WO2022054440A1 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

二次電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022054440A1
WO2022054440A1 PCT/JP2021/027901 JP2021027901W WO2022054440A1 WO 2022054440 A1 WO2022054440 A1 WO 2022054440A1 JP 2021027901 W JP2021027901 W JP 2021027901W WO 2022054440 A1 WO2022054440 A1 WO 2022054440A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
electrode layer
exterior body
current collector
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/027901
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真人 藤岡
亮 奥村
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Priority to JP2022547433A priority Critical patent/JPWO2022054440A1/ja
Publication of WO2022054440A1 publication Critical patent/WO2022054440A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, particularly a secondary battery including a semi-solid electrode layer, and a method for manufacturing the same.
  • a secondary battery has been used as a power source for various electronic devices.
  • a secondary battery generally has a structure in which a laminate having a positive electrode layer and a negative electrode having a negative electrode layer are alternately laminated via a separator and an electrolyte are housed in the exterior body.
  • the electrode layer such as the positive electrode layer and the negative electrode layer, a binder-bonded electrode layer in which an electrode active material, a conductive auxiliary agent, or the like is bonded with a binder on a current collector is used (for example, Patent Document 1).
  • the inventors of the present invention have found that the following new problems occur in the conventional secondary battery.
  • the binder Since the binder is present in a relatively large amount in the binder-bonded electrode layer, the presence of the binder hinders the movement of electrons and ions and increases the electrical resistance. Therefore, the battery capacity could not be sufficiently increased by making the electrode layer thicker.
  • the method for manufacturing a secondary battery including a binder-bonded electrode layer is a compounding step of blending a coating liquid for forming an electrode layer; a coating liquid for forming an electrode layer is applied to a current collector as an electrode manufacturing step.
  • Such a complicated and long manufacturing process has increased capital investment and manufacturing process costs, and has increased the manufacturing cost of secondary batteries.
  • the thickness of the current collector was about the same as the thickness of the current collector of the secondary battery including the binder-coupled electrode layer, and was, for example, 20 ⁇ m. Therefore, when an attempt was made to simplify the manufacturing process in the manufacturing method, short circuits frequently occurred due to deformation of the current collector.
  • the positive electrode side integrated exterior body and the negative electrode side integrated exterior body in which the current collector is directly integrated with the exterior body at one end thereof are referred to as a positive electrode current collector.
  • the negative electrode current collector and the negative electrode current collector were alternately laminated and arranged via the separator, and were press-fitted into each other with the separator interposed therebetween. At this time, short circuits frequently occurred due to the deformation of the current collector.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery having a simple structure, capable of increasing the capacity more sufficiently, and less likely to cause a short circuit, and a method for manufacturing the secondary battery.
  • the current collector arranged in the electrode layer is directly integrated with the rigid exterior body, and the thickness of the current collector is such that the current collector is self-supporting on the exterior body.
  • the present invention relates to a secondary battery characterized by having a thickness that exhibits sufficient rigidity.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing the above-mentioned secondary battery, which comprises the following steps: A compounding step of mixing at least an electrode active material and an electrolytic solution to prepare a slurry for a positive electrode layer and a slurry for a negative electrode layer; A preparatory step in which the current collector is directly integrated with the exterior body at one end thereof to prepare the positive electrode side integrated exterior body and the negative electrode side integrated exterior body; Injection step of injecting the slurry for the positive electrode layer and the slurry for the negative electrode layer into the positive electrode side integrated exterior body and the negative electrode side integrated exterior body, respectively; The positive electrode side integrated exterior body and the negative electrode side integrated exterior body into which the positive electrode layer slurry and the negative electrode layer slurry are injected are alternately laminated and arranged via the separator. A press-fitting and sealing step of sealing the inside to obtain a secondary battery precursor; and an aging step of aging the secondary battery precursor.
  • the secondary battery of the present invention Since the secondary battery of the present invention has a simple structure, both the electrode manufacturing process and the assembly process can be greatly simplified. Therefore, dramatic capital investment reduction and reduction of manufacturing process cost can be achieved. Moreover, the secondary battery of the present invention is less likely to cause a short circuit. Since the secondary battery of the present invention does not contain a binder and the electrical resistance due to the binder is eliminated in the electrode layer, it is possible to more sufficiently achieve high capacity by thickening.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing an example of the basic structure of the secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a perspective view schematically showing a positive electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 1A.
  • 1C is a cross-sectional view (left side) and a side view (right side) schematically showing a positive electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1D is a perspective view schematically showing a negative electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 1A.
  • 1E is a cross-sectional view (left side) and a side view (right side) schematically showing a negative electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1F is a schematic cross-sectional view showing a press-fitting process of a positive electrode side integrated exterior body and a negative electrode side integrated exterior body in the method for manufacturing a secondary battery shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1G is an example of a bulky portion (“7” shape) arranged at the other end in the direction opposite to one end integrated with the exterior body in the current collector of the integrated exterior body constituting the secondary battery. It is an enlarged sectional view schematically showing.
  • FIG. 1H is an example of a bulky portion (“O” shape) arranged at the other end in the direction opposite to one end integrated with the exterior body in the current collector of the integrated exterior body constituting the secondary battery. It is an enlarged sectional view schematically showing.
  • FIG. 1G is an example of a bulky portion (“7” shape) arranged at the other end in the direction opposite to one end integrated with the exterior body in the current collector of the integrated exterior body constituting the secondary battery. It is an enlarged sectional view schematically showing.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view schematically showing an example of the basic structure of the secondary battery according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a perspective view schematically showing a positive electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 2A.
  • 2C is a cross-sectional view (left side) and a side view (right side) schematically showing a positive electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 2A.
  • FIG. 2D is a perspective view schematically showing a negative electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 2A.
  • 2E is a cross-sectional view (left side) and a side view (right side) schematically showing a negative electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 2A.
  • FIG. 2F is a schematic cross-sectional view showing a press-fitting process of the positive electrode side integrated exterior body and the negative electrode side integrated exterior body in the method for manufacturing the secondary battery shown in FIG. 2A.
  • the present invention provides a secondary battery.
  • the term “secondary battery” refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged.
  • the “secondary battery” is not overly bound by its name and may also include electrochemical devices such as “storage devices”.
  • the term “planar view” as used herein refers to a state (top view or bottom view) when an object is viewed from the upper side or the lower side (particularly the upper side) along the thickness direction (for example, the stacking direction of the electrode layers). Is.
  • the "cross-sectional view” as used herein is a cross-sectional state (cross-sectional view) when viewed from a direction perpendicular to the thickness direction.
  • the members constituting the secondary battery in the present invention are arranged on the positive electrode side and the negative electrode side, respectively, and the members and dimensions on the positive electrode side are represented by reference numerals including "a", and the members on the negative electrode side and the members on the negative electrode side.
  • the dimensions are represented by a reference numeral including "b".
  • the current collector 1 includes a positive electrode current collector 1a and a negative electrode current collector 1b.
  • the electrode layer 2 includes a positive electrode layer 2a and a negative electrode layer 2b.
  • the exterior body 3 includes a positive electrode exterior body 3a having an inner surface 30a and an outer surface 31a, and a negative electrode exterior body 3b having an inner surface 30b and an outer surface 31b.
  • the secondary battery of this embodiment includes a current collector, an electrode layer and an exterior body. Specifically, in the secondary battery 10 of the present embodiment, as shown in FIG. 1A, the current collector 1 and the electrode layer 2 are enclosed in the exterior body 3.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing an example of the basic structure of the secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
  • the current collector 1 (1a, 1b) is directly integrated with the exterior body 3 (3a, 3b) while being arranged in the electrode layer 2 (2a, 2b). ing.
  • the electrode layer 2 is a semi-solid type electrode layer (so-called clay type electrode layer), and the current collector 1 is its main surfaces 11 and 12 (FIGS. 1C and 12).
  • FIG. 1E means that the entire semi-solid electrode layer 2 is in contact with the semi-solid electrode layer 2.
  • the current collector 1 extends in a substantially vertical direction from the inner surface 30 of the exterior body 3, and is directly integrated with the exterior body 3 at one end of the current collector 1 without interposing other members.
  • FIG. 1B is a perspective view schematically showing a positive electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 1A.
  • 1C is a cross-sectional view (left side) and a side view (right side) schematically showing a positive electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1D is a perspective view schematically showing a negative electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1E is a cross-sectional view (left side) and a side view (right side) schematically showing a negative electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 1A.
  • FIG. 1F is a schematic cross-sectional view showing a press-fitting process of a positive electrode side integrated exterior body and a negative electrode side integrated exterior body in the method for manufacturing a secondary battery shown in FIG. 1A.
  • the current collector 1 is self-supporting on the exterior body 3. That is, as shown in FIGS. 1B and 1D, the integrated body of the current collector 1 and the exterior body 3 (sometimes referred to as the integrated exterior body 15 in the present specification) is the outer surface 31 of the exterior body 3. Even when it is allowed to stand as a bottom surface (or a horizontal plane), or when the outer surface 31 of the exterior body 1 is erected parallel to the vertical direction as shown in FIGS. 1C and 1E.
  • the current collector 1 maintains an upright posture substantially perpendicular to the inner surface 30 of the exterior body 3 without causing deformation such as bending.
  • deformation such as bending.
  • not causing deformation does not mean that deformation should not occur strictly. For example, as shown in FIG.
  • the current collector 1C when the distance between adjacent current collectors is K, the current collector 1
  • the amount of deformation (or amount of bending) at the tip is allowed within the range of 0.05 ⁇ K or less (preferably 0.02 ⁇ K or less).
  • the constituent material of the current collector 1 is not particularly limited as long as it has conductivity, and is, for example, a group consisting of copper (Young's modulus (hereinafter, the same): about 120 GPa), aluminum (about 69 GPa), stainless steel (about 200 GPa), and the like. It may be an alloy containing one kind of metal selected from the above or two or more kinds of metals.
  • the constituent material of the positive electrode current collector 1a is one metal selected from the group consisting of aluminum, stainless steel, or the like, or an alloy containing two or more metals, and more preferably aluminum.
  • the constituent material of the negative electrode current collector 1b is one metal selected from the group consisting of copper, stainless steel, or the like, or an alloy containing two or more metals, and more preferably copper.
  • the thickness of the current collector 1 may be such that the current collector 1 exhibits sufficient rigidity to stand on the exterior body 3. That is, as described above, the thickness of the current collector 1 may be such that the current collector 1 exhibits rigidity enough to stand on the exterior body 3.
  • the rigidity of the current collector 1 is a characteristic related to the difficulty of deformation (for example, bending) with respect to its own weight when the current collector 1 is self-supporting on the exterior body.
  • the thickness of the current collector 1 usually depends on the type of material (for example, its elastic modulus (particularly Young's modulus)) and dimensions (height dimension) of the constituent material of the current collector, and is usually the current collector in a conventional secondary battery. Thicker than the thickness of. For example, when the current collector 1 is made of aluminum and the height dimension T (see FIG. 1C) is 10 mm, the thickness of the current collector 1 is 100 ⁇ m or more, particularly 200 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. In addition, the current collector 1 exhibits sufficient rigidity to stand on the exterior body 3. Further, for example, when the current collector 1 is made of copper and the height dimension T (see FIG. 1C) is 10 mm, the thickness of the current collector 1 is 70 ⁇ m or more, particularly 130 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. Occasionally, the current collector 1 exhibits sufficient rigidity to stand on the exterior body 3.
  • the thickness of the current collector 1 is 70 ⁇ m or more, particularly 130 ⁇ m or more and 200 ⁇ m
  • the material having the smallest Young's modulus is aluminum.
  • the thickness of the current collector 1 is increased.
  • the current collector 1 exhibits sufficient rigidity to stand on the exterior body 3.
  • the smaller the height dimension T the lower the rigidity required for the current collector 1 to stand on the exterior body 3.
  • the thickness of the current collector 1 is When is 100 ⁇ m or more (for example, 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less), the current collector 1 exhibits sufficient rigidity to stand on the exterior body 3.
  • the current collector 1 when the current collector 1 is made of the aluminum and the height dimension T (see FIG. 1 (C)) is 30 mm, the current collector 1 is used.
  • the thickness is 500 ⁇ m or more (for example, 500 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less), particularly 600 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, the current collector 1 exhibits sufficient rigidity to stand on the exterior body 3. Therefore, when the current collector 1 is made of the above-mentioned metal or alloy and the height dimension T (see FIG.
  • the thickness of the current collector 1 is When is 500 ⁇ m or more (for example, 500 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less), the current collector 1 exhibits sufficient rigidity to stand on the exterior body 3.
  • the height dimension T of the current collector 1 (see FIGS. 1 (C) and 1 (E)) is usually 1 mm or more and 100 mm or less, and is a viewpoint of further improving the function of ensuring the thickness of the electrode layer and the function of preventing damage to the separator. Therefore, it is preferably 2 mm or more and 50 mm or less, more preferably 2 mm or more and 30 mm or less, and more preferably 2 mm or more and 10 mm or less.
  • the height dimension T of the current collector includes the height dimension Ta of the positive electrode current collector 1a and the height dimension Tb of the negative electrode current collector 1b, and may be independently selected. For the height dimension T of the current collector 1, the average value of the thicknesses at arbitrary 50 points is used.
  • the width dimension W (see FIGS. 1B and 1D) of the current collector 1 is usually 1 mm or more and 100 mm or less, and from the viewpoint of further improving the function of ensuring the thickness of the electrode layer and the function of preventing damage to the separator. It is preferably 2 mm or more and 50 mm or less.
  • the width dimension W of the current collector includes the width dimension Wa of the positive electrode current collector 1a and the width dimension Wb of the negative electrode current collector 1b, and may be independently selected. For the width dimension W of the current collector 1, the average value of the thicknesses at arbitrary 50 points is used.
  • the distance K between adjacent current collectors is usually 500 ⁇ m or more, and from the viewpoint of further improving the function of ensuring the thickness of the electrode layer and the function of preventing damage to the separator. It is preferably 600 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the distance K between adjacent current collectors includes the distance Ka between adjacent current collectors with respect to the positive current collector 1a and the distance Kb between adjacent current collectors with respect to the negative negative current collector 1b, and each of them independently. It may be selected. For the distance K between adjacent current collectors, the average value of the thicknesses at any 50 points is used.
  • the current collector 1 has a bulky portion 13 at one end thereof while being directly integrated with the exterior body 3 at the other end.
  • the bulky portion means a portion that increases the bulk of the current collector in the thickness direction in a cross-sectional view.
  • the bulky portion 13 can secure the thickness (particularly uniform thickness) of the electrode layer in contact with the current collector in the secondary battery. can. This stabilizes the internal structure of the secondary battery. Therefore, the bulky portion 13 can be said to be an end portion for ensuring the thickness of the electrode layer 2.
  • the bulky portion 13 has a function of ensuring the thickness of the electrode layer as well as a function of preventing damage to the separator during the manufacture of the secondary battery. Specifically, at the time of manufacturing the secondary battery, as will be described later, a positive electrode side integrated exterior body having a positive electrode current collector and a negative electrode side integrated exterior body having a negative electrode current collector are used as a positive electrode current collector and a negative electrode.
  • the pressing force in the pressing direction (or pushing direction) of the current collector into the separator Can be alleviated by the bulky portion. Therefore, it is possible to prevent the separator from being damaged.
  • the bulky portion 13 may have any shape at the other end of the current collector 1 as long as it can increase the bulk in the thickness direction.
  • the bulky portion 13 may have any shape.
  • the bulky portion 13 having a T-shaped shape may be used, or the bulky portion 13a'having a" 7 "shaped shape as shown in FIG. 1 (G) may be used. It may be a bulky portion 13a'' having such an “O” shape.
  • the formation of the "T" -shaped bulky portion requires a preparation step and a joining step of the two members, but the formation of the "7" -shaped and "O" -shaped bulky portions is performed at the other end of the current collector.
  • FIG. 1G is an example of a bulky portion (“7”) arranged at the other end in the direction opposite to one end integrated with the exterior body in a cross-sectional view of the current collector of the integrated exterior body constituting the secondary battery. It is an enlarged sectional view schematically showing a character shape).
  • 1H is an example of a bulky portion (“O”) arranged at the other end in the direction opposite to one end integrated with the exterior body in a cross-sectional view of the current collector of the integrated exterior body constituting the secondary battery. It is an enlarged sectional view schematically showing a character shape).
  • the bulky dimension V of the bulky portion 13 is a dimension obtained by adding the thickness of the current collector and the thickness of the electrode layers arranged on both sides of the current collector. That is, in the case of a positive electrode, the dimension is the sum of the thickness of the positive electrode current collector and the thickness of both positive electrode layers, and in the case of the negative electrode, the dimension is the sum of the thickness of the negative electrode current collector and the thickness of both negative electrode layers.
  • the bulky dimension V of the bulky portion 13 includes the bulky dimension Va of the bulky portion 13a of the positive electrode current collector 1a and the bulky dimension Vb of the bulky portion 13b of the negative electrode current collector 1b, and may be independently selected. For the bulky dimension V of the bulky portion 13, the average value of the thicknesses at arbitrary 50 points is used.
  • the number of current collectors 1 is not particularly limited. Specifically, in FIGS. 1A to 1F, the numbers of the positive electrode current collector 1a and the negative electrode current collector 1b are 3 and 4, respectively, but in the obtained secondary battery, the positive electrode current collector 1a and the negative electrode current collector 1a and the negative electrode current collector are collected.
  • the body 1b is not particularly limited as long as it is alternately laminated or arranged in the thickness direction via the separator 4 and the electrode layer 2.
  • the electrode layer 2 is a semi-solid type electrode layer (so-called clay type electrode layer) and has fluidity.
  • semi-solid is meant that the substance is a mixture of a solid phase and a liquid phase, which mixture may have, for example, the form of a slurry or particle suspension. Therefore, the electrode layer 2 is specifically composed of a slurry containing an electrode active material (usually solid phase particles) and an electrolytic solution (usually a liquid phase), and further, a conductive auxiliary agent (usually solid phase particles) or the like is added. It may contain an agent. Unlike the conventional binder-bonded electrode layer, the semi-solid electrode layer 2 does not contain a binder.
  • the electrode layer 2 since the electrode layer 2 does not contain the binder, it is possible to avoid an increase in electrical resistance due to the binder, and it is possible to achieve a further increase in the capacity of the secondary battery.
  • the electrode layer 2 must not strictly contain the binder, and this embodiment does not prevent the inclusion of a trace amount of the binder as an impurity mixed in the electrode layer 2 in the manufacturing process. From such a viewpoint, the content of the binder contained in the electrode layer 2 may be 0.1% by mass or less, particularly 0.01% by mass or less, based on the total amount of the electrode layer.
  • the binder plays a role of connecting the electrode active material, the conductive auxiliary agent, the electrode active material / the conductive auxiliary agent, the electrode active material / the current collector, and the conductive auxiliary agent / the current collector in the electrode layer. It is a binder.
  • the binder is usually a polymer having a weight average molecular weight of 1000 or more, particularly 10,000 or more.
  • the positive electrode layer 2a is composed of a slurry containing a positive electrode active material and an electrolytic solution, and may further contain an additive such as a conductive auxiliary agent.
  • the negative electrode layer 2b is composed of a slurry containing a negative electrode active material and an electrolytic solution, and may further contain an additive such as a conductive auxiliary agent.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer 2a and the negative electrode active material contained in the negative electrode layer 2b are substances directly involved in the transfer of electrons in the secondary battery, and are the main substances of the positive and negative electrodes responsible for charge / discharge, that is, the battery reaction. be. More specifically, ions are brought to the electrolyte due to the "positive electrode active material contained in the positive electrode layer” and the "negative electrode active material contained in the negative electrode layer", and such ions move between the positive electrode and the negative electrode. Then, the electrons are transferred and charged / discharged.
  • Such mediating ions are not particularly limited as much as possible for charging and discharging, and examples thereof include lithium ions and sodium ions (particularly lithium ions).
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer may be layers capable of occluding and releasing lithium ions. That is, the secondary battery of the present invention may be a secondary battery in which lithium ions move between the positive electrode active material and the negative electrode active material via the electrolytic solution to charge and discharge the battery. When lithium ions are involved in charging and discharging, the secondary battery according to this embodiment corresponds to a so-called "lithium ion battery".
  • the positive electrode active material of the positive electrode layer 2a is preferably made of, for example, granules. Further, it is also preferable that the positive electrode layer contains a conductive auxiliary agent in order to facilitate the transfer of electrons that promote the battery reaction.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer is preferably composed of, for example, granules, and a conductive auxiliary agent may be contained in the negative electrode layer in order to facilitate the transfer of electrons that promote the battery reaction.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer are contained in a plurality of components, they can also be referred to as a “positive electrode mixture layer” and a “negative electrode mixture layer”, respectively.
  • the positive electrode active material is preferably a substance that contributes to the occlusion and release of lithium ions.
  • the positive electrode active material is preferably, for example, a lithium-containing composite oxide.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese and iron. That is, in the positive electrode layer of the secondary battery according to the present embodiment, such a lithium transition metal composite oxide is preferably contained as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, lithium iron phosphate, or a part of the transition metal thereof replaced with another metal.
  • Such a positive electrode active material may be contained as a single species, but may be contained in combination of two or more.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer is lithium cobalt oxide.
  • the average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the content of the positive electrode active material is usually 50% by weight or more and 90% by weight or less, and particularly may be 70% by weight or more and 90% by weight or less with respect to the total amount of the positive electrode layer.
  • the conductive auxiliary agent that can be contained in the positive electrode layer 2a is not particularly limited, but is carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, graphite, carbon nanotubes and vapor phase growth. At least one selected from carbon fibers such as carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, and polyphenylene derivatives can be mentioned.
  • the conductive auxiliary agent in the positive electrode layer is carbon black.
  • the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent of the positive electrode layer are a combination of lithium cobalt oxide and carbon black.
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and particularly 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the content of the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode layer is usually 0% by weight or more and 10% by weight or less, and particularly may be 0.1% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total amount of the positive electrode layer.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer 2b is preferably a substance that contributes to the occlusion and release of lithium ions. From this point of view, the negative electrode active material is preferably, for example, various carbon materials, oxides, lithium alloys, or the like.
  • the average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the content of the negative electrode active material is usually 30% by weight or more and 90% by weight or less, and particularly may be 50% by weight or more and 70% by weight or less with respect to the total amount of the negative electrode layer.
  • Examples of various carbon materials for the negative electrode active material include graphite (natural graphite, artificial graphite), hard carbon, soft carbon, and diamond-like carbon. In particular, graphite is preferable because it has high electron conductivity.
  • the oxide of the negative electrode active material at least one selected from the group consisting of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide and the like can be mentioned.
  • the lithium alloy of the negative electrode active material may be any metal that can be alloyed with lithium, for example, Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, It may be a binary, ternary or higher alloy of a metal such as La and lithium.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer is artificial graphite.
  • the conductive auxiliary agent that can be contained in the negative electrode layer 2b is not particularly limited, but is not particularly limited, but is carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, carbon nanotubes, and gas phase growth carbon fibers. At least one selected from carbon fibers such as carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, and polyphenylene derivatives and the like can be mentioned.
  • the average particle size of the conductive auxiliary agent contained in the negative electrode layer is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and particularly 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the content of the conductive auxiliary agent contained in the negative electrode layer is usually 0% by weight or more and 10% by weight or less, and particularly may be 0% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total amount of the negative electrode layer.
  • the same electrolytic solution is used as the electrolytic solution contained in the positive electrode layer 2a and the electrolytic solution contained in the negative electrode layer 2b.
  • the electrolytic solution assists the movement of metal ions released from the electrode active material (positive electrode active material / negative electrode active material).
  • the electrolytic solution may be a "non-aqueous" electrolytic solution such as an organic electrolytic solution and an organic solvent, or may be a "water-based” electrolytic solution containing water.
  • the secondary battery of the present invention is preferably a non-aqueous electrolytic solution secondary battery in which an electrolytic solution containing a "non-aqueous" solvent and a solute is used as the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may have a form such as liquid or gel (note that the “liquid” non-aqueous electrolytic solution is also referred to as “non-aqueous electrolytic solution” in the present specification).
  • the specific solvent for the non-aqueous electrolytic solution is not particularly limited, and a solvent containing at least carbonate is preferable.
  • Such carbonates may be cyclic carbonates and / or chain carbonates.
  • the cyclic carbonates include at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC). be able to.
  • the chain carbonates include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • a combination of cyclic carbonates and chain carbonates is used as the non-aqueous electrolyte solution, for example a mixture of ethylene carbonate and ethyl
  • Li salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are preferably used. In a preferred embodiment, it is LiPF 6 .
  • the concentration of the solute in the electrolytic solution is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 M or more and 10 M or less, particularly 0.5 M or more and 3 M or less. M stands for mol / L.
  • the content of the electrolytic solution in the positive electrode layer and the negative electrode layer is not particularly limited.
  • the content of the electrolytic solution contained in the positive electrode layer is usually 5% by weight or more and 50% by weight or less, and particularly may be 10% by weight or more and 30% by weight or less with respect to the total amount of the positive electrode layer.
  • the content of the electrolytic solution contained in the negative electrode layer is usually 10% by weight or more and 70% by weight or less, and particularly may be 30% by weight or more and 50% by weight or less with respect to the total amount of the negative electrode layer.
  • the thickness of the electrode layer 2 is not particularly limited, and may be appropriately selected according to a desired battery capacity.
  • the thickness of the electrode layer 2 (particularly, the thickness of the electrode layer 2 per one main surface (one surface) of the current collector) is usually 80 ⁇ m or more, particularly 150 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrode layer 2 includes the thickness of the positive electrode layer 2a and the thickness of the negative electrode layer 2b, and may be independently selected. As the thickness of the electrode layer 2, the average value of the thicknesses at any 50 points is used.
  • the exterior body 3 forms the outer shell of the secondary battery, and protects the current collector 1, the electrode layer 2, and the separator 4 arranged inside from the external force from the outside of the secondary battery, and the two. It also functions as an external electrode (or end face electrode) of the next battery.
  • the external electrode means an electrode (or terminal) for inducing electric power / electricity generated by the secondary battery to the outside.
  • the exterior body 3 has enough rigidity to hold a directly integrated current collector.
  • an integrated body of the current collector 1 and the exterior body 3 (sometimes referred to as an integrated exterior body 15 in the present specification) is an exterior body as shown in FIGS. 1C and 1E. Even when the outer surface 31 of 1 is made to stand upright parallel to the vertical direction, the exterior body 3 can maintain the current collector 1 in an upright posture substantially perpendicular to the inner surface 30 of the exterior body 3. Has such rigidity.
  • the rigidity of the exterior body 3 is a characteristic related to the difficulty of deformation (for example, bending) with respect to its own weight and the weight of the current collector 1 when the above-mentioned integrated body is upright.
  • the exterior body 3 is usually a metal can, and is also called a so-called hard case.
  • the metal can is formed of a metal plate, and the sealing between the positive electrode exterior body 3a and the negative electrode exterior body 3b may be achieved by sandwiching the separator 4 and the sealing agent 6 between them, as described later. , Or by irradiating those overlapping portions at the periphery with a laser.
  • the thickness L of the exterior body 3 is usually 0.1 mm or more and 1 mm or less, preferably 0.1 mm or more and 0.5 mm or less.
  • the thickness L of the exterior body 3 includes the thickness La of the positive electrode exterior body 3a and the thickness Lb of the negative electrode exterior body 3b, and may be independently selected.
  • the constituent material of the exterior body 3 is not particularly limited as long as it is a material having the above-mentioned rigidity with the above-mentioned thickness while having conductivity, and is made of, for example, aluminum, nickel, iron, copper, stainless steel, or the like. Included is one or more metallic materials selected from the group.
  • the separator 4 is a member provided from the viewpoint of preventing a short circuit due to contact between the positive electrode active material and the negative electrode active material and holding an electrolytic solution.
  • the separator is a member that allows ions to pass through while preventing electronic contact between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the separator is a porous or microporous insulating member and has a film morphology due to its small thickness.
  • a microporous film made of polyolefin may be used as a separator.
  • the microporous membrane used as the separator may contain, for example, only polyethylene (PE) or polypropylene (PP) as the polyolefin.
  • the separator may be a laminate composed of a "microporous membrane made of PE" and a "microporous membrane made of PP". The surface of the separator may be covered with an inorganic particle coat layer.
  • the separator 4 has a pore diameter sufficiently smaller than the average particle size of the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the secondary battery 10 of this embodiment is effective for increasing the capacity. Since the electrode layer 2 is a semi-solid electrode layer and has fluidity, the thickness of the electrode layer 2 can be stably and easily increased only by increasing the injection amount thereof. From such a viewpoint, the capacity per electrode area in the secondary battery of the present embodiment is preferably 5 mAh / cm 2 or more, and more preferably 5 mAh / cm 2 or more and 15 mAh / cm 2 or less. Since the electrode layer is a semi-solid electrode layer in the present invention, the capacity per electrode area may be the capacity per current collector area.
  • the secondary battery of the present embodiment may further have a protective layer (not shown) on the outer surface 31 of the exterior body 3.
  • the secondary battery 10 of the present embodiment can be manufactured by a method including the following steps: A compounding step of mixing at least an electrode active material and an electrolytic solution to prepare a slurry for a positive electrode layer and a slurry for a negative electrode layer; A preparatory step of directly integrating the current collector 1 with the exterior body 3 at one end thereof to prepare the positive electrode side integrated exterior body 15a and the negative electrode side integrated exterior body 15b as shown in FIGS. 1B to 1E. ; As shown in FIG. 1F, an injection step of injecting a slurry for a positive electrode layer and a slurry for a negative electrode layer into each of the positive electrode side integrated exterior body 15a and the negative electrode side integrated exterior body 15b; As shown in FIG.
  • the positive electrode side integrated exterior body 15a and the negative electrode side integrated exterior body 15b into which the positive electrode layer slurry and the negative electrode layer slurry are injected are formed by the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • At least the positive electrode active material, the electrolytic solution, and the desired additive are mixed and dispersed to prepare the slurry for the positive electrode layer. Further, at least the negative electrode active material, the electrolytic solution and the desired additive are mixed and dispersed to prepare a slurry for the negative electrode layer.
  • the positive electrode current collector 1a is directly integrated with the positive electrode exterior body 3a at one end thereof to obtain the positive electrode side integrated exterior body 15a.
  • the negative electrode current collector 1b is directly integrated with the negative electrode exterior body 3b at one end thereof to obtain the positive electrode side integrated exterior body 15b.
  • the bulky portion 13 may be formed in advance on the current collector 1.
  • the slurry 2a'for the positive electrode layer is injected into the positive electrode side integrated exterior body 15a.
  • the negative electrode layer slurry 2b' is injected into the negative electrode side integrated exterior body 15b.
  • the positive electrode layer slurry 2a'and the negative electrode layer slurry 2b' can be held on the inner surfaces 30a and 30b of the exterior bodies 3a and 3b, respectively, due to their viscosities and surface tensions.
  • the positive electrode side integrated exterior body 15a and the negative electrode side integrated exterior body 15b into which the positive electrode layer slurry 2a'and the negative electrode layer slurry 2b' have been injected are shown in FIG. 1F.
  • the positive electrode current collector 1a and the negative electrode current collector 1b are alternately laminated and arranged via the separator 4 (see FIG. 1A), and are press-fitted (or fitted) into each other with the separator 4 interposed therebetween. Then, the inside is sealed to obtain a secondary battery precursor.
  • the encapsulation method is not particularly limited and may be achieved by sandwiching the separator 4 and the encapsulant 6 between them, as described in the second embodiment, or their overlapping portion at the peripheral edge. May be achieved by irradiating with a laser.
  • SEI film solid electrolyte interface film
  • the initial charge treatment is the first charge treatment performed for the purpose of forming a Solid Electrolyte Interface coating (hereinafter referred to as “SEI coating”) on the surface of the negative electrode, and is also referred to as a conditioning treatment or a formation treatment.
  • SEI coating is formed by reducing and decomposing the additive contained in the electrolytic solution on the surface of the negative electrode in this treatment, and prevents further decomposition of the additive on the surface of the negative electrode active material when used as a secondary battery.
  • the SEI coating usually contains one or more substances selected from the group consisting of LiF, Li 2 CO 3 , LiOH and LiOCOOR (R represents a monovalent organic group, eg, an alkyl group).
  • charging may be performed at least once. Normally, charging and discharging are performed once or more. One charge / discharge includes one charge and one subsequent discharge. When charging / discharging is performed twice or more, charging-discharging is repeated the number of times. The number of charging / discharging performed in this process is usually 1 or more and 3 or less.
  • the charging method may be a constant current charging method, a constant voltage charging method, or a combination thereof.
  • constant voltage charging and constant voltage charging may be repeated during one charging.
  • the charging conditions are not particularly limited as long as the SEI film is formed. From the viewpoint of further improving the uniformity of the thickness of the SEI coating, it is preferable to perform constant current charging and then constant voltage charging.
  • the discharge method is usually a constant current discharge method, a constant voltage discharge method, or a combination thereof.
  • the discharge conditions are not particularly limited as long as the SEI film is formed. From the viewpoint of further improving the uniformity of the thickness of the SEI coating, it is preferable to perform constant current discharge.
  • the secondary battery is usually maintained at a temperature in the range of 25 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably in the range of 35 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. Will be done.
  • the SEI film stabilizing process is a process for stabilizing the SEI film by leaving the secondary battery after the initial charge process in an open circuit state.
  • the temperature of the secondary battery is not particularly limited in the stabilization treatment, and may be maintained in the range of, for example, 15 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the secondary battery is preferably maintained at a temperature within the range of 20 ° C. or higher and 75 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, from the viewpoint of further stabilizing the SEI coating.
  • the temperature can be maintained within the above range by leaving the secondary battery in a space set to a constant temperature.
  • the leaving time is not particularly limited as long as the stabilization of the SEI film is promoted, and is usually 10 minutes or more and 30 days or less, preferably 30 minutes or more and 14 days from the viewpoint of further stabilization of the SEI film. It is within the following range, and more preferably within the range of 1 hour or more and 7 days or less.
  • the method for manufacturing a secondary battery according to this embodiment only includes a compounding step as an electrode manufacturing step, and also includes a preparation step, an injection step, a press-fitting and sealing step, and an aging step as an assembly step.
  • the conventional method for manufacturing a secondary battery including a binder-bonded electrode layer is a compounding step of blending a coating liquid for forming an electrode layer; a collector for forming a coating liquid for forming an electrode layer.
  • FIGS. 2A to 2F the positive electrode exterior body 30a and the negative electrode exterior body 30b have a positive electrode side surface portion 32a and a negative electrode side surface for internal sealing, respectively. It is the same as the secondary battery 10 according to the first embodiment except that it has a part 32b.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view schematically showing an example of the basic structure of the secondary battery according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 2B is a perspective view schematically showing a positive electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 2A.
  • FIG. 2C is a cross-sectional view (left side) and a side view (right side) schematically showing a positive electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 2A.
  • FIG. 2D is a perspective view schematically showing a negative electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 2A.
  • 2E is a cross-sectional view (left side) and a side view (right side) schematically showing a negative electrode side integrated exterior body constituting the secondary battery shown in FIG. 2A.
  • FIG. 2F is a schematic cross-sectional view showing a press-fitting process of the positive electrode side integrated exterior body and the negative electrode side integrated exterior body in the method for manufacturing the secondary battery shown in FIG. 2A.
  • FIGS. 2A to 2F showing the second embodiment correspond to FIGS. 1A to 1F showing the first embodiment, respectively.
  • the positive electrode integrated exterior body 25a shown in FIGS. 2B and 2C has the positive electrode side surface portions 32a on the outer peripheral portion (for example, the outer peripheral portions on all sides) of the exterior body, and FIGS. 1B and 1C are used in the first embodiment. It is the same as the positive electrode integrated exterior body 15a shown in.
  • the negative electrode integrated exterior body 25b shown in FIGS. 2D and 2E is shown in FIGS. 1D and 1E in the first embodiment, except that the negative electrode side surface portion 32b is provided on the outer peripheral portion (for example, the outer peripheral portions on all sides) of the exterior body. This is the same as the negative electrode integrated exterior body 15b.
  • the secondary battery 20 according to the present embodiment is the first embodiment except that the internal sealing is achieved by the following method in the press-fitting step of the positive electrode side integrated exterior body 25a and the negative electrode side integrated exterior body 25b. It can be manufactured by the same method as that of the secondary battery 10 according to the above.
  • the sealing method is not particularly limited, and for example, as shown in FIGS. 2A and 2F, the sealing is performed by sandwiching the separator 4 and the sealing agent 6 between the positive electrode side surface portion 32a and the negative electrode side surface portion 32b. Can be achieved.
  • sealant 6 any substance used as a sealant or an adhesive for internal sealing or adhesion in the field of secondary batteries can be used.
  • Lithium cobalt oxide (LCO) with an average particle size of 15 ⁇ m as a positive electrode active material, carbon black with an average particle size of 2 ⁇ m as a conductive auxiliary agent, and 1M LiPF 6 EC as an electrolytic solution.
  • The: EMC 25: 75vol solution was mixed and dispersed so as to have a weight ratio of 78.5: 1.5: 20.0 to obtain a fluid slurry for the positive electrode layer.
  • the exterior body 1 Even when the outer surface 31a of the above was made to stand upright parallel to the vertical direction, the amount of deformation of the current collector 1a was 0 mm.
  • the positive electrode exterior body 3a had enough rigidity to hold the directly integrated current collector 1a.
  • the exterior body 1 Even when the negative electrode side integrated exterior body 25b is allowed to stand with the outer surface 31b of the exterior body 3 as the bottom surface (or a horizontal plane) as shown in FIG. 2D, or as shown in FIG. 2E, the exterior body 1 Even when the outer surface 31b of the current collector was made to stand upright parallel to the vertical direction, the amount of deformation of the current collector 1b was 0 mm.
  • the negative electrode exterior body 3b had enough rigidity to hold the directly integrated current collector 1b.
  • Va, Vb, Ka and Kb are changed so that the injection amount of the positive electrode layer slurry and the negative electrode layer slurry is the amount described later. , The same as the integrated exterior body for Example 2.
  • the slurry for the positive electrode layer 2a' was injected into the positive electrode side integrated exterior body 25a.
  • the injection amount of the slurry for the positive electrode layer is such that the positive electrode active material capacity on one side is 2.5 mAh / cm 2 (Example 1), 5.0 mAh / cm 2 (Example 2), or 10.0 mAh / cm 2 (Example 3). ).
  • the slurry 2b'for the negative electrode layer was injected into the negative electrode side integrated exterior body 25b.
  • the injection amount of the slurry for the negative electrode layer is such that the negative electrode active material capacity on one side is 2.7 mAh / cm 2 (Example 1), 5.4 mAh / cm 2 (Example 2), or 10.8 mAh / cm 2 (Example 3). ).
  • the positive electrode layer slurry 2a'and the negative electrode layer slurry 2b' were held on the inner surfaces 30a and 30b of the exterior bodies 3a and 3b, respectively, due to their viscosities and surface tensions, as shown in FIG. 2F.
  • the positive electrode side integrated exterior body 25a and the negative electrode side integrated exterior body 25b into which the positive electrode layer slurry 2a'and the negative electrode layer slurry 2b' have been injected are shown as positive electrodes.
  • a pleated separator 4 having an average pore diameter of 0.1 ⁇ m is press-fitted into each other so that the current collector 1a and the negative electrode current collector 1b are alternately laminated and arranged via the separator 4 (see FIG. 2A). (Or fitted).
  • sealing was achieved by sandwiching the separator 4 and the sealing agent 6 between the positive electrode side surface portion 32a and the negative electrode side surface portion 32b.
  • a secondary battery precursor having a capacity of 0.5 Ah was obtained by flowing the slurry for the positive electrode layer and the slurry for the negative electrode layer.
  • Example 1 A secondary battery was manufactured by the same method as in Example 2 except that the thicknesses of the positive electrode current collector 1a and the negative electrode current collector 1b were both 20 ⁇ m.
  • Table 1 shows the results of various evaluations.
  • the material preparation process is not counted as the number of processes. Further, since the sealing step includes a press-fitting step, it is counted as one step.
  • Example 3 regarding the secondary battery in which the capacity per electrode area was increased up to 4 times, sufficient rate characteristics were obtained for use at 0.5 CA.
  • Comparative Example 1 since the current collector integrated exterior body that does not satisfy the rigidity was used, the short-circuit rate became 100% due to the deformation of the current collector, and the secondary battery could not be manufactured.
  • both the electrode manufacturing process and the secondary battery assembly process are greatly simplified, so that it is possible to dramatically reduce capital investment and reduce the manufacturing process cost, and to reduce materials by thickening. Is also possible.
  • the secondary battery of the present invention can be used in various fields where battery use or storage is expected. Although only an example, the secondary battery of the present invention can be used in the field of electronics mounting.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention also includes an electric / information / communication field (for example, a mobile phone, a smartphone, a smart watch, a laptop computer, a digital camera, an activity meter, an arm computer) in which a mobile device or the like is used.
  • Home / nursing / industrial robot fields large industrial applications (eg forklifts, elevators, bay port cranes), transportation systems (eg hybrid cars, electric cars, buses, trains, electrically assisted bicycles, etc.) (Field of electric motorcycles, etc.), power system applications (for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general home-installed power storage systems, etc.), medical applications (medical equipment fields such as earphone hearing aids), pharmaceutical applications (taken) It can be used in fields such as management systems), IoT fields, and space / deep sea applications (for example, fields such as space explorers and submersible research vessels).
  • large industrial applications eg forklifts, elevators, bay port cranes
  • transportation systems eg hybrid cars, electric cars, buses, trains, electrically assisted bicycles, etc.
  • power system applications for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general home-installed power storage systems, etc.
  • medical applications medical equipment fields such as earphone hearing aids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、簡易な構造を有しながら、高容量化をより十分に図ることができ、かつ短絡がより十分に発生し難い二次電池およびその製造方法を提供する。本発明は、電極層２（２ａ、２ｂ）中に配置された集電体１（１ａ、１ｂ）が剛直な外装体３（３ａ、３ｂ）と直接的に一体化されており、前記集電体１（１ａ、１ｂ）の厚みは、前記集電体が前記外装体３（３ａ、３ｂ）上で自立するのに十分な剛性を示す厚みであることを特徴とする二次電池１０に関する。

Description

二次電池およびその製造方法
　本発明は二次電池、特に半固体型電極層を含む二次電池、およびその製造方法に関する。
　従来、種々の電子機器の電源として、二次電池が用いられている。二次電池は一般的に外装体内に、正極層を有する正極および負極層を有する負極がセパレータを介して交互に積層された積層体ならびに電解質が収容された構造を有している。また正極層および負極層等の電極層としては、電極活物質および導電助剤等を集電体上でバインダーにより結合させたバインダー結合型電極層が使用されている（例えば特許文献１）。
　一方、二次電池の高容量化の観点から、電極層として、バインダー結合型電極層の代わりに、流動性を有する半固体型電極層を用いる試みもなされている。
特開２０１９－１４５２９６号公報 特表２０１６－５００４６５号公報
　本発明の発明者等は、従来の二次電池においては、以下のような新たな問題が生じることを見出した。
（１）バインダー結合型電極層においては、バインダーが比較的多量に存在するため、バインダーの存在が、電子およびイオンの動きを妨げ、電気抵抗を高めた。このため、電極層の厚目付化により、電池容量を十分に増大させることはできなかった。
（２）バインダー結合型電極層を含む二次電池の製造方法は、電極製造工程として、電極層形成用塗工液を調合する調合工程；電極層形成用塗工液を集電体に塗工し、乾燥させる塗工および乾燥工程；電極層を圧密化するプレス工程；ならびに電極を所望幅に裁断するスリット工程を含み、組み立て工程として、電極層を所望寸法に裁断する裁断工程；電極層を積層する積層工程；電極層にタブを接続する溶接工程；外装体に電極積層体を収容させ、電解液を注入する注入工程；電解液を電極に含浸させる含浸工程；外装体をシールする真空シール工程；二次電池前駆体をエージングするエージング工程を含む。このように複雑で長い製造プロセスは、設備投資および製造プロセスコストを増大させ、二次電池の製造コストを高めていた。
（３）半固体型電極層を含む二次電池において、集電体の厚みはバインダー結合型電極層を含む二次電池の集電体厚みと同程度であり、例えば、２０μｍであった。このため、その製造方法において、製造プロセスの簡略化を試みたところ、集電体の変形により、短絡が頻繁に発生した。詳しくは、製造プロセスの簡略化の観点から、集電体を予めその一端で外装体に直接的に一体化させた正極側一体型外装体と負極側一体型外装体とを、正極集電体と負極集電体とがセパレータを介して交互に積層および配置されるように、セパレータを挟んで相互に圧入した。このとき、集電体の変形により、短絡が頻繁に発生した。
　本発明は、簡易な構造を有しながら、高容量化をより十分に図ることができ、かつ短絡がより十分に発生し難い二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、電極層中に配置された集電体が剛直な外装体と直接的に一体化されており、前記集電体の厚みは、該集電体が前記外装体上で自立するのに十分な剛性を示す厚みであることを特徴とする二次電池に関する。
　本発明はまた、上記の二次電池を製造する方法であって、以下の工程を含む、二次電池の製造方法に関する：
　少なくとも電極活物質および電解液を混合して、正極層用スラリーおよび負極層用スラリーを調合する調合工程；
　集電体をその一端で外装体に直接的に一体化させて、正極側一体型外装体および負極側一体型外装体を準備する準備工程；
　正極側一体型外装体および負極側一体型外装体それぞれに対して正極層用スラリーおよび負極層用スラリーを注入する注入工程；
　正極層用スラリーおよび負極層用スラリーそれぞれを注入された正極側一体型外装体と負極側一体型外装体とを、正極集電体と負極集電体とがセパレータを介して交互に積層および配置されるように、セパレータを挟んで相互に圧入した後、内部を封止して、二次電池前駆体を得る圧入および封止工程；および
　二次電池前駆体をエージングするエージング工程。
　本発明の二次電池は簡易な構造を有するため、電極製造工程および組み立て工程が共に非常に簡略化され得る。このため、劇的な設備投資抑制および製造プロセスコストの削減が達成できる。しかも、本発明の二次電池は、短絡がより十分に発生し難い。
　本発明の二次電池はバインダーを含有せず、電極層においてバインダー起因の電気抵抗がなくなるため、厚目付化による高容量化をより十分に達成することができる。
図１Ａは、本発明の第１実施態様に係る二次電池の基本的構造の一例を模式的に示した断面図である。 図１Ｂは、図１Ａに示す二次電池を構成する正極側一体型外装体を模式的に示した斜視図である。 図１Ｃは、図１Ａに示す二次電池を構成する正極側一体型外装体を模式的に示した断面図（左側）および側面図（右側）である。 図１Ｄは、図１Ａに示す二次電池を構成する負極側一体型外装体を模式的に示した斜視図である。 図１Ｅは、図１Ａに示す二次電池を構成する負極側一体型外装体を模式的に示した断面図（左側）および側面図（右側）である。 図１Ｆは、図１Ａに示す二次電池の製造方法における、正極側一体型外装体と負極側一体型外装体との圧入工程を示す模式的断面図である。 図１Ｇは、二次電池を構成する一体型外装体の集電体において、外装体と一体化される一端とは反対方向の他端に配置される嵩高部の一例（「７」字形状）を模式的に示した拡大断面図である。 図１Ｈは、二次電池を構成する一体型外装体の集電体において、外装体と一体化される一端とは反対方向の他端に配置される嵩高部の一例（「Ｏ」字形状）を模式的に示した拡大断面図である。 図２Ａは、本発明の第２実施態様に係る二次電池の基本的構造の一例を模式的に示した断面図である。 図２Ｂは、図２Ａに示す二次電池を構成する正極側一体型外装体を模式的に示した斜視図である。 図２Ｃは、図２Ａに示す二次電池を構成する正極側一体型外装体を模式的に示した断面図（左側）および側面図（右側）である。 図２Ｄは、図２Ａに示す二次電池を構成する負極側一体型外装体を模式的に示した斜視図である。 図２Ｅは、図２Ａに示す二次電池を構成する負極側一体型外装体を模式的に示した断面図（左側）および側面図（右側）である。 図２Ｆは、図２Ａに示す二次電池の製造方法における、正極側一体型外装体と負極側一体型外装体との圧入工程を示す模式的断面図である。
［二次電池］
　本発明は二次電池を提供する。本明細書中、「二次電池」という用語は充電および放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。本明細書でいう「平面視」とは、厚み方向（例えば電極層の積層方向）に沿って対象物を上側または下側（特に上側）からみたときの状態（上面図または下面図）のことである。本明細書でいう「断面視」とは、厚み方向に対する垂直方向からみたときの断面状態（断面図）のことである。図面に示す各種の要素は、本発明の理解のために模式的に示したにすぎず、寸法比および外観などは実物と異なり得ることに留意されたい。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”、“左右方向”および“表裏方向”はそれぞれ、図中における上下方向、左右方向および表裏方向に対応した方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　以下、本発明の二次電池を、図面を用いて詳しく説明する。
　本発明において二次電池を構成する各部材は、特記しない限り、正極側と負極側のそれぞれに配置され、正極側の部材および寸法は「ａ」を含む符号で表され、負極側の部材および寸法は「ｂ」を含む符号で表される。例えば、集電体１は正極集電体１ａおよび負極集電体１ｂを包含する。電極層２は正極層２ａおよび負極層２ｂを包含する。外装体３は内側表面３０ａおよび外側表面３１ａを有する正極外装体３ａ、ならびに内側表面３０ｂおよび外側表面３１ｂを有する負極外装体３ｂを包含する。
（第１実施態様）
　本実施態様の二次電池は、集電体、電極層および外装体を含む。詳しくは、本実施態様の二次電池１０は、図１Ａに示すように、外装体３内に集電体１および電極層２が封入されている。図１Ａは本発明の第１実施態様に係る二次電池の基本的構造の一例を模式的に示した断面図である。
　集電体１（１ａ、１ｂ）は、図１Ａ～図１Ｆに示すように、電極層２（２ａ、２ｂ）中に配置されつつ、外装体３（３ａ、３ｂ）と直接的に一体化されている。集電体１が電極層２中に配置されるとは、電極層２が半固体型電極層（いわゆるクレイ型電極層）であり、集電体１がその主面１１および１２（図１Ｃおよび図１Ｅ参照）の全体で当該半固体型電極層２と接触しているという意味である。集電体１は外装体３の内側表面３０から略垂直方向に延在しており、集電体１の一端で外装体３と、他の部材を介在させることなく、直接的に一体化されつつ、電気的に接続されているという意味である。集電体１と外装体３との一体化方法は、それらの電気的接続が確保される限り特に限定されず、例えば、レーザー溶接法等であってもよい。図１Ｂは、図１Ａに示す二次電池を構成する正極側一体型外装体を模式的に示した斜視図である。図１Ｃは、図１Ａに示す二次電池を構成する正極側一体型外装体を模式的に示した断面図（左側）および側面図（右側）である。図１Ｄは、図１Ａに示す二次電池を構成する負極側一体型外装体を模式的に示した斜視図である。図１Ｅは、図１Ａに示す二次電池を構成する負極側一体型外装体を模式的に示した断面図（左側）および側面図（右側）である。図１Ｆは、図１Ａに示す二次電池の製造方法における、正極側一体型外装体と負極側一体型外装体との圧入工程を示す模式的断面図である。
　集電体１は、外装体３上で自立している。すなわち、集電体１と外装体３との一体化物（本明細書中、一体型外装体１５ということがある）を、図１Ｂおよび図１Ｄに示すように、外装体３の外側表面３１を底面（または水平面）として静置したときであっても、または図１Ｃおよび図１Ｅに示すように、外装体１の外側表面３１を鉛直方向に対して平行に直立させたときであっても、集電体１は、撓み等の変形を起こすことなく、外装体３の内側表面３０に対して略垂直な直立姿勢を維持する。ここで、変形を起こさないとは、厳密に変形を起こしてはいけないというわけではなく、例えば、図１Ｃに示すように、隣接する集電体の距離をＫとしたとき、集電体１の先端（外装体と一体化された一端とは反対方向の他端）での変形量（または撓み量）は０．０５×Ｋ以下（好ましくは０．０２×Ｋ以下）の範囲内で許容される。
　集電体１の構成材料は、導電性を有する限り特に限定されず、例えば、銅（ヤング率（以下、同様）：約１２０ＧＰａ）、アルミニウム（約６９ＧＰａ）およびステンレス（約２００ＧＰａ）等から成る群から選択される１種の金属または２種以上の金属を含む合金であってもよい。
　好ましい実施態様において、正極集電体１ａの構成材料は、アルミニウム、ステンレス等から成る群から選択される１種の金属または２種以上の金属を含む合金であり、より好ましくはアルミニウムである。
　好ましい実施態様において、負極集電体１ｂの構成材料は、銅、ステンレス等から成る群から選択される１種の金属または２種以上の金属を含む合金であり、より好ましくは銅である。
　集電体１の厚みは、上記したように、当該集電体１が外装体３上で自立するのに十分な剛性を示す程度の厚みであればよい。すなわち、集電体１の厚みは、上記したように、当該集電体１が外装体３上で自立することができる程度の剛性を示すような厚みであればよい。集電体１が有する剛性とは、上記した集電体の外装体上での自立時における、自重に対する変形（例えば撓み）のし難さに関する特性のことである。
　集電体１の厚みは通常、集電体の構成材料の種類（例えばその弾性率（特にヤング率））および寸法（高さ寸法）によって異なり、通常は、従来の二次電池における集電体の厚みよりも厚い。
　例えば、集電体１がアルミニウムから構成され、かつ高さ寸法Ｔ（図１（Ｃ）参照）が１０ｍｍである場合、当該集電体１の厚みが１００μｍ以上、特に２００μｍ以上３００μｍ以下であるときに、当該集電体１は外装体３上で自立するのに十分な剛性を示す。
　また例えば、集電体１が銅から構成され、かつ高さ寸法Ｔ（図１（Ｃ）参照）が１０ｍｍである場合、当該集電体１の厚みが７０μｍ以上、特に１３０μｍ以上２００μｍ以下であるときに、当該集電体１は外装体３上で自立するのに十分な剛性を示す。
　集電体１の構成材料として上記した金属または合金のうち、最もヤング率が小さい材料はアルミニウムである。また、特定の実施態様において、上記したように、集電体１が当該アルミニウムから構成され、かつ高さ寸法Ｔ（図１（Ｃ）参照）が１０ｍｍである場合、当該集電体１の厚みが１００μｍ以上（例えば１００μｍ以上５００μｍ以下）、特に２００μｍ以上３００μｍ以下であるときに、当該集電体１は外装体３上で自立するのに十分な剛性を示す。さらに高さ寸法Ｔが小さいほど、集電体１の外装体３上での自立に必要な剛性は低くなる。
　従って、集電体１が上記した金属または合金から構成され、かつ高さ寸法Ｔ（図１（Ｃ）参照）が１０ｍｍ以下（特に１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）である場合、当該集電体１の厚みが１００μｍ以上（例えば１００μｍ以上５００μｍ以下）であれば、当該集電体１は外装体３上で自立するのに十分な剛性を示す。
　さらにまた、別の実施態様において、上記したように、集電体１が当該アルミニウムから構成され、かつ高さ寸法Ｔ（図１（Ｃ）参照）が３０ｍｍである場合、当該集電体１の厚みが５００μｍ以上（例えば５００μｍ以上１０００μｍ以下）、特に６００μｍ以上８００μｍ以下であるときに、当該集電体１は外装体３上で自立するのに十分な剛性を示す。
　従って、集電体１が上記した金属または合金から構成され、かつ高さ寸法Ｔ（図１（Ｃ）参照）が３０ｍｍ以下（特に１ｍｍ以上３０ｍｍ以下）である場合、当該集電体１の厚みが５００μｍ以上（例えば５００μｍ以上１０００μｍ以下）であれば、当該集電体１は外装体３上で自立するのに十分な剛性を示す。
　集電体１の高さ寸法Ｔ（図１（Ｃ）および図１（Ｅ）参照）は通常、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、電極層厚みの確保機能およびセパレータの破損防止機能のさらなる向上の観点から、好ましくは２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。集電体の高さ寸法Ｔは、正極集電体１ａの高さ寸法Ｔａおよび負極集電体１ｂの高さ寸法Ｔｂを包含し、それぞれ独立して選択されてもよい。集電体１の高さ寸法Ｔは、任意の５０箇所における厚みの平均値を用いている。
　集電体１の幅寸法Ｗ（図１（Ｂ）および図１（Ｄ）参照）は通常、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、電極層厚みの確保機能およびセパレータの破損防止機能のさらなる向上の観点から、好ましくは２ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。集電体の幅寸法Ｗは、正極集電体１ａの幅寸法Ｗａおよび負極集電体１ｂの幅寸法Ｗｂを包含し、それぞれ独立して選択されてもよい。集電体１の幅寸法Ｗは、任意の５０箇所における厚みの平均値を用いている。
　隣接する集電体間の距離Ｋ（図１（Ｃ）および図１（Ｅ）参照）は通常、５００μｍ以上であり、電極層厚みの確保機能およびセパレータの破損防止機能のさらなる向上の観点から、好ましくは６００μｍ以上２０００μｍ以下である。隣接する集電体間の距離Ｋは、正極集電体１ａに関して隣接する集電体間の距離Ｋａおよび負極集電体１ｂに関して隣接する集電体間の距離Ｋｂを包含し、それぞれ独立して選択されてもよい。隣接する集電体間の距離Ｋは、任意の５０箇所における厚みの平均値を用いている。
　本実施態様においては、このような集電体１を用いることで、後述の方法による二次電池の製造が可能かつ容易となる。このため、後で詳述するように、電極製造工程および組み立て工程が共に非常に簡略化され、劇的な設備投資抑制および製造プロセスコストの削減が達成できる。
　集電体１は、その一端で、外装体３と直接的に一体化されつつ、その他端で、嵩高部１３を有することが好ましい。嵩高部とは、図１Ａ～図１Ｆに示すように、断面視において、集電体の厚み方向の嵩を高くする部分という意味である。嵩高部１３は、断面視において、集電体の他端を嵩高くすることにより、二次電池内において、当該集電体と接触する電極層の厚み（特に均一な厚み）を確保することができる。これにより、二次電池の内部構造が安定化される。このため、嵩高部１３は電極層２の厚みを確保するための端部ということもできる。
　嵩高部１３は、このような電極層厚みの確保機能とともに、二次電池の製造時において、セパレータの破損を防止する機能も併せ持つ。詳しくは、二次電池の製造時において、後述するように、正極集電体を有する正極側一体型外装体と負極集電体を有する負極側一体型外装体とを、正極集電体と負極集電体とがセパレータを介して交互に配置されるように、セパレータを挟んで相互に圧入するとき（または押し入れるとき）、集電体によるセパレータへの圧入方向（または押し入れ方向）の押圧力を嵩高部により緩和することができる。このため、セパレータの破損を防止することができる。
　嵩高部１３は、集電体１の他端において、厚み方向の嵩を高くすることができる形状であれば、あらゆる形状を有していてよく、例えば、図１（Ｃ）に示すような「Ｔ」字形状を有する嵩高部１３であってもよいし、図１（Ｇ）に示すような「７」字形状を有する嵩高部１３ａ’であってもよいし、図１（Ｈ）に示すような「Ｏ」字形状を有する嵩高部１３ａ’’であってもよい。「Ｔ」字形状の嵩高部の形成には、２つの部材の準備工程および結合工程を要するが、「７」字形状および「Ｏ」字形状の嵩高部の形成は、集電体他端の屈曲工程のみで足りるため、「７」字形状および「Ｏ」字形状の嵩高部は製造が簡便であるという利点を有する。嵩高部１３は、セパレータの破損防止機能のさらなる向上の観点から、好ましくは「Ｔ」字形状または「Ｏ」字形状を有し、より好ましくは「Ｏ」字形状を有する。図１Ｇは、二次電池を構成する一体型外装体の集電体の断面視において、外装体と一体化される一端とは反対方向の他端に配置される嵩高部の一例（「７」字形状）を模式的に示した拡大断面図である。図１Ｈは、二次電池を構成する一体型外装体の集電体の断面視において、外装体と一体化される一端とは反対方向の他端に配置される嵩高部の一例（「Ｏ」字形状）を模式的に示した拡大断面図である。
　嵩高部１３の嵩高寸法Ｖは、集電体厚みと集電体の両面に配置される電極層厚みとを足し合せた寸法である。すなわち、正極であれば正極集電体厚みと両正極層厚みとを足し合せた寸法であり、負極であれば負極集電体厚みと両負極層厚みとを足し合せた寸法である。嵩高部１３の嵩高寸法Ｖは正極集電体１ａの嵩高部１３ａの嵩高寸法Ｖａおよび負極集電体１ｂの嵩高部１３ｂの嵩高寸法Ｖｂを包含し、それぞれ独立して選択されてもよい。嵩高部１３の嵩高寸法Ｖは、任意の５０箇所における厚みの平均値を用いている。
　集電体１の数は特に限定されない。詳しくは、図１Ａ～図１Ｆにおいて、正極集電体１ａおよび負極集電体１ｂの数はそれぞれ３つおよび４つであるが、得られる二次電池において、正極集電体１ａと負極集電体１ｂとがセパレータ４および電極層２を介して、その厚み方向で、交互に積層または配置される限り特に限定されない。
　電極層２は、上記したように、半固体型電極層（いわゆるクレイ型電極層）であって、流動性を有する。「半固体」とは、その物質が固相と液相との混合物であることを意味し、当該混合物は、例えば、スラリーまたは粒子懸濁液の形態を有していてもよい。従って、電極層２は、詳しくは、電極活物質（通常は固相粒子）および電解液（通常は液相）を含むスラリーから構成され、さらに導電助剤（通常は固相粒子）等の添加剤を含んでもよい。このような半固体型電極層２は、従来のようなバインダー結合型電極層とは異なり、電極層２はバインダーを含有しない。本実施態様においては、電極層２がバインダーを含有しないことにより、バインダーに起因する電気抵抗の増大を回避することができ、二次電池のさらなる高容量化を達成することができる。電極層２は厳密にバインダーを含有してはならないというわけではなく、本実施態様は、製造過程で電極層２に混入される不純物としての微量のバインダーの含有を妨げるものではない。そのような観点から、電極層２に含有されるバインダーの含有量は、電極層全量に対して、０．１質量％以下、特に０．０１質量％以下であってもよい。バインダーとは、電極層中で、電極活物質間、導電助剤間、電極活物質／導電助剤間、電極活物質／集電体間、および導電助剤／集電体間を繋ぐ役割のバインダーのことである。バインダーは通常、重量平均分子量が１０００以上、特に１００００以上のポリマーである。
　正極層２ａは、詳しくは、正極活物質および電解液を含むスラリーから構成され、さらに導電助剤等の添加剤を含んでもよい。
　負極層２ｂは、詳しくは、負極活物質および電解液を含むスラリーから構成され、さらに導電助剤等の添加剤を含んでもよい。
　正極層２ａに含まれる正極活物質および負極層２ｂに含まれる負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極層に含まれる正極活物質」および「負極層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。このような媒介イオンとしては、充放電が可能な限り特に限定されず、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン（特にリチウムイオン）が挙げられる。正極層および負極層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であってもよい。つまり、本発明の二次電池は、電解液を介してリチウムイオンが正極活物質と負極活物質との間で移動して電池の充放電が行われる二次電池であってもよい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、本実施態様に係る二次電池は、いわゆる“リチウムイオン電池”に相当する。
　正極層２ａの正極活物質は例えば粒状体から成ることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極層に含まれていることも好ましい。同様にして、負極層の負極活物質は例えば粒状体から成ることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極層に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極層および負極層はそれぞれ“正極合材層”および“負極合材層”などと称すこともできる。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であることが好ましい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。つまり、本実施態様に係る二次電池の正極層においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれている。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。より好適な態様では正極層に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムとなっている。正極活物質の平均粒径は特に限定されず、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下、特に１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。正極活物質の含有量は通常、正極層全量に対して、５０重量％以上９０重量％以下であり、特に７０重量％以上９０重量％以下であってもよい。
　正極層２ａに含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では正極層の導電助剤はカーボンブラックである。さらに好適な態様では、正極層の正極活物質および導電助剤が、コバルト酸リチウムとカーボンブラックとの組合せとなっている。正極層に含まれる導電助剤の平均粒径は特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下、特に０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。正極層に含まれる導電助剤の含有量は通常、正極層全量に対して、０重量％以上１０重量％以下であり、特に０．１重量％以上５重量％以下であってもよい。
　負極層２ｂの負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であることが好ましい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであることが好ましい。負極活物質の平均粒径は特に限定されず、例えば、１μｍ以上８０μｍ以下、特に１μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。負極活物質の含有量は通常、負極層全量に対して、３０重量％以上９０重量％以下であり、特に５０重量％以上７０重量％以下であってもよい。
　負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高いため好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。より好適な態様では負極層の負極活物質が人造黒鉛となっている。
　負極層２ｂに含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極層に含まれる導電助剤の平均粒径は特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下、特に０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。負極層に含まれる導電助剤の含有量は通常、負極層全量に対して、０重量％以上１０重量％以下であり、特に０重量％以上５重量％以下であってもよい。
　正極層２ａに含まれる電解液および負極層２ｂに含まれる電解液は通常、同じものが使用される。
　電解液は電極活物質（正極活物質・負極活物質）から放出された金属イオンの移動を助力する。電解液は有機電解液および有機溶媒などの“非水系”の電解液であっても、または水を含む“水系”の電解液であってもよい。本発明の二次電池は、電解液として“非水系”の溶媒と、溶質とを含む電解液が用いられた非水電解液二次電池が好ましい。電解液は液体状またはゲル状などの形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解液は「非水電解液」とも称される）。
　具体的な非水電解液の溶媒としては、特に限定されず、少なくともカーボネートを含んで成るものが好ましい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。１つの好適な実施態様では、非水電解液として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えばエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物が用いられる。
　具体的な非水電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4などのＬｉ塩が好ましく用いられる。好ましい態様においては、ＬｉＰＦ6である。電解液における溶質の濃度は特に限定されず、例えば、０．１Ｍ以上１０Ｍ以下、特に０．５Ｍ以上３Ｍ以下であってもよい。Ｍはモル／Ｌのことである。
　正極層および負極層における電解液の含有量は特に限定されない。例えば、正極層に含まれる電解液の含有量は通常、正極層全量に対して、５重量％以上５０重量％以下であり、特に１０重量％以上３０重量％以下であってもよい。また例えば、負極層に含まれる電解液の含有量は通常、負極層全量に対して、１０重量％以上７０重量％以下であり、特に３０重量％以上５０重量％以下であってもよい。
　電極層２の厚みは特に限定されず、所望の電池容量に応じて適宜、選択されてもよい。電極層２の厚み（特に集電体の１つの主面（片面）あたりの電極層２の厚み）は通常、８０μｍ以上、特に１５０μｍ以上５００μｍ以下である。電極層２の厚みは正極層２ａの厚みおよび負極層２ｂの厚みを包含し、それぞれ独立して選択されてもよい。電極層２の厚みは、任意の５０箇所における厚みの平均値を用いている。
　外装体３は、二次電池の外殻を成し、二次電池の外部からの外力に対して、内部に配置される集電体１、電極層２およびセパレータ４を保護しつつ、当該二次電池の外部電極（または端面電極）としても機能する。外部電極とは、当該二次電池で生じた電力・電気を外部に誘導するための電極（または端子）という意味である。
　外装体３は、直接的に一体化された集電体を保持し得る程度の剛直性を有する。詳しくは、集電体１と外装体３との一体化物（本明細書中、一体型外装体１５ということがある）を、上記したように、図１Ｃおよび図１Ｅに示すように、外装体１の外側表面３１を鉛直方向に対して平行に直立させたときであっても、外装体３は、集電体１を外装体３の内側表面３０に対して略垂直な直立姿勢で維持できるような剛直性を有する。外装体３が有する剛直性とは、上記した一体化物の直立時における、自重および集電体１重量に対する変形（例えば撓み）のし難さに関する特性のことである。
　外装体３は通常、金属缶であり、いわゆるハードケースとも称される。金属缶は金属板から形成され、正極外装体３ａと負極外装体３ｂとの封止は、後述のように、それらの間にセパレータ４および封止剤６を挟み込むことにより達成されてもよいし、または周縁部におけるそれらの重なり部分をレーザー照射することにより達成されてもよい。
　外装体３の厚みＬは通常、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましい。外装体３の厚みＬは正極外装体３ａの厚みＬａおよび負極外装体３ｂの厚みＬｂを包含し、それぞれ独立して選択されてもよい。
　外装体３の構成材料としては、導電性を有しながらも、上記した厚みで上記した剛直性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどからなる群から選択される１種以上の金属材料が挙げられる。
　セパレータ４は、正極活物質と負極活物質との接触による短絡防止および電解液保持などの観点から設けられる部材である。換言すれば、セパレータは、正極層と負極層との間の電子的接触を防止しつつイオンを通過させる部材であるといえる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。この点、セパレータとして用いられる微多孔膜は、例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレン（ＰＥ）のみ又はポリプロピレン（ＰＰ）のみを含んだものであってよい。更にいえば、セパレータは、“ＰＥ製の微多孔膜”と“ＰＰ製の微多孔膜”とから構成される積層体であってもよい。セパレータの表面は無機粒子コート層により覆われていてもよい。
　セパレータ４は、正極活物質および負極活物質の平均粒径よりも十分に小さい細孔径を有する。
　本実施態様の二次電池１０は高容量化に有効である。電極層２は半固体型電極層であって、流動性を有するため、その注入量を増やすだけで、電極層２の厚みを安定的かつ簡便に増大させることができる。そのような観点から、本実施態様の二次電池における電極面積当りの容量は好ましくは５ｍＡｈ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは５ｍＡｈ／ｃｍ2以上１５ｍＡｈ／ｃｍ2以下である。
　なお、本発明において電極層は半固体型電極層であるため、電極面積当りの容量は、集電体面積当りの容量であってもよい。
　本実施態様の二次電池は、外装体３の外側表面３１にさらに保護層（図示せず）を有していてもよい。
　本実施態様の二次電池１０は、以下の工程を含む方法により、製造することができる：
　少なくとも電極活物質および電解液を混合して、正極層用スラリーおよび負極層用スラリーを調合する調合工程；
　集電体１をその一端で外装体３に直接的に一体化させて、図１Ｂ～図１Ｅに示すように、正極側一体型外装体１５ａおよび負極側一体型外装体１５ｂを準備する準備工程；
　正極側一体型外装体１５ａおよび負極側一体型外装体１５ｂそれぞれに対して、図１Ｆに示すように、正極層用スラリーおよび負極層用スラリーを注入する注入工程；
　正極層用スラリーおよび負極層用スラリーそれぞれを注入された正極側一体型外装体１５ａと負極側一体型外装体１５ｂとを、図１Ｆに示すように、正極集電体と負極集電体とがセパレータを介して交互に積層および配置されるように、セパレータを挟んで相互に圧入（または嵌入）した後、内部を封止して、二次電池前駆体を得る圧入および封止工程；および
　二次電池前駆体をエージングするエージング工程。
　調合工程において、詳しくは、少なくとも正極活物質および電解液ならびに所望の添加剤を混合および分散して、正極層用スラリーを調合する。また少なくとも負極活物質および電解液ならびに所望の添加剤を混合および分散して、負極層用スラリーを調合する。
　準備工程において、詳しくは、図１Ｂ～図１Ｃに示すように正極集電体１ａをその一端で正極外装体３ａに直接的に一体化させて、正極側一体型外装体１５ａを得る。また図１Ｄ～図１Ｅに示すように負極集電体１ｂをその一端で負極外装体３ｂに直接的に一体化させて、正極側一体型外装体１５ｂを得る。集電体１には予め嵩高部１３を形成していてもよい。
　注入工程において、詳しくは、図１Ｆに示すように、正極側一体型外装体１５ａに対して正極層用スラリー２ａ’を注入する。また図１Ｆに示すように、負極側一体型外装体１５ｂに対して負極層用スラリー２ｂ’を注入する。正極層用スラリー２ａ’および負極層用スラリー２ｂ’それぞれは、その粘度および表面張力に起因して、外装体３ａおよび３ｂの内側表面３０ａおよび３０ｂに保持され得る。
　圧入および封止工程において、詳しくは、正極層用スラリー２ａ’および負極層用スラリー２ｂ’それぞれを注入された正極側一体型外装体１５ａと負極側一体型外装体１５ｂとを、図１Ｆに示すように、正極集電体１ａと負極集電体１ｂとがセパレータ４を介して交互に積層および配置されるように（図１Ａ参照）、セパレータ４を挟んで相互に圧入（または嵌入）する。その後、内部を封止して、二次電池前駆体を得る。封止方法は、特に限定されず、第２実施態様で説明するように、それらの間にセパレータ４および封止剤６を挟み込むことにより達成されてもよいし、または周縁部におけるそれらの重なり部分をレーザー照射することにより達成されてもよい。
　エージング工程において、詳しくは、初期充電処理により負極活物質表面に固体電解質界面（Solid Electrolyte Interface）被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」という）を形成した後、当該ＳＥＩ被膜を安定化させる。
　初期充電処理は、負極表面に固体電解質界面（Solid Electrolyte Interface）被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」という）を形成することを目的として行われる最初の充電処理であり、コンディショニング処理またはフォーメーション処理とも呼ばれる。ＳＥＩ被膜は、本処理において電解液に含まれる添加剤が負極表面で還元分解することにより形成され、二次電池としての使用時における負極活物質表面での当該添加剤のさらなる分解を防止する。ＳＥＩ被膜は通常、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨおよびＬｉＯＣＯＯＲ（Ｒは１価有機基、例えば、アルキル基を示す）からなる群から選択される１種以上の物質を含む。このようなＳＥＩ被膜が負極活物質表面により均一に形成されることにより、二次電池において電解質成分の分解が防止され、二次電池の容量安定化および長寿命化を達成することができる。
　初期充電処理では、充電を少なくとも１回行えばよい。通常は１回以上の充放電を行う。１回の充放電は、１回の充電およびその後の１回の放電を含む。充放電を２回以上行う場合、充電－放電を当該回数だけ繰り返す。本処理で行われる充放電の回数は通常、１回以上３回以下である。
　充電方法は、定電流充電方法または定電圧充電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、一度の充電の間に定電圧充電と定電圧充電を繰り返してもよい。充電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流充電を行った後、定電圧充電を行うことが好ましい。
　放電方法は通常、定電流放電方法または定電圧放電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。放電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流放電を行うことが好ましい。
　初期充電処理において二次電池は通常、２５℃以上１００℃以下の範囲内の温度に維持され、好ましくは３５℃以上９０℃以下の範囲内、より好ましくは４０℃以上８５℃以下の温度に維持される。
　ＳＥＩ被膜の安定化処理は、初期充電処理後の二次電池を開回路状態で放置することでＳＥＩ被膜を安定化させる処理である。
　安定化処理において二次電池の温度は特に限定されず、例えば１５℃以上８０℃以下の範囲内に維持されてもよい。二次電池は、ＳＥＩ被膜のさらなる安定化の観点から２０℃以上７５℃以下の範囲内の温度に維持されることが好ましく、より好ましくは２５℃以上７０℃以下の温度に維持される。詳しくは、二次電池を一定温度に設定された空間に放置することで温度を上記範囲内に維持することができる。
　安定化処理において放置時間はＳＥＩ被膜の安定化が促進される限り特に限定されず、通常は１０分以上３０日以下であり、上記ＳＥＩ被膜のさらなる安定化の観点から好ましくは３０分以上１４日以下の範囲内であり、より好ましくは１時間以上７日以下の範囲内である。
　本実施態様に係る二次電池の製造方法は、電極製造工程として、調合工程を含むのみであり、また組み立て工程として、準備工程、注入工程、圧入および封止工程、ならびにエージング工程を含むのみである。
　一方、従来のようなバインダー結合型電極層を含む二次電池の製造方法は、電極製造工程として、電極層形成用塗工液を調合する調合工程；電極層形成用塗工液を集電体に塗工し、乾燥させる塗工および乾燥工程；電極層を圧密化するプレス工程；ならびに電極を所望幅に裁断するスリット工程を含み、組み立て工程として、電極層を所望寸法に裁断する裁断工程；電極層を積層する積層工程；電極層にタブを接続する溶接工程；外装体に電極積層体を収容させ、電解液を注入する注入工程；電解液を電極に含浸させる含浸工程；外装体をシールする真空シール工程；二次電池前駆体をエージングするエージング工程を含む。
　従って、本発明に係る二次電池の製造方法は、電極製造工程および組み立て工程が共に非常に簡略化され、劇的な設備投資抑制および製造プロセスコストの削減を達成することができる。
（第２実施態様）
　本発明の第２実施態様に係る二次電池２０は、図２Ａ～図２Ｆに示すように、正極外装体３０ａおよび負極外装体３０ｂがそれぞれ、内部封止のための正極側面部３２ａおよび負極側面部３２ｂを有すること以外、第１実施態様に係る二次電池１０と同様である。図２Ａは、本発明の第２実施態様に係る二次電池の基本的構造の一例を模式的に示した断面図である。図２Ｂは、図２Ａに示す二次電池を構成する正極側一体型外装体を模式的に示した斜視図である。図２Ｃは、図２Ａに示す二次電池を構成する正極側一体型外装体を模式的に示した断面図（左側）および側面図（右側）である。図２Ｄは、図２Ａに示す二次電池を構成する負極側一体型外装体を模式的に示した斜視図である。図２Ｅは、図２Ａに示す二次電池を構成する負極側一体型外装体を模式的に示した断面図（左側）および側面図（右側）である。図２Ｆは、図２Ａに示す二次電池の製造方法における、正極側一体型外装体と負極側一体型外装体との圧入工程を示す模式的断面図である。第２実施態様を示す図２Ａ～図２Ｆはそれぞれ、第１実施態様を示す図１Ａ～図１Ｆに対応する。
　従って、図２Ｂおよび図２Ｃに示す正極一体型外装体２５ａは、当該外装体の外周部（例えば四方の外周部）に正極側面部３２ａを有すること以外、第１実施態様において図１Ｂおよび図１Ｃに示す正極一体型外装体１５ａと同様である。
　図２Ｄおよび図２Ｅに示す負極一体型外装体２５ｂは、当該外装体の外周部（例えば四方の外周部）に負極側面部３２ｂを有すること以外、第１実施態様において図１Ｄおよび図１Ｅに示す負極一体型外装体１５ｂと同様である。
　本実施態様に係る二次電池２０は、正極側一体型外装体２５ａと負極側一体型外装体２５ｂとの圧入工程において、以下の方法により内部の封止を達成すること以外、第１実施態様に係る二次電池１０と同様の方法により製造することができる。
　封止方法は特に限定されず、例えば、図２Ａおよび図２Ｆに示すように、正極側面部３２ａと負極側面部３２ｂとの間に、セパレータ４および封止剤６を挟み込むことにより、封止を達成することができる。
　封止剤６としては、二次電池の分野で内部封止または接着のための封止剤または接着剤として使用されている、あらゆる物質が使用可能である。
＜二次電池の製造＞
（実施例１～３）
　図２Ａ～図２Ｆに示す二次電池を製造した。詳しくは、以下の通りである。
・正極層用スラリーおよび負極層用スラリーの調合
　正極活物質として平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を、導電助剤として平均粒径２μｍのカーボンブラックを、電解液として１Ｍ　ＬｉＰＦ6のＥＣ：ＥＭＣ＝２５：７５ｖｏｌ溶液を、重量比で７８．５：１．５：２０．０となるように調合・分散処理し、流動性のある正極層用スラリーを得た。
　負極活物質として平均粒径１０μｍの人造黒鉛を、電解液として１Ｍ　ＬｉＰＦ6のＥＣ：ＥＭＣ＝２５：７５ｖｏｌ溶液を、重量比で６０．０：４０．０となるように調合・分散処理し、流動性のある負極層用スラリーを得た。
・一体型外装体の準備（実施例２用）
　正極側面部３２ａを有するアルミニウム製外装体３ａに対して、厚みが２００μｍのアルミニウム製集電体１ａをその一端で直接的に一体化させて、図２Ｂ～図２Ｃに示すような正極側一体型外装体２５ａを得た。Ｔａ＝１０ｍｍ、Ｖａ＝０．４８ｍｍ、Ｗａ＝２０ｍｍ、Ｌａ＝０．５ｍｍ、Ｋａ＝０．７７ｍｍ。正極側一体型外装体２５ａを、図２Ｂに示すように、外装体３の外側表面３１ａを底面（または水平面）として静置したときであっても、または図２Ｃに示すように、外装体１の外側表面３１ａを鉛直方向に対して平行に直立させたときであっても、集電体１ａの変形量は０ｍｍであった。正極外装体３ａは、直接的に一体化された集電体１ａを保持し得る程度の剛直性を有していた。
　負極側面部３２ｂを有する銅製外装体３ｂに対して、厚みが１３０μｍの銅製集電体１ｂをその一端で直接的に一体化させて、図２Ｄ～図２Ｅに示すような負極側一体型外装体２５ｂを得た。Ｔｂ＝１０ｍｍ、Ｖｂ＝０．４７ｍｍ、Ｗｂ＝２１ｍｍ、Ｌｂ＝０．５ｍｍ、Ｋｂ＝０．８４ｍｍ。負極側一体型外装体２５ｂを、図２Ｄに示すように、外装体３の外側表面３１ｂを底面（または水平面）として静置したときであっても、または図２Ｅに示すように、外装体１の外側表面３１ｂを鉛直方向に対して平行に直立させたときであっても、集電体１ｂの変形量は０ｍｍであった。負極外装体３ｂは、直接的に一体化された集電体１ｂを保持し得る程度の剛直性を有していた。
　なお、実施例１および３で使用される一体型外装体は、正極層用スラリーおよび負極層用スラリーの注入量が後述の量となるように、Ｖａ、Ｖｂ、ＫａおよびＫｂを変更したこと以外、実施例２用の一体型外装体と同様であった。
・注入工程
　図２Ｆに示すように、正極側一体型外装体２５ａに対して正極層用スラリー２ａ’を注入した。正極層用スラリーの注入量は片面の正極活物質容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ2（実施例１）、５．０ｍＡｈ／ｃｍ2（実施例２）、または１０．０ｍＡｈ／ｃｍ2（実施例３）となるような量であった。
　図２Ｆに示すように、負極側一体型外装体２５ｂに対して負極層用スラリー２ｂ’を注入した。負極層用スラリーの注入量は片面の負極活物質容量が２．７ｍＡｈ／ｃｍ2（実施例１）、５．４ｍＡｈ／ｃｍ2（実施例２）、または１０．８ｍＡｈ／ｃｍ2（実施例３）となるような量であった。
　正極層用スラリー２ａ’および負極層用スラリー２ｂ’それぞれは、その粘度および表面張力に起因して、図２Ｆに示すように、外装体３ａおよび３ｂの内側表面３０ａおよび３０ｂに保持された。
・圧入および封止工程
　正極層用スラリー２ａ’および負極層用スラリー２ｂ’それぞれを注入された正極側一体型外装体２５ａと負極側一体型外装体２５ｂとを、図２Ｆに示すように、正極集電体１ａと負極集電体１ｂとがセパレータ４を介して交互に積層および配置されるように（図２Ａ参照）、平均細孔径が０．１μｍのプリーツ状セパレータ４を挟んで相互に圧入（または嵌入）した。その際、図２Ａおよび図２Ｆに示すように、正極側面部３２ａと負極側面部３２ｂとの間に、セパレータ４および封止剤６を挟み込むことにより、封止を達成した。正極層用スラリーおよび負極層用スラリーを流動させることで容量０．５Ａｈの二次電池前駆体を得た。
・エージング工程
　二次電池前駆体を用い、０．２ＣＡで充放電を行った後、ＳＯＣ７０％まで充電し、５５℃で２４時間のエージング処理を行い、寸法が約２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×１．２ｃｍの二次電池を完成させた。
（比較例１）
　正極集電体１ａおよび負極集電体１ｂの厚みをいずれも２０μｍとしたこと以外、実施例２と同様の方法により、二次電池を製造した。
（参考例１～２）
・正極作製
　正極活物質として平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダーとしてＰＶｄＦを重量比で９６：２：２となるように、ＮＭＰ中に分散させて正極スラリーを得た。次いで、ダイコーターを用いて片面の活物質容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ2（参考例１）または５．０ｍＡｈ／ｃｍ2（参考例２）となるように１５μｍ厚のＡｌ箔の両面に塗布・乾燥した後、ロールプレス機を用いて空隙率が１８％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、正極板を得た。
・負極作製
　負極活物質として平均粒径１０μｍの人造黒鉛を、導電助剤として鱗片状黒鉛を、バインダーとしてＣＭＣおよびＳＢＲを重量比で９６：１：３（１．５＋１．５）となるように、水中に分散させて負極スラリーを得た。次いで、ダイコーターを用いて片面の活物質容量が２．７ｍＡｈ／ｃｍ2（参考例１）または５．４ｍＡｈ／ｃｍ2（参考例２）となるように１２μｍ厚Ｃｕ箔の両面に塗布・乾燥した後、ロールプレス機を用いて空隙率が２３％となるように圧密化し、所定の形状になるように切断して、負極板を得た。
・二次電池作製
　正極板と負極板を、セパレータを介して交互に複数枚積層し、正・負極をそれぞれ束ねてタブ溶着した後、アルミラミネートカップに入れ、電解液（１Ｍ　ＬｉＰＦ6、ＥＣ：ＥＭＣ＝２５：７５ｖｏｌ）を注液し、真空含浸した後、真空シールを行って容量０．５Ａｈの二次電池を得た。０．２ＣＡで充放電を行った後、ＳＯＣ７０％まで充電し、５５℃で２４ｈｒのエージング処理を行い、二次電池を完成させた。
＜評価手順＞
（ショート率）
　実施例／比較例／参考例の各々において、完成した２０個の二次電池について電気的短絡の有無を確認し、ショート率を求めた。
（レート特性）
　実施例／比較例／参考例の各々において、完成した二次電池を２５℃で０．５ＣＡおよび２ＣＡで放電した時の容量維持率（０．２ＣＡ放電容量比）を測定した。
（サイクル後特性）
　実施例／比較例／参考例の各々において、完成した二次電池を３５℃で電流０．５ＣＡでフル充放電（３．００Ｖ～４．３５Ｖ）を３００サイクル繰り返した際の０．２Ｃ容量維持率を測定した。
　各種評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中、製造工程数について、材料の準備工程は工程数としてカウントしない。
　また、封止工程は圧入工程を含むため、１つの工程としてカウントする。
　標準構造二次電池の参考例１，２を比較すると、バインダーが入っている標準構造二次電池では電極面積当たりの容量を２倍にすると、レート特性およびサイクル特性が悪化している。
　そこで、電極面積当たりの容量が２倍である、標準構造二次電池に関する参考例２と本発明構造二次電池に関する実施例２を比較すると、バインダーが入っていない実施例２では電極面積当たりの容量が２倍なっても、良好なレート特性およびサイクル特性を示した。
　ただし、本発明構造二次電池で電極面積当たりの容量を１倍とした二次電池に関する実施例１では、組立時に電極層用スラリーの流動が安定しないため、ショート率が高くなる傾向にあった。
　また、電極面積当たりの容量を４倍まで増やした二次電池に関する実施例３において、０．５ＣＡで使用するには十分なレート特性が得られた。
　比較例１では、剛性を満たさない集電体一体型外装体を用いたため、集電体の変形により、ショート率は１００％となり、二次電池を作製することができなかった。
　以上より、本発明の適用により、電極製造工程および二次電池組み立て工程が共に非常に簡略化されるため、劇的な設備投資抑制および製造プロセスコストの削減ができ、且つ厚目付化による材料削減も可能となる。
　本発明の二次電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の二次電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。本発明の一実施形態に係る二次電池はまた、モバイル機器等が使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車等の分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システム等の分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ＩｏＴ分野、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船等の分野）などに利用することができる。

Claims (12)

  1. 　電極層中に配置された集電体が剛直な外装体と直接的に一体化されており、前記集電体の厚みは、前記集電体が前記外装体上で自立するのに十分な剛性を示す厚みであることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記電極層は電極活物質および電解液を含む半固体型電極層である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記集電体は、銅、アルミニウムおよびステンレスから成る群から選択される１種以上の金属から構成されている、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記集電体が１０ｍｍ以下の高さ寸法Ｔを有し、かつ１００μｍ以上の厚みを有する、請求項３に記載の二次電池。
  5. 　前記集電体は、その一端で、前記外装体と直接的に一体化されており、かつその他端で、嵩高部を有する、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 　前記嵩高部は前記電極層の厚みを確保するための端部である、請求項５に記載の二次電池。
  7. 　前記嵩高部は前記セパレータの破損を防止する、請求項５または６に記載の二次電池。
  8. 　前記嵩高部は、断面視において、「Ｔ」字形状、「７」字形状または「Ｏ」字形状を有する、請求項５～７のいずれかに記載の二次電池。
  9. 　電極面積当りの容量が５ｍＡｈ／ｃｍ2以上である、請求項１～８のいずれかに記載の二次電池。
  10. 　前記電極層はバインダーを含有しない、請求項１～９のいずれかに記載の二次電池。
  11. 　前記電極層はリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である、請求項１～１０のいずれかに記載の二次電池。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の二次電池を製造する方法であって、以下の工程を含む、二次電池の製造方法：
    　少なくとも電極活物質および電解液を混合して、正極層用スラリーおよび負極層用スラリーを調合する調合工程；
    　集電体をその一端で外装体に直接的に一体化させて、正極側一体型外装体および負極側一体型外装体を準備する準備工程；
    　正極側一体型外装体および負極側一体型外装体それぞれに対して正極層用スラリーおよび負極層用スラリーを注入する注入工程；
    　正極層用スラリーおよび負極層用スラリーそれぞれを注入された正極側一体型外装体と負極側一体型外装体とを、正極集電体と負極集電体とがセパレータを介して交互に積層および配置されるように、セパレータを挟んで相互に圧入した後、内部を封止して、二次電池前駆体を得る圧入および封止工程；および
    　二次電池前駆体をエージングするエージング工程。
PCT/JP2021/027901 2020-09-14 2021-07-28 二次電池およびその製造方法 WO2022054440A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022547433A JPWO2022054440A1 (ja) 2020-09-14 2021-07-28

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020153954 2020-09-14
JP2020-153954 2020-09-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022054440A1 true WO2022054440A1 (ja) 2022-03-17

Family

ID=80632508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/027901 WO2022054440A1 (ja) 2020-09-14 2021-07-28 二次電池およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2022054440A1 (ja)
WO (1) WO2022054440A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05205730A (ja) * 1992-01-29 1993-08-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 薄形鉛蓄電池
JP2002184451A (ja) * 2000-12-13 2002-06-28 Yuasa Corp 密閉形電池
WO2012077707A1 (ja) * 2010-12-08 2012-06-14 財団法人三重県産業支援センター リチウム二次電池の製造方法、積層電池の製造方法及び複合体の製造方法
JP2013235811A (ja) * 2011-12-07 2013-11-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池並びにその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05205730A (ja) * 1992-01-29 1993-08-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 薄形鉛蓄電池
JP2002184451A (ja) * 2000-12-13 2002-06-28 Yuasa Corp 密閉形電池
WO2012077707A1 (ja) * 2010-12-08 2012-06-14 財団法人三重県産業支援センター リチウム二次電池の製造方法、積層電池の製造方法及び複合体の製造方法
JP2013235811A (ja) * 2011-12-07 2013-11-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池並びにその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022054440A1 (ja) 2022-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10297885B2 (en) Lithium ion battery and capacitor hybrid system in a single pouch
KR101829528B1 (ko) 전극, 비수전해질 전지 및 전지 팩
US20170271678A1 (en) Primer Surface Coating For High-Performance Silicon-Based Electrodes
US20210218048A1 (en) Electrode overlaying configuration for batteries comprising bipolar components
WO2018154989A1 (ja) 二次電池およびその製造方法
US10903491B2 (en) Rechargeable lithium-ion battery chemistry with fast charge capability and high energy density
US11271250B2 (en) Lithium ion secondary battery
CN110462873B (zh) 二次电池
JP5920217B2 (ja) 二次電池
JP7281776B2 (ja) リチウム二次電池
JPWO2012029387A1 (ja) 二次電池
WO2012049889A1 (ja) 二次電池およびそれに用いる二次電池用電解液
WO2019044560A1 (ja) 二次電池およびその製造方法
WO2022054440A1 (ja) 二次電池およびその製造方法
JPWO2018131346A1 (ja) 二次電池
EP4131553A1 (en) Solid-state battery production method and solid-state battery
WO2018154987A1 (ja) 二次電池およびその製造方法
WO2018163775A1 (ja) 二次電池の製造方法
WO2023058557A1 (ja) 二次電池およびその製造方法
WO2023058458A1 (ja) 二次電池およびその製造方法
WO2023048179A1 (ja) 二次電池およびその製造方法
US20240243250A1 (en) Secondary battery and method for manufacturing the same
WO2023079974A1 (ja) 二次電池用電極および二次電池用電極の製造方法
US20230187649A1 (en) Lithium Ion Battery and Method for Manufacturing Such a Lithium Ion Battery
US20230238539A1 (en) Lithium secondary battery, and anode free battery

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21866400

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022547433

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21866400

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1