CN109962285B - 一种锂电池电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域,具体涉及一种锂电池电解液及其应用。
背景技术
锂离子电池越来越广泛地深入到人们的生产生活当中,随着锂离子电池技术的不断发展,我们对锂离子电池的性能提出了更高的要求,锂离子电池的研究者们不断尝试各种方法提高锂离子电池的能量密度,其中主要从结构设计方面进行改进,典型的就是增加活性物质比例,增加活性物质需要提高正负极的涂布量,但是提高电极涂布量面临的一个问题:当电极过厚时会造成电极的锂离子扩散动力学条件变差,影响锂离子电池倍率和循环性能,解决这一问题的途径之一就是在电解液中加入一定量的表面活性剂即浸润剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够提高浸润性及稳定的锂电池电解液。
本发明所要解决的另一技术问题是提供一种采用上述锂电池电解液的锂离子电池,该锂离子电池具有良好的安全性能、倍率和循环性能,且在循环过程中电池不膨胀。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
本发明的一个目的是提供一种锂电池电解液,包括溶剂、锂盐和添加剂,所述的添加剂包括添加剂A,所述的添加剂A的结构通式为:其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢,氨基,亚氨基,叔氨基,烷基,烷氧基,苯基,苯氧基,卤代烷基,卤代烷氧基,卤代苯基,卤代苯氧基,以及由O、S、N、P构成的基团中的一种,且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10中至少一个选自氨基、亚氨基、叔氨基中的一种。
优选地,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10独立地选自氢、氨基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、二甲基叔氨基、二乙基叔氨基、二丙基叔氨基、甲基乙基叔氨基、甲基丙基叔氨基、乙基丙基叔氨基中的一种,且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10中至少一个选自氨基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、二甲基叔氨基、二乙基叔氨基、二丙基叔氨基、甲基乙基叔氨基、甲基丙基叔氨基、乙基丙基叔氨基中的一种。
进一步优选地,R1、R3、R6、R8独立地选自氨基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、二甲基叔氨基、二乙基叔氨基、二丙基叔氨基、甲基乙基叔氨基、甲基丙基叔氨基、乙基丙基叔氨基中的一种。
更为优选地,所述的添加剂A为2,2’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2’-甲基亚氨基二苯硫醚、4,4’-甲基亚氨基二苯硫醚。
优选地,所述的添加剂A的投料质量为所述的锂电池电解液总质量的0.001%~5%,进一步优选为0.01%~1%,更优选为0.1%~0.5%。
优选地,所述的溶剂为环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合物,所述的环状碳酸酯为选自γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种;所述的链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丁酸甲酯(MB)、丁酯乙酯(EB)、丁酸丙酯(PB)中的一种或几种。
优选地,所述的锂盐为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、无水高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、二草酸硼酸锂(LiC2O4BC2O4)、单草酸双氟硼酸锂(LiF2BC2O4)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)中的一种或者几种。
优选地,所述的锂盐的浓度为0.5~1.5mol/L。
优选地,所述的添加剂还包括其他添加剂,所述的其他添加剂为选自成膜添加剂、防过充添加剂、低温添加剂中的一种或几种。
其中,所述的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1-3丙烷磺内酯(PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。
所述的防过充添加剂为联苯(BP)、环己基苯(CHB)等。
所述的低温添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸丙烯酯(TSA)等。
进一步优选地,所述的其他添加剂的投料质量为所述的锂电池电解液总质量的0.01%~20%,更优选为0.01%~2%。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池,采用所述的锂电池电解液。
本发明中的锂离子电池还包括正极、负极,其中,负极为钛酸锂、人造石墨以及天然石墨等,正极可以是钴酸锂、三元以及镍锰酸锂等材料。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明通过采用添加剂A,能够提高电解液的浸润性和稳定性,采用该电解液的锂电池具有良好的安全性能、倍率和循环性能,且在循环过程中电池不膨胀,并且,本发明的电解液的储存有效期明显延长,不容易因储存过程或生产过程中,水份含量没有控制好而导致电解液的性能劣化。
附图说明
附图1为实施例1至4、比较例1和2的接触角测试结果图;
附图2为实施例1至4、比较例1和2的1C/1C循环的测试结果图;
附图3为实施5至8、比较例3的接触角测试结果图;
附图4为实施5至8、比较例3的1C/1C循环的测试结果图;
附图5为实施5至8、比较例3的3C/3C循环的测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明,“%”代表质量百分比。
实施例1:
以DMC/EMC/EC=1/1/1质量比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加电解液总质量0.01%的水以及电解液总质量0.3%的2,2’-二氨基二苯硫醚。
电解液45℃高温搁置1天,测试搁置前后电解液水分及HF测试结构如表1所示,测试各电解液分别在人造石墨负极材料、隔膜以及三元正极材料上的接触角,测试结构如图1所示。并制备含该电解液的锂离子电池,分别测80%SOC、50%SOC、20%SOC的1S的DCR及电池常温1C/1C循环性能,测试结果如表2及图2。
实施例2:
以DMC/EMC/EC=1/1/1质量比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加电解液总质量0.01%的水以及电解液总质量0.3%的4,4’-二氨基二苯硫醚。
电解液45℃高温搁置1天,测试搁置前后电解液水分及HF测试结构如表1所示,测试各电解液分别在人造石墨负极材料、隔膜以及三元正极材料上的接触角,测试结构如图1所示。并制备含该电解液的锂离子电池,分别测80%SOC、50%SOC、20%SOC的1S的DCR及电池常温1C/1C循环性能,测试结果如表2及图2。
实施例3:
以DMC/EMC/EC=1/1/1质量比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加电解液总质量0.01%的水以及电解液总质量0.3%的2,2’-甲基亚氨基二苯硫醚。
电解液45℃高温搁置1天,测试搁置前后电解液水分及HF测试结构如表1所示,测试各电解液分别在人造石墨负极材料、隔膜以及三元正极材料上的接触角,测试结构如图1所示。并制备含该电解液的锂离子电池,分别测80%SOC、50%SOC、20%SOC的1S的DCR及电池常温1C/1C循环性能,测试结果如表2及图2。
实施例4:
以DMC/EMC/EC=1/1/1质量比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加电解液总质量0.01%的水以及电解液总质量0.3%的4,4’-甲基亚氨基二苯硫醚。
电解液45℃高温搁置1天,测试搁置前后电解液水分及HF测试结构如表1所示,测试各电解液分别在人造石墨负极材料、隔膜以及三元正极材料上的接触角,测试结构如图1所示。并制备含该电解液的锂离子电池,分别测80%SOC、50%SOC、20%SOC的1S的DCR及电池常温1C/1C循环性能,测试结果如表2及图2。
比较例1
在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm),以DMC/EMC/EC=1/1/1质量比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加电解液总接触角量0.01%的水。
电解液45℃高温搁置1天,测试搁置前后电解液水分及HF表1,测试各电解液分别在人造石墨负极材料、隔膜以及三元正极材料上的接触角,测试结构如图1所示。并制备含该电解液的锂离子电池,分别测80%SOC、50%SOC、20%SOC的1S的DCR及电池常温1C/1C循环性能,测试结果如表2及图2。
比较例2
在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm),以DMC/EMC/EC=1/1/1质量比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加电解液总接触角量0.01%的水及电解液总接触角量0.3%的六甲基二硅氮烷。
电解液45℃高温搁置1天,测试搁置前后电解液水分及HF如表1所示。测试各电解液分别在人造石墨负极材料、隔膜以及三元正极材料上的接触角,测试结构如图1所示。并制备含该电解液的锂离子电池,分别测80%SOC、50%SOC、20%SOC的1S的DCR及电池常温1C/1C循环性能,测试结果如表2及图2。
表1
表2
电解液 | 80%SOC的DCR(mΩ) | 50%SOC的DCR(mΩ) | 20%SOC的DCR(mΩ) |
实施例1 | 74.5 | 80.3 | 82.6 |
实施例2 | 70.9 | 79.2 | 82.4 |
实施例3 | 72.3 | 80.1 | 83.1 |
实施例4 | 74.3 | 82.3 | 84.3 |
比较例1 | 90.9 | 108.9 | 115.3 |
比较例2 | 92.3 | 109.3 | 117.2 |
从表1可以看出,实施例1至4的电解液的稳定性优于比较例1和2,从图1可以看出,实施例1至4的电解液的润湿性优于比较例1和2,从表2可以看出,采用实施例1至4的电解液的电池的倍率优于比较例1和2。另外,从实施例1至4可见,虽然电解液中水份含量较高,但是,电池的各项性能仍然较好。
实施例5:
在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm),以DEC/EMC/EC/PC=2/5/1/1质量比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加电解液总质量2%的碳酸亚乙烯酯(VC)及电解液总质量0.3%的2,2’-二氨基二苯硫醚。
电解液45℃高温搁置1天,测试搁置前后电解液水分及HF如表3所示。测试各电解液分别在人造石墨负极材料、隔膜以及三元正极材料上的接触角,测试结构如图3所示。并制备含该电解液的锂离子电池,分别测80%SOC、50%SOC、20%SOC的1S的DCR,并做45℃高温1C/1C循环以及3C/3C循环,测试结果如表4、图4及图5所示。
实施例6:
在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm),以DEC/EMC/EC/PC=2/5/1/1质量比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加电解液总质量2%的碳酸亚乙烯酯(VC)及电解液总质量0.3%的4,4’-二氨基二苯硫醚。
电解液45℃高温搁置1天,测试搁置前后电解液水分及HF如表3所示。测试各电解液分别在人造石墨负极材料、隔膜以及三元正极材料上的接触角,测试结构如图3所示。并制备含该电解液的锂离子电池,分别测80%SOC、50%SOC、20%SOC的1S的DCR,并做45℃高温1C/1C循环以及3C/3C循环,测试结果如表4、图4及图5所示。
实施例7:
在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm),以DEC/EMC/EC/PC=2/5/1/1质量比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加电解液总质量2%的碳酸亚乙烯酯(VC)及电解液总质量0.3%的2,2’-甲基亚氨基二苯硫醚。
电解液45℃高温搁置1天,测试搁置前后电解液水分及HF如表3所示。测试各电解液分别在人造石墨负极材料、隔膜以及三元正极材料上的接触角,测试结构如图3所示。并制备含该电解液的锂离子电池,分别测80%SOC、50%SOC、20%SOC的1S的DCR,并做45℃高温1C/1C循环以及3C/3C循环,测试结果如表4、图4及图5所示。
实施例8:
在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm),以DEC/EMC/EC/PC=2/5/1/1质量比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加电解液总质量2%碳酸亚乙烯酯(VC)及电解液总质量0.3%的4,4’-甲基亚氨基二苯硫醚。
电解液45℃高温搁置1天,测试搁置前后电解液水分及HF如表3所示。测试各电解液分别在人造石墨负极材料、隔膜以及三元正极材料上的接触角,测试结构如图3所示。并制备含该电解液的锂离子电池,分别测80%SOC、50%SOC、20%SOC的1S的DCR,并做45℃高温1C/1C循环以及3C/3C循环,测试结果如表4、图4及图5所示。
比较例3:
在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm),以DEC/EMC/EC/PC=2/5/1/1质量比混合均匀,然后溶解1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)于其中,向该电解液中添加电解液总质量2%碳酸亚乙烯酯(VC)。
电解液45℃高温搁置1天,测试搁置前后电解液水分及HF如表3所示。测试各电解液分别在人造石墨负极材料、隔膜以及三元正极材料上的接触角,测试结构如图3所示。并制备含该电解液的锂离子电池,分别测80%SOC、50%SOC、20%SOC的1S的DCR,并做45℃高温1C/1C循环以及3C/3C循环,测试结果如表4、图4及图5所示。
表3
表4
电解液 | 80%SOC的DCR(mΩ) | 50%SOC的DCR(mΩ) | 20%SOC的DCR(mΩ) |
实施例5 | 25.3 | 27.5 | 29.2 |
实施例6 | 26.4 | 30.3 | 34.1 |
实施例7 | 29.3 | 32.1 | 36.2 |
实施例8 | 29.6 | 32.6 | 36.9 |
比较例3 | 40.3 | 48.9 | 55.7 |
综上,加入本发明实例提供的化合物的电解液高温搁置后HF含量明显降低,电解液浸润性明显提高,其制备的电池倍率性能、高温循环性能都有明显的改善。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的锂电池电解液,其特征在于:R1、R3、R6、R8独立地选自氨基、甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、二甲基叔氨基、二乙基叔氨基、二丙基叔氨基、甲基乙基叔氨基、甲基丙基叔氨基、乙基丙基叔氨基中的一种。
3.根据权利要求2所述的锂电池电解液,其特征在于:所述的添加剂A为2,2’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2’-甲基亚氨基二苯硫醚、4,4’-甲基亚氨基二苯硫醚。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂电池电解液,其特征在于:所述的添加剂A的投料质量为所述的锂电池电解液总质量的0.001%~5%。
5.根据权利要求1所述的锂电池电解液,其特征在于:所述的溶剂为环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合物,所述的环状碳酸酯为选自γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或几种;所述的链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯)、丙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酯乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂电池电解液,其特征在于:所述的锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、无水高氯酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、二草酸硼酸锂、单草酸双氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或者几种。
7.根据权利要求1所述的锂电池电解液,其特征在于:所述的添加剂还包括其他添加剂,所述的其他添加剂为选自成膜添加剂、防过充添加剂、低温添加剂中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的锂电池电解液,其特征在于:所述的其他添加剂的投料质量为所述的锂电池电解液总质量的0.01%~20%。
9.一种锂离子电池,其特征在于:采用权利要求1至8中任一项所述的锂电池电解液。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: No.35 Nanhai Road, Jiangsu Yangzijiang International Chemical Industrial Park, Zhangjiagang, Suzhou, Jiangsu, 215634 (Cathay Huarong) Applicant after: Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co.,Ltd. Address before: 215634 No.9 Nanhai Road, Yangzijiang International Chemical Industrial Park, Zhangjiagang City, Suzhou City, Jiangsu Province (Cathay Huarong) Applicant before: Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co.,Ltd. |
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CB02 | Change of applicant information | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |