JP5867399B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本実施形態は、二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池に関する。

ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池が求められている。高エネルギー密度の二次電池を得る手段として、容量の大きな負極材料を用いる方法や、安定性に優れた非水電解液を使用する方法などが挙げられる。

特許文献１には、ケイ素の酸化物またはケイ酸塩を二次電池の負極活物質に利用することが開示されている。特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料粒子、リチウムと合金可能な金属粒子、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物粒子を含む活物質層を備えた二次電池用負極が開示されている。特許文献３には、ケイ素の微結晶がケイ素化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした二次電池用負極材料が開示されている。

特許文献４には、下記構造を有する環状オキソカーボンアニオンを含有する電解液が開示されている。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、アルコキシ基、チオエーテル基、アミノ基、アミド基及びアシル基からなる群より選ばれる一種類の基を表す。ｎは、１〜６の整数である。）

特開平６−３２５７６５号公報 特開２００３−１２３７４０号公報 特開２００４−４７４０４号公報 特開２００７−１９７３７０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたケイ素の酸化物を負極活物質に利用した二次電池を４５℃以上で充放電をさせると、充放電サイクルに伴う容量低下が著しく大きくなる場合があった。

特許文献２に記載された二次電池用負極は、３種の成分の充放電電位の違いにより、リチウムを吸蔵、放出する際、負極全体としての体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献２では３種の成分の共存状態における関係や、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。

特許文献３に記載された二次電池用負極材料も、負極全体として体積変化を緩和させる効果がある。しかしながら、特許文献３では、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な結着剤、電解液、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。

特許文献４に記載された電解液は、優れたイオン伝導度を有するとされているが、リチウムイオン二次電池を形成する上で不可欠な負極活物質、電極素子構造、および外装体について、十分に検討されていない点が見られた。

そこで、本実施形態は、より高性能な二次電池を提供することを目的とし、特にインピーダンスの低いリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本実施形態は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する二次電池であって、前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質と、負極用結着剤と、負極集電体と、を含み、前記電解液がスルフィド化合物を含むことを特徴とする二次電池である。

本実施形態において、スルフィド化合物を含む電解液を用いることにより電池のインピーダンスを低下させることができる。

積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。

以下、本実施形態について、詳細に説明する。

本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。

図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。

このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。

［１］負極
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。

本実施形態における負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含み、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）も含んでもよい。また、負極活物質は、リチウムと合金可能な金属（ａ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）と、を含むことが好ましい。

金属（ａ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ａ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。

金属酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｂ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。

炭素材料（ｃ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ｃ）は、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。

負極活物質が金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材料（ｃ）や金属（ａ）の体積膨張を抑制することができ、リン酸エステル化合物を含むような電解液の分解を抑制することもできる。このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ｃ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。

また、負極活物質が金属（ａ）及び金属酸化物（ｂ）を含む場合、金属酸化物（ｂ）は、金属（ａ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ａ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属（ａ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ａ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｂ）中に分散している金属粒子（ａ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ａ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。

金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含み、金属酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ａ）の全部または一部が金属酸化物（ｂ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特許文献３で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｂ）中の金属（ａ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ｃ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ｃ）と金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。

上述のように、負極活物質は、金属（ａ）と金属酸化物（ｂ）と炭素材料（ｃ）とを含むことが好ましいが、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の割合は、特に制限はない。金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、５質量％以上９０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下及び２質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の合計に対するそれぞれの金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）の含有量は、それぞれ、２０質量％以上５０質量％以下、４０質量％以上７０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

また、金属（ａ）、金属酸化物（ｂ）及び炭素材料（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ａ）の平均粒子径は、炭素材料（ｃ）の平均粒子径および金属酸化物（ｂ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の小さい金属（ａ）が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料（ｃ）や金属酸化物（ｂ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

また、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｂ）の平均粒子径が炭素材料（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ａ）の平均粒子径が金属酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径を黒鉛（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ａ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｂ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、シリコン（ａ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。

負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミド（ＰＩ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）が好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［２］正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。

正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［３］電解液
本実施形態で用いる電解液は、スルフィド化合物を含む。本実施形態において、スルフィド化合物とはスルフィド結合を有する化合物であり、モノスルフィド、ジスルフィド、トリスルフィドを含む化合物である。つまり、スルフィド化合物としては、Ｃ−Ｓ−Ｃ構造からなるスルフィド結合を有する化合物や、Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃ構造からなるジスルフィド結合を有する有機化合物が挙げられる。

スルフィド化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物であることが好ましい。

Ｒ_１Ｓ−Ｒ_２ （１）
Ｒ_１−Ｓ−Ｓ−Ｒ_２ （２）
［Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は置換若しくは無置換のアルキニル基を表す。］

上記一般式（１）及び（２）のＲ_１およびＲ_２において、アルキル基は、総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、総炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、総炭素数１〜１２のアルキル基であることがさらに好ましい。アリール基は、総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、総炭素数６〜１８のアリール基であることがより好ましく、総炭素数６〜１２のアリール基であることがさらに好ましい。複素環基は、総炭素数４〜３０の複素環基であることが好ましく、総炭素数４〜１８の複素環基であることがより好ましく、総炭素数４〜１２の複素環基であることがさらに好ましい。アルケニル基は、総炭素数２〜３０のアルケニル基であることが好ましく、総炭素数２〜１８のアルケニル基であることがより好ましく、総炭素数２〜１２のアルケニル基であることがさらに好ましい。アルキニル基は、総炭素数２〜３０のアルキニル基であることが好ましく、総炭素数２〜１８のアルキニル基であることがより好ましく、総炭素数２〜１２のアルキニル基であることがさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基を含む。

また、Ｒ_１及びＲ_２において、置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ原子含有芳香族環基、アミノ基、シアノ基、シリル基及びニトロ基並びにハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の総炭素数は置換基も含む概念である。

これらの置換基として、より具体的には、例えば、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、ヒドロキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基）、炭素数２〜６のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜６のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数２〜６のアルキルチオカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、アミノ基、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基）及びニトロ基並びにハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等が挙げられる。なお、シリル基とは、−ＳｉＲ_ｘＲ_ｙＲ_ｚで表され、Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙ及びＲ_ｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の分岐しても良いアルキル基若しくはアルコキシ基である。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基又はトリエチルシリル基等が挙げられる。

また、これらの置換基はハロゲン原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。フッ素原子を含有する置換基としては、例えば、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基、炭素数３〜６のフッ素置換シクロアルキル基、炭素数１〜６のフッ素置換アルコキシ基、炭素数２〜６のフッ素置換アルキルカルボニル基、炭素数７〜１１のフッ素置換アリールカルボニル基、炭素数２〜６のフッ素置換アルコキシカルボニル基、炭素数７〜１１のフッ素置換アリールオキシカルボニル基、炭素数２〜６のフッ素置換アルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のフッ素置換アリールカルボニルオキシ基、炭素数６〜１４のフッ素置換アリール基、炭素数６〜１０のフッ素置換アリールオキシ基、炭素数１〜６のフッ素置換アルキルチオ基、炭素数６〜１０のフッ素置換アリールチオ基、炭素数２〜６のフッ素置換アルキルチオカルボニル基、炭素数７〜１１のフッ素置換アリールチオカルボニル基、炭素数１〜６のフッ素置換アルキルスルフィニル基、炭素数６〜１０のフッ素置換アリールスルフィニル基、炭素数１〜６のフッ素置換アルキルスルホニル基、及び炭素数６〜１０のフッ素置換アリールスルホニル基等が挙げられる。また、フッ素原子を含有する置換基としては、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基、炭素数３〜６のフッ素置換シクロアルキル基、炭素数６〜１４のフッ素置換アリール基、炭素数１〜６のフッ素置換アルキルチオ基、又は炭素数６〜１０のフッ素置換アリールチオ基が好ましく挙げられる。なお、フッ素置換とは少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよく、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。

また、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに直接または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ_３−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して環構造を形成してもよい。ここでＲ_３は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。例えば、Ｒ_１及びＲ_２が互いに−Ｓ−を介して結合して環構造を形成する化合物としては１，３−ジチアンが挙げられる。

これらのスルフィド化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本実施形態において、スルフィド化合物を含む電解液を用いることにより電池のインピーダンスが低下する要因としては、スルフィド化合物が負極表面で還元分解されてＬｉイオン伝導性の高い化合物Ｌｉ_ｘＳ_ｙを含む被膜を形成するためと考えられる。Ｌｉ_ｘＳ_ｙ化合物は固体電解質であり、高いイオン伝導性や電子伝導性を有する。そのため、負極上にＬｉ_ｘＳ_ｙ化合物を含む被膜が形成されることで、電極界面のイオン伝導度が向上し、電池のインピーダンスが低下するものと推測される。

一方、スルフィド結合と類似の構造を有する化合物としてエーテル化合物が知られている。エーテル化合物は、エーテル酸素上の電子がリチウムイオンと相互作用することが知られているが、負極上で還元分解して生成する化合物はＬｉ_２Ｏである。Ｌｉ_２Ｏは不導体でありイオン伝導性も電子伝導性も乏しい。負極上にＬｉ_２Ｏが形成されることで、電池のインピーダンスが高くなるため、エーテル化合物を用いる場合は、スルフィド化合物を用いる場合よりも電池のレート特性が低下するものと考えられる。なお、以上の考察はあくまで推測であり、本発明を限定するものではない。

スルフィド化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、非水電解液とスルフィド化合物の総量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。スルフィド化合物の含有量を０．１質量％以上とすることにより、負極表面において効果的に被膜を形成することができ、より効果的にインピーダンスを低下させることができる。また、スルフィド化合物の含有量を３０質量％以下とすることにより、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような非水電解液の含有量を多くすることができ、高濃度で支持塩を溶解させることができるため、電解液の枯渇を防止することができる。

また、スルフィド化合物としては、フッ素原子を有するフッ素化スルフィド化合物であることが好ましく、下記一般式（３）で表わされるフッ素化スルフィド化合物であることが好ましい。

Ｒ_３−Ｓ−Ｒ_４ （３）
［Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された総炭素数１〜６のアルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された総炭素数６〜１０のアリール基を表す。］

少なくとも１つのフッ素原子で置換された総炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、環状のアルキル基を含む。

また、Ｒ_３又はＲ_４は、すべてフッ素原子で置換されていることが好ましく、そのような基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、又はパーフルオロフェニル基等が挙げられる。

フッ素化スルフィド化合物を用いることにより、より良好な被膜形成が可能になると推測される。これは、負極表面に形成した被膜（ＳＥＩ）がフッ素を含むことにより、フッ素を含まないものに比べて疎水性（撥水性）が増すためである。これにより、誘電率の高い電解液がシリコン負極と直接接触することが防げるため、電解液の分解が抑制されると考えられる。

電解液は、一般的に、スルフィド化合物以外に非水電解液を含む。非水電解液としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

電解液は、さらに支持塩を含む。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

［４］セパレータ
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。

［５］外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながりやすい。

ところが、本実施形態に係る二次電池は、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

以下、本実施形態を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）
金属（ａ）としての平均粒子径５μｍのシリコンと、金属酸化物（ｂ）としての平均粒子径１３μｍの非晶質酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）と、炭素材料（ｃ）としての平均粒子径３０μｍの黒鉛と、を、２９：６１：１０の質量比で計量した。そして、これら材料をいわゆるメカニカルミリングで２４時間混合して、負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）中に分散している。

上記負極活物質（平均粒径：Ｄ_５０＝５μｍ）と、負極用結着剤としてのポリイミド（宇部興産株式会社製、商品名：ＵワニスＡ）とを、８０：２０の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し、さらに窒素雰囲気３００℃の熱処理を行うことで、負極を作製した。なお、表１において、負極結着剤の含有量（％）は、負極活物質と負極結着剤中の負極結着剤の含有量（質量％）を示す。

正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.15Ｏ₂）と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これら材料をｎ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。

得られた正極の３層と負極の４層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。

一方、スルフィド化合物としてのクロロメチルメチルスルフィドとカーボネート系非水電解液とをそれぞれ２０質量部及び８０質量部の割合で混合し、混合溶液を調製した。さらに、この混合溶液中に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１モル／ｌの濃度で溶解させて、電解液を調製した。なお、カーボネート系非水電解液としてＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝２０／２０／２０／２０／２０（体積比）の混合溶媒を用いた。なお、表１において、スルフィド含有量（％）は、スルフィド化合物とカーボネート系非水電界液におけるスルフィド化合物の含有量（質量％）を示す。

上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。

＜評価＞
（２０℃サイクル）
作製した二次電池に対し、２０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、維持率（％）及び膨れ（％）について評価した。結果を表１に示す。表１において、「維持率（％）」は、（１５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。また、「膨れ（体積増加）（％）」は、{（１５０サイクル目の体積容量）／（１サイクル目の体積容量）−１}×１００（％）（単位：％）を表す。

（６０℃サイクル）
作製した二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、維持率（％）及び膨れ（％）について評価した。結果を表１に示す。表１において、「維持率（％）」は、（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）（単位：％）を表す。また、「膨れ（体積増加）（％）」は、{（５０サイクル目の体積容量）／（１サイクル目の体積容量）−１}×１００（％）（単位：％）を表す。

（３Ｃレート特性）
作製した二次電池に対し、３Ｃレート特性について評価した。評価は以下のように行った。まず、満充電まで充電した電池を１Ｃレート（６０分放電）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。次に、再び満充電まで充電した後、３Ｃレート（１Ｃレートの３倍の電流値；２０分放電）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を評価した。そして、得られた３Ｃ放電容量と１Ｃ放電容量より維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

表１において、「維持率（％）」は（３Ｃ放電容量）／（１Ｃ放電容量）×１００（％）（単位：％）を表す。

（実施例２〜１１４）
シリコンと酸化シリコンと黒鉛との質量比、負極結着剤の種類及びその含有量、並びにスルフィド化合物の種類及びその含有量を表１乃至６に示したものとした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１乃至６に示す。なお、表において、ＰＩはポリイミド、ＰＡＩはポリイミドアミド、ＰＶｄＦはポリフッ化ビニリデンを示す。

（実施例１１５）
特許文献３に記載された方法に準じて、シリコンと非晶質酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ、０＜ｘ≦２）とカーボンとを２９：６１：１０の質量比で含む負極活物質を得た。なお、この負極活物質において、金属（ａ）であるシリコンは、金属酸化物（ｂ）である非晶質酸化シリコン中に分散している。そして、この負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表６に示す。

（実施例１１６）
実施例１１５に記載の負極活物質を用いたこと以外は、実施例２８と同様に実施した。結果を表６に示す。

（実施例１１７）
実施例１１５に記載の負極活物質を用いたこと以外は、実施例５８と同様に実施した。結果を表６に示す。

（実施例１１８）
実施例１１５に記載の負極活物質を用いたこと以外は、実施例６０と同様に実施した。結果を表６に示す。

（比較例１〜１１）
シリコンと酸化シリコンと黒鉛との質量比、負極結着剤の種類及びその含有量を表７に示した値とし、スルフィド化合物は用いなかった以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表７に示す。

（比較例１２〜１７）
スルフィド化合物の代わりに表８に記載のエーテル化合物を用い、かつ負極結着剤の種類を表８に記載のものを用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表８に示す。なお、表８において、エーテル化合物の含有量は、エーテル化合物とカーボネート系非水電界液との総量に対するエーテル化合物の含有量（質量％）を示す。

この出願は、２０１０年９月２日に出願された日本出願特願２０１０−１９６６２４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。

ａ 負極
ｂ セパレータ
ｃ 正極
ｄ 負極集電体
ｅ 正極集電体
ｆ 正極端子
ｇ 負極端子

Claims (18)

1. 正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する二次電池であって、
   前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
   前記電解液がスルフィド化合物を含み、
   前記スルフィド化合物は、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする二次電池。
   Ｒ _１ −Ｓ−Ｒ _２ （１）
   ［Ｒ _１ およびＲ _２ は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は置換若しくは無置換のアルキニル基を表す。］
2. 一般式（１）中のＲ _１ およびＲ _２ は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の総炭素数６〜１２のアリール基、置換若しくは無置換の総炭素数４〜１２の複素環基、置換若しくは無置換の総炭素数２〜１２のアルケニル基、又は置換若しくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基である、請求項１に記載の二次電池。
3. 正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体と、を有する二次電池であって、
   前記負極は、リチウムと合金可能な金属（ａ）及びリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体と結着されてなり、
   前記電解液がスルフィド化合物を含み、
   前記スルフィド化合物は、フッ素原子を含有することを特徴とする二次電池。
4. 前記スルフィド化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表わされる化合物がフッ素原子を含有する化合物である、請求項３に記載の二次電池。
   Ｒ _１ −Ｓ−Ｒ _２ （１）
   Ｒ _１ −Ｓ−Ｓ−Ｒ _２ （２）
   ［Ｒ _１ およびＲ _２ は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は置換若しくは無置換のアルキニル基を表す。］
5. 前記スルフィド化合物は、下記一般式（１）で表わされる化合物がフッ素原子を含有する化合物である、請求項３に記載の二次電池。
   Ｒ _１ −Ｓ−Ｒ _２ （１）
   ［Ｒ _１ およびＲ _２ は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルケニル基、又は置換若しくは無置換のアルキニル基を表す。］
6. 一般式（１）中のＲ _１ 及びＲ _２ は、少なくとも一方が、それぞれ独立に、少なくとも１つのフッ素原子で置換された総炭素数１〜６のアルキル基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された総炭素数６〜１０のアリール基を表す、請求項５に記載の二次電池。
7. 一般式（１）中のＲ _１ 又はＲ _２ は、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、又はパーフルオロフェニル基である、請求項５に記載の二次電池。
8. 前記スルフィド化合物の含有量が前記スルフィド化合物と前記電解液中に含まれる非水電解液との総量に対して０．１〜３０質量％である請求項１乃至７のいずれかに記載の二次電池。
9. 前記負極活物質は、さらに、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）を含む請求項１乃至８のいずれかに記載の二次電池。
10. 前記負極活物質は少なくとも前記金属酸化物（ｂ）を含む請求項１乃至９のいずれかに記載の二次電池。
11. 前記金属酸化物（ｂ）の全部又は一部がアモルファス構造を有する請求項１０に記載の二次電池。
12. 前記負極活物質は少なくとも前記金属（ａ）を含む請求項１乃至１１のいずれかに記載の二次電池。
13. 前記金属（ａ）がシリコンである請求項１２に記載の二次電池。
14. 前記負極活物質は、前記金属（ａ）及び前記金属酸化物（ｂ）を含み、
    前記金属酸化物（ｂ）が前記金属（ａ）を構成する金属の酸化物である請求項１乃至１３のいずれかに記載の二次電池。
15. 前記負極活物質は、前記金属（ａ）及び前記金属酸化物（ｂ）を含み、
    前記金属（ａ）の全部又は一部が前記金属酸化物（ｂ）中に分散している請求項１乃至１４のいずれかに記載の二次電池。
16. 前記負極用結着剤がポリイミド又はポリアミドイミドである請求項１乃至１５のいずれかに記載の二次電池。
17. 前記電極素子が平面的な積層構造を有する請求項１乃至１６のいずれかに記載の二次電池。
18. 前記外装体がアルミニウムラミネートフィルムである請求項１乃至１７のいずれかに記載の二次電池。

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