CN107026284A - 一种电解液及含有该电解液和/或正极的锂离子电池 - Google Patents

一种电解液及含有该电解液和/或正极的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电解液，包括锂盐、电解液溶剂和添加剂，所述添加剂为式(1)所示结构的苯胺类化合物及其衍生物。本发明还提供了一种正极和采用该电解液的锂离子电池。本发明提供的电解液中，通过采用本发明所述结构的苯胺类化合物及其衍生物作为本发明特定的添加剂，可以保护正极不被损坏，同时也保护电解液溶剂在高电位下不被氧化分解（过度消耗），延长电池在高电压下的寿命。

Description

一种电解液及含有该电解液和 / 或正极的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种电解液及含有该电解液和/或正极的一种锂离子电池。
背景技术
自20世纪90年代至今，锂离子二次电池从诞生达到了迅速的发展。一般来说，电解液的锂离子电池包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。在充电过程中，锂离子从正极通过电解液迁移至负极，而在放电过程中其流向相反。近年来，高能量密度的二次锂离子电池成为人们关注的对象，因此，人们也注意到一些可以作为二次锂电池整机使用的新型活性材料，如现有技术中介绍了新型5V高压正极材料，其工作电压的提高，直接整体提高了电池的使用功率，在应用方面具有很大的现实意义。而现阶段，绝大多数的锂电池电解液体系只能在4.5v及以下的电压下稳定使用，当工作电压达到4.5v以上时，电解液体系会发生氧化分解进而使电池无法正常工作，对高压正极材料的应用形成了极大的障碍。同时，电池的循环性能降低。
本领域应用的电解液包括寻找新的电解液溶剂和应用正极成膜保护添加剂两大类。新型电解液的研究众多，多以新型溶剂替换现有体系，但存在如电导率低，或有粘度大等缺点。而目前现有技术存在电解液溶剂在高电位下与正极上的活性点发生氧化反应，溶剂进一步被氧化分解导致电解液溶剂过度消耗的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中电解液溶剂在高电位下易被氧化分解的技术问题，提供了一种电解液，包括锂盐、电解液溶剂和添加剂，所述添加剂为式(1)所示结构的苯胺类化合物及其衍生物，其结构如下：
其中，R1、R2相同或不同，分别独立地选自H原子、-(CH2)n1CH3、-(CH2)n2CF3中的一种或几种，其中0≤n1≤3, 0≤n2≤3；M1-M5分别独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-(CH2)n3CH3、R3-S-R4中的一种或几种，其中0≤n3≤3，并且M1-M5中的至少一个选自硫醚R3-S-R4基团，其中R3选自-(CH2)n4-，其中0≤n4≤1，R4选自苯胺基团、-(CH2)n5CF3中的一种或两种，0≤n5≤3。
本发明提供一种正极，包括正极集流体、位于正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层的表面具有聚合物膜，所述聚合物膜的组成为本发明所述的添加剂生成的聚合物。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，所述电解液为本发明提供的电解液和/或所述正极为本发明提供的正极。
本发明通过在电解液中添加本发明所述结构的苯胺类化合物及其衍生物，能够有效阻断电解液在正极表面发生氧化还原反应，可以保护正极不被损坏，同时保护电解液溶剂在高电位下不被氧化分解，延长电池在高电压下的寿命。
发明人经过大量实验发现，采用本发明所述结构的苯胺化合物及其衍生物作为本发明特定的添加剂，在3.5V-4.2V电位下成膜的电解液添加剂，此类添加剂优先在正极表面形成一层保护膜，这层膜为聚合物膜，具有一定柔性，耐氧化性，以及稳定性，可有效阻碍电解液在正极发生氧化还原反应，保护电解液不被过度消耗，可保护正极不被损坏，同时也保护电解液溶剂在高电位下不被氧化分解，以此提高电池在高电压下的寿命。与现有技术的添加剂相比较，本发明特定的添加剂可实现将普通的电解液溶剂应用在4.8V高电压环境中，具有显著的效果，对本领域做出突出的贡献。
将本发明提供的电解液用于电池中，在电池的充放电过程中，电解液中的添加剂在3.5V-4.2V电位下，在正极比表面发生聚合反应，首次反应添加剂可全部消耗完全，因此不影响电池体系的功能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供了一种电解液，包括锂盐、电解液溶剂和添加剂，所述添加剂包括本发明所述结构的苯胺类化合物及其衍生物。
本发明提供的电解液中，通过采用本申请所述结构的苯胺化合物及其衍生物作为本发明所述电解液的添加剂，该添加剂在3.5V-4.2V电位下，发生聚合反应在正极表面生成一层聚合物膜，有效地阻断了电解液在正极表面发生的氧化还原反应，可以保护正极不被损坏，同时也保护电解液溶剂在高电位下不被氧化分解，与普通添加剂相比较，本发明添加剂具有显著的优越性。
本发明中，所采用的添加剂为式(1)所示结构的苯胺类化合物及其衍生物，具有下式1所示结构：
其中，R1、R2相同或不同，分别独立地选自H原子、-(CH2)n1CH3、-(CH2)n2CF3中的一种或几种，其中0≤n1≤3, 0≤n2≤3；M1-M5分别独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-(CH2)n3CH3、R3-S-R4中的一种或几种，其中0≤n3≤3，并且M1-M5中的至少一个选自硫醚R3-S-R4基团，其中R3选自-(CH2)n4-，其中0≤n4≤1，R4选自苯胺基团、-(CH2)n5CF3中的一种或两种，其中0≤n5≤3。本发明特定的添加剂可实现将普通的电解液应用在4.8V高电压环境中。
本发明的发明人意外的发现，式中M1-M5含有至少一个硫醚基团R3-S-R4时，该物质有在一定电位下氧化聚合形成聚合物膜的能力。
优选，所述添加剂可以选自4-三氟甲基硫代苯胺、2-三氟甲基硫代苯胺、3-三氟甲基硫代苯胺、3-氯-2-三氟甲基硫代苯胺、3-氯-4-三氟甲基硫代苯胺、3-氟-4-三氟甲基硫代苯胺、3-氟-2-三氟甲基硫代苯胺、4，4’-二硫代二苯胺、2-氯-4,4’-二硫代二苯胺、3-氯-4,4’-二硫代二苯胺、2-氟-4,4’-二硫代二苯胺、3-氟-4,4’-二硫代二苯胺中的一种或几种。具体结构如下：
优选，以电解液总质量为基准，所述添加剂的含量为0.1~10wt%，进一步优选为0.1~3wt%。含量优选为0.1~3wt%，添加剂既能够在正极表面形成足够厚度与足够覆盖度的膜层，同时也不会有多余的添加剂对体系造成影响。
优选情况下，本发明提供的电解液中，锂盐的浓度为0.3～2mol/L。所述锂盐为本领域技术人员常用的各种锂盐，例如可以选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiAlCl4、LiBOB、LiODFB、LiCl、LiBr、Lii、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2C2F5)2N、Li(SO3CF3)2N、LiB(C2O4)2中的一种或多种混合使用。进一步优选的方案，本发明采用LiPF6作为主要锂盐。
本发明采用本领域技术人员常用的各种电解液溶剂即可，例如可以选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）、丙酸甲酯（MP）、乙酸乙酯（EP）、1，3-丙烷磺酸内酯（1，3-PS）、硫酸乙烯酯（DTD）、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、己二腈（ADN）、丁二腈（SN）、亚硫酸二乙酯（DES）、γ-丁内酯（BL）、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种。优选，碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）中的一种或几种，发明人在研究中发现碳酸酯系电解液溶剂在现有技术中，高电压环境下，存在电解液溶剂在正极发生氧化还原反应，导致电解液溶剂在高电位下被氧化分解、正极被损坏、降低电池在高电压下的寿命。而在碳酸酯系电解液溶剂添加本申请所述添加剂协助应用时，可使电解液溶剂应用在4.8V高电压环境中，与现有技术相比较存在显著效果，同时电解液体系更稳定，应用广泛，锂盐解离度高，添加剂溶解度更好，添加剂氧化聚合过程不会受到电解液溶剂的影响等优点。
优选，电解液中还包括二甲基亚砜、γ-丁内酯、己二腈和亚硫酸乙烯酯中的一种或几种，所述碳酸酯系溶剂与二甲基亚砜的比例为23:2；碳酸酯系溶剂与γ-丁内酯的比例为19:1；碳酸酯系溶剂与己二腈的比例为9:1；碳酸酯系溶剂与亚硫酸乙烯酯的比例为93:7。
添加剂也可直接用于正极，本发明提供一种正极，所述正极包括正极集流体、位于正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层表面具有聚合物膜，所述聚合物膜的组成为权利要求2所述添加剂生成的聚合物。
优选，聚合物为聚4-三氟甲基硫代苯胺、聚2-三氟甲基硫代苯胺、聚3-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氯-2-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氯-4-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氟-4-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氟-2-三氟甲基硫代苯胺、聚4，4’-二硫代二苯胺、聚2-氯-4,4’-二硫代二苯胺、聚3-氯-4,4’-二硫代二苯胺、聚2-氟-4,4’-二硫代二苯胺、聚3-氟-4,4’-二硫代二苯胺中的一种或几种。
所述聚合物膜为上述电解液中的添加剂在3.5V-4.2V电位下，在正极表面形成的一层保护膜。
本发明提供的锂离子电池电解液的制备方法，为本领域技术人员的常用方法，即将各组分（包括锂盐、电解液溶剂和添加剂）混合均匀即可，对混合的方式和顺序本发明均没有特殊限定。
本发明的电解液添加剂还可以含有其他物质，例如其他种类的功能添加剂，本发明没有限制。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述电解液为本发明提供的电解液和/或所述的正极为本发明提供的正极。其中正极包括正极集流体及正极材料，正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂，所述导电剂、正极粘结剂可以为本领域常规使用的导电剂、正极粘结剂；负极包括负极集流体以及负极材料，负极材料包括负极活性物质、负极粘结剂，所述负极材料还可以选择性的包括导电剂，该导电剂为常规导电剂，可以与正极材料层中的导电剂相同或不同，所述负极粘结剂可以为本领域常规使用的负极粘结剂。
由于负极片、正极片、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术，且电池的组装也为本领域所公知的技术，在此就不再赘述。
根据本发明提出的锂离子电池，优选，所述正极活性物质为尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4或者层状结构的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料，进一步优选为尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，其具有更高的充放电电位平台，与本申请所述结构的添加剂协助应用，可以体现电解液更宽的电化学窗口，更能够突出本发明电解液添加剂对电解液高电压性能的提升。
优选，所述负极活性物质为锂或者石墨负极，但不局限于此，进一步优选为金属锂。
以下结合具体实施例对本发明的电解液及含有该电解液的锂离子电池作进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1
（1）电解液的制备：
在氩气手套箱中将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、12%重量份的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于100%重量份的电解液溶剂中，然后加入0.1%重量份的4-三氟甲基硫代苯胺 (本申请式(1)所示结构的苯胺，其中R1、R2均为-H，M1，M2，M3，M4均为-H，M3为-S-CF3)，得到本实施例的锂离子电池电解液，记为C1 ；
（2）锂离子电池的制备：
将正极活性物质（LiNi0.5Mn1.5O4）、乙炔黑、聚偏氟乙烯按配比90：5：5混合均匀后压制于铝箔上，得到正极片；将金属锂片作为负极片；以PE/PP复合隔膜为离子交换膜，采用本实施例的电解液C1，采用本领域常规方法做成扣式电池S1。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用0.5%重量份的2-三氟甲基硫代苯胺代替4-三氟甲基硫代苯胺，电解液体系中增加8%的二甲基亚砜，制备得到锂离子电池电解液C2以及扣式电池S2。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用1%重量份的3-三氟甲基硫代苯胺代替4-三氟甲基硫代苯胺，制备得到锂离子电池电解液C3以及扣式电池S3。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中用3%重量份的3-氯-2-三氟甲基硫代苯胺代替4-三氟甲基硫代苯胺，制备得到锂离子电池电解液C4以及扣式电池S4。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中还加入了7%重量份的3-氯-2-三氟甲基硫代苯胺代替4-三氟甲基硫代苯胺，电解液体系中增加5%的γ-丁内酯，制备得到锂离子电池电解液C5以及扣式电池S5。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中加入10%的4,4’-二硫代二苯胺代替4-三氟甲基硫代苯胺，电解液体系中增加10%的己二腈，制备得到锂离子电池电解液C6以及扣式电池S6。
实施例7
采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中加入的4-三氟甲基硫代苯胺为12%(非本申请的含量范围，偏多)，电解液体系中增加7%的亚硫酸乙烯酯（ES），制备得到锂离子电池电解液C7以及扣式电池S7。
对比例1
采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中不采用苯胺类添加剂，制备得到锂离子电池电解液DC1以及扣式电池DS1。
对比例2
采用与实施例1相同的步骤制备电解液和扣式电池，不同之处在于：步骤(1)中加入2.5%重量份的氟代三苯胺添加剂，电解液体系中增加5%的γ-丁内酯，制备得到锂离子电池电解液DC2以及扣式电池DS2。
性能测试
电解液氧化分解电位测试
应用三电极测试方法，铂片作为工作电极，锂片做参比电极和对电极进行测试，表征添加剂电聚合电位以及电解液氧化分解电位。测试结果如表1所示。
表1
(2)电池充放电性能测试
将各实验扣式电池S1-S5、DS1-DS3在常温下以0.1mA的电流恒流放电至0.005V，然后以0.1mA恒流充电至1.5V，记录电池的放电容量和充电容量，计算充放电效率(%)=充电容量/放电容量×100%。测试结果如表2所示。
表2
（3）电池循环测试
将上述电池在常温下以200mA恒流恒压充至4.85V，充电截止电流为20mA，然后以200mA恒流放电至3.0V，记录首次充电容量和放电容量，并计算放电效率（%）；如此反复充放电循环20、40、80、100次后，记录第20、40、80、100次循环的放电容量，计算循环后容量保持率(%)=循环20、40、80、100次的放电容量/首次放电容量×100%；截止电压为4.8V)。测试结果如表3所示。
表3
由表1-3结果可以看出，本发明添加剂聚合电位最低为4.1V，最高为4.3V；采用本发明特定添加剂制备得到的电解液氧化分解电位最高为5.8V，最低为5.3V；采用上述电解液制备的锂离子电池充放电性能测试和循环测试表现良好，电池可在4.8V的高电压下的正常应用。

Claims (13)

1.一种电解液，包括锂盐、电解液溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂为式(1)所示结构的苯胺类化合物及其衍生物，其结构如下：
其中，R1、R2相同或不同，分别独立地选自H原子、-(CH2)n1CH3、-(CH2)n2CF3中的一种或几种，其中0≤n1≤3, 0≤n2≤3；M1-M5分别独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-(CH2)n3CH3、R3-S-R4中的一种或几种，其中0≤n3≤3，并且M1-M5中的至少一个选自硫醚R3-S-R4基团，其中R3选自-(CH2)n4-，其中0≤n4≤1，R4选自苯胺基团、-(CH2)n5CF3中的一种或两种，其中0≤n5≤3。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂选自4-三氟甲基硫代苯胺、2-三氟甲基硫代苯胺、3-三氟甲基硫代苯胺、3-氯-2-三氟甲基硫代苯胺、3-氯-4-三氟甲基硫代苯胺、3-氟-4-三氟甲基硫代苯胺、3-氟-2-三氟甲基硫代苯胺、4，4’-二硫代二苯胺、2-氯-4,4’-二硫代二苯胺、3-氯-4,4’-二硫代二苯胺、2-氟-4,4’-二硫代二苯胺、3-氟-4,4’-二硫代二苯胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以电解液总质量为基准，所述添加剂的含量为0.1~10wt%。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，以电解液总质量为基准，所述添加剂的含量为0.1~3wt%。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiAlCl4、LiBOB、LiODFB、LiCl、LiBr、Lii、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2C2F5)2N、Li(SO3CF3)2N、LiB(C2O4)2中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液溶剂为碳酸酯系溶剂，所述碳酸酯系溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括二甲基亚砜、γ-丁内酯、己二腈、亚硫酸乙烯酯中的一种或几种，所述碳酸酯系溶剂与二甲基亚砜的比例为23:2；碳酸酯系溶剂与γ-丁内酯的比例为19:1；碳酸酯系溶剂与己二腈的比例为9:1；碳酸酯系溶剂与亚硫酸乙烯酯的比例为93:7。
8.一种正极，其特征在于，所述正极包括正极集流体、位于正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层的表面具有聚合物膜，所述聚合物膜的组成为权利要求2所述添加剂生成的聚合物。
9.据权利要求8所述的正极，其特征在于，所述聚合物为聚4-三氟甲基硫代苯胺、聚2-三氟甲基硫代苯胺、聚3-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氯-2-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氯-4-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氟-4-三氟甲基硫代苯胺、聚3-氟-2-三氟甲基硫代苯胺、聚4，4’-二硫代二苯胺、聚2-氯-4,4’-二硫代二苯胺、聚3-氯-4,4’-二硫代二苯胺、聚2-氟-4,4’-二硫代二苯胺、聚3-氟-4,4’-二硫代二苯胺中的一种或几种。
10.据权利要求8所述的正极，其特征在于，所述聚合物膜为权利要求1-7任一项所述的电解液中的添加剂在3.5V-4.2V电位下，在正极表面形成的一层保护膜。
11.一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，所述电解液为权利要求1-7任一项所述的电解液和/或所述正极为权利要求8-10所述的正极。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体及正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、正极粘结剂，所述正极活性物质为尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4或层状结构的LiNi0.5Mn0.5O2。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质为LiNi0.5Mn1.5O4。
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