WO2023058458A1 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023058458A1
WO2023058458A1 PCT/JP2022/035220 JP2022035220W WO2023058458A1 WO 2023058458 A1 WO2023058458 A1 WO 2023058458A1 JP 2022035220 W JP2022035220 W JP 2022035220W WO 2023058458 A1 WO2023058458 A1 WO 2023058458A1
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secondary battery
electrode
semi
solid
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PCT/JP2022/035220
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Inventor
真人 藤岡
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株式会社村田製作所
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, particularly a secondary battery including a semi-solid electrode, and a manufacturing method thereof.
  • a secondary battery generally has a structure in which a laminate in which a positive electrode having a positive electrode layer and a negative electrode having a negative electrode layer are alternately laminated with separators interposed therebetween, and an electrolytic solution are accommodated in an exterior body.
  • electrodes such as the positive electrode and the negative electrode, binder-bonded electrodes are used in which an electrode active material, a conductive agent, and the like are bonded on a current collector with a binder.
  • a method for manufacturing a secondary battery including a binder-bonded electrode includes, as an electrode manufacturing step, a preparation step of preparing an electrode layer-forming coating solution; coating a current collector with an electrode layer-forming coating solution; A coating step; a drying step for drying the coated electrode layer; a pressing step for consolidating the electrode precursor; a slitting step for cutting the electrode precursor into a desired width; a cutting step to form; an assembling step, a welding step of connecting tabs to the electrodes; A lamination step of producing; a liquid injection step of sandwiching the produced laminate in an outer package and injecting an electrolytic solution into the outer package; a vacuum impregnation step of impregnating an electrode with an electrolytic solution while holding the outer package in a vacuum; An encapsulation step of enclosing in an outer package; a charging and discharging step of forming a solid electrolyte interfacial coating on the surface of the negative electrode active material by an initial charging treatment to form a secondary battery precursor; and an aging step
  • Semi-solid electrodes can be made significantly thicker than conventional electrodes, so the ratio of active to inactive materials (i.e., current collectors and separators) is second to none using conventional electrodes. Compared to batteries, batteries using semi-solid electrodes can be expensive. This greatly increases the overall charge capacity and energy density of secondary batteries containing semi-solid electrodes.
  • a secondary battery including a semi-solid electrode since the active material and the conductive agent are not fixed by a binder, the active material particles settle and the internal structure of the electrode changes over time. Battery performance changes. Specifically, rate characteristics and cycle characteristics deteriorated.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery that suppresses changes in the electrode internal structure over time and has sufficiently excellent rate characteristics and cycle characteristics, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention also provides a secondary battery that suppresses changes in the electrode internal structure over time, is sufficiently superior in rate characteristics and cycle characteristics, and can be manufactured with fewer manufacturing steps, and a method for manufacturing the same. aim.
  • the present invention comprising a semi-solid electrode having an electrode active material and an electrolyte;
  • the particle size distribution of the electrode active material is a relational expression: D10 ( ⁇ m)>r ( ⁇ m) (Where r is the diameter of a sphere inscribed in a tetrahedral gap formed by four spheres of D90 ( ⁇ m) that are closely packed), the following equation (1): ), It relates to a secondary battery that satisfies
  • the present invention also provides A method for manufacturing the above secondary battery, which method includes the following steps: Particle size adjustment step of adjusting the particle size of the electrode active material; A preparation step of mixing the electrode active material and the electrolytic solution with the particle size adjusted to prepare an electrode layer slurry; A coating step of coating an electrode layer slurry on a current collector to form an electrode; A lamination step of laminating and producing a laminate so that a separator is arranged between electrodes; An enclosing step of enclosing the laminate in the outer package.
  • the secondary battery of the present invention sedimentation of the active material particles and the like can suppress changes in the electrode internal structure over time, and the rate characteristics and cycle characteristics are sufficiently excellent.
  • the manufacturing process of the secondary battery can be significantly simplified, so that equipment investment costs and manufacturing process costs can be greatly reduced. Since the secondary battery of the present invention does not contain a binder and can achieve low resistance, it is sufficiently excellent in rate characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the diameter r of a sphere inscribed in a tetrahedral gap formed by four spheres of D90 that are closely packed.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a mechanism for suppressing changes in the electrode internal structure over time in the secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining how the electrode internal structure changes over time in a conventional secondary battery.
  • the present invention provides a secondary battery.
  • the term “secondary battery” refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged.
  • “Secondary battery” is not overly bound by its name, and can include, for example, electrochemical devices such as "power storage device.”
  • the term “planar view” refers to a state (top view or bottom view) when an object is viewed from above or below (especially above) along the thickness direction (for example, the stacking direction of electrodes and separators). That is.
  • the term “cross-sectional view” as used herein refers to a cross-sectional state (cross-sectional view) when viewed from a direction perpendicular to the thickness direction.
  • a secondary battery of the present invention has a semi-solid electrode.
  • a semi-solid electrode has a semi-solid electrode layer and a current collector.
  • a semi-solid electrode layer is a layer which usually contains an electrode active material, a conductive aid and an electrolytic solution and has fluidity.
  • the electrode active material may be simply referred to as an active material or active material particles.
  • a semi-solid electrode is also referred to as a clay electrode in that it comprises a semi-solid electrode layer.
  • each member constituting the secondary battery in the present invention is disposed on each of the positive electrode and the negative electrode unless otherwise specified.
  • semi-solid electrodes include semi-solid cathodes and semi-solid anodes.
  • the semi-solid positive electrode includes a positive electrode current collector and a semi-solid positive electrode layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • a semi-solid negative electrode includes a negative electrode current collector and a semi-solid negative electrode layer disposed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • an electrode active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the conductive aid includes a positive electrode conductive aid and a negative electrode conductive aid.
  • the electrolyte includes a positive electrolyte and a negative electrolyte. The positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte may normally have the same composition.
  • the conductive aid does not necessarily have to be contained in the semi-solid positive electrode and the semi-solid negative electrode.
  • both the positive and negative electrodes may each contain a conductive aid, or neither may contain them.
  • the positive electrode may contain the conductive aid and the negative electrode may not contain the conductive aid.
  • the positive electrode may contain no conductive aid and the negative electrode may contain a conductive aid.
  • a conductive aid is usually contained in at least the positive electrode.
  • both the electrodes (ie, positive and negative electrodes) in the present invention are typically semi-solid electrodes. Accordingly, the positive electrode and the negative electrode correspond to a semi-solid positive electrode and a semi-solid negative electrode, respectively.
  • the secondary battery of the present invention includes a semi-solid positive electrode and a semi-solid negative electrode, and at least one of the semi-solid positive electrode and the semi-solid negative electrode corresponds to the semi-solid electrode.
  • semi-solid electrode is meant that the electrode layer (particularly the material) is a mixture of solid and liquid phases, such as slurries, colloidal suspensions, emulsions, gels, or It may have the form of micelles or particle suspensions.
  • the electrode layer of the semi-solid electrode is, in detail, an electrode active material (usually solid phase particles, sometimes simply referred to as active material particles) and an electrolytic solution (usually liquid phase), and may further contain additives such as conductive aids (usually solid phase particles).
  • an electrode active material usually solid phase particles, sometimes simply referred to as active material particles
  • an electrolytic solution usually liquid phase
  • additives such as conductive aids (usually solid phase particles).
  • Such a semi-solid electrode layer does not contain a binder for binding and/or fixing the electrode active materials together, unlike conventional binder-bonded electrode layers.
  • the electrode since the electrode (especially the electrode layer) does not contain such a binder, it is possible to avoid an increase in electrical resistance due to the binder, and to achieve a higher capacity secondary battery. can.
  • the semi-solid electrode (particularly the semi-solid electrode layer) is not strictly prohibited from containing a binder.
  • the present invention does not prevent the inclusion of a trace amount of binder as an impurity that is unintentionally mixed into the electrode layer during the manufacturing process.
  • the content of the binder contained in the semi-solid electrode (especially the semi-solid electrode layer) is 0.1% by mass or less, particularly 0.01% by mass or less, relative to the total amount of the semi-solid electrode layer. There may be.
  • the content of the binder may be within the above range for each of the semi-solid positive electrode layer and the semi-solid negative electrode layer (especially the semi-solid positive electrode layer).
  • the particle size distribution of the electrode active material contained in the semisolid electrode satisfies the relational expression: D10 ( ⁇ m)>r ( ⁇ m).
  • r is the diameter of a sphere inscribed in a tetrahedral gap formed by four spheres of D90 ( ⁇ m) that are close-packed, and the following formula (1): is represented by
  • the above relational expression is defined by the particle diameter D10 ( ⁇ m) of the active material contained in the semi-solid electrode (especially the semi-solid electrode layer) and the particle size D10 ( ⁇ m) of the active material contained in the semi-solid electrode (especially the semi-solid electrode layer) It is an expression related to r ( ⁇ m). More specifically, the particle size D10 ( ⁇ m) of the active material is larger than the diameter r ( ⁇ m) of the sphere inscribed in the tetrahedral gap formed by four spheres of D90 ( ⁇ m) of the active material.
  • r is the diameter of a sphere inscribed in a tetrahedral gap formed by four spheres of D90 ( ⁇ m) that are closely packed, and r can also simply be referred to as the inscribed sphere diameter.
  • the above relational expression may be achieved by the electrode active material in at least one of the semi-solid positive electrode and the semi-solid negative electrode.
  • the above relational expression may be achieved by the electrode active materials in the semi-solid electrodes of both the semi-solid positive electrode and the semi-solid negative electrode.
  • the above relational expression may be achieved only by the positive electrode active material of the semi-solid positive electrode.
  • the above relational expression may be achieved only by the negative electrode active material of the semi-solid negative electrode.
  • the above relational expression is achieved by at least the positive electrode active material of the semisolid positive electrode. .
  • the semi-solid electrode includes a semi-solid positive electrode and a semi-solid negative electrode, and the particle size distribution of the positive electrode active material contained in at least the semi-solid positive electrode among the semi-solid positive electrode and the semi-solid negative electrode satisfies the above relational expression. preferable from this point of view.
  • the above “active material particle diameter D10 ( ⁇ m)”, “active material particle diameter D90 ( ⁇ m)”, and “active material r ” respectively correspond to “particle size D10 ( ⁇ m) of positive electrode active material”, “particle size D90 ( ⁇ m) of positive electrode active material”, and “r of positive electrode active material”.
  • the above “active material particle size D10 ( ⁇ m)”, “active material particle size D90 ( ⁇ m)”, and “active material r ” respectively correspond to “particle size D10 ( ⁇ m) of negative electrode active material”, “particle size D90 ( ⁇ m) of negative electrode active material”, and “r of negative electrode active material”.
  • the particle size D10 ( ⁇ m) of the active material is the particle size when the cumulative particle volume from the small particle size side reaches 10% of the total particle volume in the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method. Therefore, D10 ( ⁇ m) is the predetermined particle size when the cumulative frequency of the active material from the minimum particle size to the predetermined particle size is 10%.
  • the particle size D10 ( ⁇ m) of the active material can be measured by using a semi-solid electrode layer taken out from a secondary battery as a sample and determining the particle size distribution by a laser diffraction/scattering method.
  • the particle size distribution measuring device is not particularly limited as long as it uses a laser diffraction/scattering method, and for example, commercially available LA-960 (manufactured by HORIBA, Ltd.) can be used.
  • the particle size distribution of each material such as the conductive aid and the electrode active material is usually overlapped in the measured particle size distribution, By specifying , the particle diameter D10 ( ⁇ m) of the active material can be measured.
  • the electrode is diluted with an organic solvent such as NMP, and the particles are separated into each material using the difference in specific gravity of the particles, and then the particle size distribution is measured.
  • the particle size D10 ( ⁇ m) of the active material can be controlled by adjusting the particle size D10 ( ⁇ m) of the active material used. For example, by using an active material with a larger D10 ( ⁇ m), the particle size D10 ( ⁇ m) of the active material can be increased. Further, for example, by using an active material with a smaller D10 ( ⁇ m), the particle size D10 ( ⁇ m) of the active material can be made smaller. Note that the particle size D10 ( ⁇ m) of the active material can be controlled by classification. For example, the particle diameter D10 ( ⁇ m) of the active material can be increased by removing small-diameter particles from the active material by classification. Further, for example, the particle diameter D10 ( ⁇ m) of the active material can be made smaller by removing large-diameter particles from the active material by classification.
  • the particle size D90 ( ⁇ m) of the active material is the particle size when the cumulative particle volume from the small particle size side reaches 90% of the total particle volume in the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method. Therefore, D90 ( ⁇ m) refers to the above-described predetermined particle size when the cumulative frequency obtained by accumulating the frequency from the minimum particle size of the active material to the predetermined particle size is 90%.
  • the r of the active material corresponds to, for example, the diameter r of a sphere inscribed in a tetrahedral gap formed by four spheres with a diameter of D90 when closely packed, as shown in FIG.
  • r of the active material is the maximum diameter of a sphere that can enter a gap surrounded by four closely packed D90 active material particles when the D90 active material particles form a close-packed structure. means.
  • the particle size D90 ( ⁇ m) of the active material can be measured by using a semi-solid electrode layer taken out from a secondary battery as a sample and determining the particle size distribution by a laser diffraction/scattering method.
  • the particle size distribution measuring device is not particularly limited as long as it uses a laser diffraction/scattering method, and for example, commercially available LA-960 (manufactured by HORIBA, Ltd.) can be used.
  • the particle size distribution of each material such as the conductive aid and the electrode active material is usually overlapped in the measured particle size distribution, By specifying , the particle size D90 ( ⁇ m) of the active material can be measured.
  • the electrode is diluted with an organic solvent such as NMP, and the particles are separated into each material using the difference in specific gravity of the particles, and then the particle size distribution is measured.
  • an organic solvent such as NMP
  • the particle size D90 ( ⁇ m) of the active material can be controlled by adjusting the particle size D90 of the active material used. For example, by using an active material with a higher D90, the particle diameter D90 ( ⁇ m) of the active material can be increased. Further, for example, by using an active material with a smaller D90, the particle size D90 ( ⁇ m) of the active material can be made smaller. Note that the particle size D90 of the active material can be controlled by classification. For example, the particle diameter D90 ( ⁇ m) of the active material can be increased by removing small-diameter particles from the active material by classification. Further, for example, the particle diameter D90 ( ⁇ m) of the active material can be made smaller by removing large particles from the active material by classification.
  • the particle diameter D10 ( ⁇ m) of the active material is not particularly limited as long as it satisfies the above relational expression. And from the viewpoint of further improvement of cycle characteristics, preferably 3.0 ⁇ m or more and 18.0 ⁇ m or less, more preferably 4.0 ⁇ m or more and 16.0 ⁇ m or less, still more preferably 6.0 ⁇ m or more and 16.0 ⁇ m or less, particularly preferably 8.0 ⁇ m or more and 16.0 ⁇ m or less. It is 0 ⁇ m or more and 14.0 ⁇ m or less, particularly preferably 10.0 ⁇ m or more and 14.0 ⁇ m or less.
  • the particle size D90 ( ⁇ m) of the active material is not particularly limited as long as it satisfies the above relational expression. And from the viewpoint of further improving the cycle characteristics, it is preferably 15.0 ⁇ m or more and 60.0 ⁇ m or less, more preferably 20.0 ⁇ m or more and 55.0 ⁇ m or less, still more preferably 25.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less, and particularly preferably 30.0 ⁇ m or more. It is 0 ⁇ m or more and 45.0 ⁇ m or less, particularly preferably 35.0 ⁇ m or more and 40.0 ⁇ m or less.
  • the r of the active material is not particularly limited as long as it satisfies the above relational expression, and may be, for example, 2.2 ⁇ m or more and 15.7 ⁇ m or less. From the viewpoint of improvement, preferably 3.4 ⁇ m or more and 13.5 ⁇ m or less, more preferably 4.5 ⁇ m or more and 12.4 ⁇ m or less, even more preferably 5.6 ⁇ m or more and 11.2 ⁇ m or less, particularly preferably 6.7 ⁇ m or more and 10.1 ⁇ m Below, it is particularly preferably 7.9 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less.
  • the particle size D10 ( ⁇ m) of the active material and the r of the active material desirably satisfy the following relationship from the viewpoint of further suppressing changes in the internal structure of the electrode over time and further improving the rate characteristics and cycle characteristics:
  • the secondary battery of the present invention satisfies the above relational expression, sedimentation of the active material particles, etc., and changes in the electrode internal structure over time are more sufficiently suppressed. It is possible to more sufficiently prevent deterioration of characteristics and cycle characteristics.
  • the active material particles having a particle size D10 ( ⁇ m) are larger than the r ( ⁇ m) of the active material, the active material particles having a particle size D10 are close-packed D90. It cannot pass through the gaps surrounded by the active material particles. Therefore, the active material particles having the particle diameter D10 do not settle, and the internal structure of the electrode is prevented from changing with time.
  • FIG. 2 shows that the active material particles having a particle size D10 ( ⁇ m) are larger than the r ( ⁇ m) of the active material.
  • the active material particles having the particle diameter D10 are close-packed active material particles of D90. It passes through gaps surrounded by matter particles. For this reason, the active material particles sediment and the internal structure of the electrode changes over time, degrading the rate characteristics and cycle characteristics.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode and the negative electrode active material contained in the negative electrode of the secondary battery of the present invention are substances directly involved in the transfer of electrons in the secondary battery. It is the main substance. More specifically, ions are brought to the electrolytic solution due to the “positive electrode active material contained in the positive electrode” and the “negative electrode active material contained in the negative electrode”, and the ions move between the positive electrode and the negative electrode. Electrons are transferred to the battery and charged/discharged. Such mediator ions are not particularly limited as long as they can be charged and discharged, and examples thereof include lithium ions or sodium ions (especially lithium ions).
  • the positive and negative electrodes may in particular be electrodes capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the secondary battery of the present invention may be a secondary battery in which charging and discharging are performed by moving lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material via the electrolyte.
  • the secondary battery according to the present invention corresponds to a so-called "lithium ion battery”.
  • the positive electrode active material of the positive electrode is preferably made of, for example, granular material. Furthermore, it is also preferable that the positive electrode (especially the positive electrode layer) contains a conductive aid in order to facilitate the transfer of electrons that promote the battery reaction.
  • the negative electrode active material of the negative electrode is preferably made of, for example, a granular material, and a conductive aid may be contained in the negative electrode (especially the negative electrode layer) in order to facilitate the transfer of electrons that promote the battery reaction. . Because of such a configuration in which a plurality of components are contained, the positive electrode layer and the negative electrode layer can also be referred to as a "positive electrode mixture layer" and a "negative electrode mixture layer", respectively.
  • the positive electrode active material may be a material that contributes to absorption and release of lithium ions. From this point of view, the positive electrode active material may be, for example, a lithium-containing composite oxide. More specifically, the positive electrode active material may be a lithium transition metal composite oxide containing lithium and at least one transition metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese and iron. That is, the positive electrode layer of the secondary battery according to the present invention may preferably contain such a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, lithium iron phosphate, or a transition metal thereof partially replaced by another metal. Although such a positive electrode active material may be contained as a single species, it may be contained in combination of two or more species. In a more preferred embodiment, the positive electrode active material contained in the positive electrode (especially the positive electrode layer) is lithium cobaltate.
  • the average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and suppresses changes in the electrode internal structure over time and further improves rate characteristics and cycle characteristics. from the viewpoint of , it is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, still more preferably 15 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 22 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the positive electrode active material is the particle size D50 when the cumulative particle volume from the small particle size side reaches 50% of the total particle volume in the particle size distribution determined by the laser diffraction/scattering method.
  • the content of the positive electrode active material is usually 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode layer. It is preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the total amount of the positive electrode layer means the total content of each component constituting the positive electrode layer (eg, positive electrode active material, conductive aid, electrolytic solution) excluding the current collector.
  • the conductive additive that can be contained in the positive electrode is not particularly limited, but includes carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, ketjen black and acetylene black, graphite, carbon nanotube and vapor-grown carbon fiber. At least one selected from carbon fibers such as carbon fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, and polyphenylene derivatives.
  • the conductive additive in the positive electrode layer is carbon black.
  • the positive electrode active material and conductive aid of the positive electrode layer are a combination of lithium cobalt oxide and carbon black.
  • the average particle size of the conductive aid contained in the positive electrode is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, particularly 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. From the viewpoint of suppressing change and further improving rate characteristics and cycle characteristics, the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the conductive additive contained in the positive electrode is the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method when the cumulative particle volume from the small particle size side reaches 50% of the total particle volume.
  • the particle size is D50.
  • the content of the conductive agent contained in the positive electrode is usually 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode layer, and suppresses the change over time of the internal structure of the electrode, and the rate From the viewpoint of further improving properties and cycle characteristics, the content is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 3.5% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass. It is more than 2 mass % or less.
  • the negative electrode active material may be a material that contributes to intercalation and deintercalation of lithium ions.
  • the negative electrode active material may be, for example, various carbon materials, oxides, or lithium alloys.
  • various carbon materials for the negative electrode active material include graphite (natural graphite, artificial graphite), hard carbon, soft carbon, diamond-like carbon, and the like. In particular, graphite is preferred because of its high electronic conductivity.
  • the oxide of the negative electrode active material at least one selected from the group consisting of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide and lithium oxide can be used.
  • the lithium alloy of the negative electrode active material may be any metal that can be alloyed with lithium, such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn It may be a binary, ternary or higher alloy of a metal such as La and lithium. Such an oxide is preferably amorphous as its structural form. This is because deterioration due to non-uniformity such as grain boundaries or defects is less likely to occur.
  • the negative electrode active material of the negative electrode is artificial graphite.
  • the average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. From the viewpoint of further improvement, it is preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the negative electrode active material is the particle size D50 when the cumulative particle volume from the small particle size side reaches 50% of the total particle volume in the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method.
  • the content of the negative electrode active material is usually 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the negative electrode layer. It is preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the total amount of the negative electrode layer means the total content of each component (for example, the negative electrode active material, the conductive aid, and the electrolytic solution) composing the negative electrode layer, excluding the current collector.
  • Conductive agents that can be contained in the negative electrode are not particularly limited, but include thermal black, furnace black, channel black, carbon black such as ketjen black and acetylene black, carbon nanotubes and vapor-grown carbon fibers. At least one selected from carbon fibers, powders of metals such as copper, nickel, aluminum and silver, and polyphenylene derivatives can be used.
  • the average particle size of the conductive aid contained in the negative electrode is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, particularly 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. From the viewpoint of suppressing change and further improving rate characteristics and cycle characteristics, the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the conductive additive contained in the negative electrode is the particle size distribution obtained by the laser diffraction/scattering method when the cumulative particle volume from the small particle size side reaches 50% of the total particle volume.
  • the particle size is D50.
  • the content of the conductive agent contained in the negative electrode (especially the negative electrode layer) is usually 0% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total amount of the negative electrode layer, suppressing changes in the internal structure of the electrode over time, and improving the rate characteristics and From the viewpoint of further improving cycle characteristics, the content is preferably 0% by mass or more and 2% by mass or less, and more preferably 0% by mass. That the content of the conductive aid contained in the negative electrode (especially the negative electrode layer) is 0% by mass means that the negative electrode (especially the negative electrode layer) does not contain the conductive aid.
  • the electrolytic solution contained in the positive electrode and the electrolytic solution contained in the negative electrode usually have the same composition.
  • the electrolyte assists the movement of metal ions released from the electrode active material (positive electrode active material/negative electrode active material).
  • the electrolyte may be a "non-aqueous" electrolyte such as an organic electrolyte and an organic solvent, or an "aqueous” electrolyte containing water.
  • the secondary battery of the present invention is preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an electrolytic solution containing a "non-aqueous" solvent and a solute is used as the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may have a form such as liquid or gel (in this specification, the "liquid" non-aqueous electrolytic solution is also referred to as "non-aqueous electrolytic solution").
  • a specific solvent for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and may contain at least carbonate.
  • Such carbonates may be cyclic carbonates and/or linear carbonates.
  • cyclic carbonates include at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and vinylene carbonate (VC). be able to.
  • chain carbonates include at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • a combination of cyclic carbonates and chain carbonates is used as the non-aqueous electrolyte, for example, a mixture of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate is used.
  • Li salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are preferably used as a specific solute of the non-aqueous electrolyte. In a preferred embodiment, it is LiPF6 .
  • the concentration of the solute in the electrolytic solution is not particularly limited, and may be, for example, 0.1M or more and 10M or less, particularly 0.5M or more and 3M or less. M means mol/L.
  • the content of the electrolytic solution in the positive electrode (especially the positive electrode layer) and the negative electrode (especially the negative electrode layer) is not particularly limited.
  • the content of the electrolyte contained in the positive electrode (especially the positive electrode layer) is usually 5% by mass or more and 40% by mass or less, particularly 5% by mass or more and 35% by mass or less, relative to the total amount of the positive electrode layer. good.
  • the content of the electrolytic solution contained in the negative electrode (especially the negative electrode layer) is usually 10% by mass or more and 30% by mass or less, particularly 15% by mass or more and 25% by mass or less, relative to the total amount of the negative electrode layer. good too.
  • the thickness of the electrode layer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the desired battery capacity.
  • the thickness of the electrode layer (especially the thickness of the electrode layer per one main surface (single side) of the current collector described later) is such that, for example, the capacity per electrode area of one side in the secondary battery of the present invention is within the range described later.
  • the thickness is usually 80 ⁇ m or more, and may be 150 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrode layer includes the thickness of the positive electrode layer and the thickness of the negative electrode layer, each of which may be independently selected. As the thickness of the electrode layer, an average value of thicknesses at 50 arbitrary locations in the completed secondary battery is used.
  • the electrode (especially semi-solid electrode) 1 is usually provided with an electrode layer (especially semi-solid electrode layer) on at least one side (preferably both sides) of the current collector.
  • the constituent material of the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, an alloy containing one metal or two or more metals selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, etc. good.
  • the current collector of the positive electrode is preferably made of aluminum from the viewpoint of suppressing changes in the internal structure of the electrode over time and further improving rate characteristics and cycle characteristics.
  • the current collector of the negative electrode is preferably made of copper from the viewpoint of suppressing changes in the internal structure of the electrode over time and further improving rate characteristics and cycle characteristics.
  • the thickness of the current collectors of the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and may be, for example, 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the secondary battery of the present invention is usually enclosed in an outer package.
  • the exterior body may be a flexible pouch (soft bag body) or a hard case (hard housing).
  • the exterior body is preferably a flexible pouch from the viewpoint of suppressing changes in the electrode internal structure over time and further improving rate characteristics and cycle characteristics.
  • the flexible pouch is usually formed from a laminated film, and the periphery is heat-sealed to form a sealed portion.
  • the laminate film a film obtained by laminating a metal foil and a polymer film is generally used. Specifically, a three-layer structure composed of an outer layer polymer film/metal foil/inner layer polymer film is exemplified.
  • the outer layer polymer film is intended to prevent permeation of moisture or the like and damage to the metal foil due to contact and the like, and polymers such as polyamide and polyester can be suitably used.
  • the metal foil is for preventing the permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel, etc. can be suitably used.
  • the inner layer polymer film protects the metal foil from the electrolyte to be housed inside and melts and seals the opening during heat sealing, and polyolefin or acid-modified polyolefin can be suitably used.
  • the thickness of the laminate film is not particularly limited, and is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, for example.
  • the outer package is usually heat-sealed at its periphery in plan view. More specifically, when the exterior body is made of two rectangular exterior body materials, the exterior body is usually heat-sealed at its four sides in a plan view.
  • the exterior body is made of a sheet of exterior body material having a rectangular shape, one of the four sides of the exterior body in a plan view is usually formed by folding the exterior body material.
  • the hard case is usually made of a metal plate, and a sealing portion is formed by irradiating the peripheral portion with a laser.
  • the metal plate metal materials such as aluminum, nickel, iron, copper, and stainless steel are generally used.
  • the thickness of the metal plate is not particularly limited, and is preferably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less, for example. Sealing of the metal plates may be achieved by lasing their overlap at the perimeter.
  • the secondary battery 10 of the present invention is effective in increasing capacity. Since the electrode layer is a semi-solid electrode layer and has fluidity, the thickness of the electrode layer can be stably and easily increased simply by increasing the injection amount. From such a viewpoint, the capacity per electrode area on one side of the secondary battery of the present invention is preferably 4 mAh/cm 2 or more, more preferably 5 mAh/cm 2 or more and 20 mAh/cm 2 or less. Since the electrode layer is a semi-solid electrode layer in the present invention, the capacity per electrode area may be the capacity per current collector area. The capacity per electrode area of the positive electrode and the negative electrode may be independently within the above range. When the current collector has electrode layers on both sides, the capacity per electrode area is the capacity per one side.
  • the capacity per electrode area in the secondary battery of the present invention may be the active material capacity per electrode area.
  • the capacity per electrode area may be controlled, for example, by adjusting the amount of slurry containing the active material injected into the electrode. Specifically, the capacity per electrode area may be controlled by adjusting the amount of slurry containing the active material injected into the electrode so as to achieve a predetermined active material capacity per electrode area.
  • the capacities per electrode area include both positive and negative electrodes, and the capacities per area of the positive and negative electrodes can be controlled in the same manner as the control method described above.
  • the secondary battery of the present invention can be produced by a method including the following steps: Particle size adjustment step of adjusting the particle size of the electrode active material; A preparation step of mixing the electrode active material and the electrolytic solution with the particle size adjusted to prepare the electrode layer slurry (that is, the positive electrode layer slurry and the negative electrode layer slurry); A coating step of coating the electrode layer slurry on the current collector to form the electrodes (that is, the positive electrode and the negative electrode); a stacking step of stacking to form a stack such that the separator is disposed between the electrodes (that is, between the positive electrode and the negative electrode); and an encapsulating step of encapsulating the stack in an outer package.
  • the manufacturing method of the secondary battery of the present invention may usually include the following steps immediately after the coating step: A welding process that welds a tab to an electrode.
  • the manufacturing method of the secondary battery of the present invention may further include the following steps in sequence after the encapsulation step: a charging/discharging step of forming a solid electrolyte interfacial coating on the surface of the negative electrode active material by an initial charging treatment to form a secondary battery precursor; and an aging step of aging the secondary battery precursor.
  • the positive electrode active material is classified by a sieve shaker.
  • the negative electrode active material is classified by a sieve shaker.
  • the particle size-adjusted positive electrode active material, the electrolytic solution, the desired additive, and the desired conductive aid are mixed and dispersed to prepare the slurry for the positive electrode layer.
  • the negative electrode active material, the electrolytic solution, and optionally the conductive aid are mixed and dispersed to prepare the negative electrode layer slurry.
  • the cathode layer slurry is applied to the cathode current collector to form the cathode.
  • the negative electrode layer slurry is applied to the negative electrode current collector to form the negative electrode.
  • the electrode layer slurry is applied independently to at least one surface (preferably both surfaces) of the current collector.
  • a welding process may be performed.
  • the positive electrode tab is welded to the positive electrode.
  • a negative electrode tab is welded to the negative electrode.
  • the material constituting the positive electrode tab and the negative electrode tab is not particularly limited as long as it has conductivity, and may be selected from, for example, the same material as the material constituting the current collector.
  • the positive electrode tab is preferably made of aluminum from the viewpoint of suppressing changes in the internal structure of the electrode over time and further improving rate characteristics and cycle characteristics.
  • the negative electrode tab is preferably made of copper from the viewpoint of suppressing changes in the internal structure of the electrode over time and further improving rate characteristics and cycle characteristics.
  • the welding step may be performed before (particularly immediately before) the coating step.
  • the positive electrode and the negative electrode are stacked such that the positive electrode and the negative electrode are alternately arranged and the separator is arranged between them to produce a laminate.
  • the laminate is sandwiched between outer packaging materials.
  • the sandwiching is not particularly limited as long as the exterior bodies are arranged at the top and bottom of the laminate in plan view, and may be achieved, for example, by the following method (i) or (ii): Method (i) Sandwiching the laminate with two sheets of armor material; Method (ii) The laminate is housed in a bag-shaped exterior body having an opening on one side in a plan view, which is formed by sealing in advance. In the method (i), instead of using two sheets of armor material, one continuous sheet of armor material may be folded back.
  • the overlapped portion at the peripheral edge of the exterior material is sealed, and the interior of the exterior is evacuated.
  • the inside of the exterior body is evacuated while sealing the peripheral edges of the exterior body material at their overlapped portions.
  • the opening of the bag-shaped outer package is sealed by the overlapped portion thereof, and the inside of the outer package is evacuated.
  • the overlapping portion is the overlapping portion of the exterior body materials.
  • a charge/discharge step and an aging step may be performed.
  • a solid electrolyte interface coating (hereinafter referred to as “SEI coating”) is formed on the surface of the negative electrode active material by an initial charging process.
  • the initial charging treatment is the initial charging treatment for the purpose of forming an SEI film on the surface of the negative electrode active material, and is also called conditioning treatment or formation treatment.
  • the SEI coating is formed by reductive decomposition of the additive contained in the electrolytic solution on the surface of the negative electrode active material in this treatment, and prevents further decomposition of the additive on the surface of the negative electrode active material during use as a secondary battery. do.
  • SEI coatings typically contain one or more materials selected from the group consisting of LiF, Li2CO3 , LiOH and LiOCOOR, where R represents a monovalent organic group, such as an alkyl group.
  • charging should be performed at least once. Normally, charging and discharging are performed one or more times. One charge/discharge includes one charge and one subsequent discharge. When charging/discharging is performed two or more times, charging/discharging is repeated that number of times. The number of times of charge/discharge performed in this process is usually 1 or more and 3 or less.
  • the charging method may be a constant current charging method, a constant voltage charging method, or a combination thereof.
  • constant voltage charging and constant voltage charging may be repeated during one charge.
  • Charging conditions are not particularly limited as long as the SEI film is formed. From the viewpoint of further improving the uniformity of the thickness of the SEI film, it is preferable to perform constant voltage charging after performing constant current charging.
  • the discharge method may generally be a constant current discharge method, a constant voltage discharge method, or a combination thereof.
  • Discharge conditions are not particularly limited as long as the SEI coating is formed. From the viewpoint of further improving the uniformity of the thickness of the SEI coating, constant current discharge is preferably performed.
  • the secondary battery is usually maintained at a temperature within the range of 25° C. or higher and 100° C. or lower, preferably 35° C. or higher and 90° C. or lower, more preferably 40° C. or higher and 85° C. or lower. be done.
  • the SEI coating stabilization process is a process for stabilizing the SEI coating by leaving the secondary battery in an open circuit state after the initial charging process.
  • the temperature of the secondary battery in the stabilization process is not particularly limited, and may be maintained, for example, within the range of 15°C or higher and 80°C or lower. From the viewpoint of further stabilizing the SEI coating, the secondary battery is preferably maintained at a temperature within the range of 20° C. or higher and 75° C. or lower, and more preferably maintained at a temperature of 25° C. or higher and 70° C. or lower. Specifically, the temperature can be maintained within the above range by leaving the secondary battery in a space set to a constant temperature.
  • the standing time is not particularly limited as long as the stabilization of the SEI coating is promoted, and is usually 10 minutes or more and 30 days or less, and from the viewpoint of further stabilization of the SEI coating, preferably 30 minutes or more and 14 days. It is within the following range, and more preferably within the range of 1 hour or more and 7 days or less.
  • the manufacturing method of the secondary battery according to the present invention includes, as electrode manufacturing steps, only a particle size adjustment step, a blending step, and a coating step, and as assembly steps, a welding step, a lamination step, an encapsulation step, and charge/discharge. It only includes a process and an aging process.
  • the manufacturing method of a secondary battery including a conventional binder-bonded electrode layer includes, as an electrode manufacturing process, a preparation step of preparing an electrode layer-forming coating solution; A coating step of coating on; a drying step of drying the coated electrode layer forming coating solution; a pressing step of consolidating the electrode layer; a slitting step of cutting the electrode to a desired width;
  • the electrode is cut into a desired shape and size to form an electrode, and the assembly process includes a welding process in which a tab is welded to the electrode;
  • Example 1 Semi-solid electrode type secondary battery
  • the positive electrode layer slurry was coated on an Al foil having a thickness of 15 ⁇ m by a doctor blade method to obtain a positive electrode in a size of 10.0 cm ⁇ 10.0 cm so that the capacity of the positive electrode active material on one side was 5.0 mAh/cm 2 .
  • a solution obtained by dissolving artificial graphite with an average particle size of 10.2 ⁇ m as the negative electrode active material and LiPF 6 at 1 M in a mixed solvent (EC: EMC 25: 75 vol) as the electrolyte solution, at a weight ratio of 60.0. : 40.0 to obtain a fluid negative electrode layer slurry.
  • the negative electrode layer slurry was applied to one side of a 12 ⁇ m thick Cu foil by a doctor blade method to obtain a negative electrode of 10.2 cm ⁇ 10.2 cm so that the negative electrode active material capacity on one side was 5.4 mAh/cm 2 .
  • the tab-welded positive electrode and negative electrode were attached to each other with a separator interposed therebetween, sandwiched between aluminum laminates, and vacuum-sealed. After charging and discharging at 0.2 CA, the battery was charged to SOC 70% and subjected to aging treatment at 55° C. for 24 hours to complete a cell with a capacity of about 500 mAh.
  • the binder content was 0.01% by mass or less with respect to the total amount of the semi-solid positive electrode layer in the secondary battery completed in this example.
  • the semi-solid negative electrode the binder content was 0.01% by mass or less with respect to the total amount of the semi-solid negative electrode layer in the secondary battery completed in this example.
  • the thickness of the separator was 20 ⁇ m.
  • Example 2 Semi-solid electrode type secondary battery
  • LiCO lithium cobalt oxide
  • NMP weight ratio of 96:2:2
  • a die coater apply and dry one side of a 15 ⁇ m thick Al foil so that the active material capacity on one side becomes 5.0 mAh/cm 2 , and then use a roll press to make the porosity 20%. Then, it was slit and cut to obtain a positive electrode of 10.0 cm ⁇ 10.0 cm.
  • Negative electrode preparation Artificial graphite with an average particle size of 10 ⁇ m as a negative electrode active material, flake graphite with an average particle size of 3 ⁇ m as a conductive agent, and CMC and SBR as binders at a weight ratio of 96: 1: 3 (1.5 + 1.5) was dispersed in water to obtain a negative electrode slurry. Then, using a die coater, apply and dry one side of a 12 ⁇ m thick Cu foil so that the active material capacity on one side becomes 5.4 mAh / cm 2 , and then use a roll press machine so that the porosity becomes 23%. , and slit and cut to obtain a negative electrode of 10.2 cm x 10.2 cm.
  • Example 3 Semi-solid electrode type secondary battery
  • LiCO lithium cobalt oxide
  • the capacity retention rate X (0.2 CA discharge capacity ratio) was measured when various completed secondary batteries were discharged at 25° C. and 2 CA. The secondary battery was allowed to stand still for 50 days, and the same measurement was performed again. The obtained rate characteristics after 50 days were evaluated as follows. ⁇ ; 85% ⁇ X (best); ⁇ ; 84% ⁇ X ⁇ 85% (good); ⁇ ; 82% ⁇ X ⁇ 84% (no practical problem); x; X ⁇ 82% (practically problematic).
  • the retention rate of the 2CA capacity retention rate (%) after 50 days relative to the initial 2CA capacity retention rate (%) was calculated by the following calculation method.
  • Maintenance rate of capacity retention rate after 50 days (%) (2CA capacity retention rate X (%) after 50 days/initial 2CA capacity retention rate X (%)) x 100) ⁇ ; 98% ⁇ X (best); ⁇ ; 95% ⁇ X ⁇ 98% (good); ⁇ ; 93% ⁇ X ⁇ 95% (no practical problem); x; X ⁇ 93% (practically problematic).
  • the 0.2 CA capacity retention rate Y was measured when 300 cycles of full charge/discharge (3.00 V to 4.35 V) were repeated at 35° C. with a current of 0.5 CA.
  • the 0.2CA capacity retention rate Y is the ratio of the 0.2CA discharge capacity at the 300th cycle to the 0.2CA discharge capacity at the 1st cycle. ⁇ ; 90% ⁇ Y (best); ⁇ ; 89% ⁇ Y ⁇ 90% (good); ⁇ ; 87% ⁇ Y ⁇ 89% (no practical problem); x; Y ⁇ 87% (practically problematic).
  • Table 1 Symbols in Table 1 are as follows. *1: Blending, coating, drying, pressing, slitting, cutting *2: Tab welding, laminate fabrication, injection, vacuum impregnation, sealing, charge/discharge, aging *3: Particle size adjustment, blending, coating *4: Tab welding, laminate fabrication, encapsulation, charging/discharging, aging
  • the secondary batteries were manufactured in a very large area of 5.0 mAh/cm 2 .
  • Comparative Example 1 which was produced by a normal method including a binder, the resistance was high, and the rate characteristics and cycle characteristics were low.
  • the secondary battery of the present invention can be used in various fields where battery use or power storage is assumed. Although merely an example, the secondary battery of the present invention can be used in the electronics packaging field.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention is also used in the electric, information, and communication fields where mobile devices are used (for example, mobile phones, smartphones, smart watches, laptops, digital cameras, activity meters, arm computers, etc.). , electronic paper, wearable devices, RFID tags, card-type electronic money, small electronic devices such as smart watches, etc.), home and small industrial applications (e.g., electric tools, golf carts, home/nursing/industrial robots), large industrial applications (e.g. forklifts, elevators, harbor cranes), transportation systems (e.g.
  • hybrid vehicles electric vehicles, buses, trains, electrically assisted bicycles, Electric motorcycles, etc.
  • power system applications for example, various power generation, road conditioners, smart grids, general household installation type storage systems, etc.
  • medical applications medical equipment such as earphone hearing aids
  • medical applications dosing management systems, etc.
  • space/deep-sea applications for example, the fields of space probes, submersible research vessels, etc.

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Abstract

本発明は、電極内部構造が経時的に変化することがより抑制されるとともに、レート特性およびサイクル特性により十分に優れた二次電池を提供する。本発明は、電極活物質と電解液とを有する半固体電極を含み、前記電極活物質の粒度分布が関係式：Ｄ１０（μｍ）＞ｒ（μｍ）（式中、ｒは最密充填したＤ９０（μｍ）の４つの球でできる四面体間隙に内接する球の直径であり、以下の式（１）で表される）を満たす、二次電池に関する。

Description

二次電池およびその製造方法
　本発明は二次電池、特に半固体電極を含む二次電池、およびその製造方法に関する。
　従来、種々の電子機器の電源として、二次電池が用いられている。二次電池は一般的に外装体内に、正極層を有する正極および負極層を有する負極がセパレータを介して交互に積層された積層体ならびに電解液が収容された構造を有している。また正極および負極等の電極としては、電極活物質および導電助剤等を集電体上でバインダーにより結合させたバインダー結合型電極が使用されている。
　一方、製造コストの簡素化および削減、電極および二次電池における不活性構成要素の削減、ならびにエネルギー密度、電荷容量および全体性能の向上を目的として、バインダー結合型電極の代わりに、流動性を有する半固体電極を用いた二次電池が知られている（例えば特許文献１）。
特表２０１６－５００４６５号公報
　本発明の発明者等は、従来の二次電池においては、以下のような新たな問題が生じ得ることを見出した。
（１）バインダー結合型電極においては、バインダーが比較的多量に存在するため、バインダーの存在が、電子およびイオンの動きを妨げ、電気抵抗を高めた。このため、レート特性が低下した。
（２）バインダー結合型電極を含む二次電池の製造方法は、電極製造工程として、電極層形成用塗工液を調合する調合工程；電極層形成用塗工液を集電体に塗工する塗工工程；塗工された電極層を乾燥させる乾燥工程；電極前駆体を圧密化するプレス工程；電極前駆体を所望幅に裁断するスリット工程および電極前駆体を所望寸法に裁断し、電極を形成する裁断工程；を含み、組み立て工程として、電極にタブを接続する溶接工程；電極を、正極と負極とが交互に配置されつつそれらの間にセパレータが配置されるように積層して積層体を作製する積層工程；作製した積層体を外装体内に挟み込み、その外装体内に電解液を注入する注液工程；外装体内を真空に保持しつつ電解液を電極に含浸させる真空含浸工程；積層体を外装体に封入する封入工程；初期充電処理により負極活物質表面に固体電解質界面被膜を形成し、二次電池前駆体を形成する充放電工程；および二次電池前駆体をエージングするエージング工程を含む。このように複雑で長い製造プロセスは、設備投資および製造プロセスコストを増大させ、二次電池の製造コストを高めていた。
（３）半固体電極は、従来の電極よりも大幅に厚くすることが可能であるため、不活性材料（すなわち集電体およびセパレータ）に対する活物質の比率は、従来の電極を使用した２次電池と比べて、半固体電極を使用した電池では高くなり得る。これにより、半固体電極を含む２次電池の電荷容量およびエネルギー密度全体が、大幅に増加する。しかしながら、半固体電極を含む二次電池において、活物質や導電助剤がバインダーによって固定化されていないため、活物質粒子が沈降するなどして、電極内部構造が経時的に変化してしまい、電池性能が変化する。具体的には、レート特性およびサイクル特性が低下した。
　本発明は、電極内部構造が経時的に変化することを抑制し、レート特性およびサイクル特性により十分に優れた二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明はまた、電極内部構造が経時的に変化することを抑制し、レート特性およびサイクル特性により十分に優れ、かつより少ない製造工程で製造可能な二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、
電極活物質と電解液とを有する半固体電極を含み、
前記電極活物質の粒度分布が関係式：Ｄ１０（μｍ）＞ｒ（μｍ）
（式中、ｒは最密充填したＤ９０（μｍ）の４つの球でできる四面体間隙に内接する球の直径であり）、以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 で表される）、
を満たす、二次電池に関する。
　本発明はまた、
　上記二次電池を製造する方法であって、以下の工程を含む、二次電池の製造方法に関する：
　電極活物質を粒径調整する粒径調整工程；
　粒径調整した電極活物質および電解液を混合して、電極層用スラリーを調合する調合工程；
　集電体に電極層用スラリーを塗布し、電極を形成する塗布工程；
　電極と電極の間にセパレータが配置されるように、積層し積層体を作製する積層工程；
　積層体を外装体に封入する封入工程。
　本発明の二次電池においては、活物質粒子が沈降するなどして、電極内部構造が経時的に変化することを抑制でき、レート特性およびサイクル特性により十分に優れる。
　本発明の二次電池においては、二次電池製造工程を著しく簡略化できるため設備投資コスト・製造プロセスコストを大幅に削減できる。本発明の二次電池はまた、バインダーを含まず低抵抗化が実現できるため、レート特性により十分に優れている。
図１は、最密充填したＤ９０の４つの球でできる四面体間隙に内接する球の直径ｒを説明するための模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池において電極内部構造が経時的に変化することを抑制するメカニズムを説明するための模式図である。 図３は、従来の二次電池において電極内部構造が経時的に変化することを説明するための模式図である。
　本発明は二次電池を提供する。本明細書中、「二次電池」という用語は充電および放電の繰り返しが可能な電池のことを指している。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、「蓄電デバイス」などの電気化学デバイスも包含し得る。本明細書でいう「平面視」とは、厚み方向（例えば電極およびセパレータの積層方向）に沿って対象物を上側または下側（特に上側）からみたときの状態（上面図または下面図）のことである。本明細書でいう「断面視」とは、厚み方向に対する垂直方向からみたときの断面状態（断面図）のことである。図面に示す各種の要素は、本発明の理解のために模式的に示したにすぎず、寸法比および外観などは実物と異なり得ることに留意されたい。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”、“左右方向”および“表裏方向”はそれぞれ、図中における上下方向、左右方向および表裏方向に対応した方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。ある好適な態様では、鉛直方向下向き（すなわち、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向きが「上方向」に相当すると捉えることができる。
　以下、本発明の二次電池について詳しく説明する。本発明の二次電池は、半固体電極を有する。半固体電極は、半固体電極層、および集電体を有する。半固体電極層は通常、電極活物質、導電助剤および電解液を含み、かつ流動性を有する層である。本発明では、電極活物質は単に活物質、活物質粒子と称する場合もある。半固体電極は、半固体の電極層を備える点で、クレイ電極とも称される。尚、本発明において二次電池を構成する各部材は、特記しない限り、正極と負極のそれぞれに配置される。例えば、半固体電極は半固体正極と半固体負極を包含する。このとき、半固体正極は正極集電体および当該正極集電体の少なくとも一方の面に配置される半固体正極層を含む。半固体負極は負極集電体および当該負極集電体の少なくとも一方の面に配置される半固体負極層を含む。また例えば、電極活物質（または活物質）は正極活物質および負極活物質を包含する。また例えば、導電助剤は正極導電助剤および負極導電助剤を包含する。また例えば、電解液は正極電解液および負極電解液を包含する。なお、正極電解液および負極電解液は通常、同一組成の電解液を使用してもよい。尚、導電助剤は、必ずしも、半固体正極および半固体負極に含まれなければならないというわけではない。例えば、正極および負極の両方がそれぞれ導電助剤を含んでもよいし、または当該両方が含まなくてもよい。また例えば、正極が導電助剤を含み、かつ負極が導電助剤を含まなくてもよい。また例えば、正極が導電助剤を含まず、かつ負極が導電助剤を含んでもよい。導電助剤は通常、少なくとも正極に含まれる。
　本発明において電極（すなわち正極および負極）の両方は通常、半固体電極である。従って、正極および負極はそれぞれ半固体正極および半固体負極に相当する。換言すると、本発明の二次電池は半固体正極および半固体負極を含み、半固体正極および半固体負極の少なくとも一方が半固体電極に相当する。「半固体電極」とは、その電極層（特にその物質）が固相と液相との混合物であることを意味し、当該混合物は、例えば、スラリー、コロイド懸濁液、エマルジョン、ゲル、またはミセルまたは粒子懸濁液の形態を有していてもよい。従って、半固体電極が有する電極層（すなわち、半固体電極層）は、詳しくは、電極活物質（通常は固相粒子であり、単に活物質粒子と称する場合もある）および電解液（通常は液相）を含むスラリーから構成され、さらに導電助剤（通常は固相粒子）等の添加剤を含んでもよい。このような半固体電極層は、従来のようなバインダー結合型電極層とは異なり、電極活物質同士を結合および／または相互固定するためのバインダーを含有しない。本発明においては、電極（特に電極層）がそのようなバインダーを含有しないことにより、バインダーに起因する電気抵抗の増大を回避することができ、二次電池のさらなる高容量化を達成することができる。本発明において半固体電極（特に半固体電極層）は厳密にバインダーを含有してはならないというわけではない。本発明は、製造過程で電極層に意図せずに混入される不純物としての微量のバインダーの含有を妨げるものではない。そのような観点から、半固体電極（特に半固体電極層）に含有されるバインダーの含有量は、半固体電極層全量に対して、０．１質量％以下、特に０．０１質量％以下であってもよい。バインダーの含有量は、半固体正極層または半固体負極層（特に半固体正極層）のそれぞれにおいて、上記範囲内であればよい。
　本発明の二次電池においては、半固体電極に含まれる電極活物質の粒度分布が関係式：Ｄ１０（μｍ）＞ｒ（μｍ）を満たす。式中、ｒは最密充填したＤ９０（μｍ）の４つの球でできる四面体間隙に内接する球の直径であり、以下の式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 で表される。
　上記関係式は、詳しくは、半固体電極（特にその半固体電極層）に含まれる活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）と、半固体電極（特にその半固体電極層）に含まれる活物質のｒ（μｍ）に関する式である。より詳しくは、活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）は、活物質のＤ９０（μｍ）の４つの球でできる四面体間隙に内接する球の直径ｒ（μｍ）よりも大きい。上記ｒは、後で詳述するように、最密充填したＤ９０（μｍ）の４つの球でできる四面体間隙に内接する球の直径であり、ｒは単に内接球直径とも称され得る。
　上記関係式は、半固体正極または半固体負極の少なくとも一方の半固体電極における電極活物質により達成されていればよい。詳しくは、例えば、上記関係式は、半固体正極および半固体負極の両方の半固体電極における電極活物質により達成されていてもよい。また例えば、上記関係式は、半固体正極の正極活物質のみにより達成されていてもよい。また例えば、上記関係式は、半固体負極の負極活物質のみにより達成されていてもよい。本発明において、電極内部構造の経時的変化のさらなる抑制ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から好ましい実施態様においては、上記関係式は、少なくとも半固体正極の正極活物質により達成されている。詳しくは、半固体電極は、半固体正極および半固体負極を含み、半固体正極および半固体負極のうち少なくとも半固体正極に含まれる正極活物質の粒度分布が上記関係式を満たすことが、同観点から好ましい。
　上記関係式が半固体正極の正極活物質により達成されている場合、上記の「活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）」、「活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）」、および「活物質のｒ」はそれぞれ、「正極活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）」、「正極活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）」、および「正極活物質のｒ」に相当する。
　上記関係式が半固体負極の負極活物質により達成されている場合、上記の「活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）」、「活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）」、および「活物質のｒ」はそれぞれ、「負極活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）」、「負極活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）」、および「負極活物質のｒ」に相当する。
　活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）とは、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布において、小粒径側からの積算粒子体積が全粒子体積の１０％に達するときの粒径である。よって、Ｄ１０（μｍ）とは、活物質の最小粒径から所定の粒径までの頻度を累積した累積頻度が１０％であるときの、上記した所定の粒径をいう。
　活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）は、試料として、二次電池より取り出した半固体電極層を用いて、レーザ回折・散乱法により粒度分布を求めることにより測定することができる。粒度分布の測定装置は、レーザ回折・散乱法を用いた測定装置であれば特に限定されず、例えば、市販のＬＡ－９６０（堀場製作所製）を用いることができる。なお、測定される粒度分布には通常、導電助剤および電極活物質などの材料の各々の粒度分布が重なって示されるが、各材料の粒度分布に分解し、かつ各粒度分布を構成する材料を特定することにより、活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）を測定することができる。また、粒度分布の重なりが大きく、粒度分布の分解が困難な場合は、電極をＮＭＰなどの有機溶剤で希釈し、粒子の比重差を利用して各材料に分離した上で、粒度分布を測定することもできる。
　活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）は、使用される活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）を調整することにより制御することができる。例えば、Ｄ１０（μｍ）がより大きな活物質を用いることにより、活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）をより大きくすることができる。また例えば、Ｄ１０（μｍ）がより小さな活物質を用いることにより、活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）をより小さくすることができる。なお、活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）は分級することにより制御することができる。例えば、活物質から小径粒子を分級により取り除くことにより、活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）をより大きくすることができる。また例えば、活物質から大径粒子を分級により取り除くことにより、活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）をより小さくすることができる。
　活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）とは、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布において、小粒径側からの積算粒子体積が全粒子体積の９０％に達するときの粒径である。よって、Ｄ９０（μｍ）とは、活物質の最小粒径から所定の粒径までの頻度を累積した累積頻度が９０％であるときの、上記した所定の粒径をいう。
　活物質のｒとは、例えば図１で示すように、最密充填した直径がＤ９０の４つの球でできる四面体間隙に内接する球の直径ｒに相当する。換言すると、活物質のｒとは、Ｄ９０の活物質粒子が最密充填構造を形成した際、最密充填したＤ９０の４つの活物質粒子同士で囲まれた間隙に入り得る球の最大直径を意味する。
　活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）は、試料として、二次電池より取り出した半固体電極層を用いて、レーザ回折・散乱法により粒度分布を求めることにより測定することができる。粒度分布の測定装置は、レーザ回折・散乱法を用いた測定装置であれば特に限定されず、例えば、市販のＬＡ－９６０（堀場製作所製）を用いることができる。なお、測定される粒度分布には通常、導電助剤および電極活物質などの材料の各々の粒度分布が重なって示されるが、各材料の粒度分布に分解し、かつ各粒度分布を構成する材料を特定することにより、活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）を測定することができる。また、粒度分布の重なりが大きく、粒度分布の分解が困難な場合は、電極をＮＭＰなどの有機溶剤で希釈し、粒子の比重差を利用して各材料に分離した上で、粒度分布を測定することもできる。得られた活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）を上記式（１）に代入することで、活物質のｒを算出することができる。
　活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）は、使用される活物質の粒径Ｄ９０を調整することにより制御することができる。例えば、Ｄ９０がより大きな活物質を用いることにより、活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）をより大きくすることができる。また例えば、Ｄ９０がより小さな活物質を用いることにより、活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）をより小さくすることができる。なお、活物質の粒径Ｄ９０は分級することにより制御することができる。例えば、活物質から小径粒子を分級により取り除くことにより、活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）をより大きくすることができる。また例えば、活物質から大径粒子を分級により取り除くことにより、活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）をより小さくすることができる。
　活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）は上記関係式を満たす限り特に限定されず、例えば、２．０μｍ以上２０．０μｍ以下であってもよく、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３．０μｍ以上１８．０μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以上１６．０μｍ以下、さらに好ましくは６．０μｍ以上１６．０μｍ以下、特に好ましくは８．０μｍ以上１４．０μｍ以下、格別に好ましくは１０．０μｍ以上１４．０μｍ以下である。
　活物質の粒径Ｄ９０（μｍ）は上記関係式を満たす限り特に限定されず、例えば、１０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であってもよく、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１５．０μｍ以上６０．０μｍ以下、より好ましくは２０．０μｍ以上５５．０μｍ以下、さらに好ましくは２５．０μｍ以上５０．０μｍ以下、特に好ましくは３０．０μｍ以上４５．０μｍ以下、格別に好ましくは３５．０μｍ以上４０．０μｍ以下である。
　活物質のｒは上記関係式を満たす限り特に限定されず、例えば、２．２μｍ以上１５．７μｍ以下であってもよく、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは３．４μｍ以上１３．５μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以上１２．４μｍ以下、さらに好ましくは５．６μｍ以上１１．２μｍ以下、特に好ましくは６．７μｍ以上１０．１μｍ以下、格別に好ましくは７．９μｍ以上９．０μｍ以下である。
　活物質の粒径Ｄ１０（μｍ）および活物質のｒは、電極内部構造の経時的変化のさらなる抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、以下の関係を満たすことが望ましい：
好ましくは、０＜Ｄ１０（μｍ）－ｒ（μｍ）≦９；
より好ましくは、０．５＜Ｄ１０（μｍ）－ｒ（μｍ）≦７；
さらに好ましくは、０．５＜Ｄ１０（μｍ）－ｒ（μｍ）≦５；
特に好ましくは、１．０＜Ｄ１０（μｍ）－ｒ（μｍ）≦５；
格別に好ましくは、２．０＜Ｄ１０（μｍ）－ｒ（μｍ）≦５。
　本発明の二次電池は、上記関係式を満たすことにより、活物質粒子が沈降するなどして、電極内部構造が経時的に変化することがより十分に抑制されるため、二次電池のレート特性やサイクル特性の低下をより十分に防止できる。詳しくは、図２に示すように、粒径Ｄ１０（μｍ）を有する活物質粒子が活物質のｒ（μｍ）よりも大きい場合、粒径Ｄ１０を有する活物質粒子は、最密充填したＤ９０の活物質粒子同士で囲まれた間隙を通り抜けることができない。このため、粒径Ｄ１０を有する活物質粒子が沈降せず、電極内部構造が経時的に変化することが抑制される。一方で、図３に示すように、活物質粒子の粒径Ｄ１０（μｍ）が活物質のｒ（μｍ）以下である場合、粒径Ｄ１０を有する活物質粒子は、最密充填したＤ９０の活物質粒子同士で囲まれた間隙を通り抜ける。このため、活物質粒子が沈降するなどして、電極内部構造が経時的に変化し、レート特性やサイクル特性が低下する。
　本発明の二次電池の正極に含まれる正極活物質および負極に含まれる負極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正負極の主物質である。より具体的には、「正極に含まれる正極活物質」および「負極に含まれる負極活物質」に起因して電解液にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。このような媒介イオンとしては、充放電が可能な限り特に限定されず、例えば、リチウムイオンまたはナトリウムイオン（特にリチウムイオン）が挙げられる。正極および負極は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極であってもよい。つまり、本発明の二次電池は、電解液を介してリチウムイオンが正極活物質と負極活物質との間で移動して電池の充放電が行われる二次電池であってもよい。充放電にリチウムイオンが関与する場合、本発明に係る二次電池は、いわゆる“リチウムイオン電池”に相当する。
　正極の正極活物質は例えば粒状体から成ることが好ましい。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極（特に正極層）に含まれていることも好ましい。同様にして、負極の負極活物質は例えば粒状体から成ることが好ましく、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極（特に負極層）に含まれていてもよい。このように、複数の成分が含有されて成る形態ゆえ、正極層および負極層はそれぞれ“正極合材層”および“負極合材層”などと称すこともできる。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であってもよい。かかる観点でいえば、正極活物質は例えばリチウム含有複合酸化物であってもよい。より具体的には、正極活物質は、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄から成る群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。つまり、本発明に係る二次電池の正極層においては、そのようなリチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質として好ましくは含まれていてもよい。例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたものであってよい。このような正極活物質は、単独種として含まれてよいものの、二種以上が組み合わされて含まれていてもよい。より好適な態様では正極（特に正極層）に含まれる正極活物質がコバルト酸リチウムとなっている。
　正極活物質の平均粒径は特に限定されず、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下、特に１μｍ以上５０μｍ以下であってもよく、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは２２μｍ以上３０μｍ以下である。
　正極活物質の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布において、小粒径側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％に達するときの粒径Ｄ５０である。
　正極活物質の含有量は通常、正極層全量に対して、５０質量％以上９０質量％以下であり、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。上記正極層全量とは、集電体を除く、正極層を構成する各構成要素（例えば、正極活物質、導電助剤、電解液）の合計含有量を意味する。
　正極に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。より好適な態様では正極層の導電助剤はカーボンブラックである。さらに好適な態様では、正極層の正極活物質および導電助剤が、コバルト酸リチウムとカーボンブラックとの組合せとなっている。
　正極（特に正極層）に含まれる導電助剤の平均粒径は特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下、特に０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
　正極（特に正極層）に含まれる導電助剤の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布において、小粒径側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％に達するときの粒径Ｄ５０である。
　正極（特に正極層）に含まれる導電助剤の含有量は通常、正極層全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であり、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上３．５質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
　負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であってもよい。かかる観点でいえば、負極活物質は例えば各種の炭素材料、酸化物、または、リチウム合金などであってもよい。負極活物質の各種の炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素などを挙げることができる。特に、黒鉛は電子伝導性が高いため好ましい。負極活物質の酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化リチウムなどから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質のリチウム合金は、リチウムと合金形成され得る金属であればよく、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元、３元またはそれ以上の合金であってよい。このような酸化物は、その構造形態としてアモルファスとなっていることが好ましい。結晶粒界または欠陥といった不均一性に起因する劣化が引き起こされにくくなるからである。より好適な態様では負極の負極活物質が人造黒鉛となっている。
　負極活物質の平均粒径は特に限定されず、例えば、０．５μｍ以上５０μｍ以下、特に１μｍ以上４０μｍ以下であってもよく、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。
　負極活物質の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布において、小粒径側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％に達するときの粒径Ｄ５０である。
　負極活物質の含有量は通常、負極層全量に対して、１０質量％以上５０質量％以下であり、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。上記負極層全量とは、集電体を除く、負極層を構成する各構成要素（例えば、負極活物質、導電助剤、電解液）の合計含有量を意味する。
　負極に含まれる得る導電助剤としては、特に制限されるわけではないが、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体などから選択される少なくとも１種を挙げることができる。
　負極（特に負極層）に含まれる導電助剤の平均粒径は特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下、特に０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
　負極（特に負極層）に含まれる導電助剤の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布において、小粒径側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％に達するときの粒径Ｄ５０である。
　負極（特に負極層）に含まれる導電助剤の含有量は通常、負極層全量に対して、０質量％以上１０質量％以下であり、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０質量％以上２質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。負極（特に負極層）に含まれる導電助剤の含有量が０質量％であるとは、当該負極（特に負極層）が導電助剤を含まないということである。
　正極に含まれる電解液および負極に含まれる電解液は通常、相互に同一組成の電解液が使用される。
　電解液は電極活物質（正極活物質・負極活物質）から放出された金属イオンの移動を助力する。電解液は有機電解液および有機溶媒などの“非水系”の電解液であっても、または水を含む“水系”の電解液であってもよい。本発明の二次電池は、電解液として“非水系”の溶媒と、溶質とを含む電解液が用いられた非水電解液二次電池が好ましい。電解液は液体状またはゲル状などの形態を有し得る（なお、本明細書において“液体状”の非水電解液は「非水電解液」とも称される）。
　具体的な非水電解液の溶媒としては、特に限定されず、少なくともカーボネートを含んで成るものであってもよい。かかるカーボネートは、環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類であってもよい。特に制限されるわけではないが、環状カーボネート類としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）から成る群から選択される少なくも１種を挙げることができる。１つの好適な実施態様では、非水電解液として環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組合せが用いられ、例えばエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物が用いられる。
　具体的な非水電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などのＬｉ塩が好ましく用いられる。好ましい態様においては、ＬｉＰＦ６である。電解液における溶質の濃度は特に限定されず、例えば、０．１Ｍ以上１０Ｍ以下、特に０．５Ｍ以上３Ｍ以下であってもよい。Ｍはモル／Ｌのことである。
　正極（特に正極層）および負極（特に負極層）における電解液の含有量は特に限定されない。例えば、正極（特に正極層）に含まれる電解液の含有量は通常、正極層全量に対して、５質量%以上４０質量％以下であり、特に５質量％以上３５質量％以下であってもよい。また例えば、負極（特に負極層）に含まれる電解液の含有量は通常、負極層全量に対して、１０質量％以上３０質量％以下であり、特に１５質量％以上２５質量％以下であってもよい。
　電極層の厚みは特に限定されず、所望の電池容量に応じて適宜、選択されてもよい。電極層の厚み（特に後述する集電体の１つの主面（片面）あたりの電極層の厚み）は、例えば、本発明の二次電池における片面の電極面積当りの容量が後述の範囲内になるような厚みであり、通常は、８０μｍ以上、特に１５０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。電極層の厚みは正極層の厚みおよび負極層の厚みを包含し、それぞれ独立して選択されてもよい。電極層の厚みは、完成された二次電池における任意の５０箇所における厚みの平均値を用いている。
　電極（特に半固体電極）１は通常、集電体の少なくとも片面（好ましくは両面）に電極層（特に半固体電極層）が設けられる。集電体の構成材料は、導電性を有する限り特に限定されず、例えば、銅、アルミニウムおよびステンレス等から成る群から選択される１種の金属または２種以上の金属を含む合金であってもよい。正極の集電体は、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、アルミニウムから構成されていることが好ましい。負極の集電体は、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、銅から構成されていることが好ましい。
　正極および負極の集電体の厚みは特に限定されず、それぞれ独立して、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下、特に１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
　本発明の二次電池は通常、外装体内に封入されている。外装体はフレキシブルパウチ（軟質袋体）であってもよいし、またはハードケース（硬質筐体）であってもよい。外装体は、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、フレキシブルパウチであることが好ましい。
　外装体がフレキシブルパウチである場合、フレキシブルパウチは通常、ラミネートフィルムから形成され、周縁部をヒートシールすることにより、シール部を形成する。ラミネートフィルムとしては、金属箔とポリマーフィルムを積層したフィルムが一般的であり、具体的には、外層ポリマーフィルム／金属箔／内層ポリマーフィルムから成る３層構成のものが例示される。外層ポリマーフィルムは水分等の透過および接触等による金属箔の損傷を防止するためのものであり、ポリアミドおよびポリエステル等のポリマーが好適に使用できる。金属箔は水分およびガスの透過を防止するためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内層ポリマーフィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンが好適に使用できる。ラミネートフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。例えば平面視形状が矩形状である二次電池の場合、外装体は通常、平面視におけるその周縁部でヒートシールされている。詳しくは、外装体が２枚の矩形状を有する外装体材料から構成される場合、外装体は通常、平面視におけるその四辺でヒートシールされている。外装体が１枚の矩形状を有する外装体材料から構成される場合、外装体は通常、平面視におけるその四辺のうち一辺が外装体材料の折り返しにより形成されている。
　外装体がハードケースである場合、ハードケースは通常、金属板から形成され、周縁部をレーザ照射することにより、シール部を形成する。金属板としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレスなどからなる金属材料が一般的である。金属板の厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましい。金属板の封止は、周縁部におけるそれらの重なり部分をレーザ照射することにより達成されてもよい。
　本発明の二次電池１０は高容量化に有効である。電極層は半固体電極層であって、流動性を有するため、その注入量を増やすだけで、電極層の厚みを安定的かつ簡便に増大させることができる。そのような観点から、本発明の二次電池における片面の電極面積当りの容量は好ましくは４ｍＡｈ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは５ｍＡｈ／ｃｍ２以上２０ｍＡｈ／ｃｍ２以下である。なお、本発明において電極層は半固体電極層であるため、電極面積当りの容量は、集電体面積当りの容量であってもよい。正極および負極の電極面積当りの容量はそれぞれ独立して上記範囲内であってもよい。集電体の両面に電極層を有する場合、上記電極面積当たりの容量は、片面あたりの容量である。
　本発明の二次電池における電極面積当たりの容量は、電極面積当たりの活物質容量であってよい。電極面積当たりの容量は、例えば、活物質を含むスラリーの電極への注入量を調整にすることによって制御してもよい。具体的には、電極面積当たりの容量は、所定の電極面積当たりの活物質容量となるように、活物質を含むスラリーを電極に注入する量を調整することによって制御してもよい。上記電極面積当たりの容量は、正極および負極の双方の場合を包含しており、正極および負極の面積当たりの容量は、上記制御方法と同様の方法で制御できる。
［二次電池の製造方法］
　本発明の二次電池は、以下の工程を含む方法により、製造することができる：
　電極活物質を粒径調整する粒径調整工程；
　粒径調整した電極活物質および電解液を混合して、電極層用スラリー（すなわち正極層用スラリーおよび負極層用スラリー）を調合する調合工程；
　集電体に電極層用スラリーを塗布し、電極（すなわち正極および負極）を形成する塗布工程；
　電極と電極の間（すなわち正極と負極との間）にセパレータが配置されるように、積層し積層体を作製する積層工程；および
　積層体を外装体に封入する封入工程。
　本発明の二次電池の製造方法は通常、塗布工程の直後に、以下の工程を含んでもよい：
　電極にタブを溶接する溶接工程。
　本発明の二次電池の製造方法はさらに、封入工程の後に、順次、以下の工程を含んでもよい：
　初期充電処理により負極活物質表面に固体電解質界面被膜を形成し、二次電池前駆体を形成する充放電工程；および
　二次電池前駆体をエージングするエージング工程。
　粒径調整工程において、詳しくは、ふるい振とう器によって正極活物質を分級する。また、ふるい振とう器によって負極活物質を分級する。
　調合工程において、詳しくは、粒径調整した正極活物質および電解液ならびに所望の添加剤および所望の導電助剤を混合および分散して、正極層用スラリーを調合する。また負極活物質および電解液ならびに所望により導電助剤を混合および分散して、負極層用スラリーを調合する。
　塗布工程において、詳しくは、正極集電体に正極層用スラリーを塗布し、正極を形成する。また負極集電体に負極層用スラリーを塗布し、負極を形成する。正極および負極の形成においては、それぞれ独立して、電極層用スラリーは集電体の少なくとも一方の面（好ましくは両方の面）に塗布される。
　次いで、溶接工程を行ってもよい。溶接工程において、詳しくは、正極に正極用タブを溶接する。また負極に負極用タブを溶接する。正極用タブおよび負極用タブを構成する材料は、導電性を有する限り特に限定されず、例えば、集電体の構成材料と同様の材料から選択されてもよい。正極用タブは、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、アルミニウムから構成されていることが好ましい。負極用タブは、電極内部構造の経時的変化の抑制、ならびにレート特性およびサイクル特性のさらなる向上の観点から、銅から構成されていることが好ましい。溶接工程は塗布工程の前（特に直前）に行ってもよい。
　積層工程において、詳しくは、正極および負極を、正極と負極とが交互に配置されつつそれらの間にセパレータが配置されるように積層し、積層体を作製する。その後、積層体を外装体材料で挟み込む。挟み込みは、平面視において積層体の最上位と最下位に外装体が配置される限り特に限定されず、例えば、以下の方法（ｉ）または（ｉｉ）により達成されてもよい：
　方法（ｉ）積層体を２枚の外装体材料により挟み込む；
　方法（ｉｉ）予めシールすることにより形成された、平面視において１辺に開口部を有する袋状外装体内に積層体を収容させる。
　方法（ｉ）においては、２枚の外装体材料の代わりに、連続した１枚の外装体材料を折り返して用いてもよい。
　封入工程において、詳しくは、外装体材料の周縁部にある重なり部分をシールし、外装体内部を真空にする。上記挟み込み工程において、方法（ｉ）を採用する場合、外装体材料の周縁部をそれらの重なり部分でシールしつつ、外装体内部を真空状態にする。方法（ｉｉ）を採用する場合、袋状外装体の開口部をそれらの重なり部分でシールしつつ、外装体内部を真空状態にする。なお、重なり部分とは、外装体材料同士の重なり部分である。
　続いて、充放電工程およびエージング工程を行ってもよい。
　充放電工程において、詳しくは、初期充電処理により負極活物質表面に固体電解質界面（Solid Electrolyte Interface）被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」という）を形成する。
　初期充電処理は、負極活物質表面にＳＥＩ被膜を形成することを目的として行われる最初の充電処理であり、コンディショニング処理またはフォーメーション処理とも呼ばれる。ＳＥＩ被膜は、本処理において電解液に含まれる添加剤が負極活物質表面で還元分解することにより形成され、二次電池としての使用時における負極活物質表面での当該添加剤のさらなる分解を防止する。ＳＥＩ被膜は通常、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨおよびＬｉＯＣＯＯＲ（Ｒは１価有機基、例えば、アルキル基を示す）からなる群から選択される１種以上の物質を含む。このようなＳＥＩ被膜が負極活物質表面により均一に形成されることにより、二次電池において電解液成分の分解が防止され、二次電池の容量安定化および長寿命化を達成することができる。
　初期充電処理では、充電を少なくとも１回行えばよい。通常は１回以上の充放電を行う。１回の充放電は、１回の充電およびその後の１回の放電を含む。充放電を２回以上行う場合、充電－放電を当該回数だけ繰り返す。本処理で行われる充放電の回数は通常、１回以上３回以下である。
　充電方法は、定電流充電方法または定電圧充電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、一度の充電の間に定電圧充電と定電圧充電を繰り返してもよい。充電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流充電を行った後、定電圧充電を行うことが好ましい。
　放電方法は通常、定電流放電方法または定電圧放電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。放電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流放電を行うことが好ましい。
　初期充電処理において二次電池は通常、２５℃以上１００℃以下の範囲内の温度に維持され、好ましくは３５℃以上９０℃以下の範囲内、より好ましくは４０℃以上８５℃以下の温度に維持される。
　エージング工程において、詳しくは、安定化処理によりＳＥＩ被膜を安定化させる。ＳＥＩ被膜の安定化処理は、初期充電処理後の二次電池を開回路状態で放置することでＳＥＩ被膜を安定化させる処理である。
　安定化処理において二次電池の温度は特に限定されず、例えば１５℃以上８０℃以下の範囲内に維持されてもよい。二次電池は、ＳＥＩ被膜のさらなる安定化の観点から２０℃以上７５℃以下の範囲内の温度に維持されることが好ましく、より好ましくは２５℃以上７０℃以下の温度に維持される。詳しくは、二次電池を一定温度に設定された空間に放置することで温度を上記範囲内に維持することができる。
　安定化処理において放置時間はＳＥＩ被膜の安定化が促進される限り特に限定されず、通常は１０分以上３０日以下であり、上記ＳＥＩ被膜のさらなる安定化の観点から好ましくは３０分以上１４日以下の範囲内であり、より好ましくは１時間以上７日以下の範囲内である。
　本発明に係る二次電池の製造方法は、電極製造工程として、粒径調整工程、調合工程および塗布工程を含むのみであり、また組み立て工程として、溶接工程、積層工程、および封入工程、充放電工程およびエージング工程を含むのみである。
　一方、従来のようなバインダー結合型電極層を含む二次電池の製造方法は、電極製造工程として、電極層形成用塗工液を調合する調合工程；電極層形成用塗工液を集電体に塗工する塗工工程；塗工された電極層形成用塗工液を乾燥させる乾燥工程；電極層を圧密化するプレス工程；電極を所望幅にカットするスリット工程；および所望幅にカットされた電極を所望の形状・寸法に裁断して電極とする裁断工程を含み、組み立て工程として、電極にタブを溶接する溶接工程；電極を、当該電極を構成する正極と負極とが交互に配置されつつそれらの間にセパレータが配置されるように積層して積層体を作製する積層工程；作製した積層体を外装体内に挟み込み、その外装体に、電解液を注入する注液工程；電解液を電極に真空下で含浸させる含浸工程；および積層体を外装体に封入する封入工程；初期充電処理により負極活物質表面に固体電解質界面被膜を形成し、二次電池前駆体を形成する充放電工程；および二次電池前駆体をエージングするエージング工程を含む。
　従って、本発明に係る二次電池の製造方法は、電極製造工程および組み立て工程が共に非常に簡略化され、劇的な設備投資抑制および製造プロセスコストの削減を達成することができる。
＜二次電池の製造＞
　粒径調整（分級）
　正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬＣＯ））をふるい振とう器によって分級することにより、Ｄ１０＝１２．０μｍ、Ｄ９０＝３６．０μｍ、およびＤ５０（平均粒径）＝２３．１μｍの粒度分布を有する正極活物質、Ｄ１０＝４．２μｍ、Ｄ９０＝１５．６μｍ、およびＤ５０（平均粒径）＝１０．５μｍの粒度分布を有する正極活物質、Ｄ１０＝４．０μｍ、Ｄ９０＝３２．０μｍ、およびＤ５０（平均粒径）＝１６．３μｍの粒度分布を有する正極活物質、ならびにＤ１０＝７．５μｍ、Ｄ９０＝３４．２μｍ、およびＤ５０（平均粒径）＝２１．０μｍの粒度分布を有する正極活物質を得た。
（実施例１：半固体電極型二次電池）
　正極作製
　正極活物質として粒子径Ｄ１０＝１２．０μｍおよびＤ９０＝３６．０μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を、導電助剤として平均粒径２．８μｍのカーボンブラックを、電解液として１ＭでＬｉＰＦ６を混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝２５：７５ｖｏｌ）に溶解させてなる溶液を、重量比で８１：１：１８となるように調合・分散処理し、流動性のある正極層スラリーを得た。正極層スラリーを片面の正極活物質容量が５．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように、１５μｍ厚のＡｌ箔上にドクターブレード法により１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍに塗布し、正極を得た。
　負極作製
　負極活物質として平均粒径１０．２μｍの人造黒鉛を、電解液として１ＭでＬｉＰＦ６を混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝２５：７５ｖｏｌ）に溶解してなる溶液を、重量比で６０．０：４０．０となるように調合・分散処理し、流動性のある負極層スラリーを得た。負極層スラリーを片面の負極活物質容量が５．４ｍＡｈ／ｃｍ２となるように１２μｍ厚Ｃｕ箔の片面にドクターブレード法により１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍに塗布し、負極を得た。
　二次電池作製
　タブ溶接した正極と負極を、セパレータを介して互いに張り合わせ、アルミラミネートで挟み、真空シールを行った。０．２ＣＡで充放電を行った後、ＳＯＣ７０％まで充電し、５５℃で２４ｈｒのエージング処理を行い、容量約５００ｍＡｈのセルを完成させた。
　半固体正極において、バインダーの含有量は、本実施例で完成した二次電池内における半固体正極層全量に対して、０．０１質量％以下であった。半固体負極において、バインダーの含有量は、本実施例で完成した二次電池内における半固体負極層全量に対して、０．０１質量％以下であった。セパレータの厚みは２０μｍであった。
（実施例２：半固体電極型二次電池）
　正極作製に際し、正極活物質として粒子径Ｄ１０＝４．２μｍおよびＤ９０＝１５．６μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、二次電池を得た。
（比較例１：バインダー結合電極型二次電池）
　正極作製
　正極活物質として平均粒径１５μｍ（粒子径Ｄ１０＝４．０μｍおよびＤ９０＝３２．０μｍ）のコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を、導電助剤として平均粒径１μｍのカーボンブラックを、バインダーとしてＰＶｄＦを重量比で９６：２：２となるように、ＮＭＰ中に分散させて正極スラリーを得た。次いで、ダイコーターを用いて片面の活物質容量が５．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように１５μｍ厚のＡｌ箔の片面に塗布・乾燥した後、ロールプレス機を用いて空隙率が２０％となるように圧密化し、スリット・切断して１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍの正極を得た。
　負極作製
　負極活物質として平均粒径１０μｍの人造黒鉛を、導電助剤として平均粒径３μｍの鱗片状黒鉛を、バインダーとしてＣＭＣおよびＳＢＲを重量比で９６：１：３（１.５＋１.５）となるように、水中に分散させて負極スラリーを得た。次いで、ダイコーターを用いて片面の活物質容量が５．４ｍＡｈ／ｃｍ２となるように１２μｍ厚Ｃｕ箔の片面に塗布・乾燥した後、ロールプレス機を用いて空隙率が２３％となるように圧密化し、スリット・切断して１０．２ｃｍ×１０．２ｃｍの負極を得た。
　二次電池作製
　タブ溶接した正極と負極を、セパレータを介して互いに張り合わせ、アルミラミネートで挟み、電解液１ＭでＬｉＰＦ６を混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝２５：７５ｖｏｌ）に溶解させてなる溶液を注液し、真空含浸した後、真空シールを行った。０．２ＣＡで充放電を行った後、ＳＯＣ７０％まで充電し、５５℃で２４ｈｒのエージング処理を行い、容量約５００ｍＡｈの二次電池を完成させた。
（比較例２：半固体電極型二次電池）
　正極作製に際し、正極活物質として粒子径Ｄ１０＝４．０μｍおよびＤ９０＝３２．０μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、二次電池を得た。
（比較例３：半固体電極型二次電池）
　正極作製に際し、正極活物質として粒子径Ｄ１０＝７．５μｍおよびＤ９０＝３４．２μｍのコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法により、二次電池を得た。
＜評価および測定＞
（粒子径Ｄ１０値およびＤ９０値）
　試料に対し超音波を印加しながらＮＭＰ中に分散し、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ－９６０）を用いて、粒度分布を測定し、その結果からＤ１０値およびＤ９０を得た。
（初期レート特性および５０日後のレート特性）
　完成した各種二次電池を２５℃にて２ＣＡで放電した時の容量維持率Ｘ（０．２ＣＡ放電容量比）を測定した。二次電池を５０日間静置し、再び同様の測定を行った。得られた５０日後のレート特性を以下のように評価した。
◎；８５％＜Ｘ（最良）；
〇；８４％＜Ｘ≦８５％（良）；
△；８２％＜Ｘ≦８４％（実用上問題なし）；
×；Ｘ≦８２％（実用上問題あり）。
（５０日後のレート特性の維持率）
　初期の２ＣＡ容量維持率（％）に対する、５０日後の２ＣＡ容量維持率（％）の維持率を下記の計算方法により算出した。
５０日後の容量維持率の維持率（％）＝（５０日後の２ＣＡ容量維持率Ｘ（％）／初期の２ＣＡ容量維持率Ｘ（％））×１００）
◎；９８％＜Ｘ（最良）；
〇；９５％＜Ｘ≦９８％（良）；
△；９３％＜Ｘ≦９５％（実用上問題なし）；
×；Ｘ≦９３％（実用上問題あり）。
（サイクル特性）
　完成した各種二次電池を用いて３５℃で電流０．５ＣＡでのフル充放電（３．００Ｖ～４．３５Ｖ）を３００サイクル繰り返した際の０．２ＣＡ容量維持率Ｙを測定した。０．２ＣＡ容量維持率Ｙは、詳しくは、１サイクル目での０．２ＣＡ放電容量に対する、３００サイクル目での０．２ＣＡ放電容量の割合である。
◎；９０％＜Ｙ（最良）；
○；８９％＜Ｙ≦９０％（良）；
△；８７％＜Ｙ≦８９％（実用上問題なし）；
×；Ｙ≦８７％（実用上問題あり）。
　各種評価水準および評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１中の記号は以下の通りである。
※１：調合、塗工、乾燥、プレス、スリット、裁断
※２：タブ溶接、積層体作製、注液、真空含浸、封入、充放電、エージング
※３：粒径調整、調合、塗布
※４：タブ溶接、積層体作製、封入、充放電、エージング
　全ての実施例および比較例では５．０ｍＡｈ／ｃｍ２という非常に目付が大きい領域で二次電池の作製を行っている。このため、バインダーを含む通常の方法で作製した比較例１では抵抗が高く、レート特性およびサイクル特性が低い結果となっている。
　バインダーを含まず流動性のある電極を用いた比較例２および３では、二次電池製造工程を著しく簡略化でき、初期のレート特性を改善できているものの、Ｄ１０の値がｒの値を下回っているため、５０日間静置した後のレート特性およびレート特性の維持率ならびに３００サイクル後のサイクル特性が比較的低い。
　一方、Ｄ１０の値がｒの値を超えている実施例１および２では、５０日間静置した後のレート特性および５０日間静置した後のレート特性の維持率および３００サイクル後のサイクル特性が高い値を示し、経時変化の問題を改善できている。
　本発明の二次電池は、電池使用または蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の二次電池は、エレクトロニクス実装分野で用いることができる。本発明の一実施形態に係る二次電池はまた、モバイル機器等が使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、スマートウォッチ、ノートパソコン、デジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー、ウェアラブルデバイス、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車等の分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システム等の分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ＩｏＴ分野、ならびに、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船等の分野）などに利用することができる。

Claims (12)

  1. 電極活物質と電解液とを有する半固体電極を含み、
    前記電極活物質の粒度分布が関係式：Ｄ１０（μｍ）＞ｒ（μｍ）
    （式中、ｒは最密充填したＤ９０（μｍ）の４つの球でできる四面体間隙に内接する球の直径であり、以下の式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     で表される）
    を満たす、二次電池。
  2. 前記半固体電極は、半固体正極および半固体負極を含み、
    前記半固体正極に含まれる正極活物質または前記半固体負極に含まれる負極活物質の少なくとも一方の粒度分布が前記関係式を満たす、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記Ｄ１０（μｍ）は、２．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記Ｄ９０（μｍ）は、１０．０μｍ以上７０．０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の二次電池。
  5. 前記電極活物質の前記Ｄ１０（μｍ）および前記ｒ（μｍ）は、以下の関係を満たす、請求項１～４のいずれかに記載の二次電池：
    ０＜Ｄ１０（μｍ）－ｒ（μｍ）≦９。
  6. 前記Ｄ１０（μｍ）は、６．０μｍ以上１６．０μｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 前記Ｄ９０（μｍ）は、２０．０μｍ以上５５．０μｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の二次電池。
  8. 前記電極活物質の前記Ｄ１０（μｍ）および前記ｒ（μｍ）は、以下の関係を満たす、請求項１～７のいずれかに記載の二次電池：
    １．０＜Ｄ１０（μｍ）－ｒ（μｍ）≦５。
  9. 前記半固体電極は、半固体正極および半固体負極を含み、
    前記半固体正極および前記半固体負極のうち少なくとも前記半固体正極に含まれる正極活物質の粒度分布が前記関係式を満たす、請求項１～８に記載の二次電池。
  10. 前記半固体電極の面積当りの容量が４ｍＡｈ／ｃｍ２以上である、請求項１～９のいずれかに記載の二次電池。
  11. 前記半固体電極はリチウムイオンを吸蔵放出可能な電極層を有している、請求項１～１０のいずれかに記載の二次電池。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の二次電池を製造する方法であって、以下の工程を含む、二次電池の製造方法：
    　電極活物質を粒径調整する粒径調整工程；
    　粒径調整した電極活物質および電解液を混合して、電極層用スラリーを調合する調合工程；
    　集電体に電極層用スラリーを塗布し、電極を形成する塗布工程；
    　前記電極と電極の間にセパレータが配置されるように、積層し積層体を作製する積層工程；および
    　前記積層体を外装体に封入する封入工程。
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