JP2005142141A - 有機電解液及びこれを採用したリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機電解液及びこれを採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】 リチウム塩と有機溶媒よりなる有機電解液において、アニオン重合性モノマーにリチウム金属カチオンとキレート化し得る成分が導入された化合物を含む有機電解液及びこれを採用して信頼性が向上したリチウム電池を提供する。本発明の有機電解液は、還元分解安全性を向上させて第１サイクル（初期サイクル）における不可逆容量が減少するだけでなく、電池充放電効率及び長期寿命を向上させる。また、常温で化成と標準充電後の厚さが一定の規格を超えないので電池の信頼性を向上させることができる。また、高温放置後の回復容量に優れるので、電池の厚さ膨脹が最も顕著な高温でも一定の容量を発揮し、使用において問題がほとんど発生しない。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機電解液及びこれを採用したリチウム電池に係り、より詳細には信頼性が向上した有機電解液及びリチウム電池に関する。

ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進行するにつれて、その駆動用電源として使われる電池に関する多くの研究が行われている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当りのエネルギー密度が３倍程度高く、急速充電が可能であるため、最も注目されている電池の一つとして研究開発が活発に進められている。

リチウム電池において、カソードとしては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２、Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２などの遷移金属化合物またはこれらとリチウムとの酸化物が活物質として使われており、アノードとしてはリチウム金属、その合金または炭素材料、黒鉛材料などが活物質として使われている。また電解質としては、電解質の種類により液体電解質や固体電解質に分類されるが、液体電解質を使用する場合は、漏液による火災の危険性及び気化による電池の破損のような安全性に関連した多くの問題点が発生する。このような問題点を解決するために液体電解質の代わりに固体電解質を使用する方法が提案された。

固体電解質は一般的に電解液漏れの危険がなく、加工が容易であるために多くの関心の中で研究が進められており、その中でも特に、高分子固体電解質に関する研究が活発に進められている。現在公知の高分子固体電解質は、有機電解液が全く含まれていない完全固体型と有機電解液を含有しているゲル型とに分けられる。

通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は使用できない。その最も大きい理由は、水系溶媒を使用する場合、アノードのリチウムと水溶液が激しく反応するためである。したがって、水溶液でないリチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、この場合、有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高く粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。ところが、このような条件をすべて充足させる単一の有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒系または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系などを使っている。

特許文献１及び２においては、線形カーボネート及び環状型カーボネートの混合溶媒として、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートと、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを混合して有機溶媒のイオン伝導度を向上させようとした。ところが、これら混合溶媒は、通常１２０℃以下では使用可能であるが、それ以上の温度になれば蒸気圧によりガスが発生し、電池がスウェリングされて使用が不可能になる問題点があった。

一方、有機電解液の有機溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を使う方法が提案された（特許文献３〜５）。この文献などにおいては、ビニレンカーボネートが少なくとも２０％以上の主溶媒として使われた。しかし、ビニレンカーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトンに比べて低誘電率溶媒であるため主溶媒として使われた場合、電池の充放電特性と高率特性とが非常に低下する問題がある。

特許文献６において、電解液にＶＣを添加して充放電初期にアノード表面にＳＥＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒ ｆａｃｅ）を形成する方法を開示されており、特許文献７では、初期充電時電気化学的にアニオン重合可能なモノマーを添加剤として用いて炭素系アノード物質表面に高分子被膜が形成するようにする方法内容が開示されている。また、特許文献８では、酢酸ビニル等のビニル系化合物を添加剤として使用した。このように、電気化学的アニオン重合性モノマーを使用する場合、炭素系アノード物質表面の高分子被膜形成を可能にして電解液分解反応を減少させ、電池の厚さ減少を可能にして電池の充放電回数が増加しても電池の厚さが許容値内に存在するようにして電池の信頼性向上と共に電池充放電効率及び電池の寿命が向上する。

ところが、アニオン重合により形成された高分子被膜は炭素系アノード物質表面との結着力が優秀であって電解液分解反応などの副反応を抑制できるが、まだ炭素系アノード物質表面との結着力が十分でないので、改善の余地が多い。
米国特許第６，１１４，０７０号明細書 米国特許第６，０４８，６３７号明細書 米国特許第５，３５２，５４８号明細書 米国特許第５，７１２，０５９号明細書 米国特許第５，７１４，２８１号明細書 米国特許第５，６２６，９８１号明細書 米国特許第６，２９１，１０７号明細書 特開２００１−２２３１５４号公報

本発明が解決しようとする技術的課題は、信頼性が改善されて充放電サイクルが繰り返しても電池の厚さが許容値以内に存在する有機電解液とこれを採用したリチウム電池を提供することである。

前記第１の技術的課題を達成するために本発明では、リチウム塩と、有機溶媒と、アニオン（陰イオン）重合性モノマーにリチウム金属カチオン（陽イオン）とキレート化し得る成分が導入された化合物と、を含む有機電解液を提供する。
前記第２の技術的課題は、カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在されているセパレータと、前述した有機電解液と、を含むリチウム電池によって達成できる。

本発明の有機電解液は、還元分解安定性を向上させて初期の充放電サイクル（第１サイクル）における不可逆容量が減少するだけでなく、電池充放電効率及び長期寿命を向上させうる。また、常温での化成と標準充電後の厚さが一定の規格を超えないので、電池の信頼性を向上させ得る。また、高温放置後の電池の回復容量が優秀で電池の厚さ膨脹が最も激しい高温でも一定の容量を発揮し、使用における問題がほとんど発生しない。また、電池が充放電を繰り返すほど厚さが顕著に膨脹するが、本電池は、厚さ膨脹が許容規格以内に制限されるので、信頼性ある電池製造が可能である。

以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明においては、有機電解液を構成する添加剤として初期充電時にアニオン重合性モノマーにリチウム金属カチオンとキレート化し得る成分が導入された化合物を利用する。前記添加剤として添加された化合物は、常温で液体であり、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートと類似した物性（例：沸点）を持っていて高温においても蒸気圧による内圧上昇がほとんどない。

前記アニオン重合性モノマーにリチウム金属カチオンとキレート化し得る成分が導入された化合物において、アニオン重合性モノマーは、初期充電時に重合されて炭素系アノード表面にアニオン重合により得られた高分子被膜を形成し、リチウム金属カチオンとキレート化し得る成分はリチウム化されたグラファイトとの結着力を強化させる役割を果たす。これにより、炭素系アノード表面で発生する溶媒の分解反応を抑制でき、グラファイトとの結着力が向上された高分子被膜により充放電サイクル中にも炭素系アノードの体積変化による炭素系アノード表面露出を防止することができ、寿命特性を改善することができる。

前記アニオン重合性モノマーとしては、アリル基及び／またはアニオン重合可能なビニル基含有化合物由来の基から選択された一つ以上を有する。前記アニオン重合可能なビニル基含有化合物の例としては、イソプレン、２−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルなどがある。より詳しくは、前記リチウム金属カチオンとキレート化し得る成分としては、オキサレート、アセトアセテート、マロネートよりなる群から選択された一つ以上に由来する基が挙げられる。また、アニオン重合性モノマーにリチウム金属カチオンとキレート化し得る成分が導入された化合物の具体例としては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、ジビニルマロネート、ジアリルマロネート、ジビニルオキサレート、ジアリルオキサレートよりなる群から選択された一つ以上が挙げられる。

アニオン重合性モノマーにリチウム金属カチオンとキレート化し得る成分が導入された化合物の含量は、有機溶媒１００重量部に対して０．１〜１重量部であることが望ましい。前記化合物の含量が０．１重量部未満であれば、付加効果が小さく、１重量部を超えれば、高分子被膜の厚さが増加して電池のインピーダンスが増加するので望ましくない。

本発明の有機電解液は、前述のアニオン重合性モノマーにリチウム金属カチオンとキレート化し得る成分が導入された化合物、リチウム塩および有機溶媒として、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含んでなる。

前記高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンよりなる群から選択された一つ以上を使用し、前記低沸点溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び炭素数１〜２０（Ｃ_１−Ｃ_２０）の脂肪酸エステル誘導体よりなる群から選択された一つ以上を使用する。ここで前記高誘電率溶媒の含量は５０〜９９．９体積％であり、低沸点溶媒の含量は０．１〜５０体積％である。高誘電率溶媒の含量が前記範囲を外れれば、電池の厚さが顕著に膨張したり電池の充放電特性が低下される問題点がある。

前記リチウム塩は、リチウム電池において一般的に使われるものであれば特に限定されず、ＬｉＣ１Ｏ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）よりなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。そして、電解液におけるリチウム塩の濃度は０．５〜２Ｍ（モル／ｌ）であることが望ましい。

本発明の電解液を採用したリチウム電池及びその製造方法について説明する。本発明のリチウム電池はその形態が特別に制限されず、リチウム１次電池、リチウム２次電池の全てが可能である。

まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。このカソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備する。または、前記カソード活物質組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムをアルミニウム集電体上にラミネーションしてカソード極板を製造することもできる。

前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物（リチウム複合酸化物）、特にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）、Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２などを使用することが望ましい。また、導電剤としてはカーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。この時、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量はリチウム電池で一般的に使用する範囲である。

前述したカソード極板製造と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネーションしてアノード極板を得る。

アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素材（カーボン材）またはグラファイトなどを使用する。また、アノード活物質組成物における導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同様に使われる。そして、場合によっては前記カソード活物質組成物及びアノード活物質組成物に可塑剤をさらに添加して電極板内部に気孔を形成してもよい。

一方、セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものであれば特別に限定されない。特に、電解質内におけるイオン移動に対して低抵抗であり、電解液含浸能力に優れたものが望ましい。さらに具体的には、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びその組合わせたもののうちから選択された材質であって、不織布または織布形態でもよい。より詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどよりなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には有機電解液含浸能力に優れたセパレータを利用するが、このようなセパレータは下記の方法によって製造できる。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備する。

前記セパレータ組成物を電極上に直接コーティング及び乾燥してセパレータを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータを電極上にラミネーションして形成することができる。

前記高分子樹脂は特別に限定されないが、電極板の結合剤に使われる物質が全て使用できる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレート及びその混合物が使用できる。その中でも、特にヘキサフルオロプロピレンの含量が８〜２５質量％のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用する。

前述したようなカソード極板とアノード極板の間にセパレータを配置して電極構造体を形成する。このような電極構造体を取り巻いたり折り畳んで円筒状の電池ケースや長方形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。または、前記電池構造体をバイセル（ｂｉ−ｃｅｌｌ）構造に積層した後、これを有機電解液に浸し、得られた結果物をパウチに入れて密封すればリチウムイオンポリマー電池が完成される。

本発明の有機電解液は、前述のようなリチウム電池以外に高分子電解質を採用したリチウム高分子電池にも適用可能である。また、本発明の有機電解液は、リチウム硫黄（サルファー）電池にも適用可能である。このようなリチウム電池は一般電子機器だけでなく、携帯用電子機器に多く使われる。また、携帯電話、ＰＤＡ、ノート型パソコンなどの電源用に使われ、電子機器をもっと安全であり、信頼性あるように使用することができる。

本発明の一実施の形態によるリチウム硫黄（サルファー）電池の製造過程を次のように説明する。

リチウム硫黄（サルファー）電池の製造過程は、前記のリチウム２次電池の製造過程に比べてカソード形成物質だけ相違し、他の過程はほぼ類似している。場合によっては、アノードとセパレータとの間にリチウムと電解液の反応を抑制するための保護膜をさらに形成することもできる。

前記カソード形成材料としては、単体硫黄、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）が溶解されたカソライト（ｃａｓｏｌｉｔｅ）、有機硫黄、及び（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｙ（ｘは２．５〜２０、ｙ≧２）よりなる群から選択された一つ以上を使用する。また、前記アノード形成材料としては、リチウム金属電極、リチウム−アルミニウム、リチウム−マグネシウム、リチウム−シリコンなどのリチウム金属合金電極、またはリチウム非活性硫黄の複合電極であることが望ましい。

以下、本発明を下記実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的思想が下記実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
エチレンカーボネート３０体積％、プロピレンカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート６０体積％よりなる有機溶媒１００ｇに、添加剤として２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート（Ａｃｅと略称）０．２５ｇを添加した後、ここにリチウム塩であるＬｉＰＦ_６ １．０Ｍ（モル／ｌ）を添加して電解液を準備した。

前記電解液を用いてＬｉ金属（２．５×４ｃｍ^２）／電解液／比表面積が小さい黒鉛系アノード（１×１ｃｍ^２）構造の２電極電池を製造した後、サイクリック・ボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）を測定した。スキャン速度は１ｍＶ／Ｓｅｃ、基準電極対比２．５Ｖ〜０Ｖ間を３回反復して測定した。

＜実施例２〜３＞
電解液の製造時、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートの含量が０．１ｇの代わりにそれぞれ０．５ｇ及び１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施した。

＜比較例１＞
電解液の製造時、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートを使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施し、ここにリチウム塩としては、１．０Ｍ（モル／ｌ）のＬｉＰＦ_６と比表面積が小さい黒鉛系アノードを使用して実施例１と同様に電池を製造した後、同じ方法で電気化学測定を行った。

前記実施例１〜３及び比較例１によって製造された電池の初期充放電（第１サイクル）後における充放電効率を測定し、その結果を下記表１に示した。

前記表１から分かるように、Ａｃｅを添加していない場合（比較例１）に比べて前記添加剤を添加した場合（実施例１〜３）、不可逆容量が減少するだけでなく、充放電効率が増加することが確認できた。これは、電解液分解反応などの副反応が減少することを意味し、前記添加剤が副反応減少による電池の厚さ膨脹抑制効果があることを意味する。

本発明の有機電解液を利用すれば、不可逆容量が減少するだけでなく、電池充放電効率及び長期寿命が向上したリチウム電池を製造できる。

Claims (13)

1. リチウム塩と、
   有機溶媒と、
   アニオン重合性モノマーにリチウム金属カチオンとキレート化し得る成分が導入された化合物と、を含む有機電解液。
2. 前記アニオン重合性モノマーが、
   アリル基及び／またはアニオン重合可能なビニル基含有化合物由来の基を有することを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
3. 前記アニオン重合可能なビニル基含有化合物が、
   イソプレン、２−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、及びブタジエンよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２に記載の有機電解液。
4. 前記リチウム金属カチオンとキレート化し得る成分が、オキサレート、アセトアセテート、マロネートよりなる群から選択された一つ以上に由来する基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
5. 前記アニオン重合性モノマーにリチウム金属カチオンとキレート化し得る成分が導入された化合物が、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、ジビニルオキサレート、ジアリルオキサレート、ジビニルマロネート、ジアリルマロネートよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
6. 前記アニオン重合性モノマーにリチウム金属カチオンとキレート化し得る成分が導入された化合物の含量が、有機溶媒１００重量部に対して０．１〜１重量部であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
7. 前記有機溶媒が、高誘電率溶媒３０〜９９．９体積％と低沸点溶媒０．１〜７０体積％とを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
8. 前記高誘電率溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトンよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項７に記載の有機電解液。
9. 前記低沸点溶媒が、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、及びＣ_１−Ｃ_２０の脂肪酸エステル誘導体よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項７に記載の有機電解液。
10. 前記リチウム塩の濃度が、０．５〜２．０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
11. カソードと、
    アノードと、
    前記カソードとアノードとの間に介在されているセパレータと、
    請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池。
12. 前記カソード活物質ないしカソード形成材料が、リチウム複合酸化物、単体硫黄、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）が溶解されたカソライト（ｃａｓｏｌｉｔｅ）、有機硫黄、及び（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｙ（ｘは２．５〜２０、ｙ≧２）よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池。
13. 前記アノード活物質ないしアノード形成材料が、リチウム金属電極、リチウム金属合金電極、リチウム非活性硫黄の複合電極、カーボン材、またはグラファイト系物質よりなる電極であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池。