 증착법을 이용하여 촉매를 박막으로서 증착시킬 수 있다. 또한 나노와이어는, 나노와이어에 직접 증착될 수 있는, 얇은 양성자 전도성 중합체 코팅(예를 들어, Nafion(등록상표) 또는 기타 설폰화 중합체)에 차등적으로 결합하는 작용기로 유도체화할 수도 있다. 예를 들어, 나노와이어는 공지된 표준 화학 반응을 이용하여 설폰화 탄화수소, 플루오로카본, 또는 분지형 탄화수소쇄로 작용기화할 수 있다. 대안으로, 화학 결합 부분을 통해 나노와이어에 이오노머를 결합시키는 대신에, 나노와이어를 양성자 전도성이 되도록 작용기화할 수 있다. 예를 들어, 나노와이어는 널리 알려진 작용기화 화학 반응을 이용하여 표면 코팅, 예컨대 과불화 설폰화 탄화수소로 작용기화할 수 있다. 이와 같이, 나노와이어 촉매 지지체와 중합체 외피 간에 형성된 긴밀한 관계로 인하여, 금속 촉매 입자의 전부는 아니더라도 대부분이 3-상 접촉점에 위치하게 된다(예를 들어, 전자 및 양성자 전도가 효율적으로 이루어지게 끔 촉매 입자가 연료 전지 반응물, 전해질 및 나노와이어 코어에 접근할 수 있게 된다). 제어된 나노와이어 표면 화학 반응을 이용하여, 복합 나노와이어 구조체 내의 중합체의 습윤성을 제어할 수 있고, 촉매 입자가 촉매 작용을 위해 노출되고 접근이 용이하도록 확보할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따라, 본 발명은 일반적으로 각각 금속 촉매가 증착되어 있는 나노와이어의 상호 연결된 매트 또는 네트워크를 포함하는 연료 전지의 막 전극 조립체용 나노구조 촉매 지지체를 개시한다. 상기 촉매 금속은 백금과 같이 이전에 알려진 촉매 금속 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 촉매 금속은 백금 및 루테늄 등의 금속의 조합물을 포함할 수 있다. 대표적인 일 실시형태에서, 상기 촉매 금속은 직경이 약 50 nm 미만, 예를 들어 약 10 nm 미만, 예를 들어 약 5 nm 미만, 예를 들어 약 1 nm 내지 5 nm인 나노입자를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 나노와이어 네트워크의 각각의 나노와이어는 일반적으로 나노와이어 네트워크의 적어도 하나 이상의 다른 나노와이어에 물리적 및/또는 전기적으로 연결되어, 상호 연결성이 큰 나노와이어 네트워크를 형성한다. 다른 실시형태에서, 나노와이어는 애노드/캐소드 양극판과 양성자 교환막 사이에서 실질적으로 평행한 배열로 정렬되거나, 또는 나노와이어는 무작위적으로 배향될 수 있다. 나노와이어는 그 각각을 제1의 촉매 콜로이드 코팅 및/또는 제2의 얇은 양성자 전도성 중합체 코팅(예를 들어, Nafion(등록상표))으로 코팅할 수 있다. 막 전극 조립체는 직접 메탄올 연료 전지, 수소 연료 전지, 또는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 연료 전지의 한 구성 요소일 수 있다.
연료 전지는 양성자 교환막, 애노드 전극, 캐소드 전극과, 제1 및 제2 양극판을 설치하여 제조하는데, 이때 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 촉매 지지 나노와이어의 상호 연결 네트워크를 포함한다. 나노와이어 네트워크의 우수한 전도성으로 인하여, 이 연료 전지는 종래의 연료 전지에서와 같은 양성자 교환막과 제1 또는 제2 양극판 사이의 기체 확산층이 필요하지 않을 수 있다. 일 실시형태에서, 나노와이어는 연료 전지의 양극판 중 하나 이상에서 및/또는 양성자 교환막 위에서 직접 합성할 수 있다. 또한, 별개의 성장 기판 위에 나노와이어를 성장시키고, 그로부터 회수하고, 그 후 (예를 들어, 상호 연결된 와이어의 다공성 시트로서) 연료 전지 구조체로 이전하여 통합시킬 수 있다(예를 들어, 양극판 중 하나 이상 및/또는 양성자 교환막과 같은 연료 전지 구성 요소 중 하나 이상에 증착시킴). 양극판(들) 및/또는 양성자 교환막의 바로 그 자리에서(동일계에서; in situ) 성장시킬 경우, 나노와이어는 양극판(들) 또는 양성자 교환막의 표면에 실질적으로 수직 또는 직각으로 배향될 수 있거나 또는 무작위적으로 배향될 수 있다.
나노와이어 네트워크의 나노와이어는 네트워크의 하나 이상의 다른 와이어에 물리적 및/또는 전기적으로 연결되어, 반응물 및 폐기물 확산에 대한 전반적인 확산 저항성이 적고 구조적 안정성이 크며 높은 촉매 효율을 보장하도록 전자에 대한 전기 전도성이 높은, 개방형, 고분지형, 다공성의 상호 얽힌 구조를 형성하는 것이 바람직하며, 이렇게 하면 전력 밀도가 상승하고 총 비용이 절감된다. 나노와이어의 다중 전기 전도성은 시스템 내의 한 와이어가 파괴 또는 파손될 경우, 예를 들어 그 와이어를 따라 위치하는 모든 지점들이 여전히 상이한 경로를 따라 애노드(또는 캐소드) 전극에 연결되도록(예를 들어, 네트워크의 다른 나노와이어를 통해) 한다. 이것은 종래의 패킹된 입자 복합체 구조에 비해 전기 전도성 및 안정성을 실질적으로 상당히 개선시켰다. 상기 촉매는 전자 및 양성자를 생성할 수 있도록 연료 공급원에 대한 접근 용이성이 매우 큰 한편, 전자들은 나노와이어를 통해 양극판에 직접 전도되고 양성자들은 중합체를 통해 막으로 직접 이행할 수 있다.
나노와이어 네트워크의 나노와이어는, 본 명세서에서 추가로 기술하는 각종 가교 또는 소결 방법을 이용하여, 상기 나노와이어가 다른 나노와이어와 접촉 또는 인접하는 지점에서 서로 가교 또는 융합시킴으로써 나노와이어 네트워크의 전도성 및 구조적 안정성을 증가시킬 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 동일한 방법의 가교 또는 소결을 이용하여, 나노와이어와, 이 나노와이어와 접촉 또는 인접하는 촉매 재료 간의 전기 전도성 및 구조 전도성을 향상시킬 수 있다.
나노와이어 네트워크는 네트워크의 나노와이어 간에 복수개의 공극을 형성하며, 복수개의 공극은 유효 공극 크기가 약 10 ㎛ 미만, 예를 들어 약 5 ㎛ 미만, 예를 들어 약 1 ㎛ 미만, 예를 들어 약 0.2 ㎛ 미만, 예를 들어 0.02 ㎛ 미만, 예 를 들어 약 0.002 ㎛m 내지 0.02 ㎛, 예를 들어 약 0.005 ㎛ 내지 0.01 ㎛인 것이 바람직하다. 분지형 나노와이어 구조의 총 다공도는 약 30% 이상, 예를 들어 약 30% 내지 95%, 예를 들어 약 40% 내지 60%일 수 있다. 나노와이어는 다공성 중합체 매트릭스 전해질 재료, 예컨대 퍼플루오로설폰산/PTFE 공중합체(예를 들어, Nafion(등록상표))에 분산시킬 수 있으며, 이것은 분지형 나노와이어 네트워크의 나노와이어와 상호 침투되는 연속적인 네트워크를 형성하여 양성자(예를 들어, H+) 수송을 위한 충분한 접촉점을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 일반적으로, (a) 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함하는 군에서 선택되는 촉매 금속을, 복수개의 무기 나노와이어와 회합하여, 촉매 금속이 회합되어 있는 복수개의 무기 나노와이어를 형성하는 단계 및 (b) 촉매 금속이 회합되어 있는 복수개의 무기 나노와이어를 포함하는 막 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 연료 전지 막 전극의 제조 방법을 개시한다.
복수개의 무기 나노와이어는 질산기, 카복실산기, 히드록실기, 아민기, 설폰산기 등과 같은, 촉매 금속에 결합하는 적어도 제1 작용기로 유도체화할 수 있다. 회합은 또한 화학 기상 증착, 전기 화학 증착, 물리 기상 증착, 용액 함침 및 침전, 콜로이드 입자 흡수 및 탈착, 원자층 증착 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 회합은 염화백금산 등의 촉매 금속 전구체의 화학 증착으로, 또는 용액 중의 전구체 염으로부터의 Pt의 전착으로 수행할 수 있다. 상기 촉매 금속 전구체는, 이 촉매 금속 전구체에 대해 금속 환원을 실시하여 촉매 활성 금속으로 전환시킬 수 있는데, 이때 금속 환원은 수소 환원, 화학적 환원, 전기 화학적 환원 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 방법으로 수행한다. 촉매 활성 금속은 나노와이어 표면 상의 금속 나노입자의 형태로 존재할 수 있다. 형성은 양성자 교환막 또는 양극판 중 하나 이상에서, 예를 들어, 분무/브러쉬 도장, 용액 코팅, 캐스트 성형, 전해 증착, 나노와이어 유체 현탁액의 여과 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 방법으로 수행할 수 있다. 나노와이어는 연료 전지 구성 요소 중 하나 이상에, 예컨대 양극판 중 하나 이상 및/또는 양성자 교환막에 직접 성장시킬 수도 있다. 상기 방법은 이오너머 수지(예를 들어, 퍼플루오로설폰산/PTFE 공중합체, 예를 들어 Nafion)를 촉매 금속와 회합된 복수개의 무기 나노와이어와 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 복수개의 무기 나노와이어는 이오노머 수지에 결합하는 적어도 제2 작용기(예를 들어, 설폰화 탄화수소기)로 유도체화할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 일반적으로, 성장 기판 상에 나노와이어를 형성하는 단계; 성장 기판으로부터 나노와이어를 유체 현탁액으로 이전하는 단계; 나노와이어 상에 하나 이상의 금속 촉매를 증착시켜 나노와이어에 지지된 촉매를 형성하는 단계; 나노와이어의 유체 현탁액을 여과하여 상호 연결된 나노와이어의 다공성 시트를 형성하는 단계; 나노와이어 네트워크를 이오노머 수지로 침윤시키는 단계; 및 상호 연결된 나노와이어 시트를 양성자 교환막과 결합하여 막 전극 조립체(MEA)를 형성하는 단계를 포함하는, 연료 전지의 막 전극 조립체를 제조하는 방법을 개시한다. 열간 압착법을 이용하여 애노드 및 캐소드 전극 둘 다의 전해질을 양성자 교환막과 융합시켜 애노드 전극으로부터 캐소드 전극으로의 효율적인 양성자 수송을 위한 연속 전해질 상을 형성할 수 있다. 1종 이상의 촉매 금속을 증착시키는 단계는, 예를 들어 백금, 금, 루테늄, 기타 금속 및 이들의 조합물을 포함하는 군에서 선택되는 금속을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 제1 양극판과 제2 양극판을 서로 결합하여 양성자 교환막 연료 전지를 형성함으로써 형성한 MEA를 이용하는 양성자 교환막 연료 전지를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 특성 및 장점을 더 이해하기 위해서는, 첨부하는 도면과 관련하여 후술하는 상세한 설명을 참조해야 한다. 그러나, 각각의 도면은 단지 예시 및 설명을 위해 제시된 것으로서, 본 발명의 실시형태의 범위를 한정하고자 하는 것은 결코 아니다.
도 1은 애노드 및 캐소드 전극에서의 대표적인 반응을 보여주는 종래의 전기 화학 연료 전지의 개략도이다.
도 2a는 탄소 입자 지지체 상에 제공된 Pt/Ru 나노입자를 포함하는 종래의 패킹된 입자 복합체 촉매 구조의 세부 사항을 보여주는, 도 1의 연료 전지의 애노드 전극 부분의 확대도이다.
도 2b는 기체상 반응물, 전해질 및 전기 촉매 구조 간의 대표적인 3상 접촉을 보여주는, 도 2a의 패킹된 입자 복합체 촉매 구조의 확대도이다.
도 3a는 본 발명의 교시에 따라 제조된 나노와이어 기반 전기 화학 연료 전지의 개략도이다.
도 3b는 본 발명의 교시에 따라 제조된 나노와이어 기반 전기 화학 연료 전지 적층체의 개략도이다.
도 4a는 도 3의 연료 전지의 애노드 전극 부분의 확대도로서, 도 3의 연료 전지의 양성자 교환막과 애노드 전극 간의 접합부에 걸쳐 있는 촉매 지지 나노와이어의 상호 연결 네트워크의 일 실시형태의 세부 사항을 도시한다.
도 4b는 연료 전지의 나노와이어 기반 애노드 전극 부분의 또 다른 실시형태의 확대도로서, 도 3의 연료 전지의 양성자 교환막과 애노드 전극 간의 접합부에 걸쳐 있는 촉매 지지 나노와이어의 평행 배열의 세부 사항을 도시한다.
도 5는 본 발명의 교시에 따라 제조된 연료 전지의 애노드(및/또는 캐소드) 전극에서 촉매 지지체로서 사용된 나노와이어의 상호 연결 네트워크의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 방법을 실시하는 데 사용될 수 있는 분지형 나노와이어 구조의 개략도이다.
도 7은 나노와이어의 측면으로부터 돌출되는 작은 노듈을 갖는 복수개의 분지형 와이어를 포함하는 분지형 나노와이어 네트워크의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 특정 양태에서 사용되는 상호 연결 나노와이어 네트워크를 형성하는, 가교 또는 융합된 나노와이어의 고배율 SEM 이미지이다.
도 9는 상호 연결된 나노와이어 네트워크 상에 증착된 Au 촉매 입자를 보여주는 SEM 이미지이다.
본 발명의 막 전극 조립체 및 연료 전지는 그 구성 요소 구조에 나노와이어를 통합시킴으로써 매우 독특한 특성을 얻게 된다. "나노와이어"란 용어는 일반적으로 종횡비(길이:폭)가 10 이상, 바람직하게는 100 이상, 많은 경우에 1000 이상인 세장형(세로로 긴) 구조를 의미한다. 이러한 나노와이어는 일반적으로, 예를 들어 500 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 많은 경우, 예를 들어 1 nm 이상 50 nm 미만의 횡단면 치수를 갖는다.
본 발명에 사용되는 나노와이어의 조성은 다양할 수 있다. 예를 들어, 나노와이어는 유기 중합체, 세라믹, 무기 반도체, 예컨대 탄화물 및 질화물 및 산화물(예컨대 TiO2 또는 ZnO), 탄소 나노튜브, 생물 유래의 화합물, 예를 들어 소섬유 단백질(fibrillar protein) 등으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 반도체 나노와이어와 같은 무기 나노와이어가 이용된다. 반도체 나노와이어는 다수의 IV족, III-V족 또는 II-VI족 반도체 또는 이들의 산화물로 구성될 수 있다. 일 실시형태에서, 나노와이어는 금속계의 전도성, 반전도성, 탄화물, 질화물 또는 산화물 재료, 예컨대 RuO2, SiC, GaN, TiO2, SnO2, WCx, MoCx, ZrC, WNx, MoNx 등을 포함할 수 있다. 나노와이어는, 나노와이어가 각종 상이한 연료 전지의 반응물과 상용성이 되도록 약산 중에서의 분해에 내성이 있는 재료로 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 나노와이어는 "탄소 나노튜브"를 명시적으로 배제할 수 있으며, 특정 실시형태에서는, "휘스커" 또는 "나노휘스커", 특히 직경이 100 nm 이상, 또는 약 200 nm 이상인 휘스커를 배제할 수 있다.
일반적으로, 사용된 나노와이어는 기판 표면 상에 이와 같이 세장형 구조를 성장시키거나 합성하여 제조한다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 공보 2003-0089899 A1은 기상 에피택시를 이용하여 고체 지지체에 부착된 금 콜로이드로부터 균일한 반도체 나노와이어 집합체를 성장시키는 방법을 개시한다. Greene 등의 문헌["Low-temperature wafer scale production of ZnO nanowire arrays", L. Greene, M. Law, J. Goldberger, F. Kim, J. Johnson, Y. Zhang, R. Saykally, P. Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 3031-3034, 2003]은 용액에 기초한 저온 와이어 성장법을 이용하여 나노와이어를 합성하는 또 다른 방법을 개시한다. 더 짧은 나노재료의 제조를 위한, 미국 특허 제5,505,928호, 제6,225,198호 및 제6,306,736호에 개시된 계면활성제에 기초한 합성 방법과, 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 공지된 방법[참고 문헌: US-2002/0179434, Dai et al.]과, 성장 기판을 사용하지 않고 나노와이어를 성장시키는 방법[참고 문헌: Morales and Lieber, Science, V.279, p. 208 (Jan. 9, 1998)]을 비롯하여 다양한 그 밖의 방법들이 다른 세장형 나노재료를 합성하는 데 이용된다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 이러한 각종 재료 중 어느 하나 또는 전부를 본 발명에 사용하기 위한 나노와이어의 제조에 이용할 수 있다. 몇몇 용도의 경우, 제조된 기판 또는 물품의 최종 용도에 따라 III-V족, II-VI 및 IV족의 다양한 반도체를 이용할 수 있다. 일반적으로, 이와 같은 반도체 나노와이어는, 예를 들어 본 명세서에서 참고로 인용하는 US-2003-0089899 A1에 기재되어 있다. 특정 실시형태에서, 나노와이어는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, 다이아몬드, P, B-C, B-P(BP6), B-Si, Si-C, Si-Ge, Si-Sn 및 Ge-Sn, SiC, BN/BP/BAs, AlN/AlP/AlAs/AlSb, GaN/GaP/GaAs/GaSb, InN/InP/InAs/InSb, BN/BP/BAs, AlN/AlP/AlAs/AlSb, GaN/GaP/GaAs/GaSb, InN/InP/InAs/InSb, ZnO/ZnS/ZnSe/ZnTe, CdS/CdSe/CdTe, HgS/HgSe/HgTe, BeS/BeSe/BeTe/MgS/MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, AgF, AgCl, AgBr, AgI, BeSiN2, CaCN2, ZnGeP2, CdSnAs2, ZnSnSb2, CuGeP3, CuSi2P3, (Cu, Ag)(Al, Ga, In, Tl, Fe)(S, Se, Te)2, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2(S, Se, Te)3, Al2CO 및 상기 반도체 2종 이상의 적절한 조합물로 구성된 군에서 선택된다.
반도체 나노와이어의 경우, 나노와이어는 경우에 따라 나노와이어 촉매 지지체의 전도성을 증가시키기 위해 도핑제를 포함할 수 있다. 도핑제는 주기율표의 III족에서 선택되는 p형 도핑제; 주기율표의 V족에서 선택되는 n형 도핑제; B, Al 및 In으로 구성된 군에서 선택되는 p형 도핑제; P, As 및 Sb로 구성된 군에서 선택되는 n형 도핑제; 주기율표의 II족에서 선택되는 p형 도핑제; Mg, Zn, Cd 및 Hg로 구성되는 군에서 선택되는 p형 도핑제; 주기율표의 IV족에서 선택되는 p형 도핑제; C 및 Si로 구성된 군에서 선택되는 p형 도핑제; 또는 Si, Ge, Sn, S, Se 및 Te로 구성된 군에서 선택되는 n형 도핑제로 구성된 군에서 선택할 수 있다.
또한, 상기 나노와이어는 단일 결정체 구조를 비롯하여 그 조성이 균질한 것일 수 있거나 또는 상기 나노와이어는 상이한 재료로 이루어진 불균질 구조, 예를 들어 그 길이를 따라 조성이 변화하는 세로 방향 불균질 구조, 또는 그 횡단면 또는 직경을 따라 조성이 변화하는 동축 불균질 구조로 이루어질 수 있다. 그러한 동축 및 세로 방향 불균질 구조의 나노와이어에 대해서는 국제 특허 출원 공개 공보 WO 02/080280에 상세히 기재되어 있으며, 상기 공개 공보는 본 명세서에서 그 전체를 참고 문헌으로 인용한다.
또한, 본 명세서에서 그 전체 내용을 참고 문헌으로 인용하는, 동시 계류 중이고 동일 양수인에게 양도된 미국 가특허 출원 문서 번호 제01-007400호(2005년 11월 21일 출원, 발명의 명칭: "Stringed Nanographitic Carbon")에 더 상세히 개시된 바와 같이, 다중 외피, 예를 들어 전도성 내부 코어 와이어(이것은 도핑 또는 비도핑될 수 있음)(예를 들어, 전자 수송에 필요한 전도성을 부여함)와 촉매(및/또는 중합체 전해질) 결합에 적합한 표면을 제공하는 하나 이상의 외피층을 갖는 나노와이어 구조를 제조할 수도 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 촉매(및/또는 중합체 전해질)에 결합하는 표면(SiC) 및 필요한 전도성을 부여하기 위한 전도성 탄소 나노튜브 코어를 제공하기 위해, 최외곽 외피층을 탄화규소로 전환시킨 다중층 또는 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 형성할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 코어는 도핑된 규소와 같은 고도로 도핑된 재료로 구성할 수 있고, 그 후 상기 코어 위에 탄화물, 질화물 등의 재료로 된 외피(예를 들어, SiC)를 형성할 수 있다. 코어 재료로서의 규소의 사용은 규소 나노와이어 제조와 관련하여 알려진 다양한 경험과 기반 시설에 영향을 준다. 제어된 표면 반응을 이용하여 코어 재료 둘레에 탄화물 외피, 예컨대 SiC, WC, MoC 또는 혼합 탄화물(예를 들어 WSiC)을 형성할 수 있다. SiC, WC 및 MoC는 전도성 및 화학적 안정성이 높은 것으로 알려져 있다. 게다가, 이러한 재료들은 메탄올 산화에 있어서 Pt와 같은 귀금속과 유사한 촉매 특성을 갖는 것으로 확인되었으며, 따라서, 나노와이어 새집(bird's nest) MEA에 있어서 추가적인 성능 향상을 제공할 수 있다. 외피용 전구체 재료는 원자층 증착(ALD)에 의해 코어 나노와이어 표면(예를 들어, 규소)에 증착시킨 후, 예를 들어 고온 탄소열 환원에 의해 탄화물로 전환시킬 수 있다.
코어-외피 나노와이어(및 기타 나노결정체) 불균질 구조의 합성에 관해서는, 예를 들어 Berkeley의 미국 특허 출원 공개 공보 제2002-0172820호; 양수인이 동일하고 계류 중인 U.S.S.N. 11/117,707호(발명의 명칭: "Systems and methods for harvesting and integrating nanowire," 2005년 8월 29일 출원); 문헌[Peng et al., (1997) "Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility", J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029]; 문헌[Dabbousi et al., (1997) "(CdSe)ZnS core-shell quantum dots: Synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrysallites", J. Phys. Chem. B 101, 9463-9475]; 문헌[Manna et al., (2002) "Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods",　 　J. Am. Chem. Soc. 124, 7136-7145]에 기술되어 있으며, 상기 공보 및 문헌은 각각 그 전체 내용을 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용한다. 나노와이어를 포함하는 다른 코어-외피 나노구조의 성장에도 유사한 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 애노드(및/또는 캐소드) 전극의 나노와이어 부분을 성장 기판 상에 합성하고, 그 후 연료 전지의 막 전극 조립체 구조로 이전 및 통합시킬 수 있다. 예를 들어, 특정 양태에서, 무기 반도체 또는 반도체 산화물 나노와이어를 전술한 콜로이드 촉매계 VLS 합성 방법을 이용하여 성장 기판 상에 성장시킨다. 이러한 합성 기법에 따르면, 콜로이드 촉매(예를 들어, 금, 백금 등의 입자)가 기판의 원하는 표면 상에 증착된다. 그 후, 콜로이드 촉매를 포함하는 기판에 대하여, 기판의 표면에 부착된 나노와이어를 성장시키는 합성 방법을 실시한다. 다른 합성 방법은 기판의 표면 상에 증착된 얇은 촉매 필름(예를 들어, 50 nm 미만)의 사용을 포함한다. 그 후 VLS 공정의 열은 필름을 용융시켜 촉매 소적을 형성하며, 이 촉매 소적은 나노와이어를 형성한다. 일반적으로, 후자의 방법은 최종 용도에 있어서 섬유 직경 균일도가 덜 중요한 경우에 이용될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 금속, 예를 들어 금 또는 백금을 포함하며, 기판의 표면 위로 전기 도금 또는 증발시킬 수 있거나, 예를 들어 스퍼터링 등의 널리 알려진 다수의 다른 금속 증착 기법 중 어느 하나의 기법으로 증착시킬 수 있다. 콜로이드 증착의 경우, 콜로이드는 일반적으로, 먼저 기판 표면을 처리하여 콜로이드가 표면에 부착되도록 함으로써 증착시킨다. 이러한 처리법은 이전에 상세히 기술된 바와 같은 처리법, 즉 폴리리신 처리법 등을 포함한다. 그 후, 표면이 처리된 기판을 콜로이드 현탁액에 침지시킨다.
나노와이어의 성장에 이어, 나노와이어를 그 합성 위치로부터 회수한다. 그 후, 자립형 나노와이어를, 예를 들어 분무/브러쉬 도장, 용액 코팅, 캐스트 성형, 전해 증착, 나노와이어 유체 현탁액의 여과 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법에 의해, 연료 전지 구성 요소, 예를 들어 양극판(들) 또는 양성자 교환막의 해당 표면으로 도입하거나 표면 위로 증착시킨다. 예를 들어, 상기 증착은 단순히 해당 구성 요소(예를 들어, 하나 이상의 양극판 또는 양성자 교환막)를 상기 나노와이어의 현탁액에 침지시키는 과정을 포함하거나, 또는 와이어 부착을 위해 표면 또는 표면 일부분을 작용기화하기 위해 구성 요소 전부 또는 일부를 전처리하는 과정을 추가로 포함할 수 있다. 아래에서 추가로 설명하는 바와 같이, 나노와이어는 또한, 용액(예를 들어, 메탄올 또는 물)으로 도입하고, 여과하여[예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 막을 통해 진공 여과함] 이들을 조밀하고 상호 얽힌 매트 또는 새집 구조로 만들고, 건조 및 세척 후 필터로부터 분리하고, 그 후 고온에서 열 처리(예를 들어, 어닐링)할 수 있다. 그 후, 형성된 상호 연결 나노와이어의 다공성 시트를 연료 전지의 막 전극 조립체로 통합시킬 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 공보 제2005-0066883호(2005년 3월 31일 공개) 및 미국 특허 제6,962,823호에 기재된 바와 같은 다양한 다른 증착 방법도 있으며, 상기 특허 문헌은 그 전체 내용을 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용한다. 아래에서 추가로 설명하는 바와 같이, 나노와이어는 양극판 중 하나 이상 및/또는 양성자 교환막 등의 연료 전지 구성 요소 중 하나 이상에 직접 성장시킬 수도 있다.
전형적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 연료 전지(100)는 일반적으로 애노드 전극(102), 캐소드 전극(104) 및 양성자 교환막(PEM)(106)을 포함한다. 이들 3 가지 구성 요소의 조립체를 일반적으로 막 전극 조립체(MEA)라 칭한다. 전술한 바와 같이, 메탄올이 연료로서 사용될 경우, 액체 메탄올(CH3OH)은 애노드(102)에서 물 존재 하에 산화되어 CO2, 수소 이온 및 전자를 형성하며, 이 전자는 연료 전지의 전기 출력으로서 외부 회로(108)를 통해 이행한다. 수소 이온은 전해질 막(106)을 통해 이행하여 공기 유래의 산소 및 외부 회로(108)로부터 나오는 전자와 반응하여 캐소드에서 물을 형성하여 회로를 완성한다. 애노드 전극(102) 및 캐소드 전극(104)은 각각 양극판(110) 및 양극판(112)와 접촉한다. 양극판(110, 112)은 일반적으로 그 표면에, 연료 및 산화제를 그 각각의 촉매 전극으로 분포시키고 폐기물, 예를 들어 물 및 CO2를 배출시키는 채널 및/또는 홈부를 포함하며, 또한 열 전달용 도관을 포함할 수 있다. 일반적으로, 양극판은 전기 전도성이 크며, 그래파이트, 금속, 전도성 중합체 및 이들의 합금 및 복합체로 제조될 수 있다. 코팅이 되거나 되지 않은 스테인레스 스틸, 알루미늄 합금, 탄소 및 복합체 등의 재료는 PEM 연료 전지에서 양극판으로서 사용하기에 바람직한 선택이다. 양극판은 복합체 구조로 혼입된 고전도성 또는 반전도성 나노와이어를 포함하는 복합체 재료(예를 들어, 금속, 전도성 중합체 등)로 형성될 수도 있다. 연료 전지의 구성 요소의 형상 및 크기는 특정 디자인에 따라 광범위하게 달라질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 나노와이어를 양극판 중 하나 이상 위에 증착(예를 들어, 성장)시켜, 이것을 통과하는 메탄올(또는 다른 연료 전지 기체 또는 액체 반응물) 및 폐기물에 대한 흐름 저항성이 낮은, 표면적이 큰 전극판을 제공할 수 있다. 표면적이 증가된 나노와이어 구조체와, 다양한 고표면적 응용 분야에 있어서의 상기 나노와이어 및 나노와이어 구조체의 용도에 관한 보다 상세한 설명은 U.S.S.N. 10/792,402호(발명의 명칭: "Nanofiber Surfaces for use in Enhanced Surface Area Application", 2004년 3월 2일 출원)에 기재되어 있으며, 상기 특허 문헌은 본 명세서에서 그 전체 내용을 참고로 인용한다.
현재, 가장 널리 사용되고 있는 전극 촉매는, 도 2a에서 애노드(102)의 확대도로서 도시된 바와 같이 전해질 필름(206)에 분산되어 있는 탄소 입자(204)(예를 들어, 카본 블랙으로 제조)에 지지된 Pt 또는 Pt:Ru 입자(202)이다. 양성자 교환막 연료 전지(PEMFC)의 상업화에 있어서 도전 과제 중 하나는 촉매로서 사용되는 귀금속(예를 들어, Pt 또는 Ru)의 높은 가격이다. Pt의 이용 효율을 증가시킴으로써 PEMFC에 사용된 Pt의 양을 감소시키는 것은 지난 십년 간 주요 과제 중 하나였다. Pt 촉매를 효과적으로 이용하기 위해서는, Pt가 반응물 기체(또는 반응물 용액 또는 액체), 전해질(예를 들어, 양성자 전도성 필름) 및 탄소 입자(예를 들어, 전자 전도성 부재)에 동시에 접촉하여야 한다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 연료 전지의 유효 전극은 반응물 기체/액체, 활성 금속 입자, 탄소 지지체(202, 204) 및 전해질(206) 사이의 촉매층에서 4-상 접촉(208)이 이루어져야 한다. 바람직한 촉매층은 반응물 기체(예를 들어, 메탄올, MeOH:H20, 수소 및/또는 산소), 용액, 또는 액체의 원활한 수송, 외부 회로로 또는 외부 회로로부터의 전자의 원활한 수송 및 양성자 교환막으로 또는 양성자 교환막으로부터의 양성자의 원활한 수송을 가능하게 한다.
탄소 입자는 전자를 전도하고 퍼플루오로설포네이트 이오노머(예를 들어, Nafion(등록상표))는 양성자를 전도한다. 전술한 바와 같이, 도 2a-b에 도시된 바와 같은 종래의 패킹된 입자 복합체 시스템의 경우, Pt(또는 Pt:Ru)의 상당 부분이 외부 회로 및/또는 PEM으로부터 격리되어, Pt 이용률이 낮다. 예를 들어, 현재 사용되고 있는 패킹된 입자 복합체는 촉매 입자의 약 20 내지 30%만을 이용한다. 일부 촉매 작용 부위로의 비접근성은, 예를 들어, 양성자 수송을 위해 필요한 가용화된 퍼플루오로설포네이트 이오노머(예를 들어, Nafion(등록상표))의 첨가가 촉매층의 탄소 입자를 세척해 내거나 격리시키는 경향이 있어서, 전자 수송이 불량해진다는 사실에 기인할 수 있다. 따라서, 패킹된 입자 복합체 구조를 이용하는 대부분의 DMFC는 매우 비효율적이다.
나노와이어 특유의 구조적, 기계적 및 전기적 특성으로 인하여, 본 출원의 발명자들은 촉매 지지체 및 전자 전도 매체로서의 PEMFC의 종래의 탄소 입자를 나노와이어로 대체하여 MEA를 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다. 나노와이어, 예를 들어 SiC 또는 GaN과 같은 나노와이어의 표면 작용기의 형성은 비교적 용이하기 때문에, Pt 및/또는 Pt:Ru와 같은 촉매 나노입자(및 양성자 전도성 중합체(예를 들어, Nafion))는, 예를 들어 입자의 응집화를 유발하지 않고 나노와이어에 쉽게 증착시킬 수 있다. 그 후, 각 촉매 입자는 나노와이어 코어를 통해 애노드(및 캐소드)에 직접 연결한다. 상호 연결된 나노와이어의 다중 전기 전도성은 Pt로부터 전자 전도층으로의 전자 경로를 확보한다. 나노와이어의 사용과, 그로 인해 확보된 전자 경로는, 양성자 전도 매체(예를 들어, Nafion)가 전극층의 탄소 입자를 격리시키는, 종래의 PEMFC 기법과 관련된 전술한 문제점을 해소한다. 전극층을 지지하는 탄소 입자의 격리를 방지하면 Pt의 이용률이 향상된다.
도 3a와 관련하여 도시된 바와 같이, 애노드 양극 전극판(302), 캐소드 양극 전극판(304), 양성자 교환막(306), 애노드 전극(308), 캐소드 전극(310), 한쪽 측에서 애노드 전극(308)과 캐소드 전극(310) 사이에 배치된 상호 연결된 나노와이어 네트워크(312)와, 연료 전지의 다른 쪽 측에 배치된 양성자 교환막(306)을 포함하는 나노와이어 기반 연료 전지가 도시되어 있다. 일반적으로, 도 3a에 도시된 바와 같이 복수개의 연료 전지 또는 MEA가 합해져서, 예를 들어 개개의 양성자 교환막(306, 306')에 의해 각각 분리되는 별개의 애노드 전극(308, 320) 및 캐소드 전극(310, 322)을 포함하는, 도 3b에 도시된 바와 같은 연료 전지 적층체를 형성할 수 있다. 이 적층체 내의 전지들은 양극판(302, 304, 318 및 324)에 의해 일렬로 연결되어 개별 연료 전지들의 전압이 부가되게 된다.
도 3a, 4a와 도 5의 SEM 이미지에 도시된 바와 같이, 나노와이어 네트워크(312)의 나노와이어(316)는 각각 네트워크의 하나 이상의 다른 와이어와 물리적 및/또는 전기적으로 연결되어, 반응물 및 폐기물 확산에 대한 전반적인 확산 저항성이 적고 구조적 안정성이 크며 높은 촉매 효율을 보장하도록 전자에 대한 전기 전도성이 높은, 개방형, 고분지형, 다공성의 상호 얽힌 구조를 형성하며, 이로써 전력 밀도가 상승하고 총 비용이 절감된다. 두 개의 와이어가 서로(또는 촉매 입자와) 실질적으로 직접적인 물리적 접촉 상태에 있지 않음에도 불구하고, 이들이 약간의 간격을 두고 있어도 여전히 전하를 전달할 수 있다(예를 들어, 전기적 접촉 상태에 있다)는 점에 주목하는 것이 중요하다. 각 나노와이어는 네트워크 내의 적어도 하나 이상의 다른 나노와이어에 물리적 및/또는 전기적으로 연결되는 것이 바람직하다. 나노와이어의 다중 전도성은, 예를 들어 시스템 내에서 1개의 나노와이어가 파괴 또는 파손될 경우, 그 와이어를 따라 위치하는 모든 지점이 여전히 서로 다른 경로를 따라 애노드(및 캐소드) 전극에 (예를 들어, 네트워크의 다른 나노와이어를 통해) 연결되도록 보장한다. 이로 인해 종래의 패킹된 입자 복합체 구조에 비해 전기 전도성 및 안정성이 크게 개선된다. 상기 와이어는 애노드 (및 캐소드) 양극판과 양성자 교환막 사이의 전체 부분에서 (또는 단지 일부분에서) 연장될 수 있다. 상기 와이어가 양극판과 막 사이의 전체 부분에서 연장되지 않는 경우, 이 와이어는 양극판으로부터 막을 향해 연장되나 막에 도달하지는 않으며, 중합체 전해질은 막으로부터 양극판을 향해 연장되나 양극판에 도달하지는 않아서(주변의 다른 경로는 아님), 전자들이 애노드에 효율적으로 전달되고 양성자들이 캐소드를 향해 전달되는 것이 보장된다.
나노와이어 네트워크의 나노와이어는 경우에 따라 분지형 구조를 가질 수 있으며, 도 6 및 도 7의 SEM 이미지에 도시된 바와 같은 나노와이어의 측면으로부터 돌출되는 복수개의 노듈(600)을 포함한다. 나노와이어 코어의 측면 상의 노듈(600)은 나노와이어 네트워크의 전도성 또는 다공성을 실질적으로 손상시키지 않은 채 촉매 작용에 이용될 수 있는 표면적을 추가로 증가시킬 수 있다.
나노와이어(316)는 분지형 나노와이어 네트워크의 나노와이어 표면을 코팅하는 중합체 전해질 재료(315)(예를 들어, 도 4a 참조) 내에 분산되어, 양성자(예를 들어, H+) 수송을 위한 충분한 접촉점을 제공한다. 중합체 전해질은, 예를 들어 폴리에틸렌 산화물, 폴리(에틸렌 숙시네이트), 폴리(베타-프로피오락톤) 및 설폰화 플루오로중합체(예컨대 Nafion(등록상표); 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼스에서 시판함)를 비롯하여 다양한 중합체로부터 제조될 수 있다. 적절한 양이온 교환막은, 예를 들어 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하는 미국 특허 제5,399,184호에 개시되어 있다. 대안으로, 양성자 전도성 막은, 이온 교환 재료가 막을 함침시켜 막의 내부 용적을 효과적으로 충전하는, 다공성 미세 구조를 갖는 발포형 막일 수 있다. 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하는 미국 특허 제5,635,041호는 발포 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 제조된 막에 관해 기재하고 있다. 발포 PTFE 막은 소섬유에 의해 상호 연결된 노드의 미세 구조를 포함한다. 유사한 구조가 미국 특허 제4,849,311호에 기재되어 있으며, 이 특허 문헌 역시 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용한다.
상호 연결된 나노와이어 네트워크의 다공성 구조는 아래에서 추가로 설명하는 바와 같이 나노와이어(316) 상에 증착된 촉매[예를 들어, 촉매 입자(314)]에 연료 전지 반응물을 위한 개방(비왜곡성) 확산 경로를 제공한다. 상호 연결된 나노와이어 간의 공극 공간은 고다공성 구조를 형성한다. 유효 공극 크기는 일반적으로 나노와이어 집합체의 밀도뿐 아니라, 전해질 층의 두께에 따라 달라지며, 어느 정도는 사용되는 나노와이어의 폭에 따라서도 달라진다. 상기 파라미터는 모두, 원하는 유효 다공도를 갖는 나노와이어 네트워크가 제조되도록 용이하게 변경할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 나노와이어 네트워크는 적절한 전기 전도성 및 기계 강도를 유지한 채로 반응물의 균일한 흐름을 제공하기에 적합한 다공도를 갖는다. 또한, 나노와이어 네트워크의 다공도에 의해 전지 내에서의 물 관리가 가능하다. 분지형 나노와이어 네트워크는 네트워크의 공극을 차단하여 증기 수송을 막는 수축합 부위를 제공함이 없이 연료 기체 및 수증기가 통과할 수 있도록 다공도가 충분한 것이 바람직하다. 평균 공극 크기는 일반적으로 약 0.002 마이크론 내지 약 10.0 마이크론, 예를 들어 약 1 ㎛ 미만, 예를 들어 약 0.2 ㎛ 미만, 예를 들어 약 0.02 ㎛ 미만, 예를 들어 약 0.002 ㎛ 내지 0.02 ㎛, 예를 들어 약 0.005 내지 0.01 ㎛의 범위이다. 분지형 나노와이어 구조의 총 다공도는, 애노드 및 캐소드 전극으로의 전기 전도성을 여전히 확보한 채로, 약 30% 내지 95%, 예를 들어 약 40% 내지 60% 사이에서 쉽게 제어할 수 있다.
상호 연결된 나노와이어 네트워크(312)를 형성하는 나노와이어(316)는 경우에 따라 여러 와이어가 서로 접촉하는 지점에서 융합 또는 가교되어, 더 안정하고 강하며 잠재적으로 강성인 막 전극 조립체를 형성할 수 있다. 나노와이어는 또한 화학 가교를 형성하여 하부의 나노와이어를 가교할 수 있도록 표면 화학기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 나노와이어는 교차점에 소량의 전도성 또는 반전도성 재료를 증착시켜 서로 가교 또는 융합시킬 수 있다. 예를 들어, SiC 나노와이어 (또는, 예를 들어, SiC 외피층을 갖는 탄소 나노튜브 나노와이어)는 그 교차점에서 비결정질 또는 다결정질 SiC를 증착시켜 가교할 수 있다. 도 8은 증착된 다결정 규소를 이용하여 그 교차점에서 서로 융합시킨 복수개의 규소 나노와이어를 보여주는 SEM 전자 현미경 사진이다. 당업자라면 다른 금속, 반금속, 반도체 및 반도체 산화물 역시 이러한 교차점을 가교하는 데 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
도 4b와 관련하여 도시된 본 발명의 또 다른 양태에서, 나노와이어(316')는 정렬된 와이어 사이의 자유 공간 사이에 산재된 전해질(315')을 함유하는 정렬된 와이어의 평행 배열로서 제공될 수 있다. 본 발명의 이와 같은 특정 실시형태에 있어서, 나노와이어의 평행 배열은, 예를 들어 양극 전극판(들)(302 및/또는 304)[및/또는 양성자 교환막(306)]의 표면 상에, 동일계에서 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 도 3a, 4a 및 5에 도시되고 전술한 바와 같은 무작위적으로 배향되고 상호 연결된 와이어(316)의 네트워크(312)는 본 명세서에 기재된 기법을 이용하여 양극판(302, 304)(및/또는 양성자 교환막) 위에 직접 동일계에서 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 전술한 콜로이드 촉매계 VLS 합성 방법을 이용하여 전극판 표면에 직접 무기 반도체 또는 반도체 산화물 나노와이어를 성장시킬 수 있다. 이러한 합성 기법에 따라, 양극판의 원하는 표면 상에 콜로이드 촉매를 증착시킨다. 그 후, 콜로이드 촉매를 포함하는 양극판에 대하여 합성 공정을 실시하여 상기 판의 표면에 부착된 나노와이어를 성장시킨다. 그 밖의 합성 방법으로는 양극판의 표면 상에 증착된 얇은 촉매 필름(예를 들어, 50 nm 이하)을 사용하는 방법을 들 수 있다. 그 후, VLS 공정의 열은 필름을 용융시켜 촉매 소적을 형성하며, 이 촉매 소적은 나노와이어를 형성한다. 일반적으로, 상기 후자의 방법은, 와이어 직경 균일도가 최종 용도에 있어서 덜 중요한 경우에 이용될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 금속(예를 들어, 금 또는 백금)을 포함하며, 전극판의 표면 위로 전기 도금 또는 증발시키거나, 예를 들어 스퍼터링 등의 잘 알려진 다수의 다른 금속 증착 기법 중 어느 하나로 증착시킬 수 있다. 콜로이드 증착의 경우, 일반적으로, 먼저 전극판의 표면을 처리하여 콜로이드가 표면에 부착되도록 함으로써 증착시킨다. 그 후, 표면이 처리된 판을 콜로이드 현탁액에 침지시킨다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 애노드 전극(308)[및 캐소드 전극(310)]은 유기 재료(예를 들어, 전도성 중합체, 탄소 시트 등), 무기 재료(예를 들어, 반도체, 금 등의 금속, 반금속) 및 이들 중 일부 또는 전부의 복합체와 같은 다양한 고체 또는 반고체 재료 중 임의의 것으로부터 제조된 전도성 그리드 또는 메쉬를 포함할 수 있으며, 그 위에 나노와이어(316)가 부착될 수 있으나 이를 관통하는 간극이 존재한다. 이러한 메쉬는 정의가 명확한 스크린/공극 및 와이어 크기를 갖는 입수가 용이한 상업용 포맷으로 비교적 일관적인 표면을 제공한다. 다양한 스크린/공극 및 와이어 크기로 다종 다양한 금속 메쉬를 상업적으로 용이하게 입수할 수 있다. 대안으로, 금속 기판은, 천공된 판으로서, 예를 들어 간극이 관통하여 형성되어 있는 고체 금속 시트로서 제공될 수 있다. 금속판에 간극을 형성하는 공정은 여러 방법 중 임의의 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 비교적 작은 간극, 예를 들어 직경 100 ㎛ 미만의 간극은 리소그래피 기법, 바람직하게는 포토리소그래피 기법을 이용하여 형성할 수 있다. 유사하게, 상기 간극은 레이저에 기초한 기법, 예를 들어 삭마, 레이저 드릴링 등을 이용하여 형성할 수 있다. 더 큰 간극, 예를 들어 50 내지 100 ㎛ 이상의 간극의 경우, 예를 들어 스탬핑, 드릴링 등과 같은 보다 통상적인 금속 가공 기법을 이용할 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법에 의해 표면에 나노와이어가 형성 또는 증착된 금속 그리드 또는 메쉬는 형성된 상태 그대로 양성자 교환막, 양극판(들) 위에 증착시키고/거나 또는 하나 이상의 전극층 내에 매립하여 효율적 촉매 작용을 위해 표면적이 큰 나노와이어 촉매 지지체가 부착되어 있는 다공성 네트워크를 제공할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는, 나노와이어가 증착된 다양한 그리드 또는 메쉬의 다른 예는 미국 특허 출원 10/941,746호(발명의 명칭: "Porous Substrates, Articles, Systems and Compositions Comprising Nanofibers and Methods of Their Use and Production, 2004년 9월 15일 출원)에 충분히 개시되어 있으며, 상기 특허 문헌은 그 전체 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
이와 같이 이미 공지된 임의의 방법을 이용하여 형성한 나노와이어 네트워크는, 예를 들어 나노와이어 상에 코팅 또는 증착될 수 있는, 이후에 사용되는 금속(예를 들어, 백금, 루테늄, 금 또는 이하에 기재하는 그 밖의 금속) 촉매를 위한 지지체로서 이용된다. 연료 전지에 적절한 촉매는 일반적으로 선택된 반응물에 따라 달라진다. 예를 들어, 금속 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 철(Fe), 코발트(Co), 금(Au), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합물 및 합금(예컨대 이금속성 Pt:Ru 나노입자) 중 하나 이상을 포함하는 군에서 선택할 수 있다. 수소 또는 메탄올 연료의 산화에 적합한 촉매 재료는 구체적으로, 예를 들어 Pd, Pt, Ru, Rh 및 이들의 합금과 같은 금속을 포함한다.
촉매를, 예를 들어 화학 기상 증착, 전기 화학 증착(예를 들어, 전기 도금 또는 무전해 화학 도금), 물리 기상 증착, 용액 함침 및 침전, 콜로이드 입자 흡수 및 탈착, 원자층 증착 및 이들의 조합을 비롯하여 다양한 촉매 증착 기법을 이용하여, 박막으로서(예를 들어, 두께 약 10 Å 미만)(또는 일련의 촉매 입자로서) 나노와이어 표면에 증착시키거나 다른 방법으로 회합시킬 수 있다. 전술한 방법으로 코팅된 촉매 금속의 양은 촉매 금속 및 나노와이어 재료의 총량을 기준으로 바람직하게는 약 10 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 범위이다.
대안으로, 도 3a 및 4a-b와 관련하여 도시된 특정한 일 실시형태에서, 촉매는, 예를 들어 하나 이상의 카복실산기, 질산기, 히드록실기, 아미노기, 설폰산기 등과 같은 하나 이상의 작용성 링커 부분(예를 들어, 화학 반응기)으로 나노와이어 외부 표면을 유도체화함으로써, 복수개의 나노크기의 금속 촉매 입자(314)(예를 들어, 직경 약 1 내지 50 nm, 예를 들어 직경 약 10 nm 미만, 예를 들어 직경 약 1 내지 5 nm)로서 용액 중에서 나노와이어 표면 상에 증착시킬 수 있다. 촉매 입자(또는 필름)는 와이어에 균일하게 또는 불균일하게 부착시킬 수 있다. 촉매 입자는 구형, 반구형 또는 비구형일 수 있다. 촉매 입자는 나노와이어 표면에 섬을 형성하거나 코어-외피 배열, 또는 나노와이어의 길이를 따라 형성된 스트라이프 또는 고리 등과 같이 나노와이어 표면에 연속 코팅을 형성할 수 있다. 촉매 입자는, 나노와이어 네트워크를 연료 전지의 MEA에 혼입/증착시키기 전 또는 후에 나노와이어에 부착시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 촉매 입자는 약 50% 미만, 약 30% 미만, 예를 들어 약 20% 미만의 균일한 크기 분포를 갖는 촉매 입자의 집합체로부터 선택할 수 있다.
나노와이어에 촉매를 결합시키는 데 화학적 링커 분자를 사용할 경우, 화학적 링커는 촉매와 와이어 간의 전기 전도를 촉진하도록 선택할 수 있거나 또는 화학적 링커는 전기 전도를 촉진하도록 추후에 제거할 수 있다. 경우에 따라, 예를 들어 열, 진공, 화학 물질 또는 이들의 조합을 나노와이어에 가하여 링커 분자를 제거함으로써, 촉매를 와이어와 직접적인 물리적 접촉 상태에 있도록 하여, 촉매 입자와 나노와이어 간에 견고한 전기 전도를 형성할 수 있다. 또한 이 구조는 가열하여 촉매와 와이어 사이의 계면을 어닐링함으로써, 그 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다.
전도성 촉매 입자 이외에도, 충전제를 이용하여 본 발명에 유용한 나노와이어 복합체 구조의 물리적 특성을 변화시킬 수 있다. 적절한 충전제로는, 예를 들어 실리카(SiO2), 분말형 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그래파이트 플루오라이드(CFn)를 포함한다. 중합체 필름은 바람직하게는 최대 약 20 중량%의 충전제, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량%의 충전제를 함유할 수 있다. 이 충전제는 일반적으로 입자의 형태이다.
촉매 증착 후 경우에 따라, Nafion 등의 양성자 전도성 중합체를, 예를 들어 전해질에 우선적으로 결합하거나 지속적 및/또는 제어된 습윤화를 촉진하는 (사용될 경우, 촉매 작용기와는 다른) 제2 작용기로 나노와이어 표면을 작용기화함으로써, 촉매 입자 부위 사이의 나노와이어 표면 상에 증착시킬 수 있다. 이 중합체는 나노와이어 표면 상의 연속형 또는 불연속형 필름의 형태일 수 있다. 예를 들어, 중합체 전해질은 와이어의 표면 상에 균일하게 습윤화될 수 있거나 또는 와이어를 길이를 따라 포인트 접촉부를 형성할 수 있다. 이 나노와이어는 실란 화학 반응에 의해 나노와이어 표면에 부착시킬 수 있는 분지형 탄화수소쇄 또는 설폰화 탄화수소 분자, 플루오로카본 분자, 양 유형의 분자의 단쇄 중합체로 작용기화할 수 있다. 당업자라면, (예를 들어, 분리 컬럼의 구성, 바이오 분석 등에 이용되는 것과 유사한) 본 발명에서 임의적으로 이용되는 다수의 작용기화 및 작용기화 기법을 숙지하고 있을 것이다. 대안으로, 화학 결합 부분을 통해 나노와이어에 이오노머를 결합시키는 대신에, 나노와이어를 직접 작용기화하여 이들을 양성자 전도성이 되도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노와이어는 널리 알려진 작용기화 화학 반응을 이용하여 과불화 설폰화 탄화수소 등의 표면 코팅으로 작용기화할 수 있다.
예를 들어, 관련 부분 및 기타 화학 반응과, 이것의 제조 방법/용도에 대한 상세한 사항에 관해서는, 예를 들어 문헌[Hermanson Bioconjugate Techniques Academic Press (1996), Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology (1999) Fourth Edition by Grayson et al. (ed.) John Wiley & Sons, Inc., New York] 및 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Fourth Edition (1998 and 2000) by Grayson et al. (ed.) Wiley Interscience (print edition)/ John Wiley & Sons, Inc. (e-format)]을 참조할 수 있다. 관련된 추가 정보는 문헌[CRC Handbook of Chemistry 및 Physics (2003) 83판, by CRC Press]에서 찾아볼 수 있다. 플라즈마법에 의해 나노와이어 표면으로 혼입할 수도 있는 전도성 코팅 및 기타 코팅에 대한 상세한 사항에 관해서는 문헌[H.S. Nalwa (ed.), Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, John Wiley & Sons 1997]을 참조할 수 있다. 또, 미국 특허 제6,949,206호(ORRGANIC SPECIES THAT FACILITATE CHARGE TRANSFER TO/FROM NANOCRYSTALS)도 참조할 수 있다. 예를 들어 작용기화된 표면에 추가의 부분을 결합시키는 것과 관련된 유기 화학에 관한 세부 사항은, 예를 들어 문헌[Greene (1981) Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley and Sons, New York], 문헌[Schmidt (1996) Organic Chemistry Mosby, St Louis, MO], 문헌[March's Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms and Structure, Fifth Edition (2000) Smith and March, Wiley Interscience New York ISBN 0-471-58589-0] 및 미국 특허 공개 공보 제2005-0181195호(2005년 8월 18일 공개)를 참조할 수 있다. 당업자라면 본 명세서에 개시된, 표면의 작용기화에 적합한 그 밖의 다수의 관련 참고 문헌 및 기법을 숙지하고 있을 것이다.
중합체 전해질 코팅은, 예를 들어 실란기를 통해 나노와이어 표면에 직접 결합하거나, 예를 들어 치환된 실란, 디아세틸렌, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐, 스티릴, 규소 산화물, 붕소 산화물, 인 산화물, N-(3-아미노프로필)3-머캅토-벤즈아미드, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란, 3-말레이미도프로필-트리메톡시실란, 3-히드라지도프로필-트리메톡시실란, 트리클로로-퍼플루오로 옥틸 실란, 히드록시숙신이미드, 말레이미드, 할로아세틸, 히드라진, 에틸디에틸아미노 프로필카보디이미드 등과 같은 결합제에 의한 결합 화학 반응(유도체화)에 참여하는 링커 결합기 또는 다른 적절한 화학 반응기를 통해 결합할 수 있다. 당업자에게 공지된 반응과 같은 다른 표면 작용기 화학 반응도 이용할 수 있다.
또한, 나노와이어 사이의 여유 공간에 가용화된 퍼플루오로설포네이트 이오노머(예를 들어, Nafion)를 배치할 수 있다. 그 후, 이 복합 나노와이어 구조체(예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 제조된 상호 연결된 나노와이어의다공성 시트)는, 양극판 중 하나 및/또는 양성자 교환막 위에 동일계에서 성장시키지 않을 경우, 이것을 양성자 교환막의 양측의 양극판 사이에 배치하고, 이 조립체를 열간 압착하여 본 발명에 따른 완성된 막 전극 조립체 연료 전지를 형성할 수 있다. 압착 온도는 양성자 교환막이 연화되도록, Nafion의 경우, 예를 들어 125℃까지의 온도 범위에서 결정한다. 압력 수준은 약 200 kgf/cm2이다. 종래의 연료 전지의 경우, 애노드/캐소드 전극(308, 310)의 표면에 연료/산소를 효율적으로 분포시키기 위해, 연료 전지의 애노드 전극과 어느 한 측의 양극판 사이와, 연료 전지의 캐소드 전극과 다른 측의 양극판 사이에 기체 확산층이 일반적으로 필요하다. 일반적으로, 탄소 섬유 클로스가 기체 확산층으로서 사용된다. 본 발명에 따른, 상호 연결된 나노와이어 복합체 막 전극 촉매 지지체 조립체를 사용하게 되면, 나노와이어 기반 전극의 뛰어난 구조로 인하여 그러한 기체 확산층을 생략할 수 있다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명의 교시에 따른 막 전극 조립체에 사용하기 위한 나노와이어 표면 상에 금(Au) 나노입자를 증착시키는 대표적 방법을 설명한다.
약 10 mg의 Si 나노와이어를 초음파 처리로 에탄올 중에 분산시켜 나노와이어 현탁액을 형성하였다. 상기 나노와이어 현탁액을 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 막을 통해 진공 여과하여 상호 연결된 나노와이어 네트워크를 제조하고, 진공 건조한 후, 0.1% 폴리리신 용액 2 cc를 필터 퍼넬에 첨가하여 나노와이어 표면 상에 폴리리신을 흡수시켰다. 5 분 후, 퍼넬의 모든 액체를 진공 제거하여 나노와이어 네트워크를 PVDF 막으로부터 분리시켰다. 100℃ 오븐에서 15 분 동안 건조시킨 후, 나노와이어 네트워크를 10 nm Au 콜로이드 용액 10 cc에 침지하여 20 분 동안 함침시켜 Au 나노입자가 나노와이어 표면 상에 흡수되도록 하였다. 마지막으로, Au 콜로이드 용액으로부터 나노와이어 네트워크를 제거하고 이소프로필 알코올(IPA)로 헹구고 100℃에서 건조시켜 금 나노입자로 코팅된 나노와이어 네트워크를 얻었다. 도 9는 상호 연결된 나노와이어 네트워크 상에 증착된 Au 촉매 나노입자의 SEM 이미지를 도시한다.
지금까지 본 발명을 상세히 기술하였으나, 첨부하는 특허청구의 범위에 기재된 바와 같이 본 발명을 실시하면서 전술한 발명에 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본 명세서에서 인용된 모든 공보 및 특허 문헌들은 그 문헌들이 각각 개별적으로 본 명세서에 포함되는 것과 같은 정도로 사실상 그 전체 내용을 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용한다.

Claims (105)

  1. 무기 나노와이어의 표면 상에 증착된 금속 촉매를 포함하는, 연료 전지에 사용하기 위한 무기 나노와이어.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매가 Pt, Au, Pd, Ru, Re, Rh, Os, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, V, Cr, Mo, W 및 이들의 합금 또는 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 군에서 선택되는 것인 무기 나노와이어.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노와이어가 분지형 구조인 무기 나노와이어.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 직경이 약 1 내지 10 nm인 나노미터 크기의 촉매 입자를 포함하는 것인 무기 나노와이어.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 화학 기상 증착, 전기 화학 증착, 무전해 화학 도금, 물리 기상 증착, 용액 함침 및 침전, 콜로이드 입자 흡수 및 탈착, 화학적 링커를 통한 결합, 원자층 증착 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 방법을 이용하여 나노와이어 상에 증착시키는 것인 무기 나노와이어.
  6. 제1항에 있어서, 상기 나노와이어는 약산 중에서의 분해에 내성이 있는 것인 무기 나노와이어.
  7. 제1항의 무기 나노와이어를 이용한 연료 전지로서, 상기 나노와이어가 양성자 교환막의 표면 상에 증착되는 것인 연료 전지.
  8. 제1항의 무기 나노와이어를 이용한 연료 전지로서, 상기 나노와이어가 연료 전지의 하나 이상의 양극판의 표면 상에 증착되는 것인 연료 전지.
  9. 제1항의 무기 나노와이어를 이용한 연료 전지로서, 상기 나노와이어가 연료 전지의 하나 이상의 양극판 상에 직접 성장되는 것인 연료 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 나노와이어가 하나 이상의 양극판의 표면에 실질적으로 수직으로 배향되는 것인 연료 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 나노와이어는 연료 전지의 양성자 교환막 상에 직접 성장되는 것인 연료 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 나노와이어는 양성자 교환막의 표면에 실질적으로 수직으로 배향되는 것인 연료 전지.
  13. 제7항 내지 제9항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노와이어는 중합체 전해질 네트워크와 상호 연결되는 것인 연료 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 나노와이어는 하나 이상의 양극판과 전기적 접촉 상태에 있고 중합체 전해질은 양성자 교환막과 접촉 상태에 있는 것인 연료 전지.
  15. 제7항 내지 제9항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노와이어는 금속 촉매에 결합하는 적어도 제1 작용기로 유도체화되는 것인 연료 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 나노와이어는 나노와이어 표면 상에서의 전해질의 실질적으로 균일한 습윤화를 촉진하도록 중합체 전해질과 상호 작용하는 적어도 제2 작용기로 유도체화되는 것인 연료 전지.
  17. 각각 표면 상에 금속 촉매가 증착되어 있는 무기 나노와이어 네트워크를 포함하는 연료 전지의 막 전극 조립체용 나노구조 촉매 지지체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 촉매 금속이 백금을 포함하는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  19. 제17항에 있어서, 상기 촉매 금속이 백금 및 루테늄을 포함하는 것인 나노구 조 촉매 지지체.
  20. 제17항에 있어서, 상기 촉매 금속이 Pt, Au, Pd, Ru, Re, Rh, Os, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, V, Cr, Mo, W 및 이들의 합금 또는 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 군에서 선택되는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  21. 제17항에 있어서, 상기 촉매 금속이 직경 약 10 nm 미만의 나노입자를 포함하는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  22. 제17항에 있어서, 상기 촉매 금속이 직경 약 1 nm 내지 5 nm의 나노입자를 포함하는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  23. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 각각의 나노와이어가 나노와이어 네트워크의 적어도 하나 이상의 다른 나노와이어와 접촉하는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  24. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 각각의 나노와이어가 나노와이어 네트워크의 적어도 하나 이상의 다른 나노와이어에 물리적으로 연결되는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  25. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 2 이상의 나노와이어가 서로 전기적 접촉 상태에 있는 것인 나노와이어 촉매 지지체.
  26. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 2 이상의 나노와이어가 적어도 하나 이상의 서로 다른 나노와이어 또는 양극판과 전기적 접촉 상태에 있는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  27. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어가 전도성 또는 반전도성 탄화물, 질화물 및 산화물로 제조되는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  28. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어가 RuO2, SiC, GaN, TiO2, SnO2, WCx, MoCx, ZrC, WNx 및 MoNx 나노와이어를 포함하는 군에서 선택되는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  29. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 나노와이어는 각각 적어도 제1 화학 결합 부분(chemical binding moiety)에 의해 작용기화되는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  30. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 나노와이어는 나노와이어가 다른 나노와이어와 접촉 또는 인접하는 지점에서 서로 가교되는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  31. 제17항에 있어서, 나노와이어와 접촉 상태에 있는 양성자 전도성 중합체를 더 포함하는 나노구조 촉매 지지체.
  32. 제17항에 있어서, 상기 막 전극 조립체가 직접 메탄올 연료 전지(DFMC)의 구성 요소인 나노구조 촉매 지지체.
  33. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크는 네트워크의 나노와이어 사이에 복수개의 공극을 형성하며, 상기 복수개의 공극은 유효 공극 크기가 1 ㎛ 미만인 나노구조 촉매 지지체.
  34. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크는 네트워크의 나노와이어 사이에 복수개의 공극을 형성하며, 상기 복수개의 공극은 유효 공극 크기가 0.05 ㎛ 미만인 나노구조 촉매 지지체.
  35. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크는 네트워크의 나노와이어 사이에 복수개의 공극을 형성하며, 상기 복수개의 공극은 유효 공극 크기가 약 0.002 내지 0.05 ㎛인 나노구조 촉매 지지체.
  36. 제17항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 나노와이어는 막 전극 조립체의 하나 이상의 양극판 또는 양성자 교환막의 표면에 실질적으로 수직인 평행한 배열로 배향되는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  37. 제17항에 있어서, 촉매 금속의 증착량은 촉매 금속 및 나노와이어 재료의 총량을 기준으로 약 10 중량% 내지 85 중량%인 나노구조 촉매 지지체.
  38. 제17항에 있어서, 촉매 금속의 증착량은 촉매 금속 및 나노와이어 재료의 총량을 기준으로 약 20 중량% 내지 40 중량%인 나노구조 촉매 지지체.
  39. 제17항에 있어서, 복수개의 나노와이어는 IV족, II-VI족, III-V족 반도체 및 이들의 합금 및 혼합물로부터 선택되는 반도체 재료를 포함하는 것인 나노구조 촉매 지지체.
  40. 양성자 교환막, 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 막 전극 조립체로서, 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나 이상은 상호 연결된 나노와이어 네트워크를 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  41. 제40항에 있어서, 복수개의 나노와이어가 애노드 및 캐소드 양극판 중 하나 이상의 전체 표면적 중 일부 위에 성장됨으로써 애노드 및 캐소드 양극판 중 하나 이상의 전체 표면적 중 일부에 결합되는 것인 막 전극 조립체.
  42. 제41항에 있어서, 복수개의 나노와이어가 애노드 및 캐소드 양극판 중 하나 이상 및 양성자 교환막에 전기적으로 연결되는 것인 막 전극 조립체.
  43. 제40항에 있어서, 각각의 나노와이어는 그 표면에 금속 촉매가 증착되어 있는 것인 막 전극 조립체.
  44. 제43항에 있어서, 상기 촉매 금속이 백금을 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  45. 제43항에 있어서, 상기 촉매 금속이 백금 및 루테늄을 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  46. 제43항에 있어서, 상기 촉매 금속이 Pt, Au, Pd, Ru, Re, Rh, Os, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, V, Cr, Mo, W 및 이들의 합금 또는 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 군에서 선택되는 것인 막 전극 조립체.
  47. 제43항에 있어서, 상기 촉매 금속은 직경 약 1 내지 10 nm의 나노입자를 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  48. 제40항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 각각의 나노와이어는 나노와이어 네트워크의 하나 이상의 다른 나노와이어와 접촉하는 것인 막 전극 조립체.
  49. 제40항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 각각의 나노와이어는 나노와이어 네트워크의 하나 이상의 다른 나노와이어에 전기적으로 연결되는 것인 막 전극 조립체.
  50. 제40항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 적어도 하나 이상의 나노와이어는 분지형 구조를 갖는 것인 막 전극 조립체.
  51. 제47항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 나노와이어는 각각, 촉매 나노입자에 결합하는 제1 화학 결합 부분으로 작용기화되는 것인 막 전극 조립체.
  52. 제40항에 있어서, 상기 나노와이어 네트워크의 나노와이어는 각각, 양성자 전도성 중합체 코팅을 나노와이어에 결합시키는 화학 결합 부분으로 작용기화되는 것인 막 전극 조립체.
  53. 제52항에 있어서, 상기 양성자 전도성 중합체 코팅은 Nafion(등록상표) 및 그 유도체를 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  54. 제52항에 있어서, 상기 양성자 전도성 중합체 코팅은 설폰화 중합체를 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  55. 제40항에 있어서, 상기 막 전극 조립체가 직접 메탄올 연료 전지(DFMC)의 구성 요소인 막 전극 조립체.
  56. 제40항에 있어서, 상기 막 전극 조립체가 수소 연료 전지의 구성 요소인 막 전극 조립체.
  57. 제40항의 막 전극 조립체를 포함하는 연료 전지.
  58. 제40항의 막 전극 조립체를 포함하는 직접 메탄올 연료 전지.
  59. 제40항의 막 전극 조립체를 포함하는 수소 연료 전지.
  60. (a) 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함하는 군에서 선택되는 촉매 금 속을, 복수개의 무기 나노와이어와 회합하여 촉매 금속이 회합되어 있는 복수개의 무기 나노와이어를 형성하는 단계 및 (b) 촉매 금속이 회합되어 있는 복수개의 무기 나노와이어를 포함하는 막 전극 조립체를 형성하는 단계를 포함하는, 연료 전지 막 전극 조립체의 제조 방법.
  61. 제60항에 있어서, 막 전극을 형성하기 전에 촉매 금속이 회합되어 있는 나노와이어를 어닐링하는 단계를 더 포함하는 방법.
  62. 제60항에 있어서, 복수개의 무기 나노와이어를, 촉매 금속에 결합하는 적어도 제1 작용기로 유도체화하는 것인 방법.
  63. 제62항에 있어서, 상기 제1 작용기는 질산기, 카복실산기, 히드록실기, 아민기 및 설폰산기로부터 선택되는 기를 포함하는 것인 방법.
  64. 제62항에 있어서, 상기 제1 작용기는 결합기를 통해 나노와이어에 결합시키는 것인 방법.
  65. 제64항에 있어서, 촉매 금속이 회합되어 있는 나노와이어를 열, 진공, 화학 물질 또는 이들의 조합으로 처리하여 결합기를 제거함으로써 금속 촉매와 나노와이어 간의 전기 접촉을 향상시키는 것인 방법.
  66. 제65항에 있어서, 촉매 금속이 회합되어 있는 나노와이어를 어닐링하여 결합기를 제거함으로써 금속 촉매와 나노와이어 간의 전기 접촉을 향상시키는 것인 방법.
  67. 제60항에 있어서, 상기 회합은 화학 기상 증착, 전기 화학 증착, 물리 기상 증착, 용액 함침 및 침전, 원자층 증착, 콜로이드 흡수 및 탈착 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 방법으로 수행하는 것인 방법.
  68. 제60항에 있어서, 상기 촉매 금속이 백금을 포함하는 것인 방법.
  69. 제60항에 있어서, 상기 촉매 금속이 백금 및 루테늄을 포함하는 것인 방법.
  70. 제60항에 있어서, 복수개의 나노와이어를, 네트워크의 2 이상의 나노와이어가 물리적 및/또는 전기적으로 서로 연결되는 상호 연결된 나노와이어 네트워크로 형성하는 것인 방법.
  71. 제60항에 있어서, 상기 회합은 촉매 금속 전구체의 화학 증착으로 수행하는 것인 방법.
  72. 제70항에 있어서, 나노와이어가 다른 나노와이어와 접촉 또는 인접하는 지점에서 복수개의 나노와이어를 서로 가교시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  73. 제60항에 있어서, 상기 촉매 금속은 무기 나노와이어 상의 금속 나노입자의 형태인 방법.
  74. 제60항에 있어서, 상기 촉매 금속은 나노와이어 표면 상의 섬, 스트라이프 또는 고리 중 하나 이상의 형태로 나노와이어 상에 증착시키는 것인 방법.
  75. 제60항에 있어서, 상기 형성 단계는 양성자 교환막 상에, 분무/브러쉬 도장, 용액 코팅, 캐스트 성형, 전해 증착, 나노와이어 유체 현탁액의 여과 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택되는 방법으로 수행하는 것인 방법.
  76. 제70항에 있어서, 상기 나노와이어는 나노와이어의 유체 현탁액을 여과함으로써 상호 연결된 나노와이어 네트워크로 형성하는 것인 방법.
  77. 제60항에 있어서, 이오노머 수지를 촉매 금속이 회합되어 있는 복수개의 무기 나노와이어와 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  78. 제77항에 있어서, 상기 이오노머 수지는 퍼플루오로설폰산/PTFE 공중합체를 포함하는 것인 방법.
  79. 제77항에 있어서, 상기 복수개의 무기 나노와이어는 이오노머 수지에 결합하는 적어도 제1 화학 결합 부분으로 유도체화하는 것인 방법.
  80. 제60항에 있어서, 상기 나노와이어는 상기 형성 단계 후에 양성자 교환막 또는 양극판 중 적어도 하나 이상과 접촉 상태에 있는 것인 방법.
  81. 성장 기판 상에 나노와이어를 형성하는 단계; 성장 기판으로부터 나노와이어를 유체 현탁액으로 이전하는 단계; 나노와이어 상에 하나 이상의 금속 촉매를 증착시켜 나노와이어에 지지된 촉매를 형성하는 단계; 나노와이어의 유체 현탁액을 여과하여 상호 연결된 나노와이어의 다공성 시트를 형성하는 단계; 상호 연결된 나노와이어 시트를 이오노머 수지로 침윤시키는 단계; 및 상호 연결된 나노와이어 시트를 중합체 막과 결합하여 막 전극 조립체를 형성하는 단계를 포함하는, 연료 전지용 막 전극 조립체의 제조 방법.
  82. 제81항에 있어서, 하나 이상의 촉매 금속 입자를 증착시키는 단계는 Pt, Au, Pd, Ru, Re, Rh, Os, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, V, Cr, Mo, W 및 이들의 합금 또는 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 금속을 증착시키는 공정을 포함하는 것인 방법.
  83. 제81항에 있어서, 상기 증착 단계는 전착 공정을 포함하는 것인 방법.
  84. 제81항에 있어서, 상기 침윤 단계는 가용화된 퍼플루오로설포네이트 이오노머를 나노와이어 사이의 여유 공간으로 증착시키는 공정을 포함하는 것인 방법.
  85. 제81항에 있어서, 제1 및 제2 양극판을 중합체 막의 양측에 부가하는 단계; 및 양극판을 밀봉하여 양성자 교환막 연료 전지를 형성하는 단계를 포함하는, 형성된 전극을 이용하여 양성자 교환막 연료 전지를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  86. 제81항에 있어서, 상호 연결된 나노와이어의 다공성 시트는 다공도가 약 30% 내지 95%인 방법.
  87. 제81항에 있어서, 상호 연결된 나노와이어의 다공성 시트는 다공도가 약 40% 내지 60%인 방법.
  88. 제81항에 있어서, 금속 촉매를 나노와이어 상에 증착시키는 단계 전에, 나노와이어를 제1 작용기로 유도체화하는 단계를 더 포함하는 방법.
  89. 제88항에 있어서, 상기 제1 작용기는 질산기, 카복실산기, 히드록실기, 아민기 및 설폰산기 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  90. 제81항에 있어서, 이오노머를 나노와이어에 결합시키는 작용기로 나노와이어를 유도체화하는 단계를 더 포함하는 방법.
  91. 제90항에 있어서, 상기 작용기는 단쇄 탄화수소, 플루오로카본 및 분지형 탄화수소쇄를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  92. 제81항에 있어서, 상기 나노와이어는 반전도성, 전도성, 탄화물, 질화물, 또는 산화물 나노와이어를 포함하는 것인 방법.
  93. 제81항에 있어서, 상기 나노와이어는 RuO2, SiC, GaN, TiO2, SnO2, WCx, MoCx, ZrC, WNx 및 MoNx 나노와이어를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  94. 제81항에 있어서, 상기 여과 단계는 나노와이어 유체 현탁액을 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 막을 통해 진공 여과하는 공정을 포함하는 것인 방법.
  95. 제81항에 있어서, 상기 증착 단계는 상기 여과 단계 전에 수행하는 것인 방 방법.
  96. 제81항에 있어서, 상기 증착 단계는 상기 여과 단계 후에 수행하는 것인 방법.
  97. 제81항에 있어서, 상기 나노와이어는 제1 작용기로 유도체화하고 상기 촉매는 제2 작용기로 유도체화하며, 상기 제1 작용기와 제2 작용기는 동일하거나 상이하며, 상기 제1 작용기와 제2 작용기 중 하나는 이 작용기가 결합된 표면 상의 이오노머에 결합하고/하거나 상기 이오노머의 습윤화를 촉진하는 것인 방법.
  98. 제1항의 무기 나노와이어를 이용한 연료 전지로서, 이 연료 전지의 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 하나 이상은 표면에 무기 나노와이어가 증착되어 있는 전도성 그리드 또는 메쉬를 포함하는 것인 연료 전지.
  99. 제98항에 있어서, 상기 전도성 그리드 또는 메쉬는 금속, 반도체 또는 전도성 중합체 재료 중 하나 이상으로 제조되는 것인 연료 전지.
  100. 제1항의 무기 나노와이어를 이용한 막 전극 조립체로서, 이 막 전극 조립체의 애노드 전극은 각각의 와이어가 상호 연결된 와이어 네트워크의 적어도 하나의 다른 와이어에 물리적 및/또는 전기적으로 연결되어 있는 상호 연결된 와이어 네트 워크 내에 정렬된 무기 나노와이어를 포함하는 것인 막 전극 조립체.
  101. 제40항의 막 전극 조립체를 이용한 연료 전지로서, 이 연료 전지는 막 전극 조립체의 양측에 제1 및 제2 양극판을 포함하며, 막 전극 조립체와 제1 양극판 또는 제2 양극판 중 어느 하나 사이에 위치하는 기체 확산층을 포함하지 않는 것인 연료 전지.
  102. 표면에 증착된 복수개의 무기 나노와이어를 포함하는 연료 전지용 양극판.
  103. 탄소 나노튜브 또는 규소 나노와이어 코어 및 상기 코어 둘레에 배치된 하나 이상의 외피층을 포함하는, 연료 전지에 사용하기 위한 나노와이어로서, 최외곽 외피층은 표면에 촉매 금속이 증착되어 있는 탄화규소(SiC)를 포함하는 것인 나노와이어.
  104. 제103항에 있어서, 상기 SiC 외피층은 양성자 전도성 코팅으로 작용기화되는 것인 나노와이어.
  105. 제104항에 있어서, 상기 양성자 전도성 코팅은 과불화 설폰화 탄화수소 분자를 포함하는 것인 나노와이어.
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