JP2019096530A - リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の積層構造、リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】全固体リチウムイオン二次電池の内部の剥離を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池1は、正極活物質を含む正極層20と、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層30と、負極側の電極として機能する負極集電体層50と有しており、負極集電体層50は、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含む保持層51と、保持層51を被覆する被覆層52とを備えている。このリチウムイオン二次電池1には、充電動作に伴って、保持層51の内部に存在する粒界に、金属リチウムからなる負極40が形成される。【選択図】図1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の積層構造、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。
従来のリチウムイオン二次電池では、電解質として有機電解液等が用いられてきた。これに対し、電解質として無機材料からなる固体電解質(無機固体電解質)を用いるとともに、負極活物質としてリチウム金属および/またはリチウムを過剰に含むリチウム過剰層を用いることが提案されている(特許文献1参照)。そして、特許文献1では、正極側集電体膜、正極活物質膜、固体電解質膜および負極集電体膜を、この順に積層した後、正極集電体膜および負極集電体膜を介した充電を行うことに伴って、固体電解質膜と負極集電体膜との間にリチウム過剰層を生じさせている。
ここで、固体電解質膜と負極集電体膜との間に、充電によりリチウム過剰層を生じさせる構成を採用した場合には、リチウム過剰層の形成・消失に伴って固体電解質膜と負極集電体膜との間に剥離を引き起こし、充放電のサイクル寿命が短くなるという問題があった。
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池の内部の剥離を抑制することを目的とする。
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池の内部の剥離を抑制することを目的とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層と、前記チタン層の内部に保持された金属リチウムを負極活物質として含む負極とを有している。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の積層構造は、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層とを順に有する。
さらに、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極層を形成する正極層形成工程と、前記正極層の上に、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、前記固体電解質層の上に、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層を形成するチタン層形成工程とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記チタン層形成工程の後、前記正極層と前記固体電解質層と前記チタン層との積層体に充電を行うことで、当該チタン層の内部に、金属リチウムを負極活物質として含む負極を形成する負極形成工程をさらに有することを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の積層構造は、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層とを順に有する。
さらに、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極層を形成する正極層形成工程と、前記正極層の上に、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、前記固体電解質層の上に、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層を形成するチタン層形成工程とを有している。
このようなリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記チタン層形成工程の後、前記正極層と前記固体電解質層と前記チタン層との積層体に充電を行うことで、当該チタン層の内部に、金属リチウムを負極活物質として含む負極を形成する負極形成工程をさらに有することを特徴とすることができる。
本発明によれば、全固体リチウムイオン二次電池の内部の剥離を抑制することができる。
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。
[リチウムイオン二次電池の構成]
図1は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池1の断面構成を示す図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池1は、後述するように、複数の層(膜)を積層した構造を有しており、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、最初(初回)の充電動作によってその構造を完成させるようになっている。ここで、図1(a)は成膜直後の状態を、図1(b)は初回充電後の状態を、それぞれ示している。
図1は、本実施の形態が適用されるリチウムイオン二次電池1の断面構成を示す図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池1は、後述するように、複数の層(膜)を積層した構造を有しており、所謂成膜プロセスによって基本的な構造を形成した後、最初(初回)の充電動作によってその構造を完成させるようになっている。ここで、図1(a)は成膜直後の状態を、図1(b)は初回充電後の状態を、それぞれ示している。
(成膜直後のリチウムイオン二次電池の構成)
図1(a)に示すように、成膜直後のリチウムイオン二次電池1は、基板10と、基板10上に積層される正極層20と、正極層20上に積層される固体電解質層30と、固体電解質層30上に積層される負極集電体層50とを備えている。そして、負極集電体層50は、固体電解質層30上に積層される保持層51と、保持層51上に積層されるとともに保持層51の周縁において固体電解質層30に直接積層されることで、固体電解質層30と保持層51とを被覆する被覆層52とを備えている。
図1(a)に示すように、成膜直後のリチウムイオン二次電池1は、基板10と、基板10上に積層される正極層20と、正極層20上に積層される固体電解質層30と、固体電解質層30上に積層される負極集電体層50とを備えている。そして、負極集電体層50は、固体電解質層30上に積層される保持層51と、保持層51上に積層されるとともに保持層51の周縁において固体電解質層30に直接積層されることで、固体電解質層30と保持層51とを被覆する被覆層52とを備えている。
(初回充電後のリチウムイオン二次電池の構成)
図1(b)に示すように、初回充電後のリチウムイオン二次電池1の基本構成は、上述した成膜直後のリチウムイオン二次電池1とほぼ同様であるが、保持層51の内部に負極40が形成されている点が異なる。
図1(b)に示すように、初回充電後のリチウムイオン二次電池1の基本構成は、上述した成膜直後のリチウムイオン二次電池1とほぼ同様であるが、保持層51の内部に負極40が形成されている点が異なる。
次に、上記リチウムイオン二次電池1の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
(基板)
基板10としては、特に限定されず、金属、ガラス、セラミックスなど、各種材料で構成されたものを用いることができる。
ここで、本実施の形態では、基板10を、リチウムイオン二次電池1における正極集電体層としても機能させる目的で、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板10として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔(板)を用いている。また、基板10として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。なお、基板10として絶縁性を有する材料を用いる場合には、基板10と正極層20との間に、電子伝導性を有する正極集電体層を設けるとよい。
(基板)
基板10としては、特に限定されず、金属、ガラス、セラミックスなど、各種材料で構成されたものを用いることができる。
ここで、本実施の形態では、基板10を、リチウムイオン二次電池1における正極集電体層としても機能させる目的で、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板10として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔(板)を用いている。また、基板10として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。なお、基板10として絶縁性を有する材料を用いる場合には、基板10と正極層20との間に、電子伝導性を有する正極集電体層を設けるとよい。
基板10の厚さは、例えば20μm以上2000μm以下とすることができる。基板10の厚さが20μm未満であると、金属箔を製造する際の圧延時や熱封止時にピンホールや破れが生じやすく、また、正極集電体層として用いる場合の電気抵抗値が高くなってしまう。一方、基板10の厚さが2000μmを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下する。
(正極層)
正極層20は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含んでいる。ここで、正極層20を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。また、正極層20は、固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。
正極層20は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含んでいる。ここで、正極層20を構成する正極活物質としては、例えば、マンガン(Mn)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)から選ばれる一種以上の金属を含む、酸化物、硫化物あるいはリン酸化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。また、正極層20は、固体電解質を含んだ合材正極であってもよい。
正極層20の厚さは、例えば10nm以上40μm以下とすることができる。正極層20の厚さが10nm未満であると、得られるリチウムイオン二次電池1の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層20の厚さが40μmを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池1に要求される電池容量が大きい場合には、正極層20の厚さを40μm超としてもかまわない。
さらに、正極層20の作製方法としては、各種PVDや各種CVDなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
(固体電解質層)
固体電解質層30は、固体薄膜であって、無機材料からなる固体電解質(無機固体電解質)を含んでいる。固体電解質層30を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。
固体電解質層30は、固体薄膜であって、無機材料からなる固体電解質(無機固体電解質)を含んでいる。固体電解質層30を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。
固体電解質層30の厚さは、例えば10nm以上10μm以下とすることができる。固体電解質層30の厚さが10nm未満であると、得られたリチウムイオン二次電池1において、正極層20と負極集電体層50(実際には負極40)との間での短絡(リーク)が生じやすくなる。一方、固体電解質層30の厚さが10μmを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
さらに、固体電解質層30の製造方法としては、各種PVDや各種CVDなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
(負極)
負極40は、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質を含んでいる。ただし、本実施の形態の負極40は、上述したように、充電動作によって保持層51の内部に形成される。ここで、本実施の形態では、金属リチウム自身が負極活物質として機能している。
負極40は、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質を含んでいる。ただし、本実施の形態の負極40は、上述したように、充電動作によって保持層51の内部に形成される。ここで、本実施の形態では、金属リチウム自身が負極活物質として機能している。
また、負極40の製造方法としては、後述するような、充電によって負極40を形成(析出)させる手法を採用することが望ましい。
(負極集電体層)
負極集電体層50は、固体薄膜であって、保持層51および被覆層52のそれぞれが、電子伝導性を有する金属材料で構成されている。
負極集電体層50は、固体薄膜であって、保持層51および被覆層52のそれぞれが、電子伝導性を有する金属材料で構成されている。
負極集電体層50の全体の厚さは、例えば20nm以上80μm以下とすることができる。負極集電体層50の厚さが20nm未満であると、リチウムを保持する能力が不十分となる。一方、負極集電体層50の厚さが80μmを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
(保持層)
チタン層の一例としての保持層51は、固体薄膜であって、リチウムイオンを保持する機能を備えている。
ここで、本実施の形態の保持層51は、金属チタン(Ti)で構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を、並べて配置した構造を有している。そして、保持層51では、隣接する柱状結晶同士の境界部、所謂結晶粒界に、リチウムイオンが保持される。なお、保持層51を構成するチタンの柱状結晶は、通常、六方晶柱状結晶で構成される。
チタン層の一例としての保持層51は、固体薄膜であって、リチウムイオンを保持する機能を備えている。
ここで、本実施の形態の保持層51は、金属チタン(Ti)で構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を、並べて配置した構造を有している。そして、保持層51では、隣接する柱状結晶同士の境界部、所謂結晶粒界に、リチウムイオンが保持される。なお、保持層51を構成するチタンの柱状結晶は、通常、六方晶柱状結晶で構成される。
保持層51の厚さは、例えば10nm以上40μm以下とすることができる。保持層51の厚さが10nm未満であると、リチウムを保持する能力が不十分となる。一方、保持層51の厚さが40μmを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
さらに、保持層51の製造方法としては、各種PVDや各種CVDなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
(被覆層)
被覆層52は、固体薄膜であって、保持層51の上面および側面を覆うことにより、固体電解質層30との間に保持層51を挟み込んで被覆している。
ここで、本実施の形態の被覆層52は、保持層51を構成するチタンよりもリチウムの溶解度が低い材料で構成することができる。この種の材料としては、アルミニウム(Al)およびタングステン(W)を挙げることができ、これらの材料の少なくとも1種以上を含むものを用いることができる。また、被覆層52は、材料の異なる層を複数積層して構成することもできる。
被覆層52は、固体薄膜であって、保持層51の上面および側面を覆うことにより、固体電解質層30との間に保持層51を挟み込んで被覆している。
ここで、本実施の形態の被覆層52は、保持層51を構成するチタンよりもリチウムの溶解度が低い材料で構成することができる。この種の材料としては、アルミニウム(Al)およびタングステン(W)を挙げることができ、これらの材料の少なくとも1種以上を含むものを用いることができる。また、被覆層52は、材料の異なる層を複数積層して構成することもできる。
被覆層52の厚さは、例えば10nm以上40μm以下とすることができる。被覆層52の厚さが10nm未満であると、固体電解質層30側から保持層51を通過してきたリチウムの漏れが生じやすくなる。一方、被覆層52の厚さが40μmを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。
さらに、被覆層52の製造方法としては、各種PVDや各種CVDなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。
[リチウムイオン二次電池の製造方法]
次に、図1に示すリチウムイオン二次電池1の製造方法について説明を行う。本実施の形態では、上述したように、まず、所謂成膜プロセスによって、図1(a)に示すリチウムイオン二次電池1の基本的な構造を形成した後、最初(初回)の充電動作によって、図1(b)に示すリチウムイオン二次電池1を得るようになっている。
図2は、リチウムイオン二次電池1の製造方法を説明するためのフローチャートである。
次に、図1に示すリチウムイオン二次電池1の製造方法について説明を行う。本実施の形態では、上述したように、まず、所謂成膜プロセスによって、図1(a)に示すリチウムイオン二次電池1の基本的な構造を形成した後、最初(初回)の充電動作によって、図1(b)に示すリチウムイオン二次電池1を得るようになっている。
図2は、リチウムイオン二次電池1の製造方法を説明するためのフローチャートである。
まず、図示しないスパッタ装置に基板10を装着し、基板10上に正極層20を形成する正極層形成工程を実行する(ステップ10)。次に、上記スパッタ装置にて、正極層20上に、固体電解質層30を形成する固体電解質層形成工程を実行する(ステップ20)。次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層30上に、保持層51を形成する保持層形成工程(チタン層形成工程の一例)を実行する(ステップ30)。それから、上記スパッタ装置にて、固体電解質層30上および保持層51上に、被覆層52を形成する被覆層形成工程を実行する(ステップ40)。これらステップ10〜40を実行することにより、図1(a)に示す、成膜直後のリチウムイオン二次電池1が得られる。そして、この成膜直後のリチウムイオン二次電池1を、スパッタ装置から取り外す。
続いて、図1(a)に示す、成膜直後のリチウムイオン二次電池1に対し、1回目の充電を行わせる初回充電工程を実行する(ステップ50)。その結果、図1(a)に示す成膜直後のリチウムイオン二次電池1のうち、保持層51の内部に存在する結晶粒界にリチウムが析出する。すなわち、保持層51の内部に、リチウムからなる負極40が形成され、図1(b)に示す、初回充電後のリチウムイオン二次電池1が得られる。なお、リチウムイオン二次電池1の充放電動作の詳細については後述する。
[リチウムイオン二次電池の構成例]
図3は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池1の一構成例の成膜直後の断面STEM写真を示している。このSTEM写真は、日立ハイテクノロジーズ社製HD−2300型超薄膜評価装置を用いて撮影したものである。ただし、図3に示すリチウムイオン二次電池1は、図1(a)に示す成膜直後の状態を撮影したものであり、負極40は設けられていない。なお、図3において、被覆層52の上方に位置する領域が黒くなっているのは、STEM写真を撮影する際に各試料に付着させたW(タングステン)が見えているためである。
図3は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池1の一構成例の成膜直後の断面STEM写真を示している。このSTEM写真は、日立ハイテクノロジーズ社製HD−2300型超薄膜評価装置を用いて撮影したものである。ただし、図3に示すリチウムイオン二次電池1は、図1(a)に示す成膜直後の状態を撮影したものであり、負極40は設けられていない。なお、図3において、被覆層52の上方に位置する領域が黒くなっているのは、STEM写真を撮影する際に各試料に付着させたW(タングステン)が見えているためである。
図3に示すリチウムイオン二次電池1の具体的な構成および製造方法は、以下に示すとおりである。
基板10には、SUS304を用いた。基板10の大きさは50mm×50mmとし、その厚さは30μmとした。
正極層20には、スパッタ法で形成したマンガン酸リチウム(Li1.5Mn2O4)を用いた。正極層20の大きさは、基板10よりも小さい10mm×10mmとし、その厚さは100nmとした。
固体電解質層30には、スパッタ法で形成したLiPON(リン酸リチウム(Li3PO4)の酸素の一部を窒素に置き換えたもの)を用いた。固体電解質層30の大きさは、正極層20と同じ10mm×10mmとし、その厚さは600nmとした。
保持層51には、スパッタ法で形成したチタンを用いた。保持層51の大きさは、固体電解質層30よりも小さい8mm×8mmとし、その厚さは300nmとした。
被覆層52には、スパッタ法で形成したアルミニウムを用いた。被覆層52の大きさは、保持層51と同じ8mm×8mmとし、その厚さは50nmとした。
図3より、固体電解質層30上に設けられた保持層51では、チタンからなる複数の柱状結晶が、それぞれ厚さ方向に成長していることがわかる。また、図3より、保持層51上に設けられた被覆層52は、保持層51のような柱状結晶を有しない構造となっていることもわかる。
[リチウムイオン電池の動作]
放電状態にあるリチウムイオン二次電池1を充電する場合、正極集電体層として機能する基板10には直流電源の正極が、負極集電体層50の最外層に位置する被覆層52には直流電源の負極が、それぞれ接続される。そして、正極層20で正極活物質を構成するリチウムイオンが、固体電解質層30を介して負極集電体層50へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池1の厚さ方向(図1において上方向)に移動する。
放電状態にあるリチウムイオン二次電池1を充電する場合、正極集電体層として機能する基板10には直流電源の正極が、負極集電体層50の最外層に位置する被覆層52には直流電源の負極が、それぞれ接続される。そして、正極層20で正極活物質を構成するリチウムイオンが、固体電解質層30を介して負極集電体層50へと移動する。すなわち、充電動作において、リチウムイオンはリチウムイオン二次電池1の厚さ方向(図1において上方向)に移動する。
このとき、正極層20側から負極集電体層50側に移動してきたリチウムイオンは、固体電解質層30と負極集電体層50の保持層51との境界部に到達する。ここで、保持層51は、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を有しており、これら複数の柱状結晶は並べて配置されている。その結果、固体電解質層30と保持層51との境界部に到達したリチウムイオンは、隣接する柱状結晶の粒界に入り込むとともにさらに厚さ方向に沿って移動し、保持層51内に保持される。
また、保持層51内に入り込んできたリチウムイオンの一部は、保持層51を突き抜けて被覆層52との境界部に到達する。ここで、被覆層52は、保持層51を構成する金属チタンよりもリチウムの溶解度が低い材料(例えばアルミニウム)で構成されている。このため、保持層51と被覆層52との境界部に到達したリチウムイオンは、被覆層52に入り込みにくくなることから、保持層51内に保持された状態を維持する。
そして、充電動作が終了した状態において、正極層20から負極集電体層50側に移動したリチウムイオンは、負極集電体層50の保持層51に設けられた粒界において保持され、負極40を構成する。
充電状態にあるリチウムイオン二次電池1を放電(使用)する場合、基板10には負荷の正極が、被覆層52には負荷の負極が、それぞれ接続される。そして、負極集電体層50における保持層51の内部に存在する負極40に収容されるリチウムイオンが、固体電解質層30を介して正極層20へと厚さ方向(図1の下方向)に沿って移動し、正極層20で正極活物質を構成する。これに伴って、負荷には直流電流が供給される。
そして、放電動作が終了した状態において、保持層51の内部で負極40は消失するわけではなく、放電動作による移動を行わない一部のリチウムによって残存する。
[まとめ]
以上説明したように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池1では、負極集電体層50のうち、固体電解質層30を挟んで正極層20と対峙する部位に保持層51を設けた。そして、この保持層51を、金属チタンからなり、それぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を並べて構成するようにした。これにより、負極40を、保持層51に内蔵させることが可能となる。その結果、保持層51を設けない場合と比較して、充電時に、固体電解質層30と負極集電体層50との間に、金属リチウムからなる負極40の層(リチウム過剰層)が形成されることに伴う、固体電解質層30と負極集電体層50との剥離を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池1の充放電のサイクル寿命を長くすることが可能になる。また、保持層51を設けない場合と比較して、負極40側で保持できるリチウムイオンの量すなわちリチウムイオン二次電池1の容量を増大させることが可能になる。また、保持層51を被覆層52で覆うことにより、リチウムイオン二次電池1の外部へのリチウムの漏れ出しをさらに抑制することが可能になる。
以上説明したように、本実施の形態のリチウムイオン二次電池1では、負極集電体層50のうち、固体電解質層30を挟んで正極層20と対峙する部位に保持層51を設けた。そして、この保持層51を、金属チタンからなり、それぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を並べて構成するようにした。これにより、負極40を、保持層51に内蔵させることが可能となる。その結果、保持層51を設けない場合と比較して、充電時に、固体電解質層30と負極集電体層50との間に、金属リチウムからなる負極40の層(リチウム過剰層)が形成されることに伴う、固体電解質層30と負極集電体層50との剥離を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池1の充放電のサイクル寿命を長くすることが可能になる。また、保持層51を設けない場合と比較して、負極40側で保持できるリチウムイオンの量すなわちリチウムイオン二次電池1の容量を増大させることが可能になる。また、保持層51を被覆層52で覆うことにより、リチウムイオン二次電池1の外部へのリチウムの漏れ出しをさらに抑制することが可能になる。
なお、本実施の形態のリチウムイオン二次電池1の発生電圧は、正極層20を構成する正極活物質と、負極40を構成する負極活物質すなわちリチウムとによって定まる。すなわち、本実施の形態のリチウムイオン二次電池1で負極集電体層50の保持層51を構成するチタンは、リチウムイオン二次電池1の発生電圧にほとんど影響を及ぼさない。
[その他]
なお、本実施の形態では、金属リチウムによる負極40を、充電によって形成するようにしていたが、これに限られるものではない。
さらに、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池1として、所謂薄膜型全固体電池を例に挙げて説明を行ったが、これに限られるものではなく、所謂バルク型固体電池に適用してもかまわない。そして、バルク型固体電池に適用する場合にあっては、上述した成膜手法以外の製造方法を用いてもかまわない。
なお、本実施の形態では、金属リチウムによる負極40を、充電によって形成するようにしていたが、これに限られるものではない。
さらに、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池1として、所謂薄膜型全固体電池を例に挙げて説明を行ったが、これに限られるものではなく、所謂バルク型固体電池に適用してもかまわない。そして、バルク型固体電池に適用する場合にあっては、上述した成膜手法以外の製造方法を用いてもかまわない。
1…リチウムイオン二次電池、10…基板、20…正極層、30…固体電解質層、40…負極、50…負極集電体層、51…保持層、52…被覆層
Claims (4)
- リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層と、
前記チタン層の内部に保持された金属リチウムを負極活物質として含む負極と
を有するリチウムイオン二次電池。 - リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層と、
金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層と
を順に有するリチウムイオン二次電池の積層構造。 - 正極活物質を含む正極層を形成する正極層形成工程と、
前記正極層の上に、リチウムイオン伝導性を示す無機固体電解質を含む固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
前記固体電解質層の上に、金属チタンで構成されるとともにそれぞれが厚さ方向に伸びる複数の柱状結晶を含むチタン層を形成するチタン層形成工程と
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記チタン層形成工程の後、前記正極層と前記固体電解質層と前記チタン層との積層体に充電を行うことで、当該チタン層の内部に、金属リチウムを負極活物質として含む負極を形成する負極形成工程をさらに有することを特徴とする請求項3記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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