JP5651284B2 - リチウム−硫黄電池 - Google Patents

リチウム−硫黄電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5651284B2
JP5651284B2 JP2007550839A JP2007550839A JP5651284B2 JP 5651284 B2 JP5651284 B2 JP 5651284B2 JP 2007550839 A JP2007550839 A JP 2007550839A JP 2007550839 A JP2007550839 A JP 2007550839A JP 5651284 B2 JP5651284 B2 JP 5651284B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
sulfur
battery
active material
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007550839A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2008527662A (ja
Inventor
コロスニーツィン，ウラディーミル
カラセーワ，エレーナ
Original Assignee
オクシス・エナジー・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0501001A external-priority patent/GB2422244B/en
Application filed by オクシス・エナジー・リミテッド filed Critical オクシス・エナジー・リミテッド
Publication of JP2008527662A publication Critical patent/JP2008527662A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5651284B2 publication Critical patent/JP5651284B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、正極（カソード）と負極（アノード）を含む化学電池用の電解質組成物に関する。詳細には、本発明の実施形態は、イオンを提供する負極（リチウム、ナトリウムもしくは他の活物質又は組成物から製造）（アノード）と、セルの充放電サイクルの間、源である電極材料からのイオンがそこを通ってセル電極間を移動する、液体又はゲル電解質溶液を含有する中間セパレーター要素と、硫黄、硫黄に基づく有機又は無機化合物を電極減極剤物質（カソード活物質）として含む正極（カソード）とを含む、充電式（二次）電池セルに関する。本発明の実施形態は、前記電解質を含む化学電池にも関する。更に、本発明の実施形態は、非プロトン性非水溶媒、リチウム塩及び変性剤を含み、かつリチウム−硫黄電池への使用に合わせて設計された電解質系の組成物に関する。
この出願を通じて、種々の特許及び公開された特許出願が、文献を特定して、引用されている。本発明が属する技術水準を更に完全に記載するために、引用された特許及び公開された特許出願の開示は、本明細書の一部をなすものとする。
電池に使用される構造物として製作された電気活性物質は、電極と呼ばれる。本明細書で化学電池と呼ばれるセルに使用される１対の電極のうち、より高い電気化学ポテンシャルを有する側の電極は、正極又はカソードと呼ばれ、他方、より低い電気化学ポテンシャルを有する側の電極は、負極又はアノードと呼ばれる。
カソード、即ち正極に使用される電気化学的活物質は、以下、カソード活物質と呼ばれる。アノード、即ち負極に使用される電気化学的活物質は、以下、アノード活物質と呼ばれる。電気化学的活性を有し、かつ電気化学的活物質、任意選択的な導電性添加物と結着剤、更に他の任意選択的な添加物も含む多成分組成物は、以下、電極組成物と呼ばれる。カソード活物質が酸化状態にあるカソードと、アノード活物質が還元状態にあるアノードとを含む化学電池、即ち電池は、充電状態にあると称される。従って、カソード活物質が還元状態にあるカソードと、アノード活物質が酸化状態にあるアノードとを含む化学電池は、放電状態にあると称される。
溶液の伝導率を保持するために、溶媒又は溶媒混合物に溶解された、リチウム、ナトリウムもしくは他のアルカリ金属塩又はそのような塩の混合物は、以降は、支持塩と呼ばれる。
化学電池のカソード活性層に利用できる多種多様な電気活性物質がある。例えば、これらの多くが、Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅらの米国特許第５９１９５８７号明細書に記載されている。これらの電気活性物質では、その比密度（ｇ／ｃｍ3）及び比容量（ｍＡｈ／ｇ）が広く変化するので、カソード活性層の電気活性物質の所望の容積密度（ｍｇ／ｃｍ3）は、それに対応して広範囲に変化する。リチウム及び硫黄は、活物質の公知組み合わせの何れの重量又は容積に基づいても可能な限りほぼ最高のエネルギー密度を提供するので、これらは、化学電池のアノード及びカソードのための電気化学的活物質として、それぞれ非常に望ましい。高エネルギー密度を得るために、リチウムは、合金中の純金属又は層間挿入された形状の純金属として存在してよく、硫黄は、元素の硫黄として、又は高い硫黄含分、好ましくは７５重量％以上の硫黄を有する、有機又は無機材料中の成分として存在してよい。元素硫黄は、例えばリチウムアノードと組み合わせて、比容量１６８０ｍＡｈ／ｇを有する。この高い比容量は、電池の低重量が重要である、ポータブル電子素子及び電気自動車のような用途に特に望ましい。
個々の双極性非プロトン性溶媒及びそれらの混合物中の大きなアニオンを有するリチウム塩の溶液は、リチウム及びリチウムイオン充電式電池に電解質として広く使用される。これらの電解質の主要な要件は、
・高い伝導率、
・広い温度範囲にわたり、液体又はゲル（ゲル電解質用の）状態に留まる能力、
・電極活物質に対する高い安定性、
・化学的及び電気化学的安定性（広い電気化学的安定範囲）、
・火災安全性及び爆発安全性、
・無毒性
である。
前記要件のうちで主要なのは、広い温度範囲にわたる高い伝導率である。電解質の伝導率は、溶媒及び塩の物理的及び化学的性質により決定される。高い伝導率を得るために、高いドナー特性、高い誘電定数及び低い粘性を有する溶媒を使用するのが好ましく、このようにして、リチウム塩に高い誘電解離度を供与する。大きなアニオンを有するリチウム塩は、高い解離能力を有するので、使用が好ましい。
塩溶液の伝導率は、その濃度により決定される。塩濃度が増加するにつれ、伝導率は、最初増加し、次いで最大に達し、最後に減少する。塩濃度は通常、生じる電解質の最大伝導率が得られるように選択される（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｇｈｏｌａｍ−Ａｂｂａｓ Ｎａｚｒｉ ａｎｄ Ｇｉａｎｆｒａｎｃｏ Ｐｉｓｔｏｉａ（Ｅｄｓ．）Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ２００４．ｐｐ．５０９〜５７３）。
個々の溶媒又はそれらの混合物中の１種又は数種のリチウム塩の溶液も、リチウム−硫黄電池に電解質として使用される（Ｃｈｕらの米国特許第６０３０７２０号明細書）。溶媒の性質（物理的及び化学的性質）が電池特性に対し主要な影響を有するので、リチウム−硫黄電池用電解質を設計する際に、溶媒の選択は重要である。
主要な従来技術のリチウム及びリチウムイオン電池に使用される電解質塩は、リチウム−硫黄電池に、支持塩として使用することができる。一般に、本出願人が承知している、先行技術特許の開示内容は、特定の好ましい塩濃度について提言せず、その代わりに、非常に広い範囲の可能性ある濃度を与えている。
本発明に最も近い先行技術は、Ｈｗａｎｇらの米国特許第６６１３４８０号明細書に記載されていると、現在のところ考えられている。この特許公報は、リチウム−硫黄電池用電解質塩が、六フルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムスルホニルイミドトリフルオロメタン（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、及びトリフルオロスルホン酸リチウム（ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ）を含むリストから選択できるという情報を開示する。電解質塩濃度は、０．５〜２．０Ｍの範囲から選ぶべきである。
広い温度範囲にわたる高い伝導率は（電気化学的安定性と共に）、慣用の硬質カソード活物質を有するリチウム及びリチウムイオン電池に使用される電解質組成物の主要な要件である。硫黄が電解質溶媒に溶解し、その成分と反応することがあり、電池特性に重要な影響を及ぼすので、リチウム−硫黄電池用電解質組成物の選択は非常に困難である。
充電式セルに使用するために多数の電解質溶媒及び電解質塩が提案されたにもかかわらず、硫黄系正極活物質を含む化学電池の有効寿命の間に有益な効果を提供する、改良された非水性電解質組成物への需要が依然としてある。
そのため、本発明の実施形態は、硫黄系正極活物質を含む充電式セルへの使用に適する、改良された非水性電解質組成物を提供することに努め、この電解質組成物は、より大きな温度安定性及び伝導率を有し、電池のより高いサイクリング効率と長いサイクル寿命を与える。
本発明の実施形態は、例えば、所定の濃度の支持塩（supporting salt）を有する極性非プロトン性溶媒中の大きなアニオンを有するリチウム塩の溶液を含む電解質のような、リチウム−硫黄電池用電解質に関する。具体的には、本発明の実施形態で、溶媒（又は溶媒混合物）中のリチウム塩の飽和溶液の濃度に実質的に等しいか又は少なくとも近接する濃度で、リチウム塩又はリチウム塩混合物を、電解質に使用することができる。そのような電解質をリチウム−硫黄電池に使用することにより、改良された効率とサイクリング持続期間が得られる。
本発明の第一の態様により、少なくとも１つの非プロトン性非水溶媒及び少なくとも１つのアルカリ金属塩を含む、硫黄系化学電池用の電解質組成物が提供され、少なくとも１つの塩の濃度が、少なくとも１つの溶媒中の少なくとも１つのアルカリ金属塩の飽和濃度に実質的に等しいか又は近似するように、前記電解質組成物が選択される。
好ましくは、少なくとも1つの塩の濃度は、飽和濃度の少なくとも９０％であり、好ましくは少なくとも９５％であり、更に好ましくは、少なくとも９９％である。
少なくとも１つの塩は、アルカリ金属の単独塩又はアルカリ金属塩の混合物であってよい。リチウム塩が特に好ましいが、ナトリウム及び他のアルカリ金属塩並びにそれらの混合物も使用することができる。
リチウム塩の例として、六フルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、及びトリフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）が挙げられる。
少なくとも１つの非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、プロピオン酸メチルプロピル、プロピオン酸エチルプロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、１，３−ジオキサラン、ジグライム（２−メトキシエチルエーテル）、テトラグライム、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホラン及び少なくとも１つのスルホンを含む群から選択される、単独の溶媒又は溶媒混合物であってよい。
本発明の第二の態様により、イオンを供与するアノード活物質を含む負極（アノード）と、硫黄又は硫黄に基づく有機もしくは無機化合物を含むカソード活物質を含む正極（カソード）と、化学電池の充放電サイクルの間に、負極からのイオンがそこを通って正極へと移動する、液体又はゲル電解質溶液を含有する中間セパレーター要素とを含む、化学電池が提供され、電解質溶液は、本発明の第一の態様による電解質組成物を含む。
化学電池は、セル又は電池であってよい。
アノード活物質は、アルカリ金属、例えばリチウムもしくはナトリウム、もしくは他の活物質又は組成物を含んでよい。
特に好ましいアノード活物質は、金属リチウム、リチウム合金、金属ナトリウム、ナトリウム合金、アルカリ金属又はその合金、金属粉末、アルカリ金属−炭素及びアルカリ金属−グラファイト層間物質、アルカリ金属イオンとの酸化還元を可逆的に遂行できる化合物並びにこれらの混合物を含む。
硫黄含有カソード活物質は、硫黄元素、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ2Ｓn（ｎ≧１））、硫黄に基づく無機及び有機化合物（オリゴマー及びポリマー化合物を含む）並びにこれらの混合物を含む群から選択されてよい。
カソード活物質は、更に、結着剤と導電材料を含んでよい。
リチウム−硫黄電池を設計する際に遭遇する主要な問題は、容量の急速な低下と相対的に低いサイクリング効率である。正極（カソード）から負極（アノード）表面への硫黄の非可逆移動と、その場所での硫化リチウム又は二硫化リチウムの形での蓄積は、リチウム−硫黄セルのサイクリングの間に容量が低下することの主要な原因の１つである。リチウム−硫黄電池の低いサイクリング効率は、充電及び放電プロセスの最中における硫黄の可逆的移動が原因である。この移動は、硫化物サイクルとして知られるもの、即ち、電池内部でのエネルギー移動（内部回路）を生じる。
硫黄元素及び硫黄還元の最終産物（硫化リチウム又は二硫化リチウム）は、大抵の有機溶媒にあまり溶解しないことが知られている。これと対照的に、リチウムポリスルフィド（硫黄元素の還元又は硫化及び二硫化リチウムの酸化の間に生じる中間体）は、多数の有機溶媒に良く溶解する。
リチウム−硫黄電池の正極と負極との間の硫黄移動率は、電解質溶液中に存在する硫黄の形状により決定される。リチウム−硫黄電池の電解質中に存在する硫黄及び硫黄−リチウム化合物の形状は、電解質系組成物及びその特性に依存する。特に、使用する溶媒の極性及びドナー特性に依存し、支持塩の濃度により左右される。
リチウムポリスルフィドは、電解質系に、３形状、即ち、分子、モノアニオン性及びジアニオン性の形状、で存在することができる。従って、電解質中の硫黄は、分子（中性）又はイオン（アニオン性）形状で移動することができる。電解質中に溶解された硫黄元素及び非解離リチウムポリスルフィドの拡散が、硫黄の分子移動に寄与する。ポリスルフィドのモノ−及びジアニオン並びに硫黄アニオン−ラジカルの拡散及びエレクトロマイグレーションは、イオン形状の硫黄移動に寄与する。２つのメカニズムの存在が、総合的な硫黄移動を増加させる。硫黄移動は、拡散−マイグレーションプロセスの場合に、純粋の拡散メカニズムと比較して、より高いであろう。結果として、リチウム−硫黄電池の容量低下率及びサイクリング効率は、電解質溶液中に存在する硫黄形状に依存し、正極から電極間のスペースへ、そこから負極表面へと移動する硫黄の形状に依存する。硫黄が、荷電粒子（イオン形）に対立するものとして、中性粒子（分子形）として存在するならば、リチウム−硫黄電池の容量低下率は、はるかに低くなり、かつそのサイクリング効率は、はるかに高くなろう。
電解質溶液中の各塩の電離度は、電解質組成物中の２つ以上の異なる塩（ここでは、例えば、リチウムポリスルフィド及び支持塩）の存在下での夫々の濃度及び解離定数により決定されるであろう。関連アニオンの性質に基づき、本出願人は、リチウムポリスルフィドの電離定数は、支持塩として使用できる大抵のリチウム塩のそれよりはるかに低いと信じる。この場合に、支持塩濃度が増加するにつれ、リチウムポリスルフィドの解離反応での平衡は、イオン形より分子形が多数存在するほうにシフトするであろう。
従って、リチウムポリスルフィドの解離度は、支持塩の濃度が増加すると、減じるであろう。それ故、電極間の硫黄移動率の減少が見られ、相応して、サイクリングの間にリチウム−硫黄セルの容量低下率の減少が見られる。更に、硫化物サイクルの割合が減少する結果として、サイクリング効率は増加する。このことは、以下の実施例で明白に示される。
本発明の実施形態の電解質組成物を形成する際に、以下の考察を考慮に入れることができる。
１）電解質組成物は、非プロトン性非水溶媒、リチウム又は他のアルカリ金属塩及び場合により変性剤を含む。
２）前記塩は、個々の塩又は複数の異なる塩であってよい。
３）前記塩又は複数の塩は、個々の極性非プロトン性溶媒又は溶媒混合物に溶解される。
４）前記電解質組成物は、リチウム塩又は塩混合物の濃度が、溶媒又は溶媒混合物中に使用される塩の飽和溶液の濃度に等しい（又は近似する）ように選択される。
本発明をより良く理解し、どのように実行に移すことができるかを示すために、一例として、添付図に言及する。
（例１）
金属リチウムホイル製アノードと、多孔性セパレーターＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ Ｉｎｃ．の登録商標、Ｃｅｌｇａｒｄ Ｋ．Ｋ．，東京、日本から市販、Ｃｅｌｇａｒｄ Ｉｎｃ．Ｓｏｕｔｈ Ｌａｋｅｓ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ＵＳＡからも市販）と、減極剤としての硫黄元素（７０重量％）、炭素−導電性添加剤（１０重量％）Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ−６００ＪＤ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ，オランダから市販）及び結着剤（分子量４００００００のポリエチレンオキシド、２０重量％）を含む硫黄カソードとをアセンブルして、リチウム−硫黄セルを製造した。硫黄カソードは、自動フィルムアプリケーターＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）ＳＰＲＬにより、電流コレクタ兼基材である、導電性カーボンで被覆されたアルミニウムホイル（厚さ１８μｍ：Ｉｎｔｅｌｉ Ｃｏａｔ（登録商標），Ｓｏｕｔｈ Ｈａｄｌｅｙ，Ｍａｓｓ．から市販）の片側上に溶着させた。カソードの比表面容量は、１ｍＡｈ／ｃｍ2であった。組み立てられたセルに、スルホラン中の０．１ＭＬｉＣｌＯ4溶液を含む電解質を充填した。セルを組み立てかつ充填する全ての段階は、「Ｊａｃｏｍｅｘ Ｔｙｐｅ ＢＳ５３１」グローブボックス中で実施した。セルは、温度２５℃、充電及び放電レート０．２５Ｃでサイクルを行った。サイクリングの間の、セルの充電及び放電容量の変化は、図１に示す。
サイクリングの間の、サイクリング効率及び容量低下率の変化は、図２に示す。サイクリング効率は、放電容量と充電容量の比として％で表して計算した。容量低下率は、相互に続く２つのサイクルの容量の差を、これらのサイクルでの平均容量により割って計算し、％で表した。図２に見られるように、サイクリング効率及び容量低下率は、最初に、サイクリングの開始後に変化するが、後に安定する。１０回目と２０回目のサイクルの間での平均サイクリング効率は、６８％であり、容量低下率は４．５％であった。
（例２）
リチウム−硫黄セルを、例１に記載のようにして製造するが、今回は組み立てたセルにスルホラン中のＬｉＣｌＯ4の１Ｍ溶液を含む電解質を充填した。セルは、温度２５℃、充電及び放電レート０．２５Ｃでサイクルを行った。サイクリングの間の、セルの充電及び放電容量の変化は、図３に示す。
サイクリングの間の、サイクリング効率及び容量低下率の変化は、図４に示す。図４に見られるように、サイクリング効率及び容量低下率は、最初、サイクリング開始後に変化するが、後に、安定する。１０回目と２０回目のサイクルの間での平均サイクリング効率は、９０％であり、容量低下率は２．２５％であった。これは、例１のセルを上回る著しい改良である。
（例３）
リチウム−硫黄セルを、例１に記載のようにして製造するが、今回は組み立てたセルに、本発明の実施形態により、スルホラン中のＬｉＣｌＯ4の２Ｍ飽和溶液を含む電解質を充填した。セルは、温度２５℃、充電及び放電レート０．２５Ｃでサイクルを行った。サイクリングの間の、セルの充電及び放電容量の変化は、図５に示す。
サイクリングの間の、サイクリング効率及び容量低下率の変化は、図６に示す。図６に見られるように、サイクリング効率及び容量低下率は、最初、サイクリング開始後に変化するが、後に、安定する。１０回目と２０回目のサイクルの間での平均サイクリング効率は、９６％であり、容量低下率は１．７５％であった。これは、例１及び例２のセルを上回る著しい改良である。
（例４）
リチウム−硫黄セルを、例１に記載のようにして製造するが、今回は組み立てたセルに、メチルプロピルスルホン中のＬｉＣｌＯ4の０．１Ｍ溶液を含む電解質を充填した。セルは、温度２５℃、充電及び放電レート０．２５Ｃでサイクルを行った。サイクリングの間の、セルの充電及び放電容量の変化は、図７に示す。
サイクリングの間の、サイクリング効率及び容量低下率の変化は、図８に示す。図８に見られるように、サイクリング効率及び容量低下率は、最初、サイクリング開始後に変化するが、後に、安定する。１０回目と２０回目のサイクルの間での平均サイクリング効率は、５５％であり、容量低下率は３．１％であった。
（例５）
リチウム−硫黄セルを、例１に記載のようにして製造するが、今回は組み立てたセルに、メチルプロピルスルホン中のＬｉＣｌＯ4の１．７Ｍ溶液（飽和溶液に近接した濃度）を含む電解質を充填した。セルは、温度２５℃、充電及び放電レート０．２５Ｃでサイクルを行った。サイクリングの間の、セルの充電及び放電容量の変化は、図９に示す。
サイクリングの間の、サイクリング効率及び容量低下率の変化は、図１０に示す。図１０に見られるように、サイクリング効率及び容量低下率は、最初、サイクリング開始後に変化するが、後に、安定する。１０回目と２０回目のサイクルの間での平均サイクリング効率は、９０％であり、容量低下率は１．１５％であった。これは、例４のセルを上回る著しい改良である。
例４と５から、サイクリング効率及び容量低下率における改良は、溶媒の化学的同一性に依存せず、その代わりに電解質濃度に依存することが例証される。
本発明の一部の実施形態が図解され、記述されるが、本発明はこれらの特定の実施形態に限定されないことは明白である。本発明の範囲から逸脱せずに多数の修正、変更、バリエーション、置換及び均等物が、当業者に思い浮かぶことであろう。
本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての態様に当てはまり、あらゆる組み合わせで使用することができる。
本明細書の記述及び特許請求の範囲を通じて、用語「含む」及び「含有する」並びにこれらの用語の変形、例えば「含んでいる」は、「含むが、限定はしない」を意味し、他の成分、整数、部分、添加物又はステップを除外することを意図しない（すなわち除外しない）。
標準リチウム−硫黄セルのサイクリングの間の充電及び放電の容量低下を示すグラフである。 標準リチウム−硫黄セルのサイクリング効率及び容量低下率の変化を示すグラフである。 より濃厚な電解質を有する第二のリチウム−硫黄セルのサイクリングの間の充電及び放電の容量低下を示すグラフである。 第二のリチウム−硫黄セルのサイクリング効率及び容量低下率の変化を示すグラフである。 本発明の実施形態による飽和電解質溶液を有する第三のリチウム−硫黄セルのサイクリングの間の充電及び放電の容量低下を示すグラフである。 第三のリチウム−硫黄セルのサイクリング効率及び容量低下率の変化を示すグラフである。 異なる非飽和電解質を有する第四のリチウム−硫黄セルのサイクリングの間の充電及び放電の容量低下を示すグラフである。 第四のリチウム−硫黄セルのサイクリング効率及び容量低下率の変化を示すグラフである。 本発明の実施形態による飽和電解質溶液を有する第五のリチウム−硫黄セルのサイクリングの間の充電及び放電の容量低下を示すグラフである。 第五のリチウム−硫黄セルのサイクリング効率及び容量低下率の変化を示すグラフである。

Claims (9)

  1. リチウム−硫黄電池であって、
    イオンを供与するためのアノード活物質を含有する負極（アノード）と、
    硫黄又は有機硫黄もしくは無機硫黄化合物を含むカソード活物質を含有する正極（カソード）と、
    前記リチウム−硫黄電池の充放電サイクルの間に、前記負極からのイオンがそこを通って前記正極へと移動する液体又はゲル電解質溶液を含有する中間セパレーター要素とを含み、
    前記液体又はゲル電解質溶液が、非水性非プロトン性溶媒と、リチウム塩とを含有するものであり、
    前記リチウム塩が、六フルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、およびトリフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）からなる群から選択され、
    前記液体又はゲル電解質溶液における前記リチウム塩の濃度が、前記非水性非プロトン性溶媒に対する飽和濃度の少なくとも９０％である、電池。
  2. 前記非水性非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、プロピオン酸メチルプロピル、プロピオン酸エチルプロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、１，３−ジオキサラン、ジグライム（２−メトキシエチルエーテル）、テトラグライム、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、スルホラン及び少なくとも１つのスルホンを含む群から選択される請求項１に記載の電池。
  3. 前記液体又はゲル電解質溶液における前記リチウム塩の濃度が、その飽和濃度の少なくとも９５％である請求項１又は２に記載の電池。
  4. 前記液体又はゲル電解質溶液における前記リチウム塩の濃度が、その飽和濃度の少なくとも９９％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電池。
  5. 前記硫黄を含有するカソード活物質が、硫黄元素、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１））、無機硫黄及び有機硫黄化合物（オリゴマー及びポリマー化合物を含む）並びにこれらの混合物を含む群から選択される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電池。
  6. 前記硫黄を含有するカソード活物質が、結着剤と導電材料を更に含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電池。
  7. 前記アノード活物質が、金属リチウム、リチウム合金、金属ナトリウム、ナトリウム合金、アルカリ金属又はその合金、金属粉末、アルカリ金属−炭素及びアルカリ金属−グラファイト層間物質、アルカリ金属イオンとの酸化還元を可逆的に遂行できる化合物並びにこれらの混合物を含む群から選択される請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電池。
  8. 前記非水性非プロトン性溶媒が、スルホランである請求項１に記載の電池。
  9. 前記非水性非プロトン性溶媒が、少なくとも１つのスルホンである請求項１に記載の電池。
JP2007550839A 2005-01-18 2006-01-11 リチウム−硫黄電池 Active JP5651284B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0501001A GB2422244B (en) 2005-01-18 2005-01-18 Improvements relating to electrolyte compositions for batteries using sulphur or sulphur compounds
GB0501001.2 2005-01-18
US65276905P 2005-02-15 2005-02-15
US60/652,769 2005-02-15
PCT/GB2006/000103 WO2006077380A2 (en) 2005-01-18 2006-01-11 Improvements relating to electrolyte compositions for batteries using sulphur or sulphur compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008527662A JP2008527662A (ja) 2008-07-24
JP5651284B2 true JP5651284B2 (ja) 2015-01-07

Family

ID=36692600

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007550839A Active JP5651284B2 (ja) 2005-01-18 2006-01-11 リチウム−硫黄電池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20060177741A1 (ja)
EP (1) EP1839353B1 (ja)
JP (1) JP5651284B2 (ja)
KR (1) KR101353363B1 (ja)
RU (1) RU2402840C2 (ja)
WO (1) WO2006077380A2 (ja)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060024579A1 (en) 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
JP5466364B2 (ja) * 2004-12-02 2014-04-09 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池
WO2006100464A2 (en) 2005-03-22 2006-09-28 Oxis Energy Limited Lithium sulphide battery and method of producing the same
WO2007034243A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Oxis Energy Limited Lithium-sulphur battery with high specific energy
GB0615870D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Oxis Energy Ltd An electrolyte for batteries with a metal lithium electrode
ITRM20090161A1 (it) * 2009-04-08 2010-10-09 Jusef Hassoun Accumulatori litio-zolfo
JP5804557B2 (ja) * 2010-10-29 2015-11-04 国立大学法人横浜国立大学 アルカリ金属−硫黄系二次電池
WO2013107614A1 (de) * 2012-01-18 2013-07-25 Li-Tec Battery Gmbh Batterie mit zumindest zwei elektrochemischen energiewandlern sowie verfahren zum betrieb dieser batterie
CN103247822B (zh) * 2012-02-14 2016-06-08 中国科学院物理研究所 锂硫二次电池体系
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
KR101699140B1 (ko) 2012-03-19 2017-01-23 내셔널 유니버서티 코포레이션 요코하마 내셔널 유니버서티 알칼리 금속-황계 이차 전지
EP2835859B1 (en) * 2012-04-02 2017-06-28 Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. Electrolyte solution for lithium-air batteries, and lithium-air battery comprising the same
US8619445B1 (en) 2013-03-15 2013-12-31 Arctic Sand Technologies, Inc. Protection of switched capacitor power converter
EP2784851B1 (en) 2013-03-25 2015-08-19 Oxis Energy Limited A method of charging a lithium-sulphur cell
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
ES2671399T3 (es) 2013-03-25 2018-06-06 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
US9059481B2 (en) * 2013-08-30 2015-06-16 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same
WO2015074006A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 The Regents Of The University Of California Electrochemical devices comprising compressed gas solvent electrolytes
US9899705B2 (en) 2013-12-17 2018-02-20 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
KR102268441B1 (ko) * 2014-04-15 2021-06-22 와일드캣 디스커버리 테크놀로지스 인크. 전해질 제제
KR102445459B1 (ko) 2014-05-30 2022-09-20 옥시스 에너지 리미티드 리튬-황 셀
FI128461B (en) * 2016-03-04 2020-05-29 Broadbit Batteries Oy Rechargeable sodium cells for use in high energy density batteries
KR102338175B1 (ko) 2016-05-27 2021-12-09 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 전기화학적 에너지 저장 장치
KR20180035974A (ko) * 2016-09-29 2018-04-09 전자부품연구원 이산화황계 레독스 흐름 이차 전지
FI129573B (en) 2017-08-04 2022-05-13 Broadbit Batteries Oy Improved electrochemical cells for high energy battery use
KR20190125740A (ko) * 2018-04-30 2019-11-07 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
WO2019222345A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 South 8 Technologies, Inc. Electrochemical cell cap
WO2019222346A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 South 8 Technologies, Inc. Chemical formulations for electrochemical device
GB2577114B (en) 2018-09-14 2022-04-27 Johnson Matthey Plc Battery
US10873070B2 (en) 2019-10-07 2020-12-22 South 8 Technologies, Inc. Method and apparatus for liquefied gas solvent delivery for electrochemical devices
GB2588749A (en) * 2019-10-15 2021-05-12 Oxis Energy Ltd Lithium sulfur cell

Family Cites Families (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3185590A (en) * 1961-01-06 1965-05-25 North American Aviation Inc Lightweight secondary battery
US3578500A (en) * 1968-07-08 1971-05-11 American Cyanamid Co Nonaqueous electro-chemical current producing cell having soluble cathode depolarizer
US3639174A (en) * 1970-04-22 1972-02-01 Du Pont Voltaic cells with lithium-aluminum alloy anode and nonaqueous solvent electrolyte system
US3907591A (en) * 1971-12-30 1975-09-23 Varta Ag Positive sulphur electrode for galvanic cells and method of producing the same
US3778310A (en) * 1972-05-01 1973-12-11 Du Pont High energy density battery having unsaturated heterocyclic solvent containing electrolyte
US3877983A (en) * 1973-05-14 1975-04-15 Du Pont Thin film polymer-bonded cathode
US3907597A (en) * 1974-09-27 1975-09-23 Union Carbide Corp Nonaqueous cell having an electrolyte containing sulfolane or an alkyl-substituted derivative thereof
US3953233A (en) * 1975-03-19 1976-04-27 General Electric Company Sealed lithium-sulfur monochloride cell
US3953231A (en) * 1975-04-25 1976-04-27 General Electric Company Sealed lithium-solid sulfur cell
US4048389A (en) * 1976-02-18 1977-09-13 Union Carbide Corporation Cathode or cathode collector arcuate bodies for use in various cell systems
US4060674A (en) * 1976-12-14 1977-11-29 Exxon Research And Engineering Company Alkali metal anode-containing cells having electrolytes of organometallic-alkali metal salts and organic solvents
US4118550A (en) * 1977-09-26 1978-10-03 Eic Corporation Aprotic solvent electrolytes and batteries using same
US4104451A (en) * 1977-09-26 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal anode/chalcogenide cathode reversible batteries having alkali metal polyaryl metallic compound electrolytes
US4163829A (en) * 1977-11-14 1979-08-07 Union Carbide Corporation Metallic reducing additives for solid cathodes for use in nonaqueous cells
FR2442512A1 (fr) * 1978-11-22 1980-06-20 Anvar Nouveaux materiaux elastomeres a conduction ionique
US4252876A (en) * 1979-07-02 1981-02-24 Eic Corporation Lithium battery
IL61085A (en) * 1980-09-19 1983-07-31 Univ Ramot Nonaqueous sulfur cell
JPS59194361A (ja) 1983-03-18 1984-11-05 Toshiba Battery Co Ltd 空気電池
US4499161A (en) * 1983-04-25 1985-02-12 Eic Laboratories, Inc. Electrochemical cell using dimethoxymethane and/or trimethoxymethane as solvent for electrolyte
US4550064A (en) * 1983-12-08 1985-10-29 California Institute Of Technology High cycle life secondary lithium battery
FR2576712B1 (fr) * 1985-01-30 1988-07-08 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux
DE3687804T2 (de) * 1985-07-05 1993-09-23 Hitachi Ltd Sekundaerbatterie.
US4725927A (en) * 1986-04-08 1988-02-16 Asahi Glass Company Ltd. Electric double layer capacitor
US4752541A (en) * 1987-03-09 1988-06-21 Amoco Corporation Electrolyte for lithium-sulfur dioxide electrochemical cell
JPH01124969A (ja) * 1987-11-10 1989-05-17 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
US5079109A (en) * 1989-05-16 1992-01-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery
US5219684A (en) * 1990-05-16 1993-06-15 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Province Of British Columbia Electrochemical cells containing a safety electrolyte solvent
US5587253A (en) * 1993-03-05 1996-12-24 Bell Communications Research, Inc. Low resistance rechargeable lithium-ion battery
US5460905A (en) * 1993-06-16 1995-10-24 Moltech Corporation High capacity cathodes for secondary cells
US5648187A (en) * 1994-02-16 1997-07-15 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5961672A (en) * 1994-02-16 1999-10-05 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
JPH0869812A (ja) 1994-08-30 1996-03-12 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 密閉形鉛蓄電池およびその製造法
JPH08138650A (ja) 1994-11-01 1996-05-31 Dainippon Ink & Chem Inc 非水電解液二次電池用炭素質電極板および二次電池
JP3385115B2 (ja) * 1994-11-02 2003-03-10 松下電器産業株式会社 ゲル電解質およびリチウム二次電池
US6020089A (en) 1994-11-07 2000-02-01 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrode plate for battery
US6030720A (en) * 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US5814420A (en) * 1994-11-23 1998-09-29 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US5686201A (en) * 1994-11-23 1997-11-11 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US5582623A (en) * 1994-11-23 1996-12-10 Polyplus Battery Company, Inc. Methods of fabricating rechargeable positive electrodes
US6358643B1 (en) * 1994-11-23 2002-03-19 Polyplus Battery Company Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
JPH08298230A (ja) 1995-04-26 1996-11-12 Mitsubishi Chem Corp 電気二重層コンデンサ用電解液
JPH08298229A (ja) 1995-04-26 1996-11-12 Mitsubishi Chem Corp 電気二重層コンデンサ用電解液
AU5882896A (en) * 1995-06-07 1996-12-30 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysul fur materials and electrolytic cells containing same
US5529860A (en) * 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
US5744262A (en) * 1995-06-07 1998-04-28 Industrial Technology Research Institute Stable high-voltage electrolyte for lithium secondary battery
JPH09147913A (ja) 1995-11-22 1997-06-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
US5797428A (en) * 1996-01-11 1998-08-25 Vemco Corporation Pop-alert device
US5919587A (en) * 1996-05-22 1999-07-06 Moltech Corporation Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same
DE69709740T2 (de) * 1996-06-14 2002-08-22 Moltech Corp., Tucson Zusammensetzung verwendbar in elektrolyten für sekundär batteriezellen
JPH10284076A (ja) 1997-04-01 1998-10-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ蓄電池及びその電極の製造方法
US6090504A (en) * 1997-09-24 2000-07-18 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. High capacity composite electrode and secondary cell therefrom
WO1999019932A1 (en) * 1997-10-15 1999-04-22 Moltech Corporation Non-aqueous electrolyte solvents for secondary cells
US6201100B1 (en) * 1997-12-19 2001-03-13 Moltech Corporation Electroactive, energy-storing, highly crosslinked, polysulfide-containing organic polymers and methods for making same
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
JPH11273729A (ja) * 1998-03-19 1999-10-08 Yazaki Corp リチウム塩及びスルフィド系二次電池
US6302928B1 (en) * 1998-12-17 2001-10-16 Moltech Corporation Electrochemical cells with high volumetric density of electroactive sulfur-containing materials in cathode active layers
JP3573992B2 (ja) * 1999-02-15 2004-10-06 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
KR100322449B1 (ko) * 1999-06-07 2002-02-07 김순택 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
US6413284B1 (en) * 1999-11-01 2002-07-02 Polyplus Battery Company Encapsulated lithium alloy electrodes having barrier layers
WO2001036206A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-25 Fargo Electronics, Inc. Thermal printhead compensation
US6733924B1 (en) * 1999-11-23 2004-05-11 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6797428B1 (en) * 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6344293B1 (en) * 2000-04-18 2002-02-05 Moltech Corporation Lithium electrochemical cells with enhanced cycle life
CN1182617C (zh) * 2000-05-08 2004-12-29 森陶硝子株式会社 电解质、包含电解质的离子导体和包括这种离子导体的电化学装置
WO2001097304A1 (en) 2000-06-12 2001-12-20 Korea Institute Of Science And Technology Multi-layered lithium electrode, its preparation and lithium batteries comprising it
KR100756812B1 (ko) * 2000-07-17 2007-09-07 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수 전기화학 장치
JP4513210B2 (ja) * 2001-01-10 2010-07-28 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池
JP2002075446A (ja) * 2000-08-02 2002-03-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
KR100863603B1 (ko) * 2000-12-21 2008-10-15 시온 파워 코퍼레이션 전기화학 셀용 리튬 애노드
US6632573B1 (en) * 2001-02-20 2003-10-14 Polyplus Battery Company Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries
KR100385357B1 (ko) * 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
JP2003123840A (ja) * 2001-10-15 2003-04-25 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池
US7241535B2 (en) * 2001-10-15 2007-07-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries comprising the same
US6893762B2 (en) * 2002-01-16 2005-05-17 Alberta Research Council, Inc. Metal-supported tubular micro-fuel cell
KR100714135B1 (ko) * 2002-04-02 2007-05-02 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 전해액용 재료 및 이의 용도
JP4945054B2 (ja) * 2002-06-19 2012-06-06 シャープ株式会社 リチウムポリマー二次電池とその製造方法
JP2004071560A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム−硫黄電池
KR100467456B1 (ko) * 2002-09-10 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100477987B1 (ko) * 2002-09-11 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100467453B1 (ko) * 2002-09-12 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100467436B1 (ko) * 2002-10-18 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬-황 전지
KR100485093B1 (ko) * 2002-10-28 2005-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100875112B1 (ko) * 2002-11-16 2008-12-22 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100472513B1 (ko) * 2002-11-16 2005-03-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 설퍼전지
KR100477751B1 (ko) 2002-11-16 2005-03-21 삼성에스디아이 주식회사 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2004179160A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極
EP1636864A4 (en) * 2003-04-22 2008-11-19 Benedetto Anthony Iacovelli FUEL CELL, COMPONENTS AND SYSTEMS
JP4055642B2 (ja) * 2003-05-01 2008-03-05 日産自動車株式会社 高速充放電用電極および電池
KR100573109B1 (ko) * 2003-06-17 2006-04-24 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
US8334079B2 (en) * 2004-04-30 2012-12-18 NanoCell Systems, Inc. Metastable ceramic fuel cell and method of making the same
US20060024579A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
JP5466364B2 (ja) * 2004-12-02 2014-04-09 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池
WO2006100464A2 (en) * 2005-03-22 2006-09-28 Oxis Energy Limited Lithium sulphide battery and method of producing the same
KR100803191B1 (ko) * 2005-06-24 2008-02-14 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2007034243A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Oxis Energy Limited Lithium-sulphur battery with high specific energy
GB2438890B (en) * 2006-06-05 2011-01-12 Oxis Energy Ltd Lithium secondary battery for operation over a wide range of temperatures
GB0615870D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Oxis Energy Ltd An electrolyte for batteries with a metal lithium electrode
WO2008050151A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-02 Oxis Energy Limited A lithium-sulphur battery with a high specific energy and a method of operating same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070095345A (ko) 2007-09-28
EP1839353A2 (en) 2007-10-03
RU2402840C2 (ru) 2010-10-27
WO2006077380A2 (en) 2006-07-27
EP1839353B1 (en) 2018-06-27
KR101353363B1 (ko) 2014-02-18
US9196929B2 (en) 2015-11-24
RU2007131385A (ru) 2009-02-27
US20060177741A1 (en) 2006-08-10
US20110236766A1 (en) 2011-09-29
WO2006077380A3 (en) 2007-08-16
JP2008527662A (ja) 2008-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5651284B2 (ja) リチウム−硫黄電池
JP5466364B2 (ja) リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池
RU2402842C2 (ru) Химический источник электроэнергии и способ его изготовления
JP5947774B2 (ja) 高い比エネルギーを備えたリチウム−硫黄バッテリ
KR101108945B1 (ko) 리튬-황 전지용 전해질 및 그것을 사용한 리튬-황 전지
JP4864726B2 (ja) リチウム−硫黄電気化学的電池のための電解質
JP2008522376A5 (ja)
EP2709194B1 (en) Lithium-sulfur battery with performance enhanced additives
US20110179636A1 (en) Intercalation anode protection for cells with dissolved lithium polysulfides
US20150325882A1 (en) Complex electrolytes and other compositions for metal-ion batteries
JP2011521405A (ja) リチウム陰極を有する充電式バッテリー
JP2004103558A (ja) リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP2002075447A (ja) リチウムサルファ電池用電解液及びこれを含むリチウムサルファ電池
JP2002075446A (ja) リチウム−硫黄電池
KR101961516B1 (ko) 리튬­황 배터리용 전해질 조성물
JP2017504155A (ja) リチウム−硫黄電池
ES2397522T3 (es) Electrolito para baterías de litio-azufre y baterías de litio-azufre que lo usan
ES2677021T3 (es) Mejoras relacionadas con composiciones electrolíticas para baterías que utilizan azufre o compuestos de azufre
JP4076738B2 (ja) リチウム電池及びリチウムイオン電池用電解質、その電解液または固体電解質並びに、リチウム電池またはリチウムイオン電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090108

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120229

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120316

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20120601

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20120608

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120717

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130426

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130726

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140401

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141028

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141117

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5651284

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250