JP6059941B2 - リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池並びにその製造方法に関する。

近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置（例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。そして発電技術の開発と並行して、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等の蓄電装置の開発も進められている。

特にリチウム二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノートパソコン等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。特に電気自動車や冷蔵庫等の家電を用途とする場合には、より高容量・高出力の電池が望まれる。

リチウム二次電池に用いられる負極（リチウム二次電池用負極）は、集電体の一表面に活物質を含む層（以下、活物質層という。）を形成することにより製造される。従来、負極活物質としては、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンという。）の吸蔵及び放出が可能な材料であるグラファイト（黒鉛）が用いられてきた。すなわち、負極活物質であるグラファイトと、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としての樹脂を混練してスラリーを形成し、集電体上に塗布し、乾燥させることで負極を製造していた。

これに対して、負極活物質にシリコン又はリンがドープされたシリコンを用いた場合には、炭素に比べ、約４倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能であり、炭素（黒鉛）負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対してシリコン負極の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に大きい。このため、蓄電装置の大容量化という点において最適な材料であり、高容量化を目的として負極活物質にシリコンを用いたリチウム二次電池の開発が今日盛んに行われている。

しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体とシリコンとの密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。さらに、場合によってはシリコンが変壊し、剥脱や微粉化することで電池としての機能を維持することができなくなるという重大な課題を有する。

そこで、例えば特許文献１では、表面の粗い銅箔等からなる集電体上に、負極活物質として微結晶又は非晶質のシリコンからなる層を柱状又は粉末状に形成し、当該シリコンからなる層上にシリコンよりも電気伝導性の低い黒鉛等の炭素材料からなる層を設けている。これによって、シリコンからなる層が剥離しても黒鉛等の炭素材料からなる層を介して集電することができるため、電池特性の劣化が低減される。

特開２００１−２８３８３４号公報

しかしながら、特許文献１において、負極活物質層が柱状又は粉末状のいずれの場合においても、当該文献に記載の１０サイクルを超えて充放電を繰り返す場合には、キャリアイオンが負極活物質に吸蔵及び脱離される以上、体積膨張及び収縮は避けることができない。このため、負極活物質の変壊を防ぐことはできず、電池としての信頼性を維持することは困難である。

特に、負極活物質であるシリコンを柱状の構造体として用いた場合、充放電の繰り返しにより柱状の構造体は集電体から滑落してしまい、サイクル数の増加により充放電容量及び放電速度が著しく低下するおそれがある。これは、柱状構造体の場合には、柱状構造の全体が膨張及び収縮することに加えて、集電体と柱状構造体とが接する部分が柱状構造体の底面に限られることに起因する。このため、特許文献１においては活物質であるシリコンが集電体から剥離することを前提とした上で、黒鉛からなる層での集電を図っている。このため、当該構成はサイクル特性の観点で信頼性の確保に問題がある。

また、集電体上に設けられたシリコンからなる層を黒鉛からなる層で覆う場合、黒鉛からなる層の厚さがサブミクロンからミクロンと厚くなってしまい、電解質及びシリコンからなる層の間でのキャリアイオンの移動量が低減してしまう。一方、黒鉛を被覆したシリコン粉末を含む活物質層は、黒鉛を厚く形成したために、活物質層に含まれるシリコン含有量が低減してしまう。これらの結果、シリコン及びキャリアイオンの反応量が低下してしまい、充放電容量の低下の原因となると共に、二次電池の急速充放電が困難である。

また、特許文献１に記載の活物質の柱状構造体は、集電体の粗い表面上にその底部のみを密着させて設けられているため、集電体と活物質との接着強度が極めて弱い。このため、シリコンの膨張収縮によって、柱状構造体は容易に集電体から剥離してしまう。

そこで、本発明の一態様は、充放電容量が大きく、急速充放電が可能であり、また充放電による電池特性の劣化が少なく信頼性の高いリチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池並びにその製造方法を提供する。

本発明の一態様は、集電体と、負極活物質層と、を有し、集電体は、実質的に垂直方向に延びた複数の突起部と、複数の突起部と接続する基礎部と、を有し、突起部及び基礎部は、チタンを含む共通の材料からなり、突起部の上面及び側面、並びに基礎部の上面は負極活物質層に覆われているリチウム二次電池用負極である。

また、本発明の一態様は、集電体と、負極活物質層と、を有し、集電体は、実質的に垂直方向に延びた複数の突起部と、複数の突起部と接続する基礎部と、を有し、突起部及び基礎部は、チタンを含む共通の材料からなり、突起部の上面及び側面、並びに基礎部の上面は負極活物質層に覆われており、負極活物質層は、グラフェンに覆われているリチウム二次電池用負極である。

負極集電体において、基礎部は突起部に対して極めて厚く、基礎部が電極端子としての機能を有する。一方で、複数の突起部は基礎部の表面に形成され、負極集電体の表面積を増大させる機能を有するとともに、負極活物質層の芯として機能する。複数の突起部は、基礎部の表面に対して実質的に垂直方向に延びている。ここで「実質的に」とは、基礎部の表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°であることが好ましいが、負極集電体の製造工程における水平だしの誤差や、突起部の製造工程における工程ばらつき、充放電の繰り返しによる変形等による垂直方向からの若干の逸脱を許容することを趣旨とした語句である。具体的には、基礎部の表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°±１０°以下であれば良く、好ましくは９０°±５°以下である。なお、複数の突起部が基礎部から延びている方向を長手方向と呼ぶ。

負極集電体の材料としては、特にチタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以上の強度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアルミニウムよりも約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、軽量な電池の形成が実現できるとともに、繰り返しの応力に強い負極活物質層の芯として機能させることができ、シリコンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することができる。さらに、チタンはドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の突起部を集電体表面に形成することが可能である。

負極活物質は、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせとすることができる。これらシリコンには、リンまたはボロン等の導電性を付与する不純物を添加してもよい。

また、負極活物質層をグラフェンで覆うと良い。グラフェンとは、ｓｐ^２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。グラフェンは、単層のグラフェン及び多層グラフェンを含む。また、グラフェンは、２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下の酸素を含んでもよい。

また、本発明の一態様は、チタンを含む集電体材料上にフォトレジストパターンを形成し、フォトレジストパターンをマスクにして集電体材料をエッチングして、基礎部及び複数の突起部を有する集電体を形成し、突起部の上面及び側面、並びに基礎部の上面に負極活物質層を形成するリチウム二次電池用負極の製造方法である。

また、本発明の一態様は、チタンを含む集電体材料上に保護層を形成し、保護層上にフォトレジストパターンを形成し、フォトレジストパターンをマスクにして保護層をエッチングし、エッチングした保護層をマスクにして集電体材料をエッチングして、基礎部及び複数の突起部を有する集電体を形成し、突起部の上面及び側面、並びに基礎部の上面に負極活物質層を形成するリチウム二次電池用負極の製造方法である。

また、本発明の一態様は、基礎部及び複数の突起部を有する集電体材料上に導電層を形成して、基礎部及び複数の突起部を有する集電体を形成し、突起部の上面及び側面、並びに基礎部の上面に負極活物質層を形成するリチウム二次電池用負極の製造方法である。

また、本発明の一態様は、これらの負極活物質層上にグラフェンを形成するリチウム二次電池用負極の製造方法である。当該グラフェンは、電気泳動法により負極活物質層上に電着した酸化グラフェンを還元することで形成することができる。この還元は、真空又は不活性ガスの雰囲気中で、１５０℃以上に加熱することで行うと良い。また、還元は、負極活物質層を有する集電体と対極とを浸漬した電解液中で、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位を集電体に供給して行っても良い。この場合、集電体に供給する電位は、リチウムの酸化還元電位を基準にして、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下であることが好ましい。

負極集電体は、基礎部、及び基礎部から突出する複数の突起部を有する。また、複数の突起は実質的に垂直方向に延びているため、電極において突起の密度を高めることが可能であり、表面積を増加させることができる。従って、充放電容量の大きなリチウム二次電池の製造が可能である。

また、複数の突起部の間には隙間が設けられており、さらに負極活物質層をグラフェンが覆うため、充電により活物質が膨張しても、突起同士の接触を低減することが可能であるとともに、活物質が剥離しても、活物質の崩落を防ぐことができる。特に突起部にチタンを用いると、機械的強度の高い負極活物質層の芯として機能するため、膨張収縮によるシリコンのサイクル劣化を抑制することができる。このことから、特に負極活物質層のグラフェンの被覆とチタンによる突起部構造とを併せることで、負極活物質層のサイクル劣化に対して著しい効果を奏する。

また、複数の突起は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。

以上のことから、当該負極をリチウム二次電池に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制できる。すなわち、高充放電サイクル特性がさらに向上するとともに信頼性の高いリチウム二次電池を製造することができる。

また、リチウム二次電池において、活物質表面が電解質と接触することにより、電解質及び活物質が反応し、活物質の表面に皮膜が形成される。当該皮膜は（ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ））と呼ばれ、活物質と電解質の反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該皮膜が厚くなると、キャリアイオンが電極に吸蔵されにくくなり、活物質と電解質間のキャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗などの問題がある。そこで、負極活物質層をグラフェンで被覆することで、当該皮膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下、電解質の消耗を抑制することができる。

また、シリコンは炭素と比較すると電気伝導性が低く、また充放電による非晶質化によりさらに電気伝導性が低下するため、シリコンを活物質とする負極は抵抗率が高くなる。しかしながら、グラフェンは導電性が高いため、シリコンをグラフェンで被覆することで、キャリアイオンが通過する場であるグラフェンにおいて電子の移動を高速化することができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起をグラフェンで覆うことで、活物質層に含まれるシリコン量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトに比べて容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンがシリコンに吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いたリチウム二次電池において、急速充放電が可能となる。

本発明の一態様により、突起部を有する複数の集電体と、該集電体を覆う負極活物質層を少なくとも有することで、充放電容量が高く、急速充放電が可能であり、また充放電による劣化が少ないリチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。

また、本発明の一態様により、突起部を有する複数の集電体にアルミニウムや銅等の金属に比べ強度の高いチタンを含む材料を用いることで、信頼性の高いリチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。

また、本発明の一態様により、負極活物質層をグラフェンで覆うことで負極活物質の膨張収縮の繰り返しによる剥脱を抑制し、信頼性の高いリチウム二次電池用負極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。

負極を説明する図。 負極を説明する図。 負極集電体の突起部の形状を説明する図。 負極集電体を説明する図。 負極の製造方法を説明する図。 負極の製造方法を説明する図。 負極の製造方法を説明する図。 負極の製造方法を説明する図。 負極を説明する図。 電気泳動法及び電気化学還元法を説明する図。 正極を説明する図。 正極を説明する図。 セパレータレスのリチウム二次電池を説明する図。 コイン形のリチウム二次電池を説明する図。 円筒型のリチウム二次電池を説明する図。 電子機器を説明する図。 電子機器を説明する図。 電子機器を説明する図。 実施例における負極のＳＥＭ像。 電池特性の測定結果を示す図。 実施例における負極のＳＥＭ像。 実施例における負極のＳＥＭ像。 実施例における負極のＴＥＭ像。 実施例における負極の特性を示す図。 実施例における負極のＳＥＭ像。 実施例における負極のＴＥＭ像。 実施例における負極の特性を示す図。 実施例における負極のＳＥＭ像。 実施例における負極のＴＥＭ像。 実施例における負極の特性を示す図。 比較例における負極のＳＥＭ像。 比較例における負極のＴＥＭ像。 比較例における負極の特性を示す図。 比較例における負極のＳＥＭ像。 比較例における負極のＴＥＭ像。 比較例における負極の特性を示す図。 比較例における負極のＳＥＭ像。 比較例における負極のＴＥＭ像。 比較例における負極の特性を示す図。 キャリアイオンの拡散を説明する図。 キャリアイオンの拡散を説明する図。 膜厚に対するキャリアイオンの濃度の計算結果を示す図。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池用負極の構造及びその製造方法について、図１乃至図８を用いて説明する。

ここで、キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる二次電池をリチウム二次電池という。また、リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。

（負極の構造）
図１（Ａ）は、負極集電体の表面部分を拡大して模式的に示した断面図である。負極集電体１０１は、複数の突起部１０１ｂと、複数の突起部のそれぞれが共通して接続する基礎部１０１ａを有する。このため、負極集電体１０１は、あたかも生け花で用いる剣山（Ｋｅｎｚａｎ：Ｓｐｉｋｙ Ｆｒｏｇ）のような構造をしている。図においては基礎部１０１ａを薄く記載しているが、一般に突起部１０１ｂに対して基礎部１０１ａは極めて厚い。

複数の突起部１０１ｂは、基礎部１０１ａの表面に対して実質的に垂直方向に延びている。ここで「実質的に」とは、基礎部１０１ａの表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°であることが好ましいが、負極集電体の製造工程における水平だしの誤差や、突起部１０１ｂの製造工程における工程ばらつき、充放電の繰り返しによる変形等による垂直方向からの若干の逸脱を許容することを趣旨とした語句である。具体的には、基礎部１０１ａの表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°±１０°以下であれば良く、好ましくは９０°±５°以下である。なお、複数の突起部１０１ｂが基礎部１０１ａから延びている方向を長手方向と呼ぶ。

負極集電体１０１には、集電体として使用する電位領域においてリチウムと合金化しない材料であり、また耐食性の高い材料を用いる。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。なお、負極集電体１０１の材料として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、負極集電体１０１の材料として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。

特に、負極集電体１０１の材料として、チタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以上の強度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアルミニウムよりも約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、軽量な電池の形成が実現できるとともに、繰り返しの応力に強い負極活物質層の芯として機能させることができ、シリコンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することができる。さらに、チタンはドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の突起部を集電体表面に形成することが可能である。

負極集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。網状等の開口を有する形状の集電体材料を用いた場合には、次に形成する突起部は開口部を除いた集電体材料の表面部分に形成する。

図１（Ｂ）は、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２が形成された負極１００の断面図である。負極活物質層１０２は、突起部１０１ｂが設けられていない基礎部１０１ａの上面、突起部１０１ｂの側面及び上面、すなわち露出した負極集電体１０１の表面を覆って設けられている。

なお、活物質とは、キャリアイオンの吸蔵及び放出に関わる物質を指す。活物質層は、活物質の他に、導電助剤、バインダ、グラフェン等のいずれか一以上を有してもよい。よって、活物質と活物質層は区別される。

負極活物質層１０２としては、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能なシリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム等のいずれか一以上を用いる。なお、充放電理論容量が高いため、負極活物質層１０２としてシリコンを用いることが好ましい。シリコンを負極活物質として用いた場合、現状用いられている黒鉛と比較して理論吸蔵容量が大きいため、リチウム二次電池の高容量化や小型化を実現することができる。

負極活物質層１０２にシリコンを用いる場合には、当該シリコンは、非晶質（アモルファス）シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせを用いることができる。一般に結晶性が高い程シリコンの電気伝導度が高いため、電極として導電率の高い電池として利用することができる。一方、シリコンが非晶質の場合には、結晶質に比べてリチウム等のキャリアイオンを吸蔵することができるため、放電容量を高めることができる。

複数の結晶性のシリコンを組み合わせて用いる例として、突起部１０１ｂ上に多結晶シリコン膜を形成し、さらに多結晶シリコン膜上に非晶質シリコン膜を形成し、多結晶シリコン膜と非晶質シリコン膜との二層によって負極活物質層１０２を構成することができる。この場合、内側の多結晶シリコン膜により高い導電性を確保し、その周囲の非晶質シリコン膜によりキャリアイオンの吸蔵を行うことができる。また、負極活物質層１０２を二層構造とせず、集電体に接する内側を多結晶シリコンとし突起の外側に向かって非晶質シリコンとなるように連続的に結晶性が変化する構造を採ることもできる。この場合においても、二層構造と同様の効果を得ることができる。

また、複数の結晶性のシリコンを組み合わせて用いる他の例として、突起部１０１ｂ上の負極活物質層に非晶質シリコンを用い、基礎部１０１ａ上の負極活物質層に多結晶シリコンを用いることができる。非晶質シリコンに比べ多結晶シリコンのキャリアイオンの吸蔵は少ないため、高容量の形成を突起部１０１ｂ上の負極活物質層に委ね、基礎部１０１ａ上の多結晶シリコンからなる負極活物質層は膨張の抑制された信頼性の高い膜として用いることができる。

また、負極活物質層１０２にリン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなるため、負極の導電率を高めることができる。

基礎部１０１ａは、リチウム二次電池の端子として機能するとともに、複数の突起部１０１ｂの下地として機能する。基礎部１０１ａと複数の突起部１０１ｂとは同一の金属部材からなり、基礎部１０１ａと突起部１０１ｂとは物理的に連続している。このため、突起部１０１ｂと基礎部１０１ａとの接続部は一体であるから強固に結合しており、基礎部１０１ａ及び突起部１０１ｂ上に設けられる負極活物質層１０２の膨張、収縮により特に応力が集中する接続部においても該応力に耐える強度を有する。従って、突起部１０１ｂは負極活物質層１０２の芯として機能することができる。

特に、図２（Ａ）に示すように、突起部１０１ｂは基礎部１０１ａとの接続部近傍において、内側に凸の曲率を有する形状であることが好ましい。突起部の根元を湾曲させて基礎部１０１ａの表面と突起部１０１ｂの側面とを、角部を持たない滑らかな曲線とすることで、一点に応力が集中することを防止し、構造上強固な突起とすることができる。

また、図２（Ａ）に示すように、突起部１０１ｂの側面と上面との境界部分に丸み１０３を帯びさせることで端部への応力集中を緩和し、負極上方からの圧力に対して機械的強度を持たせることができる。

また、負極集電体において基礎部１０１ａから複数の突起部１０１ｂが突出しているため、板状の集電体を用いる場合に比べて集電体を覆う負極活物質層の表面積が広い。また、複数の突起部の延伸する方向が揃っており、さらに基礎部に対して垂直方向に突出しているため、負極において突起の密度を高めることが可能であり、表面積を増加させることができる。

また、複数の突起の間には隙間が設けられており、リチウムイオンの挿入により活物質が膨張しても、突起を被覆する活物質同士の接触を低減することが可能である。

また、複数の突起部は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。これらのため、負極１００をリチウム二次電池に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制でき、サイクル特性がさらに向上したリチウム二次電池を製造することができる。

さらには、突起の形状を概略同形とすることができるため、局所的な充放電を低減すると共に、活物質の重量を制御することが可能である。また、突起の高さが揃っていると、電池の製造工程時において局所的な荷重を防ぐことが可能であり、歩留まりを高めることができる。これらのため、電池の仕様を制御しやすい。

なお、図２（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、負極活物質層１０２を突起部１０１ｂの側面にのみ形成し、突起部１０１ｂの上面及び基礎部１０１ａの上面には設けない構成とすることもできる。また、図示しないが、負極活物質層１０２を突起部１０１ｂの側面及び上面にのみ形成する構成とすることもできる。これらの場合は、負極活物質層の表面積が減るため放電容量が下がるというデメリットを有するが、突起部１０１ｂの側面に形成した負極活物質の膨張が突起部の根元で抑制されないため、クラックの発生や変壊を低減することができる。その結果、リチウム二次電池の信頼性を向上させることができる。また、突起部１０１ｂの上面を露出させた場合には、負極活物質層で覆うことにより損なうおそれのある突起上面の平坦面を維持することができる。

負極活物質層１０２を突起部１０１ｂの側面にのみ設ける場合、図２（Ｂ）に示すように、突起部１０１ｂの側面全面に設けることもでき、図２（Ｃ）に示すように、突起部１０１ｂの側面を露出させることもできる。前者の場合には、後者に比べより負極活物質層の表面積を増大させることができるため、放電容量を増加させることができる。一方後者の場合には、例えば突起部１０１ｂの側面の上部を露出させることにより、負極活物質層１０２のキャリアイオンの吸蔵時における上方向への膨張を許容する間隔を設けることができる。

本実施の形態に示す突起部１０１ｂの形状について、図３を用いて説明する。突起部１０１ｂには図３（Ａ）に示す円柱状の突起１１０を用いることができる。円柱状の突起１１０は基礎部に平行な断面形状が円であるため、全方向からの応力を等方的に受けることができ、均質な負極となる。図３（Ｂ）及び（Ｃ）は同様に円柱状であり、柱が内側に凹んでいる場合の突起１１１と外側に突出している場合の突起１１２を示している。これらの形状は、図３（Ａ）に示す単純な円柱状の突起と比較して、突起に付加される応力をその形状によって制御できるため、適切な構造設計を施すことにより、機械的強度をさらに向上させることができる。図３（Ｄ）に示す突起１１３は図３（Ａ）の円柱の上面を湾曲させた構造である。図３（Ａ）に示す円柱状の突起１１０に対し、上面の端部にかかる応力を緩和することができることに加え、突起１１３上の負極活物質層の被覆性を向上させることができる。図３（Ｅ）に示す突起１１４は円錐状であり、図３（Ｆ）に示す突起１１５はこの頂部を湾曲させた突起である。また、図３（Ｇ）に示す突起１１６は、円錐状であり、頂部に平坦面を設けた突起である。突起１１４、１１５及び１１６で示すように、その形状を円錐状とすることで、特に負極集電体の基礎部との接続面積を増やし、応力耐性を強化することができる。図３（Ｈ）に示す突起１１７は、板状の突起である。図３（Ｉ）に示す突起１１８は、パイプ状の突起である。内部に空洞を有するパイプ状とすることで、空洞内にも負極活物質を配置することができ、負極の放電容量を増加させることができる。

以上の突起は基礎部１０１ａとの接続部近傍において、図２（Ａ）に示すように、内側に凸の曲率を有する形状であることが好ましい。突起部の根元を湾曲させて基礎部１０１ａの表面と突起部１０１ｂの側面とを、角部を持たない滑らかな曲線とすることで、一点に応力が集中することを防止し、構造上強固な突起とすることができる。

以上に示した突起部１０１ｂの形状は一例であって、本実施の形態に示す突起部１０１ｂはこれら突起１１０乃至１１８の形状に限られない。突起部１０１ｂはこれらの形状の要素の組み合わせであっても良く、これらの形状の変形であっても良い。また、複数の突起部１０１ｂは、突起１１０乃至１１８のうちから複数の突起を選択して形成しても良い。

特に、突起１１０、１１１、１１２、１１６、１１７、１１８はいずれも頂部に平坦面を有しているため、後述するスペーサを突起の上方に形成する場合には、平坦面によってスペーサを支持することができるため、セパレータレスの構成に適した構造である。なお、図１（Ａ）においては、突起部１０１ｂとして円柱状の突起１１０を用いて示す。

また、頂部に平坦面を有する突起においては、平坦面の形状は突起１１０、１１１、１１２、１１６で示される円状、突起１１７で示される矩形状、突起１１８で示されるドーナツ状に限られず、楕円状、多角形状、その他平坦面が形成可能な任意の形状とすることができる。

本実施の形態に示す負極集電体の上面形状について、図４を用いて説明する。

図４（Ａ）は、基礎部１０１ａと、基礎部１０１ａから突出する複数の突起部１０１ｂの上面図である。ここでは、上面形状が円形である複数の突起部１０１ｂが配置されている。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）を方向ａに移動したときの上面図である。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）おいて、複数の突起部１０１ｂの位置が同一である。また、ここでは、図４（Ａ）において、方向ａに移動したが、方向ｂ、方向ｃにそれぞれ移動しても、図４（Ｂ）と同様の配置となる。すなわち、図４（Ａ）に示す複数の突起部１０１ｂは突起の断面が並ぶ平面座標において、並進操作において対称である並進対称性を有する。

また、図４（Ｃ）は、基礎部１０１ａと、基礎部１０１ａから突出する複数の突起部の上面図である。ここでは、上面形状が円形である突起部１０１ｂと、上面形状が正方形である突起部１０１ｃが交互に配置されている。図４（Ｄ）は、突起部１０１ｂ、突起部１０１ｃを方向ｃに移動したときの上面図である。図４（Ｃ）及び図４（Ｄ）の上面図において、突起部１０１ｂ、突起部１０１ｃの配置が同一である。すなわち、図４（Ｃ）に示す複数の突起部１０１ｂ、突起部１０１ｃは並進対称性を有する。

複数の突起を並進対称に配置することで、複数の突起それぞれの電子伝導性のばらつきを低減することができる。このため、正極及び負極においての局所的な反応が低減され、キャリアイオン及び活物質の反応が均質に生じ、拡散過電圧（濃度過電圧）を防ぐと共に、電池特性の信頼性を高めることができる。

複数の突起部１０１ｂについて、断面形状における幅（直径）は、５０ｎｍ以上５μｍ以下である。また、複数の突起部１０１ｂの高さは、１μｍ以上１００μｍ以下である。従って突起部１０１ｂのアスペクト比（縦横比）は、０．２以上２０００以下である。

ここで、突起部１０１ｂにおける「高さ」とは、突起部の長手方向の断面形状において、突起部１０１ｂの頂点（または上面）から基礎部１０１ａの表面まで垂直に下ろした線分の長さをいう。なお、基礎部１０１ａと突起部１０１ｂとの界面は必ずしも明確ではない。後述するように、同一の集電体材料から基礎部１０１ａと突起部１０１ｂを形成するためである。このため、集電体の基礎部１０１ａと突起部１０１ｂとの接続部において、基礎部１０１ａの上面と同一平面上にある集電体中の面を、基礎部と突起部との界面として定義する。ここで、基礎部の上面には、基礎部と突起物との界面は除かれる。また、基礎部の上面が粗い場合には、その平均粗さの位置をもって基礎部の上面とする。

また、一の突起部１０１ｂと、隣り合う他の突起部１０１ｂとの間隔は、突起部１０１ｂ上に形成する負極活物質層１０２の膜厚の３〜５倍とすることが好ましい。突起部１０１ｂ同士の間隔を負極活物質層１０２の膜厚の２倍とすると、負極活物質層１０２の形成後の突起の間隔に隙間がなくなる一方で、間隔を５倍以上とすると、露出する基礎部１０１ａの面積が増大し、突起を形成して表面積を増大させる効果が薄れるためである。

負極活物質層１０２の膜厚は、５０ｎｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。この膜厚の範囲は突起部１０１ｂの直径の設計幅と同程度である。膜厚を５０ｎｍ以上とすることで充放電容量を高めることが可能であり、５μｍ以下とすることで、充放電において負極活物質層１０２が膨張しても、崩壊することを防ぐことができる。

これらの結果、負極１００を用いたリチウム二次電池の充電により突起部１０１ｂの体積が膨張しても、突起部１０１ｂ同士が接触せず、突起部１０１ｂの崩壊を妨げることができると共に、リチウム二次電池の充放電容量の低下を妨げることができる。

（負極の製造方法１）
次に、図１（Ｂ）に示す負極１００の製造方法について、図５を用いて説明する。

図５（Ａ）に示すように、集電体材料１２１上にエッチング工程におけるマスクとなるフォトレジストパターン１２０を形成する。

集電体材料１２１は、集電体として使用する電位領域においてリチウムと合金化しない材料であり、また耐食性の高い材料を用いる。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。なお、集電体材料１２１として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、集電体材料１２１として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。

特に、集電体材料１２１として、チタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以上の強度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアルミニウムよりも約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、軽量な電池の形成が実現できるとともに、負極活物質層の芯として機能することで、シリコンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することができる。さらに、チタンはドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の突起部を集電体表面に形成することが可能である。

集電体材料１２１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。網状等の開口を有する形状の集電体材料を用いた場合には、次に形成する突起部は開口部を除いた集電体材料の表面部分に形成する。

フォトレジストパターン１２０は、フォトリソグラフィ工程で露光及び現像することによって所望の形状に形成することができる。また、フォトレジストパターン１２０はフォトリソグラフィの他、インクジェット法、印刷法等を用いて形成することもできる。

次に、フォトレジストパターン１２０を用いて、集電体材料１２１を選択的にエッチングし、図５（Ｂ）に示すように、基礎部１０１ａ及び複数の突起部１０１ｂを有する負極集電体１０１を形成する。集電体材料のエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。特にアスペクト比の高い突起部を形成する場合には、ドライエッチング法を用いることが好ましい。

例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合型プラズマ）装置を用い、エッチングガスとしてＢＣｌ_３とＣｌ_２の混合ガスを用いて、集電体材料１２１をエッチングすることで、基礎部１０１ａ及び複数の突起部１０１ｂを有する負極集電体１０１を形成することができる。また、エッチングガスの流量比は適宜調整すればよいが、エッチングガスの流量比の一例として、ＢＣｌ_３とＣｌ_２それぞれの流量比を３：１とすることができる。

また、フォトレジストパターンの初期形状や、エッチング時間、エッチングガス種、印加バイアス、チャンバー内圧力、基板温度等のエッチング条件を適宜調整することによって、突起部１０１ｂを任意の形状とすることができる。

本実施の形態に示すように、フォトレジストパターン１２０をマスクとして用いて集電体材料をエッチングすることで、長手方向に実質的に垂直に延びた複数の突起部を形成することができる。また、形状が略一致している均質な突起部を複数形成することができる。

形成した突起部１０１ｂ以外の残存した集電体材料１２１は基礎部１０１ａとなる。基礎部１０１ａの表面は平坦であっても良いが、エッチング工程によって粗い表面となった場合には、この後に形成する負極活物質層の表面積の増加となるため、電池容量の増大に寄与する。

エッチング工程により突起部１０１ｂを形成した後、マスクとして用いたフォトレジストパターン１２０をフォトレジスト剥離工程において除去する。

次に、負極集電体１０１上に負極活物質層を形成する。図５（Ｃ）に示すように、負極活物質層１０２は、負極集電体の露出する上面を覆うことが好ましい。すなわち、突起部１０１ｂの側面、上面、及び突起部１０１ｂが形成されていない基礎部１０１ａの上面が負極活物質層１０２によって覆われるように形成する。

負極活物質層１０２としてシリコンを用いる場合、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法若しくは熱ＣＶＤ法に代表される化学蒸着法、又はスパッタリング法に代表される物理蒸着法を用いて形成することができる。シリコンは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン又はこれらの組み合わせとすることができる。なお、シリコンは、リンが添加されたｎ型シリコン層、ボロンが添加されたｐ型シリコン層としてもよい。

なお、この後、負極活物質層１０２に対しＩＣＰ装置等を用いて異方性エッチングを行い、一部の負極活物質層１０２を除去することで、図２（Ｂ）又は（Ｃ）に示すような、突起部１０１ｂの側面にのみ負極活物質層１０２を設けた負極１００を製造することができる。突起部１０１ｂの上面の露出とともに当該エッチングを終了する場合には、図２（Ｂ）に示すような突起部１０１ｂの側面全体に負極活物質層が残る形状とすることができる。一方、突起部１０１ｂの上面の露出後さらにエッチングを行う場合には、突起部１０１ｂの一部が露出する図２（Ｃ）のような形状とすることができる。

（負極の製造方法２）
次に、図１（Ｂ）に示す負極１００の製造方法について、負極の製造方法１とは異なる負極の製造方法を図６（Ａ）乃至（Ｄ）を用いて説明する。本製造方法では負極の製造方法１と比べ、保護層を形成しエッチングの際のハードマスクとして用いる点で異なる。

まず、負極の製造方法１で示したものと同等の集電体材料１２１上に保護層１２２を成膜する（図６（Ａ）参照）。保護層１２２は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、めっき法等により形成することができる。保護層１２２の厚さは１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。保護層はエッチング工程におけるハードマスクとして機能させるため、集電体材料１２１のエッチングの際に用いるガス種に対して高い非エッチング耐性を有する材料であることが好ましい。例えば保護層１２２の材料として、窒化珪素膜、酸化珪素膜、酸窒化珪素膜等の絶縁体を用いることができる。これら絶縁体を保護層１２２として用いることで、フォトレジストよりも高いエッチング選択性を得ることができる。その他、リチウムと合金化する材料を選択する場合には、保護層１２２は負極活物質層の一部として利用することができ、リチウム二次電池の高容量化に寄与する。また電気伝導性の高い材料を選択する場合には、保護層１２２は負極集電体の突起部の一部として機能させることができる。ただし電池の初回充電時にリチウムイオンと反応して不可逆容量を形成する材料は、保護層１２２として選択すべきではない。

次に、図６（Ａ）に示すように、保護層１２２上にフォトレジストパターン１２０を形成する。負極の製造方法１とは異なり、フォトレジストパターン１２０は保護層１２２をパターニング加工するために用いる。ドライエッチング法又はウエットエッチング法によって、フォトレジストパターン１２０をマスクに保護層１２２を所望のパターンに加工する（図６（Ｂ）参照）。

フォトレジストパターン１２０を薬液により剥離除去した後、図６（Ｃ）に示すように、個々のパターンに分離された保護層１２２をハードマスクとして集電体材料１２１を選択的にエッチングする。このエッチング工程により、負極集電体１０１における突起部１０１ｂ及び基礎部１０１ａが形成される。

その後、図６（Ｄ）に示すように、突起部の設けられていない基礎部１０１ａの表面、突起部１０１ｂの側面、及び保護層１２２の側面及び上面を覆うように、負極活物質層１０２を形成する。負極の製造方法１で示した方法と同様に行えば良い。

以上の製造方法により、突起部１０１ｂの直上に保護層１２２を有する負極１００を形成することができる。なお、本製造方法においては保護層１２２のパターン加工後に、集電体材料１２１をエッチングする前にフォトレジストパターン１２０を除去したが、フォトレジストパターン１２０の除去は集電体材料１２１のエッチング後に行っても良い。

突起部１０１ｂの高さが高い場合、すなわちエッチング時間が長い場合、フォトレジストパターンのみをマスクとするとエッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、集電体材料１２１の表面が露出されてしまう。この結果、突起部１０１ｂの高さにばらつきが生じてしまう。しかし、分離された保護層１２２をハードマスクとして用いることで、集電体材料１２１の露出を妨げることが可能であり、突起部１０１ｂの高さのばらつきを低減することができる。

突起部１０１ｂ直上の保護層１２２は、導電性材料であれば集電体の一部として機能することができる。また、リチウムと合金化する材料であれば、負極活物質層の一部として機能することも可能である。

また、突起部１０１ｂ直上の保護層１２２は、負極活物質層１０２の表面積を増加させることにも寄与する。特に、突起部１０１ｂの高さが高い場合には、エッチングに要する時間が長く、さらには製造可能な高さには限界がある。そこで、保護層１２２を厚く形成することで基礎部１０１ａ上の突起を長くすることができ、その結果電池の放電容量を増加させることができる。集電体材料からなる突起部１０１ｂの高さと保護層１２２の高さ（膜厚）との比率は、膜厚やエッチング条件の制御により任意に調整することができる。このような比率の自由な設計によって、様々な効果を得ることができる。例えば保護層１２２と突起部１０１ｂの側面は、材料が異なり、また異なるエッチング工程により処理されているため、必ずしも形状が一致しない。このことを利用して、突起の形状を任意に設計することができる。また、保護層１２２と突起部１０１ｂとの界面位置を設計することで、機械的強度の高い突起構造体を形成することが可能である。

（負極の製造方法３）
負極の製造方法１及び２では、フォトレジストパターンの形成にフォトリソグラフィ技術を用いて負極を製造したが、本製造方法においてはこれと異なる方法により図１（Ｂ）に示す負極１００を製造する。本製造方法は、図７（Ａ）乃至（Ｄ）を用いて説明する。本製造方法においては、ナノインプリント法を用いて負極集電体を製造する。

ナノインプリント法（ナノインプリントリソグラフィ）は１９９５年にプリンストン大学のＳｔｅｐｈｅｎ．Ｙ．Ｃｈｏｕらによって提案された微細配線加工技術であり、コスト高な露光装置を用いずに安価に１０ｎｍ程度の解像度の微細加工が可能である点で注目されている。ナノインプリント法には、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とがある。熱ナノインプリント法では熱加塑性のある固体樹脂を用い、光ナノインプリント法では光硬化性のある液体樹脂を用いる。

図７（Ａ）に示すように、負極の製造方法１で示したものと同等の集電体材料１２１上に樹脂１２４を塗布形成する。樹脂１２４は、上述の熱ナノインプリント法の場合には熱可塑性樹脂を用い、光ナノインプリント法の場合には紫外線で硬化する光硬化性樹脂を用いる。熱可塑性樹脂としては、例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）などを用いることができる。この集電体材料１２１上に形成した樹脂１２４にモールド１２３を押しつけて、樹脂１２４を所望のパターンに加工する。モールド１２３は熱酸化珪素膜等の上にレジストを塗布し、レジストを電子ビームにより直接描画することでパターニングし、これをマスクとしてエッチング加工したものを用いることができる。

熱ナノインプリント法の場合、モールドの押しつけの前に、熱可塑性樹脂を加熱して軟化させておく。モールド１２３を樹脂１２４に接触させて加圧することで樹脂１２４を変形させ、加圧した状態で冷却することで樹脂１２４を硬化させてモールド１２３の凹凸を樹脂１２４に転写する（図７（Ｂ）参照）。

一方、光ナノインプリント法の場合には、モールド１２３を樹脂１２４に接触させて樹脂１２４を変形させ、この状態で紫外線を照射して樹脂１２４を硬化させる。その後モールドを引き離すことで、モールド１２３の凹凸を樹脂１２４に転写することできる（図７（Ｂ）参照）。

熱ナノプリント法又は光ナノインプリント法のいずれの方法においても、モールド１２３を加圧しているため、樹脂１２４が押しつけたモールド１２３の下に残存する場合があり、変形加工された樹脂１２４の凹部の底に残膜が生じ得る。このため、酸素ガスを用いた異方性エッチング（ＲＩＥ）を樹脂１２４の表面に施し、残膜を除去する工程を行う。以上の工程によって、エッチング工程におけるマスクとして機能する分離した樹脂１２４が形成される。

この後、負極の製造方法１と同様の方法により、樹脂１２４をマスクとして集電体材料１２１をエッチングし、複数の突起部１０１ｂ及び基礎部１０１ａを形成する（図７（Ｃ）参照）。さらに、負極集電体１０１を覆って負極活物質層１０２を形成する（図７（Ｄ））。

以上により、フォトリソグラフィ技術を用いずに微細構造を有する負極集電体１０１を製造することができる。特に本製造方法においては、高価な露光装置やフォトマスクを用いることがないため、安価に負極１００を製造することができる。また、集電体材料１２１としてシート状の材料を用いることができ、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法で製造することができるため、本製造方法は負極の大量生産に適している。

（負極の製造方法４）
本製造方法においては、負極の製造方法１乃至３に記載の方法と異なる方法により図１（Ｂ）に示す負極１００を製造する。本製造方法について、図８（Ａ）乃至（Ｄ）を用いて説明する。本製造方法は、集電体材料の表面に突起部を形成した後、該材料とは異なる導電材料からなる導電層で被覆して負極集電体を製造する。

まず図８（Ａ）に示すように、負極の製造方法１乃至３で説明した方法等により集電体材料１２５に突起部を形成する。またプレス加工によって突起部を成形しても良い。突起部はこの後さらに導電層により被覆されるため、被覆する導電層の膜厚を考慮した径とすべきである。

本製造方法において集電体材料１２５には、負極活物質層の芯として機能することが困難な材料であっても、導電層を被覆するため選択することができる点において利点がある。例えば、銅やアルミニウムは電気伝導度が高く、また金属加工に適している。このためプレス加工による突起部の形成も可能である。しかし、延性及び展性が大きいため、負極活物質層の芯として構造的な強度が十分に高いとはいえない。またアルミニウムは表面に絶縁体である不動態皮膜を形成するため、アルミニウム表面に直接活物質を接触させても電極反応は生じない。このため、これらの集電体材料上に導電層１２６を別途形成することで、上記課題を解決することができる。

また、集電体材料１２５が負極活物質層の芯として機能することが可能な材料であっても、さらに硬度の高い材料からなる導電層を被覆することで、機械的強度を一層強化することができる。

図８（Ｂ）に示すように、突起部を形成した集電体材料の表面を覆って導電層１２６を形成する。これによって、突起部１０１ｂ及び基礎部１０１ａを有する負極集電体１０１が形成される。

導電層１２６は、リチウムと合金化しない導電性材料を用いることができる。例えば、ステンレス、金、白金、銀、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル等に代表される金属、及びこれらの合金を用いることができる。

導電層１２６はめっき法、スパッタリング法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によって形成することができる。

その後、図８（Ｃ）に示すように、導電層１２６上に負極活物質層１０２を記述の方法により形成し、負極１００を製造する。

本製造方法によって、例えば銅からなる集電体材料に、スパッタリング法によってチタンからなる導電層を成膜することより、強度の高い突起部を形成することができる。このため、リチウムの挿入脱離によるシリコン負極活物質の膨張収縮に対しても、突起部は芯として十分機能することができるため、負極の信頼性を向上させることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した負極において、負極活物質層上にグラフェンを設ける形態について、図９（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。

（グラフェンを用いた負極の構造）
グラフェンとは、ｓｐ^２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。グラフェンは化学的に安定であり、また電気特性が良好であるため、トランジスタのチャネル領域、ビア、配線等、半導体装置への応用が期待され、近年盛んに研究されている。本実施の形態においては、このグラフェンを実施の形態１で説明した負極に用いる。

図９（Ａ）は、実施の形態１における負極の製造方法１又は３で示した方法等により製造した負極１００にグラフェン１２７を適用した例である。グラフェン１２７は、負極集電体１０１の基礎部及び突起部上に形成された負極活物質層１０２を覆うように形成される。グラフェン１２７は負極活物質層１０２の表面を完全に覆っても良く、部分的に覆っても良い。例えば突起部側壁の負極活物質層１０２のみをグラフェン１２７で被覆しても良い。また、グラフェンは炭素分子のシートであるが、負極活物質層１０２は隙間無く被覆しても良いし、所々に隙間を残した斑状に被覆しても良い。

図９（Ｂ）は、実施の形態１における負極の製造方法２で示した方法等により製造した負極１００にグラフェン１２７を適用した例である。突起部の先端に保護層１２２がある点を除いて、図９（Ａ）と同様である。

図９（Ｃ）は、実施の形態１における負極の製造方法４で示した方法等により製造した負極１００にグラフェン１２７を適用した例である。突起部が集電体材料と導電層からなる点を除いて、図９（Ａ）と同様である。

グラフェン１２７は、導電助剤として機能する。また、グラフェン１２７は、活物質として機能する場合もある。

グラフェン１２７は、単層グラフェンまたは多層グラフェンを含む。グラフェン１２７は、長さが数μｍのシート状である。

単層グラフェンは、ｓｐ^２結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいい、極めて厚さが薄い。また、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断された多員環が形成される。

なお、多員環は、炭素及び酸素で構成される場合がある。または、炭素で構成される多員環の炭素に酸素が結合する場合がある。このような多員環は、六員環の一部の炭素−炭素結合が切断され、結合が切断された炭素に酸素が結合して形成される。このため、当該炭素及び酸素の結合の内部には、イオンの移動が可能な通路として機能する間隙を有する。すなわち、グラフェンに含まれる酸素の割合が多いほど、イオンの移動が可能な通路である間隙の割合が増加する。

なお、グラフェン１２７に酸素が含まれる場合、酸素の割合はグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上１１ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１０ａｔｏｍｉｃ％以下である。酸素の割合が低い程、グラフェンの導電性を高めることができる。また、酸素の割合を高める程、グラフェンにおいてイオンの通路となる間隙をより多く形成することができる。

グラフェン１２７が多層グラフェンの場合、複数の単層グラフェンで構成され、代表的には、単層グラフェンが２層以上１００層以下で構成されるため、極めて厚さが薄い。単層グラフェンが酸素を有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍより大きく０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下となる。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、グラフェン１２７の方が層間距離が長いため、単層グラフェンの表面と平行な方向におけるイオンの移動が容易となる。また、酸素を含み、多員環が構成される単層グラフェンまたは多層グラフェンで構成され、所々に間隙を有する。このため、グラフェン１２７が多層グラフェンの場合、単層グラフェンの表面と平行な方向、すなわち単層グラフェン同士の隙間と共に、グラフェンの表面に対する垂直方向、すなわち単層グラフェンそれぞれに設けられる間隙をイオンが移動することが可能である。

また、負極活物質層１０２が基礎部１０１ａから突出した複数の突起部１０１ｂを覆っているため、板状（薄膜状）の活物質に比べて表面積が広い。また、複数の突起部１０１ｂの長手方向が揃っており、基礎部１０１ａに対して垂直方向に突出しているため、負極において突起の密度を高めることが可能であり、表面積をより増加させることができる。また、複数の突起部の間には隙間が設けられており、さらに、負極活物質層上にグラフェンが設けられているため、充電により負極活物質が膨張しても、突起同士の接触を低減することが可能である。さらに、負極活物質が剥離してもグラフェンにより、負極活物質の崩落を防ぐことができる。また、複数の突起部は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均一に生じる。これらのため、負極１００をリチウム二次電池に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制でき、サイクル特性がさらに向上したリチウム二次電池を製造することができる。さらには、突起の形状を概略同形のものとすることができるため、局所的な充放電を低減すると共に、活物質の重量を制御することが可能である。また、突起の高さが揃っていると、電池の製造工程時において局所的な荷重を防ぐことが可能であり、歩留まりを高めることができる。これらのため、電池の仕様を制御しやすい。

また、リチウム二次電池において、負極活物質層１０２表面が電解液と接触することにより、電解液及び活物質が反応し、活物質の表面に皮膜が形成される。当該皮膜はＳＥＩと呼ばれ、負極活物質と電解液との反応を緩和し、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該皮膜が厚くなると、キャリアイオンが負極活物質に吸蔵されにくくなり、負極活物質と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下、電解液の消耗などの問題が生じる。

本実施の形態においては、負極活物質層１０２をグラフェン１２７で被覆する。このため、当該皮膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、キャリアイオン伝導性の低下、電解液の消耗を抑制することができる。

また、グラフェンは導電性が高いため、グラフェンよりも導電性の低いシリコンをグラフェンで被覆することで、グラフェンにおいて電子の移動を十分速くすることができる。また、グラフェンは厚さの薄いシート状であるため、複数の突起上にグラフェンを設けることで、活物質層に含まれる活物質量をより多くすることが可能であると共に、キャリアイオンの移動がグラファイトと比較して容易となる。これらの結果、キャリアイオンの伝導性を高めることができ、負極活物質であるシリコン及びキャリアイオンの反応性を高めることが可能であり、キャリアイオンが負極活物質に吸蔵されやすくなる。このため、当該負極を用いたリチウム二次電池において、急速充放電が可能である。

なお、負極活物質層１０２とグラフェン１２７との間に、酸化シリコン層を有してもよい。負極活物質層１０２上に酸化シリコン層を設けることで、リチウム二次電池の充電時に酸化シリコン中にキャリアであるイオンが挿入される。この結果、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_４ＳｉＯ_４等のアルカリ金属シリケート、Ｃａ_２ＳｉＯ_４、Ｓｒ_２ＳｉＯ_４、Ｂａ_２ＳｉＯ_４等のアルカリ土類金属シリケート、Ｂｅ_２ＳｉＯ_４、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４等のシリケート化合物が形成される。これらのシリケート化合物は、キャリアイオンの移動パスとして機能する。また、酸化シリコン層を有することで、負極活物質層１０２の膨張を抑制することができる。これらのため、充放電容量を維持しつつ、負極活物質層１０２の崩壊を抑えることができる。なお、充電の後、放電しても、酸化シリコン層において形成されたシリケート化合物から、キャリアイオンとなる金属イオンは全て放出されず、一部残存するため、酸化シリコン層は、酸化シリコン及びシリケート化合物の混合層となる。

当該酸化シリコン層の厚さは、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下とすることが好ましい。酸化シリコン層の厚さを２ｎｍ以上とすることで、充放電による負極活物質層１０２の膨張を緩和することができる。また、酸化シリコン層の厚さ１０ｎｍ以下であると、キャリアとなるイオンの移動が容易であり、放電容量の低下を妨げることができる。酸化シリコン層を負極活物質層１０２上に設けることで、充放電における負極活物質層１０２の膨張及び収縮を緩和し、負極活物質層１０２の崩壊を抑制することができる。

（グラフェンを用いた負極の製造方法１）
次に、負極１００の製造方法について図９を用いて説明する。実施の形態１に示すように、基礎部及び複数の突起部からなる負極集電体１０１上に負極活物質層１０２を被覆した後、負極活物質層１０２上にグラフェン１２７を形成することで、図９（Ａ）乃至（Ｃ）に示すように、負極１００を製造することができる。ここで、図９（Ａ）の構造は、図５（Ｃ）又は図７（Ｄ）に、図９（Ｂ）の構造は図６（Ｄ）に、図９（Ｃ）の構造は、図８（Ｃ）にそれぞれ対応する。

グラフェン１２７の形成方法としては、負極活物質層１０２上にニッケル、鉄、金、銅またはそれらを含む合金を核として形成した後、メタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で核からグラフェンを成長させる気相法がある。また、酸化グラフェンを含む分散液を用いて、負極活物質層１０２の表面に酸化グラフェン設けた後、酸化グラフェンを還元し、グラフェンとする液相法がある。

酸化グラフェンを含む分散液は、酸化グラフェンを溶媒に分散させる方法、溶媒中でグラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して、酸化グラフェンを含む分散液を形成する方法等により得ることができる。ここでは、グラファイトを酸化した後、酸化グラファイトを酸化グラフェンに分離して形成した酸化グラフェンを含む分散液を用いて、負極活物質層１０２上にグラフェン１２７を形成する方法について、説明する。

本製造方法では、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて酸化グラフェンを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む混合液を形成する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイトを含む混合液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離することができると共に、酸化グラフェンを含む分散液を形成することができる。なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの形成方法を適宜用いることができる。

なお、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有する。これらの置換基は極性が高いため、極性を有する液体中において、異なる酸化グラフェン同士は分散しやすく、特に、カルボニル基を有する酸化グラフェンは極性を有する液体中において水素が電離するため、酸化グラフェンはイオン化し、異なる酸化グラフェン同士がより分散しやすい。このため、極性を有する液体においては、均一に酸化グラフェンが分散する。

酸化グラフェンを含む分散液に負極活物質層１０２を浸し、負極活物質層１０２上に酸化グラフェンを設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。電気泳動法については、グラフェンを用いた負極の製造方法２において詳説する。

負極活物質層１０２上に設けられた酸化グラフェンを還元する方法としては、真空中、空気中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の雰囲気で、１５０℃以上、好ましくは３００℃以上の温度で、かつ負極活物質層１０２が耐えうる温度以下で加熱する。加熱する温度が高い程、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンが還元されやすく、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。ただし、加熱する温度は酸化グラフェンと被形成物との反応性も考慮して決定されるべきである。なお、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることが知られている。また、還元性溶液に浸し、酸化グラフェンを還元する方法がある。

また、加熱する温度が高いほど、また、加熱する時間が長いほど、欠陥の修復も進み、導電性が向上する。本発明者の測定では、例えば、ガラス基板上の酸化グラフェンを加熱してグラフェンに還元したところ、加熱温度１００℃（１時間）ではグラフェンの抵抗率は、２４０ＭΩｃｍ程度であるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍとなり、３００℃（１時間）では２．８Ωｃｍとなった。なお、いずれの抵抗率もｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法によって測定した８試料の平均値である。

なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを過マンガン酸カリウムの硫酸溶液で処理するため、酸化グラフェンはスルホン基等の官能基も結合しているが、官能基の脱離（分解）は、２００℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行われる。したがって、加熱により酸化グラファイトを還元する方法において、酸化グラフェンの還元処理を２００℃以上で行うことが好ましい。

グラフェンは、還元処理の温度により、上述のように導電性が変化するが、それ以外にも柔軟性や強度等も変化する。還元処理の温度は、必要とする導電性、柔軟性、強度等を考慮して決定すればよい。

上記還元処理において、形成された酸化グラフェンはグラフェンとなる。その際グラフェンは、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるいはシート状のネットワークを形成する。また、当該還元処理において、酸素の脱離により、グラフェン内には間隙が形成される。さらには、グラフェン同士が基体の表面に対して、平行に重なり合う。この結果、グラフェンの層間及びグラフェン内の間隙においてキャリアイオンの移動が可能なグラフェンが形成される。

本負極の製造方法により、図９（Ａ）乃至（Ｃ）に示す負極１００を形成することができる。

（グラフェンを用いた負極の製造方法２）
次に、グラフェンを用いた負極の製造方法１で示した方法とは異なる方法で、グラフェンを負極活物質層１０２上に形成する方法を説明する。本製造方法においては、電気泳動法を用いてグラフェンを形成する。

まず、グラフェンを用いた負極の製造方法１に記載の方法と同様に、グラファイトを酸化して得られる酸化グラファイトを分散させた酸化グラファイト溶液を用意する。酸化グラファイトはＨｕｍｍｅｒｓ法を用いて形成する。用意した酸化グラファイト溶液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンが分散した溶液（酸化グラフェン溶液）製造し、溶媒を取り除き、酸化グラフェンを得る。

次に、酸化グラフェンを水やＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させて、酸化グラフェン溶液を得る。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。酸化グラフェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。なお、酸化グラフェンは極性を有する溶液中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェン同士で凝集しにくい。なお、市販の酸化グラフェンを溶媒に分散させた溶液、または市販の酸化グラフェン溶液を用いてもよい。また、用いる酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は１０μｍ以下であると好ましい。

次に、酸化グラフェン溶液を、実施の形態１で示した負極における、負極活物質層上に設ける。複数の突起部の上に形成された負極活物質層のように、複雑な曲面や凹凸を有する活物質に酸化グラフェンを形成する場合は、特に電気泳動法を用いることが好ましい。そこで、電気泳動法を用いる場合について以下説明する。

図１０（Ａ）は電気泳動法の説明するための断面図である。容器２０１には上記方法で得られた酸化グラフェンを分散させた溶液（以下、酸化グラフェン溶液２０２という。）が入っている。また、酸化グラフェン溶液２０２中に被形成物２０３を設けて、これを陽極とする。また、酸化グラフェン溶液２０２中に陰極となる導電体２０４を設ける。なお、被形成物２０３は、負極集電体１０１及びその上に形成された負極活物質層１０２とする。また、導電体２０４は、導電性を有する材料、例えば、金属材料又は合金材料とすればよい。

陽極と陰極の間に適切な電圧を加えることで、被形成物２０３の表面、すなわち、集電体の基礎部１０１ａ及び複数の突起部１０１ｂ上の負極活物質層１０２の表面に酸化グラフェンの層が形成される。これは、酸化グラフェンは、上記したように極性溶媒中において負に帯電するため、電圧を加えることで負に帯電した酸化グラフェンは陽極に引き寄せられ、被形成物２０３に付着するからである。酸化グラフェンの負の帯電は、酸化グラフェンが有するエポキシ、カルボキシル基等の置換基から水素イオンが離脱していることに由来し、物体と当該置換基とが結合することで中性化する。なお、加える電圧は一定でなくてもよい。また、陽極と陰極の間を流れる電荷量を測定することで、物体に付着した酸化グラフェンの層の厚さを見積もることができる。

陽極と陰極の間に加える電圧は、０．５Ｖ乃至２．０Ｖの範囲とすると良い。より好ましくは、０．８Ｖ乃至１．５Ｖである。例えば陽極と陰極の間に加える電圧を１Ｖとすると、被形成物と酸化グラフェンの層との間に陽極酸化の原理により生じうる酸化膜が、形成されにくい。

必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、被形成物２０３を酸化グラフェン溶液２０２から引き上げ、乾燥させる。

電気泳動法による酸化グラフェンの電着において、酸化グラフェンで既に覆われている部分にさらに酸化グラフェンが積層することは少ない。これは、酸化グラフェンの導電率が十分に低いためである。一方、まだ酸化グラフェンに覆われていない部分には、酸化グラフェンが優先的に積層される。このため、被形成物２０３の表面に形成される酸化グラフェンの厚さは実用的に均一な厚さになる。

電気泳動を行う時間（電圧を加える時間）は、被形成物２０３の表面が酸化グラフェンに覆われるのにかかる時間より長時間行えばよく、例えば、０．５分以上３０分以下、好ましくは５分以上２０分以下とすればよい。

電気泳動法を用いると、イオン化した酸化グラフェンを電気的に活物質まで移動させることができるため、基礎部及び複数の突起部の接する領域（すなわち、突起部の根元）にまで酸化グラフェンを設けることが可能である。このため、突起部の高さが高い場合でも、基礎部及び突起部の表面に均一に酸化グラフェン設けることができる。但し、このためには、隣り合う突起部の隙間に酸化グラフェンが進入することができるように、複数の突起部の間隔の設計、及び酸化グラフェンのフレークサイズの選択に留意する必要がある。

次に、還元処理を行い、形成された酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。還元処理としてはグラフェンを用いた負極の製造方法１で説明した、加熱による還元処理等を行っても良いが、ここでは電気化学的な還元処理（以下、電気化学還元という。）について説明する。

酸化グラフェンの電気化学還元は、加熱処理による還元とは異なり、電気エネルギーを用いた還元である。図１０（Ｂ）に示すように負極活物質層１０２上に設けた酸化グラフェンを有する負極１００を導電体２０７として用いて閉回路を構成し、この導電体２０７に当該酸化グラフェンの還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元する。なお、本明細書では、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位、又は当該酸化グラフェンが還元される電位を還元電位という。

図１０（Ｂ）を用いて酸化グラフェンの還元方法を具体的に記述する。容器２０５に電解液２０６を満たし、そこに酸化グラフェンを設けた導電体２０７と、対極２０８とを挿入し、浸漬させる。次に、酸化グラフェンを設けた導電体２０７を作用極とし、他に少なくとも対極２０８及び電解液２０６を用いて電気化学セル（開回路）を組み、当該導電体２０７（作用極）の電位に酸化グラフェンの還元電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元する。なお、供給する還元電位は、対極２０８を基準にした場合の還元電位、又は電気化学セルに参照極を設けて、当該参照極を基準にした場合の還元電位とする。例えば、対極２０８及び参照極をリチウム金属とする場合、供給する還元電位はリチウム金属の酸化還元電位を基準とした還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となる。本工程によって、電気化学セル（閉回路）には、酸化グラフェンが還元される際に還元電流が流れる。そのため、酸化グラフェンの還元を確認するには、当該還元電流を逐次確認すればよく、還元電流が一定値を下回った状態（還元電流に対応するピークが消失した状態）を、酸化グラフェンが還元された状態（還元反応が終了した状態）とすればよい。

また、当該導電体２０７の電位を制御する際は、酸化グラフェンの還元電位に固定するだけではなく、酸化グラフェンの還元電位を含んで掃引してもよく、さらに当該掃引は、サイクリックボルタンメトリのように周期的に繰り返してもよい。また、当該導電体２０７の電位の掃引速度に限定はないが、０．００５ｍＶ／ｓｅｃ．以上１ｍＶ／ｓｅｃ．以下が好ましい。なお、当該導電体２０７の電位の掃引を行う場合は、高電位側から低電位側に掃引してもよいし、低電位側から高電位側に掃引してもよい。

酸化グラフェンの還元電位は、その酸化グラフェンの構成（官能基の有無や酸化グラフェン塩の形成など）、及び電位制御の仕方（掃引速度など）によって値が多少異なるが、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。具体的には、１．６Ｖ以上２．４Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で上記導電体２０７の電位を制御すればよい。

以上の工程により、導電体２０７上にグラフェンを形成することができる。電気化学的還元処理を行った場合、加熱処理によって形成したグラフェンに比べてｓｐ^２結合である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大するため、導電性の高いグラフェン１２７を負極活物質層１０２上に形成することができる。

なお、後述するスペーサの形成のため、酸素プラズマ処理により突起部上面のグラフェンのみを除去しても良い。

本負極の製造方法により、図９（Ａ）乃至（Ｃ）に示す負極１００を形成することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、リチウム二次電池の構造及び製造方法について説明する。

はじめに、正極及びその製造方法について説明する。

図１１（Ａ）は正極３００の断面図である。正極３００は、正極集電体３０１上に正極活物質層３０２が形成される。

正極集電体３０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体３０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質層３０２は、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を材料として用いることができる。

または、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

または、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ａＮｉ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ａＣｏ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０２として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

また正極活物質層３０２は、正極集電体３０１上に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体３０１と正極活物質層３０２との間に、正極集電体３０１と正極活物質層３０２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体３０１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体３０１又は正極活物質層３０２の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成しても良い。

図１１（Ｂ）は、正極活物質層３０２として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３０３と、当該正極活物質３０３の複数を覆いつつ、当該正極活物質３０３が内部に詰められたグラフェン３０４で構成される正極活物質層３０２の平面図である。複数の正極活物質３０３の表面を異なるグラフェン３０４が覆う。また、一部において、正極活物質３０３が露出していてもよい。

正極活物質３０３の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３０３内を電子が移動するため、正極活物質３０３の粒径はより小さい方が好ましい。

また、正極活物質３０３の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。

図１１（Ｃ）は、図１１（Ｂ）の正極活物質層３０２の一部における断面図である。正極活物質３０３、及び該正極活物質３０３を覆うグラフェン３０４を有する。グラフェン３０４は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。すなわち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。

正極活物質層３０２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０２の厚さを適宜調整することが好ましい。

なお、正極活物質層３０２は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、公知のバインダを有してもよい。

なお、正極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。すなわち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。

また、グラフェン３０４は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質層３０２を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、リチウム二次電池の放電容量を高めることができる。

次に、正極活物質層３０２の製造方法について説明する。

粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体３０１上に、当該スラリーを塗布した後、実施の形態２に示すグラフェンの製造方法と同様に、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て還元されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０１上に正極活物質層３０２を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。

酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。

ここで、正極３００の表面にスペーサ３０５を設けた例を図１２に示す。図１２（Ａ）はスペーサを有する正極の斜視図であり、図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）の一点波線Ａ−Ｂの断面図である。

図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示すように、正極３００は、正極集電体３０１上に正極活物質層３０２が設けられた構造を採る。正極活物質層３０２上に、さらにスペーサ３０５が設けられる。

スペーサ３０５は、絶縁性を有し、且つ電解質と反応しない材料を用いて形成することが可能である。代表的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミド等の有機材料、ガラスペースト、ガラスフリット、ガラスリボン等の低融点ガラスを用いることができる。

スペーサ３０５は、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット法等を用いて形成することができる。このため、任意の形状を形成することが可能である。

スペーサ３０５は、正極活物質層３０２の直上に薄膜状に平面的に形成するが、矩形、多角形、円等の開口部を複数有する。従って、スペーサ３０５の平面形状は、格子状、円又は多角形の閉ループ状、多孔質状等の形状を採りうる。あるいは開口部が線状に延在することで、複数のスペーサがストライプ状に配列する構成であっても良い。スペーサ３０５が有する開口部によって、正極活物質層３０２の一部が露出する。この結果、スペーサ３０５が正極及び負極の接触を防ぐ機能を果たすとともに、開口部により正極負極間のキャリアイオンの移動を確保する。

スペーサ３０５の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２μｍ以上３μｍとすることが好ましい。この結果、従来のリチウム二次電池のように、正極及び負極の間に厚さ数十μｍのセパレータを設けた場合と比較して、正極及び負極の間隔を狭めることが可能であり、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動距離を短くできる。このため、リチウム二次電池内に含まれるキャリアイオンを充放電のために有効に活用することができる。

以上のことから、スペーサ３０５の設置によって、リチウム二次電池におけるセパレータを不要とすることができる。この結果、リチウム二次電池の部品数を削減することが可能であり、コストを削減できる。

図１３に、スペーサ３０５を用いたセパレータレスのリチウム二次電池の例を示す。図１３（Ａ）は、負極の製造方法１又は３で作製した負極１００と、既述の正極３００とをスペーサ３０５を介して組み合わせた電池であり、これらの間は電解液３０６により満たされている。負極１００の突起部とスペーサ３０５とが接するように、突起部又はスペーサの形状を設計する。機械的強度を保持するため、突起部とスペーサとの接触は面で行われることが好ましい。従って、互いに接する部分となるスペーサ３０５の表面、及び負極１００の突起部の表面はできるだけ平坦であることが好ましい。

なお、図１３においては、全ての突起部とスペーサとが接触しているが、必ずしも全ての突起部がスペーサと接する必要はない。すなわち、スペーサ３０５中の開口部と対向する位置に負極の複数の突起部のうち一部が位置していても問題ではない。

スペーサと接する負極１００の突起部は、スペーサ３０５とともに、正極３００と負極１００との間隔を保持する役割を果たす。従って、突起部に十分な機械的強度があることが重要となる。このため、突起部を形成する負極活物質層の芯に集電体材料を配置し、さらに銅等に比べ強度の高いチタンを用いることは極めて意義のある構成といえる。

図１３（Ｂ）に、グラフェンを用いた負極を有するセパレータレスのリチウム二次電池の例を示す。上記の図１３（Ａ）の例と比べグラフェンを設けた点において異なるが、形状及び構成については同様のことがいえる。

次に、リチウム二次電池の構造及び製造方法の一形態について、図１４を用いて説明する。ここでは、リチウム二次電池の断面構造について、以下に説明する。

図１４（Ａ）は、コイン形（単層式偏平型）のリチウム二次電池の外観図であり、図１４（Ｂ）は、その断面図である。

コイン形のリチウム二次電池６０００は、正極端子を兼ねた正極缶６００３と負極端子を兼ねた負極缶６００１とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット６００２で絶縁シールされている。上記のように正極６０１０は、正極集電体６００８とこれに接するように設けられた正極活物質層６００７により形成される。一方、負極６００９は、負極集電体６００４とこれに接するように設けられた負極活物質層６００５により形成される。正極活物質層６００７と負極活物質層６００５との間にはセパレータ６００６と、電解質（図示せず）を有する。正極６０１０は、上記工程により得られた正極活物質層６００７を用いる。

負極は、実施の形態１又は実施の形態２に示す負極１００を適宜用いて形成すればよい。

正極集電体６００８及び正極活物質層６００７はそれぞれ、本実施の形態に示す正極集電体３０１及び正極活物質層３０２を適宜用いることができる。

セパレータ６００６には、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。

なお、正極６０１０として、前述した図１２に示すスペーサ３０５を有する正極を用いる場合には、セパレータ６００６を設けなくともよい。

電解質の溶質は、キャリアイオンを移送可能で、且つキャリアイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解質の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

また、電解質の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウム二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解質の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、電解質として、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

正極缶６００３、負極缶６００１には、耐食性のあるステンレス鋼や鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属を用いることができる。特に、二次電池の充放電によって生じる電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等の腐食性金属をめっきすることが好ましい。正極缶６００３は正極６０１０と、負極缶６００１は負極６００９とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極６００９、正極６０１０及びセパレータ６００６を電解質に含浸させ、図１４（Ｂ）に示すように、正極缶６００３を下にして正極６０１０、セパレータ６００６、負極６００９、負極缶６００１をこの順で積層し、正極缶６００３と負極缶６００１とをガスケット６００２を介して圧着してコイン形のリチウム二次電池６０００を製造する。

次に、図１５（Ａ）及び（Ｂ）を用いて円筒型のリチウム二次電池の構造を説明する。円筒型のリチウム二次電池７０００は図１１（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）７００１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）７００２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）７００２とは、ガスケット７０１０（絶縁パッキン）によって絶縁されている。

図１５（Ｂ）は、円筒型のリチウム二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶７００２の内側には、帯状の正極７００４と負極７００６とがセパレータ７００５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶７００２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶７００２には、耐食性のあるステンレス鋼や鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属を用いることができる。特に、二次電池の充放電によって生じる電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等の腐食性金属をめっきすることが好ましい。電池缶７００２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板７００８、７００９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶７００２の内部は、電解質（図示せず）が注入されている。電解質は、コイン形のリチウム二次電池と同様のものを用いることができる。

正極７００４及び負極７００６は、上述したコイン形のリチウム二次電池６０００の正極及び負極と同様に製造すれば良いが、円筒型のリチウム二次電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。負極７００６は、実施の形態１又は実施の形態２に記載の負極を用いることで、高容量の二次電池を製造することができる。正極７００４には正極端子（正極集電リード）７００３が接続され、負極７００６には負極端子（負極集電リード）７００７が接続される。正極端子７００３及び負極端子７００７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子７００３は安全弁機構７０１２に、負極端子７００７は電池缶７００２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構７０１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍａｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）７０１１を介して正極キャップ７００１と電気的に接続されている。安全弁機構７０１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ７００１と正極７００４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子７０１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、リチウム二次電池として、コイン形及び円筒型のリチウム二次電池を示したが、封止型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池等様々な形状のリチウム二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。

本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いた電気機器の具体例として、テレビやモニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型やノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）プレーヤやデジタルオーディオプレーヤ等の携帯型又は据置型の音響再生機器、携帯型又は据置型のラジオ受信機、テープレコーダやＩＣレコーダ（ボイスレコーダ）等の録音再生機器、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計や壁掛け時計等の時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話機、自動車電話、携帯型又は据置型のゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、マイクロフォン等の音声入力機器、スチルカメラやビデオカメラ等の写真機、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナー、加湿器や除湿器やエアコンディショナ等の空気調和設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、電動工具、煙感知器、補聴器、心臓ペースメーカ、携帯型Ｘ線撮影装置、電気マッサージ器や透析装置等の健康機器や医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ガスメータや水道メータ等の計量器、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、無線用中継局、携帯電話の基地局、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、リチウム二次電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機や回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛生、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。

なお、上記電気機器は、消費電力のほとんど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることができる。

図１６に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１６において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカー部８００３、リチウム二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係るリチウム二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図１６において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、リチウム二次電池８１０３等を有する。図１６では、リチウム二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、リチウム二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図１６では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係るリチウム二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図１６において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、リチウム二次電池８２０３等を有する。図１６では、リチウム二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、リチウム二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。あるいは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、リチウム二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方にリチウム二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図１６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることもできる。

図１６において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、リチウム二次電池８３０４等を有する。図１６では、リチウム二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、リチウム二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係るリチウム二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、リチウム二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、リチウム二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、リチウム二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１７を用いて説明する。

図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図１７（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図１７（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図１７（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図１１（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、上記実施の形態で説明したリチウム二次電池を有している。

なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。

また、この他にも図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の一面または二面に効率的なバッテリー９６３５の充電を行う構成とすることができるため好適である。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図１７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図１７（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１７（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

また、上記実施の形態で説明したリチウム二次電池を具備していれば、図１７に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。

（実施の形態６）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図１８を用いて説明する。

実施の形態１乃至３で説明したリチウム二次電池を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。

図１８（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車９７００には、リチウム二次電池９７０１が搭載されている。リチウム二次電池９７０１の電力は、制御回路９７０２により出力が調整されて、駆動装置９７０３に供給される。制御回路９７０２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置９７０４によって制御される。

駆動装置９７０３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置９７０４は、電気自動車９７００の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路９７０２に制御信号を出力する。制御回路９７０２は、処理装置９７０４の制御信号により、リチウム二次電池９７０１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置９７０３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。

リチウム二次電池９７０１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてリチウム二次電池９７０１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。リチウム二次電池９７０１として、本発明の一態様に係るリチウム二次電池を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車９７００の加速力の向上に寄与することができ、電気自動車９７００の性能の向上に寄与することができる。また、リチウム二次電池９７０１の特性の向上により、リチウム二次電池９７０１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

以下、本発明について実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（負極の作製）
負極の集電体として、材料に０．７ｍｍ厚のシート状のチタンを用いた。当該チタンの純度は９９．５％である。このシート状のチタン上にフォトレジストパターンを形成した後、ドライエッチング法により露出したチタンをエッチングした。エッチングは、ソース（１３．５６ＭＨｚ）／バイアス（３．２ＭＨｚ）を１０００／８０Ｗ、圧力を０．６７Ｐａ、エッチングガスをＢＣｌ_３とＣｌ_２の混合ガスとしてその流量を１５０／５０ｓｃｃｍ、基板温度を−１０℃とした条件下で４４０秒行った。当該エッチングにより、基礎部及び突起部を有する負極の集電体を形成した。

この後、集電体上に負極活物質層となる非晶質シリコンを減圧ＣＶＤ（熱ＣＶＤ）装置により形成した。非晶質シリコン層の成膜は、モノシラン（ＳｉＨ_４）と窒素（Ｎ_２）とをそれぞれ３００ｓｃｃｍの流量で反応室に導入し、圧力１００Ｐａ、基板温度５５０℃の条件で、２時間２０分かけて行った。これにより、集電体上に約５００ｎｍの非晶質シリコンからなる負極活物質層を形成した。

作製した負極を観察した写真を、図１９に示す。図１９（Ａ）は、作製した負極を鳥瞰したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察像である。非晶質シリコンで被覆された複数の突起４００が、周期的に配列している様子が確認できる。

図１９（Ｂ）は、作製した負極をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置により加工し、ＳＥＭにより負極の断面を観察した写真である。基礎部４０１ａと突起部４０１ｂとが一体となった負極集電体４０１、及び負極集電体４０１を被覆した非晶質シリコンからなる負極活物質層４０２が確認できる。負極集電体４０１の突起部４０１ｂの直径と、負極活物質層４０２の膜厚は同程度の約５００ｎｍとした。突起部４０１ｂの高さは約２．５μｍであり、減圧ＣＶＤ法により当該高さの突起部４０１ｂが負極活物質層４０２により被覆されていることが分かる。また、基礎部４０１ａの上面も負極活物質層４０２に覆われている。なお、負極活物質層４０２上に確認される膜４０３は、負極の断面加工及び観察のために蒸着した炭素膜であり、実際の電池の製造時には設けないものである。

（電池特性）
上記のように作製した本発明に係る負極を用いた電池の特性を評価した。特性の評価は、対極及び参照極にリチウムを用いた三極式セルにより行った。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。充放電は定電流で０．０５Ｃのレートで行った。ただし、放電容量が約７５０μＡｈ／ｃｍ^２以上のリチウムの吸蔵については、リチウムの析出を避けるため、０．０１Ｖの定電圧によって行った。

図２０（Ａ）に、特性評価の結果を示す。縦軸はリチウムの酸化還元電位を基準とする負極の電圧、横軸は本発明に係る負極の容量を示す。曲線５００はリチウムの負極からの放出を示す曲線であり、曲線５０１はリチウムの負極への吸蔵を示す曲線である。容量は１１７０μＡｈ／ｃｍ^２程度であり、理論容量計算値の約１３２０μＡｈ／ｃｍ^２に近い値が得られた。

（比較例）
また、本発明に係る負極の評価のため、比較として、突起部を有さない平坦なチタンシートの上に負極活物質層として薄膜状の非晶質シリコンを形成した負極を用いた電池の特性を評価した。チタンシートは上記と同等の０．７ｍｍ厚のシート状のチタンである。また、形成した負極活物質層は、上記と同条件の減圧ＣＶＤ法により成膜した膜厚約５００ｎｍの薄膜状の非晶質シリコンである。測定結果を図２０（Ｂ）に示す。曲線５０２はリチウムの放出を示す曲線であり、曲線５０３はリチウムの吸蔵を示す曲線である。本発明に係る負極を用いた場合に比べ、３８０μＡｈ／ｃｍ^２程度（理論容量計算値は、約５２０μＡｈ／ｃｍ^２）と著しく放電容量が小さいことが分かった。このことから、本発明に係る負極を用いたリチウム二次電池では、高い放電容量を有することが確認された。

本実施例では、実施例１で示した負極とは異なり、負極活物質層を集電体の突起部近傍のみに設けた負極について、図２１を用いて説明する。

（負極の作製）負極の作製は実施例１における負極の作製方法に準ずるが、負極活物質である非晶質シリコンをＣＶＤ成膜した後、エッチバック法により非晶質シリコン膜に対して異方性エッチングを行い、非晶質シリコン膜の膜厚を全体的に除去することで集電体突起部近傍の非晶質シリコンのみを残した。

非晶質シリコンのエッチバックは、ソース（１３．５６ＭＨｚ）／バイアス（３．２ＭＨｚ）を２０００／１５０Ｗ、圧力を０．６７Ｐａ、エッチングガスをＣＦ_４とＯ_２の混合ガスとしてその流量を７０／３０ｓｃｃｍ、基板温度を４０℃とした条件下で２３３秒行った。

図２１（Ａ）は、上記のようにして作製した負極を示すＳＥＭ像である。５４°の傾斜をつけて負極を観察した。周期的に配列した突起６００が確認できる。突起６００の高さを約４μｍ、突起の間隔を約２μｍとした均一な周期的配列を形成することができた。

図２１（Ｂ）は、作製した負極をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置により加工し、ＳＥＭにより負極の断面を観察した写真である。基礎部６０１ａ及び突起部６０１ｂからなる負極集電体６０１は、実施例１で示したものと同様である。突起部６０１ｂの先端は鋭く尖った形状である。この負極集電体６０１の上に負極活物質層６０２が形成されている。負極活物質層６０２は負極集電体６０１の基礎部６０１ａ上からは除去されており、突起部６０１ｂの側面及び上部にのみ設けられている。突起部６０１ｂの側面に形成された負極活物質層６０２の厚さは４１０〜４４０ｎｍ程度であり、突起部６０１ｂ上の厚さは２４５ｎｍ程度であった。異方性エッチングにより、突起部６０１ｂの側面と上部とで膜厚が異なるものとなった。

なお、負極活物質層６０２上の膜６０３は、試料加工及び観察のためのものであり、本発明に係る負極の構造には含まれない。

（充放電サイクル評価）
上記のように作製した本発明に係る負極を用いた電池の特性を評価した。特性の評価は、対極にリチウムを用いた二極式セルにより行った。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。セパレータにはポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。充放電は定電流で行い、初回を０．０５Ｃのレートで、その後は０．２５Ｃのレートで行った。また、充放電容量が最大で１０５０ｍＡｈ／ｇとなるようにし、電圧は０．０１以上１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の範囲とした。また、測定は２５℃の温度下において行った。

（充放電１０サイクル後）
図２２（Ａ）乃至（Ｃ）は、上記のようにして作製した負極により、充放電を１０サイクル繰り返した後の状態を観察したＳＥＭ像である。図２２（Ａ）は、突起を斜め上方から観察したＳＥＭ像であり、図２２（Ｂ）はその拡大、図２２（Ｃ）はさらに図２２（Ｂ）の拡大である。突起６１０が周期的に配列し、突起の表面を形成するシリコン膜にクラックや剥離は生じていないことがわかる。

図２３（Ａ）及び（Ｂ）は、充放電を１０サイクル繰り返した後の負極の状態を観察したＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像である。突起部６０１ｂの側面に負極活物質層６０２を確認することができる。負極活物質層６０２上の黒く見える膜は、試料加工及び観察のために被覆した白金、タングステンであり、本発明に係る負極の構造には含まれない。当該負極活物質層６０２には、剥離やひび割れ等の劣化が一切見られなかった。

図２４（Ａ）は、充放電を繰り返し行ったときの、１０サイクル目の負極の充放電特性を示す図である。縦軸はリチウムの酸化還元電位を基準とする負極の電圧、横軸は本発明に係る負極の容量を示す。また、図２４（Ｂ）は充放電を１０サイクルまで行ったときの、充放電容量のサイクル特性を示す図である。縦軸は負極の容量、横軸はＬｉの負極への吸蔵又は放出のサイクル数を示す。これらの結果から、１０サイクルでは負極の容量が維持され、充放電容量の劣化は見られなかった。

（充放電４０サイクル後）
図２５（Ａ）乃至（Ｃ）は、充放電を４０サイクル繰り返した後の状態を観察したＳＥＭ像である。周期的に配列する突起６１０のそれぞれが、図２３（Ａ）に示した１０サイクル後の状態に比べて、表面に凹凸形状が形成されていることがわかる。

図２６（Ａ）及び（Ｂ）は、充放電を４０サイクル繰り返した後の負極の状態を観察したＴＥＭ像である。突起部６０１ｂの周囲に設けられた負極活物質層６０２において、表面に多孔質部６０４が形成されていることがわかる。多孔質部６０４は、充放電の繰り返し、すなわちキャリアイオンの挿入・脱離の繰り返しによって形成されたものであると考えられる。

図２７（Ａ）は、充放電を繰り返し行ったときの、４０サイクル目の負極の充放電特性を示す図である。縦軸はリチウムの酸化還元電位を基準とする負極の電圧、横軸は本発明に係る負極の容量を示す。また、図２７（Ｂ）は充放電を４０サイクルまで行ったときの、充放電容量のサイクル特性を示す図である。縦軸は負極の容量、横軸はＬｉの負極への吸蔵又は放出のサイクル数を示す。上述のように、４０サイクル後の負極においては、負極活物質層６０２の一部に多孔質部６０４が確認された。しかし、充放電特性の測定の結果からは、４０サイクルでは負極の容量が維持され、充放電容量の劣化は見られなかった。

（充放電１５０サイクル後）
図２８（Ａ）乃至（Ｃ）は、充放電を１５０サイクル繰り返した後の状態を観察したＳＥＭ像である。周期的に配列する突起６１０のそれぞれが、図２５（Ａ）に示した４０サイクル後の状態に比べて膨張している様子が確認できる。突起６１０の負極活物質は最短距離で隣り合う突起６１０と接した後に隙間のある方向にも膨張し、結果として四角柱のような形状になったと考えられる。

図２９（Ａ）及び（Ｂ）は、充放電を１５０サイクル繰り返した後の負極の状態を観察したＴＥＭ像である。突起部６０１ｂの周囲に設けられた負極活物質層６０２において、表面に多孔質部６０４が形成されている。多孔質部６０４は、充放電を４０サイクル繰り返した図２６に示す負極に比べさらに拡張し、負極活物質層６０２の多くの部分を占めるに至っている。

図３０（Ａ）は、充放電を繰り返し行ったときの、１５０サイクル目の負極の充放電特性を示す図である。縦軸はリチウムの酸化還元電位を基準とする負極の電圧、横軸は本発明に係る負極の容量を示す。また、図３０（Ｂ）は充放電を１５０サイクルまで行ったときの、充放電容量のサイクル特性を示す図である。縦軸は負極の容量、横軸はＬｉの負極への吸蔵又は放出のサイクル数を示す。上述のように、１５０サイクル後の負極においては、負極活物質層６０２の多くの部分に多孔質部６０４が確認された。しかし、充放電特性の測定の結果からは、１５０サイクルでは負極の容量が維持され、充放電容量の劣化は見られなかった。

（比較例）
以上の実施例に対して比較のため、同条件の減圧ＣＶＤ法により、薄膜状の非晶質からなるシリコン膜を集電体上に約５００ｎｍの厚さで形成して、同様に充放電を繰り返し、サイクル特性を確認した。サイクル特性の評価方法は、本実施例において上述した方法と同一である。なお、比較例における集電体には突起部を設けておらず、当該シリコン膜は一続きの膜である。

（充放電１０サイクル後）
１０サイクル後のＳＥＭ観察像を、図３１（Ａ）乃至（Ｃ）に示す。図３１（Ａ）は、薄膜状の非晶質シリコン膜の表面を斜め上方から観察したＳＥＭ像であり、図３１（Ｂ）はその拡大、図３１（Ｃ）はさらに図３１（Ｂ）の拡大である。観察の結果、シリコン膜７００に、無数のクラック７０１が生じていることが確認できる。リチウムの挿入脱離の繰り返しによるシリコン膜の膨張収縮によって、クラック７０１が発生したものと考えられる。

図３２（Ａ）及び（Ｂ）は、充放電を１０サイクル繰り返した後の負極の状態を観察したＴＥＭ像である。シート状のチタンからなる集電体７０３上のシリコン膜７００は、中心付近に膜の厚さ方向にかけてクラックが生じている様子が確認できる。また、シリコン膜７００は、表面から厚さ方向に部分的に多孔質部７０２が形成されていることがわかる。なお、シリコン膜７００上には試料加工及び観察のための白金やタングステン膜が設けられているが、これらは本発明に係る負極の構造には含まれない。

図３３（Ａ）は、充放電を繰り返し行ったときの、１０サイクル目の負極の充放電特性を示す図である。縦軸はリチウムの酸化還元電位を基準とする負極の電圧、横軸は比較例に係る負極の容量を示す。また、図３３（Ｂ）は充放電を１０サイクルまで行ったときの、充放電容量のサイクル特性を示す図である。縦軸は負極の容量、横軸はＬｉの負極への吸蔵又は放出のサイクル数を示す。これらの充放電特性の測定の結果では、充放電容量は維持され、サイクル特性に劣化は見られなかった。

以上のことから、薄膜状の非晶質からなるシリコン膜を負極活物質として用いた比較例においては、充放電１０サイクル後において、実施例２に記載の負極との間でサイクル特性に顕著な差は見られなかった。一方で、本比較例においては薄膜状の非晶質からなるシリコン膜に多孔質の部分が多く確認された。

（充放電４０サイクル後）
図３４（Ａ）乃至（Ｃ）は、充放電を４０サイクル繰り返した後の状態を観察したＳＥＭ像である。観察の結果、シリコン膜７００にさらに無数のクラック７０１が生じ、図３１で示した充放電１０サイクル後に比べて、よりクラックの程度が顕著となっていることがわかる。

図３５（Ａ）及び（Ｂ）は、充放電を４０サイクル繰り返した後の負極の状態を観察したＴＥＭ像である。集電体７０３上のシリコン膜７００の表面には、図３２で示した負極と同様に、多孔質部７０２が確認できる。ここで、充放電１０サイクル後のＴＥＭ像（図３２参照）と比較して、充放電４０サイクル後では、シリコン膜７００の膜厚中央付近においてクラック７０４が形成されている点で異なる。シリコン膜７００は、ＴＥＭ観察上、クラック７０４を境として上層７００ｂと下層７００ａとに分離しているように見える。また、この場合、先述した多孔質部７０２は、上層７００ｂにのみ形成されている。このことから、キャリアイオンであるリチウムイオンがシリコン膜７００の上層部分でのみ吸蔵脱離を繰り返し、このため上層７００ｂと下層７００ａとの境でクラック７０４が発生したと推測できる。これについては後述する。

図３６（Ａ）は、充放電を繰り返し行ったときの、４０サイクル目の負極の充放電特性を示す図である。縦軸はリチウムの酸化還元電位を基準とする負極の電圧、横軸は比較例に係る負極の容量を示す。また、図３６（Ｂ）は充放電を４０サイクルまで行ったときの、充放電容量のサイクル特性を示す図である。縦軸は負極の容量、横軸はＬｉの負極への吸蔵又は放出のサイクル数を示す。上述のように、４０サイクル後の負極においては、シリコン膜７００の一部に多孔質部７０２やクラック７０４が確認された。しかし、充放電特性の測定の結果からは、４０サイクルでは負極の容量が維持され、充放電容量の劣化は見られなかった。

（充放電１５０サイクル後）
図３７（Ａ）乃至（Ｃ）は、充放電を１５０サイクル繰り返した後の状態を観察したＳＥＭ像である。観察の結果、１０サイクル、４０サイクル後の充放電の繰り返し結果と同様に、シリコン膜７００に無数のクラック７０１が確認できる。

図３８（Ａ）及び（Ｂ）は、充放電を１５０サイクル繰り返した後の負極の状態を観察したＴＥＭ像である。集電体７０３上のシリコン膜７００
は、シリコン膜７００の上層７００ｂの大部分が多孔質部７０２となっていることが確認された。多孔質部７０２の膨張は顕著であり、シリコン膜７００の膜厚全体の８割程度を占めている。シリコン膜７００の上層７００ｂと下層７００ａとは明確に多孔質部か否かで区分され、上層７００ｂは下層７００ａから容易に剥離される状態になっている。

図４０（Ａ）は、充放電を繰り返し行ったときの、１５０サイクル目の負極の充放電特性を示す図である。縦軸はリチウムの酸化還元電位を基準とする負極の電圧、横軸は比較例に係る負極の容量を示す。また、図４０（Ｂ）は充放電を１５０サイクルまで行ったときの、充放電容量のサイクル特性を示す図である。縦軸は負極の容量、横軸はＬｉの負極への吸蔵又は放出のサイクル数を示す。上述のように、１５０サイクル後の負極においては、シリコン膜７００の一部に多孔質部７０２が顕著に確認された。しかし、充放電特性の測定の結果からは、１５０サイクルでは負極の容量が維持され、充放電容量の劣化は見られなかった。

以上のことから、実施例２における本発明に係る負極と比較例とでは、１５０サイクルまでの充放電サイクルにおいては、サイクル特性に顕著な差は見られなかった。しかし、表面及び断面観察の結果から、比較例に記載の薄膜状の負極活物質層では、活物質の剥離が進行している様が確認された。一方で、本発明に係る負極においては、負極活物質層の一部に多孔質部分が確認されたものの、剥離の要因となるクラック等の発生は一切確認されなかった。

このように、負極活物質層６０２を負極集電体６０１の基礎部６０１ａ上には設けず、突起部６０１ｂの近傍にのみ設けることで、突起部６０１ｂの側面に形成した負極活物質層６０２の膨張が突起部６０１ｂの根元で抑制されないため、クラックの発生や変壊を低減させることができる。その結果、リチウム二次電池の信頼性を向上させることができる。

実施例２で示したように、負極活物質として用いた非晶質シリコンが板状であるのに比べ、集電体の突起部の周囲に設けた円柱状である方が、非晶質シリコンにひび割れや集電体からの剥脱が生じにくいことは、実験的に明らかである。同一の活物質材料を用いているにもかかわらず、サイクル劣化にこのような差異が生じる原因は、活物質の上記のような形状にあると考えた。

単位体積あたりのキャリアの総量の時間変化は、その領域に流入するキャリアイオンの単位時間当たりの流束と流出するキャリアイオンの単位時間当たりの流束との差分に相当する。電解液側から集電体方向へのキャリアイオンの拡散を考えたとき、活物質層が板状の活物質８０１である場合、流入する際に流束が掃く面積と、流出する際に流束が掃く面積とは等しい（図４１（Ａ）参照）。一方、活物質層が円柱状の活物質８０２である場合、流入する際に流束が掃く面積の方が、流出する際に流束が掃く面積よりも大きくなる（図４１（Ｂ）参照）。

すなわち、活物質層が板状の活物質８０１である場合と円柱状の活物質８０２である場合との電極の内側の流出時の総量が等しいとするならば、電極の外側の流入時の総量が円柱面と平面の面積要素の差だけ円柱状の活物質８０２で大きくなり、板状の活物質８０１である場合より単位体積あたりのキャリアイオンの総量の時間変化が増加する。

このため、板状の活物質層８０１に比べて、円柱状の活物質層８０２においては、キャリアイオンはより深部へ拡散するものと考えられる。

これを裏付けるために、数値計算を行った。数値計算のために以下を仮定した。すなわち、（１）板状の活物質層と円柱状の活物質層とはともに一様な媒質であり、（２）リチウムとシリコン等の合金化を特徴づける反応項は無視し、（３）表面のキャリアイオンの濃度は板状の活物質層と円柱状の活物質層とで規格化し、（４）板状の活物質層と円柱状の活物質層とでともに表面のキャリアイオン濃度を一定とし、また他方の境界は自由端とした。また、数値計算のためのパラメータとして、時間分解能を１．０μｓｅｃ、空間分解能を０．００５μｍ、膜厚を０．５μｍ、拡散係数を１０^−１０ｃｍ^２／ｓｅｃとした。

以下の、板状の活物質層についての拡散方程式（数式１）と円柱状の活物質層についての拡散方程式（数式２）を、空間の離散化として有限差分法（ｆｉｎｉｔｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）を用い、時間発展には完全陰的スキーム（ｆｕｌｌｙ ｉｍｐｌｉｃｉｔ ｓｃｈｅｍｅ）を用いて解いた。

ここで、Ｃ（ｔ、ｘ）、Ｃ（ｔ、ｒ）はキャリアイオンの濃度、Ｄは拡散係数である。円柱状の活物質層についての拡散方程式（数式２）は、円柱状の効果を示す第２項が付加されている点で、板状の活物質層についての拡散方程式（数式１）と異なる。

数値計算の結果を図４２に示す。横軸は活物質層の膜厚を示し、縦軸はキャリアイオンの濃度を示す。図中の各曲線は、活物質層が板状（Ｐｌａｔｅ）の場合、及び活物質層が円柱状の場合における中心径（集電体の突起の径に相当）Ｒ_０が０．０２μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．８μｍの場合のそれぞれを示す。活物質層の膜厚は一定（０．５μｍ）であり、活物質層が円柱状の場合については、中心径を変化させている。図４２において膜厚５ｅ−０５ｃｍ（０．５μｍ）が活物質層の表面に相当し、膜厚０ｃｍが活物質層の最深部である。

数値計算の結果から、活物質層が板状の場合と比べ、円柱状の活物質層では活物質層の最深部でのキャリアイオンの濃度が高いことが分かった。特に、円柱の中心径が小さくなるに従い、活物質層の最深部におけるキャリアイオンの濃度は増加している。これは、円柱の中心径が小さい程、円柱状の活物質層についての拡散方程式（数式２）における第２項の効果が大きくなっているためと考えられる。

以上のことから、活物質層が板状の場合ではキャリアイオンの活物質層への挿入の深度が浅いため、活物質層中にクラックが形成されやすくなると考えられる。一方、活物質層が円柱状の場合ではキャリアイオンの活物質層への挿入が深く進むため、活物質層の途中にクラックを形成しないという可能性が考えられる。

従って、活物質層が板状（薄膜状）の場合に比べて、集電体の一部を突起としその周囲に活物質層を配置した本発明に係る負極構造を用いた場合、活物質の剥離を抑制し、負極の劣化を低減することができる。その結果、リチウム二次電池の信頼性を向上させることができる。

１００ 負極
１０１ 負極集電体
１０１ａ 基礎部
１０１ｂ 突起部
１０１ｃ 突起部
１０２ 負極活物質層
１１０ 突起
１１１ 突起
１１２ 突起
１１３ 突起
１１４ 突起
１１５ 突起
１１６ 突起
１１７ 突起
１１８ 突起
１２０ フォトレジストパターン
１２１ 集電体材料
１２２ 保護層
１２３ モールド
１２４ 樹脂
１２５ 集電体材料
１２６ 導電層
１２７ グラフェン
２０１ 容器
２０２ 酸化グラフェン溶液
２０３ 被形成物
２０４ 導電体
２０５ 容器
２０６ 電解液
２０７ 導電体
２０８ 対極
３００ 正極
３０１ 正極集電体
３０２ 正極活物質層
３０３ 正極活物質
３０４ グラフェン
３０５ スペーサ
３０６ 電解液
４００ 突起
４０１ 負極集電体
４０１ａ 基礎部
４０１ｂ 突起部
４０２ 負極活物質層
４０３ 膜
５００ 曲線
５０１ 曲線
５０２ 曲線
５０３ 曲線
６００ 突起
６０１ 負極集電体
６０１ａ 基礎部
６０１ｂ 突起部
６０２ 負極活物質層
６０３ 膜
６０４ 多孔質部
６１０ 突起７００ シリコン膜
７００ａ 下層
７００ｂ 上層
７０１ クラック
７０２ 多孔質部
７０３ 集電体
７０４ クラック
８０１ 板状の活物質層
８０２ 円柱状の活物質層
６０００ コイン形のリチウム二次電池
６００１ 負極缶
６００２ ガスケット
６００３ 正極缶
６００４ 負極集電体
６００５ 負極活物質層
６００６ セパレータ
６００７ 正極活物質層
６００８ 正極集電体
６００９ 負極
６０１０ 正極
７０００ 円筒型のリチウム二次電池
７００１ 正極キャップ
７００２ 電池缶
７００３ 正極端子
７００４ 正極
７００５ セパレータ
７００６ 負極
７００７ 負極端子
７００８ 絶縁板
７００９ 絶縁板
７０１０ ガスケット
７０１１ ＰＴＣ素子
７０１２ 安全弁機構
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカー部
８００４ リチウム二次電池
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ リチウム二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ リチウム二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ リチウム二次電池
９０３３ 留め具
９０３４ スイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ スイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９７００ 電気自動車
９７０１ リチウム二次電池
９７０２ 制御回路
９７０３ 駆動装置
９７０４ 処理装置

Claims (5)

1. 集電体と、負極活物質層と、を有し、
   前記負極活物質層は、シリコンからなり、
   前記集電体は、基礎部と、前記基礎部の表面に対して実質的に垂直方向に延びた複数の突起部と、を有し、
   前記複数の突起部及び前記基礎部は、チタンを含む共通の材料からなり、
   前記複数の突起部の上面及び側面は、前記負極活物質層に覆われ、
   前記基礎部の上面は、前記負極活物質層と接する領域と、前記負極活物質層と接しない領域と、を有していることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
2. 集電体と、負極活物質層と、を有し、
   前記負極活物質層は、シリコンからなり、
   前記集電体は、基礎部と、前記基礎部の表面に対して実質的に垂直方向に延びた複数の突起部と、を有し、
   前記複数の突起部及び前記基礎部は、チタンを含む共通の材料からなり、
   前記複数の突起部の上面及び側面は、前記負極活物質層に覆われており、
   前記負極活物質層は、グラフェンに覆われ、
   前記基礎部の上面は、前記負極活物質層と接する領域と、前記負極活物質層と接しない領域と、を有していることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
3. 請求項１又は２において、
   前記負極活物質層は、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせからなることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項において、
   前記突起部の先端に保護層が設けられていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極を有するリチウム二次電池。