KR102338175B1 - 전기화학적 에너지 저장 장치 - Google Patents

전기화학적 에너지 저장 장치 Download PDF

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Abstract

전기화학적 에너지 저장 장치는 이온 전도성 전해질 용액을 사용하여 양극과 음극 사이에 전하를 전달한다. 상기 전해질 용액은 장치의 향상된 전기화학적 안정성을 위해, 용매 및 염 및 추가의 성분 또는 첨가제의 혼합물을 사용한다. 예시적인 구현예에서, 전기화학적 장치는 전해질 및 상기 전해질에 대한 가압 조건을 제공하기 위한 하우징, 및 상기 전해질과 접촉하는 전극을 포함한다.

Description

전기화학적 에너지 저장 장치
관련 출원에 대한 상호참조
이 특허 문헌은 2016년 5월 27일자로 출원된 "신규한 전기화학적 에너지 저장 장치"라는 명칭의 미국 가출원 제62/342,838호의 우선권 및 이익을 주장한다. 전술한 특허 출원의 전체 내용은 본 특허 명세서의 개시내용의 일부로서 참고문헌으로 포함된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 에너지 부의 ARPA-E(Advanced Research Projections Agency-Energy)에 의해 부여된 승인 DE-AR0000646 하에 정부 지원으로 이루어졌다.
예시적인 구현예에서, 전기화학적 장치가 개시된다. 전기화학적 장치는, 하나 이상의 염 및 하나 이상의 압축 가스 용매의 용액을 포함하는 이온 전도성 전해질로서, 여기서, 각각의 압축 가스 용매는 액상 단독 및 합한 기상 및 액상 중 하나에 있으며, 상기 하나 이상의 압축 가스 용매의 용액은 실온에서 대기압 이상의 증기압을 갖는, 이온 전도성 전해질; 상기 이온 전도성 전해질을 둘러싸며 상기 하나 이상의 염 및 상기 하나 이상의 압축 가스 용매의 용액에 가압 조건을 제공하도록 구성된 하우징; 및 상기 이온 전도성 전해질과 접촉하는 한 쌍의 전극을 포함한다.
예시적인 전기화학적 장치에서, 압축 가스 용매는 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 플루오로에탄, 디플루오로메탄, 클로로메탄, 클로로에탄, 이산화탄소, 테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 디플루오로클로로메탄 중 하나 이상을 포함한다.
예시적인 전기화학적 장치에서, 하나 이상의 염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라갈륨알루미네이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 알루미늄 플루오라이드, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 클로로알루미네이트, 리튬 클로로티타네이트, 리튬 헥사플루오로티네이트, 리튬 테트라브로모알루미네이트, 리튬 테트라클로로보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 나트륨 헥사플루오로포스페이트 및 마그네슘 헥사플루오로포스페이트 중 하나 이상을 포함한다.
예시적인 구현예에서, 전기화학적 장치는 이산화황, 이황화탄소, 산소, 질소 및 암모니아 중 하나 이상을 포함하는 추가의 가스상 전해질을 추가로 포함한다.
예시적인 전기화학적 장치에서, 한 쌍의 전극 중 적어도 하나는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 황 및 산소 중 어느 하나로 구성된다.
또 다른 예시적인 구현예에서, 전기화학적 장치는 하나 이상의 염 및 하나 이상의 압축 가스 캐소드액(catholyte)의 용액을 포함하는 이온 전도성 캐소드액으로서, 여기서, 각각의 압축 가스 캐소드액은 액상 단독 및 합한 기상 및 액상 중 하나에 있으며, 상기 하나 이상의 압축 가스 캐소드액의 용액은 실온에서 대기압 이상의 증기압을 갖는, 이온 전도성 캐소드액; 상기 이온 전도성 캐소드액을 둘러싸며 상기 하나 이상의 염 및 상기 하나 이상의 압축 가스 캐소드액의 용액에 가압 조건을 제공하도록 구성된 하우징; 및 애노드 전극과 상기 이온 전도성 캐소드액과 접촉하는 캐소드 집전체를 포함한다.
예시적인 전기화학적 장치에서, 압축 가스 캐소드액은 하나 이상의 티오닐 플루오라이드, 티오닐 클로라이드 플루오라이드, 포스포릴 플루오라이드, 포스포릴 클로라이드 플루오라이드, 설퍼닐 플루오라이드 및 설퍼닐 클로라이드 플루오라이드를 포함한다.
예시적인 전기화학적 장치에서, 하나 이상의 염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라갈륨알루미네이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 알루미늄 플루오라이드, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 클로로알루미네이트, 리튬 클로로티타네이트, 리튬 헥사플루오로티네이트, 리튬 테트라브로모알루미네이트, 리튬 테트라클로로보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 나트륨 헥사플루오로포스페이트 및 마그네슘 헥사플루오로포스페이트 중 하나 이상을 포함한다.
예시적인 구현예에서, 전기화학적 장치는 하나 이상의 염화리튬, 불화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 염화브롬, 불화브로모, 염화물 및 플루오르화물을 포함하는 첨가제를 추가로 포함한다.
예시적인 전기화학적 장치에서, 애노드는 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 아연, 카드뮴, 납 중 하나 이상으로 구성된다.
예시적인 전기화학적 장치에서, 캐소드 집전체는 활성탄, 카본 블랙 및 탄소 나노튜브 중 하나 이상으로 구성된다.
액화 가스 전해질 용액을 형성하는 예시적인 방법이 또한 개시된다. 예시적인 방법은 소정의 칭량된 양의 염을 셀에 로딩시키는 단계로서, 상기 소정의 칭량된 양의 염은 상기 염의 농도 및 압축 가스 용매의 부피에 의존하는 단계; 상기 압축 가스 용매의 공급원의 제2 온도 미만의 제1 온도로 상기 셀을 냉각시키는 단계; 제어된 양의 압축 가스 용매를 공급원으로부터 증발시키고 상기 압축된 가스 용매를 상기 셀로 응축시키는 단계; 및 상기 셀을 밀봉 차단하는 단계를 포함한다.
액화 가스 전해질 용액을 형성하는 예시적인 방법에서, 응축 작동은 셀에 연결된 튜브를 통해 질량 유동 제어기 및 질량 유량계 중 하나를 사용하여 수행된다.
액화 가스 전해질 용액을 형성하는 예시적인 방법에서, 밀봉 차단 작동이 밸브, 플러그 및 용접된 커브 중 어느 하나를 사용하여 수행된다.
배경
본 특허 문서는 전기화학적 물질 및 전기화학적 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
도 1은 다양한 전해질 첨가제 성분을 갖는 플루오로메탄에 5일 동안 더 적은 중량%로 침지시킨 리튬 금속의 예시적인 광학 이미지를 도시한다.
도 2는 플루오로메탄:이산화탄소의 9:1 중량 비로 0.2 몰(M)의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)로 구성된 전해질을 갖는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2) 캐소드와 리튬 금속 애노드의 예시적인 전기화학적 성능을 도시한다.
도 3은 1 mA/cm2 전류 밀도에서 순환된 19:1 플루오로메탄:CO2 용매 중에서 0.2M 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 염을 갖는 예시적인 리튬 | 리튬 대칭 셀을 도시한다.
도 4는 셀 압력의 증가로 인한 예시적인 전해질의 전도도 증가를 나타낸다.
도 5는 예시적인 전기화학적 장치를 도시한다.
도 6은 또 다른 예시적인 전기화학적 장치를 도시한다.
도 7은 리튬 금속 LiCoO2 셀의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 도시한다.
도 8a 내지 8d는 액화 가스 용매의 물리적 및 화학적 성질을 도시한다.
도 9a 내지 9d는 액화 가스 전해질의 온도에 대한 전해질 전도도를 도시한다.
도 10a 내지 10c는 디플루오로메탄의 전기화학적 안정성 및 전기화학 커패시터에서의 이의 용도를 도시한다.
도 11a 내지 11f는 플루오로메탄 및 이산화탄소의 전기화학적 안정성 및 리튬 배터리에서의 이의 용도를 도시한다.
도 12a 내지 도 12e는 리튬 금속 표면 생성물의 XPS 스펙트럼 및 계산된 퍼센트 조성을 도시한다.
도 13a 내지 13c는 XPS 스펙트럼 및 LiCoO2 전극의 계산된 퍼센트 조성을 도시한다.
도 14는 액화 가스 용매의 이온화 전위 및 전자 친화력을 도시한다.
도 15는 액화 가스 용매의 점도를 도시한다.
도 16은 디플루오로메탄계 전해질의 전해질 전도도를 도시한다.
도 17은 전기화학 커패시터 성능을 도시한다.
도 18은 액화 가스 용매 중에 침지시킨 후의 리튬 금속의 광학 이미지를 도시한다.
도 19는 액화 가스 용매 중에 침지시킨 후의 리튬 금속의 XRD 스펙트럼을 도시한다.
도 20은 액화 가스 용매 중에 침지시킨 후의 리튬 금속의 FTIR 스펙트럼을 도시한다.
도 21은 플루오로메탄의 전기화학적 안정성을 도시한다.
도 22는 종래의 액체 전해질에서 리튬 도금 및 스트리핑의 SEM 이미지를 도시한다.
설명에서, 섹션 표제는 가독성을 향상시키기 위해 사용되며 설명된 구현예의 특징 및 범위를 특정 섹션으로 제한하지 않는다. 이 문서에서, "예시적"이라는 용어는 "예"를 의미하기 위해 사용되며 달리 명시되지 않는 한 설명된 특성이 어떤 식으로든 이상적이거나 선호되는 것을 의미하지 않는다.
배터리 및 이중층 커패시터와 같은 전기화학적 에너지 저장 장치는 양극과 음극 사이에 전하를 전달하기 위해 이온 전도성 전해질 용액을 사용한다. 전해질 용액은 장치의 전기화학적 안정성을 향상시키기 위해 일정량의 용매와 염과 추가 성분 또는 첨가제의 혼합물을 사용한다. 일반적인 성분으로는 특히 비닐 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 리튬 비스(옥살라토)보레이트를 포함한다. 그러한 첨가제는 전극의 표면 변형, 안전 측면 또는 다른 유용한 방법으로 도움이 된다.
전해질 성분은 일반적으로 장치 작동을 통해 일반적으로 발생하는 온도 및 내부 장치 압력에 대해 액체 또는 고체이다. 이산화탄소와 같은 그러한 온도 및 압력에서 가스상인 일부 성분은 가스상 성분을 갖는 용액을 포화시키기 위해 용액 내로 버블링을 통해 전해질 용액에 소량으로 첨가될 수 있지만, 그 양은 제한된 용해도 때문에 1 wt% 미만으로 제한된다.
전기화학 배터리의 에너지 밀도는 작동 전압 및 용량에 비례한다. 배터리 장치의 용량은 애노드 및 캐소드 전극의 용량에 의존한다. 가장 일반적으로, 애노드와 캐소드는 둘 다 고체 상태의 물질로 이루어져 있지만, 일부 액체 기반 전극 또는 캐소드액은 또한 1차 배터리 장치에도 사용되어 왔다. 배터리 전극으로 액체 캐소드액을 사용하는 것의 한 가지 이점은 전형적인 고체 전극보다 훨씬 더 높은 용량이다. 이러한 유형의 1차 배터리는 전형적으로 집전체의 표면, 전형적으로 표면적이 큰 탄소가 반응 생성물에 의해 전기적 또는 이온적으로 절연될 때 수명이 다해 간다. 방전 동안 이러한 유형의 배터리의 전압은 전형적으로 안정적이며 배터리 내의 화학 반응의 반응물과 생성물 간의 전위차에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 고 표면적 집전체의 수명을 향상시킴으로써 용량을 증가시키고 장치의 전압을 증가시키는 것은 배터리 장치의 보다 높은 에너지 밀도를 개발하는 데 매우 유용할 수 있다. 전형적으로, 이들 1차 배터리는 또한, 캐소드액이 저 융점 물질이기 때문에 우수한 저온 특성을 나타낸다.
전기화학적 에너지 저장 장치에 매우 유용한 일부 전해질 성분은 성분의 가스상 성질로 인해 실용적인 적용이 제한적이다. 전해질 성분은 표준 실온 및 압력에서 높은 증기압을 갖기 때문에, 매우 적은 전해질 성분이 전해질 용액에 용해되어 가스로서 빠져 나간다. 또한, 상기 성분은 표준 실온(약 20 내지 22 ℃) 및 표준 압력(약 1.01325 bar)에서 높은 증기압을 갖기 때문에, 전해질 성분은 휘발성 인 경향이 있다.
예시적인 구현예에서, 전기화학적 장치는 장치가 증가된 내부 압력에서 작동되도록 표준 압력을 초과하여 작동할 수 있다. 이러한 증가된 압력은 전형적으로 가스상 전해질 성분이 액상으로 남아 있거나 보다 높은 가스 농도를 가질 수 있게한다. 내부 셀을 증가된 압력에서 작동시킴으로써, 전해질 성분이 셀에 더 많이 삽입될 수 있다. 이러한 구성요소 중 높은 중량%를 갖는 것은 셀 작동에 이익이 된다. 예를 들어, 셀 내에서 증가된 양의 이산화탄소를 갖는 것은, 기생 전기화학 반응이 일어나지 않도록 양극 또는 음극에 보다 우수한 전극 표면층을 제공할 수 있다. 또 다른 예는 이산화탄소를 첨가하여 전해질의 인화성을 낮추는 것이다. 이 특허 문헌에 기재된 이산화탄소 이외의 화학물질도 유사한 효과를 가질 수 있다. 또 다른 예는 전해질 용액의 압력을 낮추거나 높이기 위해 물질을 첨가하는 것이다.
일부 구현예에서, 다수의 가스상 용매가 압력 하에 액화될 때 전기화학적 에너지 저장 장치용 용매로서 작용한다. 그러한 가스상 용매의 예는 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 플루오로에탄, 디플루오로메탄, 클로로메탄, 클로로에탄 등을 포함한다. 유익한 성능을 위한 장치를 개선하기 위해 이들 용매에 임의의 양으로 첨가될 수 있는 추가의 가스상 전해질 성분은 이산화탄소, 이산화황, 이황화탄소, 산소, 질소, 암모니아 등을 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 금속의 분해를 시험하기 위해 플루오로메탄의 상이한 질량 %에서 다양한 전해질 성분을 사용하여 일련의 시험이 수행되었다. 플루오르메탄 자체는 리튬 금속을 세라믹 분말로 분해하는 것으로 알려져 있다. 플루오르메탄에서 10 wt%의 증가된 압력 하에 이산화탄소를 첨가함으로써, 리튬 금속은 분해로부터 고도로 보호된다. 리튬 금속의 이러한 보호는 전해질 성분의 추가 분해를 차단하여 전기 절연성인 개선된 표면-전해질-계면에 기인한다. 도 1은 5일 동안 작은 중량%로 다양한 전해질 첨가제 성분과 플루오로메탄 중에 침지된 리튬 금속의 예시적인 광학 이미지를 보여준다. 이 표는 다양한 첨가제를 갖는 플루오로메탄 용매에 리튬을 5일 동안 침지시킨 후 리튬 질량 변화 %를 보여준다. 도 1에 도시된 바와 같이, 10 wt%의 이산화탄소 첨가제를 갖는 플루오로메탄 용매 중에 리튬을 5일 동안 침지시켰을 때 리튬 질량은 변하지 않았다. 결과적으로, 일부 구현예에서, 플루오르메탄 중에서 10 wt%의 증가된 압력 하에 이산화탄소를 첨가함으로써 리튬 금속이 분해로부터 보호된다.
도 2는 플루오로메탄:이산화탄소의 9:1 중량 비로 0.2 몰(M)의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)로 구성된 전해질을 갖는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2) 캐소드와 리튬 금속 애노드의 예시적인 전기화학적 성능을 도시한다. 셀은 증가된 내압 하에 작동하기 때문에 상당한 양의 이산화탄소가 액체 형태의 전해질에 허용되었다.
또한, 예시적인 전기화학적 에너지 저장 장치의 다른 유리한 성질은 이온 수송을 허용하는 상대적으로 높은 전해질 이온 전도도를 포함한다. 또한, 이 전해질은 금속 표면으로의 이온 수송 동안에 원하지 않는 덴트라이트 형성을 잘 억제함을 나타낸다. 도 3은 통과된 동등한 총 전하에 대해 동일한 양의 시간 동안 양의 1 mA/cm2 전류 밀도에 이어 음의 1 mA/cm2 전류 밀도에서 순환된 19:1 플루오로메탄:CO2 용매 중에서 0.2M 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 염을 갖는 예시적인 리튬 | 리튬 대칭 셀을 도시한다. 이러한 높은 전류 순환은 일반적으로 수지상 성장과 두 전극의 단락을 보여준다. 여기에서 이 덴드라이트 성장이 일어나지 않으며, 그렇지 않으면 전압이 0에 가깝게 떨어질 때 셀의 단락이 보이지 않는다는 것이 증명된다. 이는 리튬 금속에 우수한 고체-전해질 계면(SEI: solid-electrolyte interphase)을 형성하여 높은 속도로 일정한 전압으로 순환시켜 덴드라이트 형성을 억제할 수 있도록 하기 위해 CO2의 효율성을 입증한다. 리튬 이외의 금속은 애노드에 사용될 수 있으며 나트륨, 마그네슘, 칼륨 등을 포함한 유사한 특성을 나타낼 수 있다. 덴드라이트 성장의 억제는 이상적인데, 이는 우수한 에너지 밀도를 갖는 리튬 배터리에서 리튬 금속 애노드를 사용할 수 있기 때문이다.
일부 구현예에서, 전해질의 전도도를 증가시키는 것은 고압을 가함으로써 수행되는 유전 상수의 증가를 통해 가능할 수 있다. 도 4는 셀 압력의 증가로 인해 예시적인 전해질의 전도도 증가를 보여준다. 이 예에서, 디플루오로메탄 중 전해액, 0.1M TBAPF6의 전도도 및 압력. +48 ℃의 온도에서 전해질의 열 팽창으로 인해 압력이 증가하여 전체 셀 부피를 차지하고 온도가 상승하면 압력이 증가한다. 압력에서의 이러한 증가는 전해질의 유전 상수를 증가시켜 전해질의 전도도를 증가시킨다. 전형적으로, 종래의 전기화학적 장치 내의 압력은 대기압 근처에서 조립되기 때문에 최소이다. 아르곤 또는 질소와 같은 불용성 가스를 통해 압력을 가하는 것과 같이, 어셈블리 동안 외부적으로 유도된 부가적인 압력을 가함으로써, 또는 전해질에서 가용성일 수 있는 이산화탄소와 같은 고압을 포함하는 것과 같은 전해질의 화학 분해에 의해, 전해질 전도도에서의 증가를 볼 수 있다.
일부 구현예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치는 20 ℃에서 1.01325 bar의 대기압보다 큰 증기압을 갖는 압축 가스 용매에 기초한 전해질을 사용하며, 여기서 캐소드 표면에서의 1차 전기화학 반응은 황화리튬 또는 리튬 산화물이 생성되는 황 또는 산소를 포함하고 다루며 가역성 반응이며, 재충전 가능한 배터리 장치를 생성한다. 일부 구현예에서, 압축 가스 용매는 액체 단독 상으로 하우징 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 도 9a의 압력 그래프에 도시된 바와 같이, 열 팽창 동안 액상 용매의 부피가 전체 셀 하우징을 차지할 수 있다. 일부 구현예에서, 압축 가스 용매는 결합된 기상 및 액상으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 도 9a의 압력 그래프에서 나타낸 바와 같이, 저온에서는 압력 곡선이 정상 용매 증기압을 따르며 이는 합한 액상과 기상을 의미한다. 높은 증기압을 갖는 사용된 특정 전해질 용매에서, 이들 반응물은 이들 반응 생성물이 용해되는 전통적인 액체 전해질과는 반대로 용해되지 않는다. 이들 반응물의 용해도는 이러한 유형의 에너지 저장 장치의 가역성을 제한하는 것으로, 이는 활성 물질이 전해질 용액 자체 내에서 손실되기 때문이다. 그러한 고 증기압 용매는 플루오로메탄 또는 디플루오로메탄 또는 이산화탄소, 테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄, 디플루오로클로로메탄 등으로 구성될 수 있다.
도 5는 예시적인 전기화학적 장치(500)를 도시한다. 전기화학적 장치(500)는 하나 이상의 염(512) 및 하나 이상의 압축 기체 용매(508)의 용액을 포함하는 이온 전도성 전해질(506)을 포함하며, 여기서, 각각의 압축 가스 용매(508)는 액체 단독 상 및 합한 가스상 및 액상 중 하나에 있고, 하나 이상의 압축 가스 용매(508)의 용액은 실온에서 대기압 이상의 증기압을 갖는다. 또한 전기화학적 장치는 이온 전도성 전해질(506)을 둘러싸는 하우징(502)과, 하나 이상의 염(512) 및 하나 이상의 압축 가스 용매(508)의 용액에 가압 조건을 제공하도록 구성된 하우징; 및 이온 전도성 전해질(506)과 접촉하는 한 쌍의 전극(504),(510)을 포함한다.
또 다른 예시적인 구현예에서, 전해질 용액은 20 ℃에서 대기압 1.01325 bar보다 큰 증기압을 나타내는 압축 가스 캐소드액에 기초하여 액체 전극 또는 캐소드액으로 작용하도록 설계될 수 있고 화학 반응물로서 작용할 수 있다. 일부 구현예에서, 압축 가스 캐소드액은 액체 단독 상으로 하우징 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 도 9a의 압력 그래프에 도시된 바와 같이, 열 팽창 동안 액상의 캐소드액의 부피가 전체 셀 하우징을 차지할 수 있다. 일부 구현예에서, 압축 가스 캐소드액은 결합된 기상 및 액상으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 압력 그래프 도 9a에 도시된 바와 같이, 보다 낮은 온도에서 압력 곡선은 정상적인 캐소드액 증기압을 따르며, 이는 결합된 액상 및 기상을 의미한다. 배터리 장치에서 액체 전극으로 사용될 때, 향상된 배터리 전압, 전력, 용량, 수명 또는 온도 성능이 관찰된다. 액체 전극으로 사용될 수 있는 그러한 부류의 압축 가스 용매의 예는
티오닐 플루오라이드, 티오닐 클로라이드 플루오라이드, 포스포릴 플루오라이드, 포스포릴 클로라이드 플루오라이드, 설퍼릴 플루오라이드, 설퍼닐 클로라이드 플루오라이드, 또는 유사한 개선된 배터리 특징을 나타내는 임의의 기타 압축 가스 용매, 또는 2개 이상의 압축 가스 용매의 혼합물, 또는 임의의 수의 압축 가스 용매와 통상적인 액체 용매와의 혼합물을 포함한다. 이러한 기준을 충족시키는 이산화황과 같은 액체 전극이 있지만 이들 액체 전극은 용액의 전체 증기압을 개시된 기술에 기초한 장치에 대한 요구 조건보다 낮게 만드는 액체 용매로 가용화되고, 이는 또한 20 ℃에서 대기압 1.01325 bar보다 큰 증기압을 갖는 이온성 염 성분 이외의 성분만을 사용하도록 요구된다. 또한, 일부 액체 캐소드는 일반적으로 화학적으로 반응하여 고 증기압 물질을 형성하여 전체 용액을 대기압보다 높게 만든다. 그러나, 이러한 용액의 고 증기압은 화학 반응의 반응물이 아닌 생성물 때문이다.
예시적인 구현예에서, 압축 가스 용매는 액체 캐스도로서 작용하여 밀봉 및 가압 용기 내에 장치를 구성할 수 있다. 압력은 용매 자체의 증기압 또는 압력 방출로 인해 외부적으로 가해질 수 있다. 이 압력은 온도 변동, 용매의 증기압 변화 또는 외부에서 가해지는 압력 또는 압력 방출에 따라 달라질 수 있다.
일부 구현예에서, 염은 압축 가스 용매 또는 압축 가스 캐소드액에 추가로 첨가되어 전도성 용액을 형성한다. 사용될 수 있는 이러한 부류의 염의 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라갈륨알루미네이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 알루미늄 플루오라이드, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 클로로알루미네이트, 리튬 클로로티타네이트, 리튬 헥사플루오로티네이트, 리튬 테트라브로모알루미네이트, 리튬 테트라클로로보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 나트륨 헥사플루오로포스페이트, 마그네슘 헥사플루오로포스페이트 또는 상기 유형의 액체 전극 중 임의의 것과 혼합될 때 전도성 용액을 생성하는 유사한 염을 포함한다.
이들 용액은 금속 애노드와 캐소드 집전체 사이의 액체 캐소드 및 전해질로서 역할을 할 수 있다. 그러한 금속 애노드의 예는 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 아연, 카드뮴, 납 또는 유사한 금속을 포함할 수 있다. 그러한 캐소드 집전체의 예는 활성탄, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 또는 유사한 표면적이 큰 물질의 일부분으로 구성될 수 있다
또한, 전압, 용량, 수명, 온도 성능 또는 안전성을 증가시킴으로써 배터리 성능을 향상시키기 위해 임의의 수의 첨가제가 액체 캐소드 및 전해질 용액에 첨가 될 수 있다. 그러한 첨가제는 염화리튬, 불화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 염화브롬, 불화브로모, 염화물, 플루오르화물을 포함할 수 있다.
배터리 전극으로 작용하는 통상적인 액체 용매는 또한 배터리 전해질로서 작용하며, 일반적으로 액체 용매에 염을 첨가하여 전도성 용액을 형성함으로써 형성된다. 그러한 종래의 배터리 장치의 한 예는, 리튬 금속 애노드 및 셀 단락을 방지하는 전기적 절연 세퍼레이터가 있는 액체 캐소드용 집전체로서 고 표면적 카본 블랙과 함께 전도성 용액을 형성하기 위해 리튬 알루미늄 염화물 염과 혼합된 티오닐 클로라이드 용매 캐소드를 포함한다. 그러한 장치는 전형적으로 ~ 3.65V의 전압과 -60 내지 +85 ℃의 작동 온도 범위를 나타낸다. 통상적으로, 이러한 유형의 배터리는 리튬 금속에 보호 층을 형성하여 이 보호 층을 파괴하는 방전이 인가될 때까지 리튬 금속과 액체 캐소드 간에 추가의 화학 반응을 방지한다. 이러한 유형의 장치에서의 전형적인 반응은 일반적으로 염화리튬 생성물을 초래하는데, 이는 액체 용액에 불용성이기 때문에 탄소 집전체의 기공 내에 침전되어 액체 캐소드와 탄소 집전체 사이의 전자 전도성을 감소시켜 결국 장치의 수명이 다해가기 때문이다.
예시적인 전기화학적 에너지 저장 장치는 장치 성능을 향상시키기 위해 플루오르화 압축 가스 용매와 같은 액체 캐소드를 포함한다. 비교 예로서, 리튬 애노드 및 티오닐 플루오르라이드 또는 설퍼릴 플루오라이드 전해질 기반 배터리는 둘 사이의 더 높은 반응 에너지로 인해 종래의 리튬 애노드 및 티오닐 클로라이드 배터리에 비해 증가된 셀 전압을 제공할 수 있다. 염화티오닐 액체 캐소드를 사용하여 염화리튬을 형성하는 대신, 보다 높은 반응 에너지를 갖는 불화티오닐 액체 캐소드를 사용할 때 불화리튬이 형성될 수 있다. 또한, 불화티오닐 액체 캐소드는 고 표면적 탄소 집전체의 수명을 연장시킬 수 있는데, 이는 불화리튬 침전물이 염화리튬 침전물에 비해 더 작은 크기의 불화리튬 때문에 표면적이 큰 탄소 표면 전체를 부동태화시키는 것이 요구될 것이기 때문이다. 또한, 불화티오닐 압축 가스 용매 기반 캐소드는 염화티오닐 종래의 액체 기반 캐소드보다 낮은 융점을 가지며, 이는 저온 작동 범위를 추가로 연장시킬 수 있다. 마지막으로, 염화티오닐에 비해 불화티오닐의 점도가 낮으면 보다 높은 전도도 용액을 제공하여 더 높은 전력 장치를 허용한다.
도 6은 예시적인 전기화학적 장치(600)를 도시한다. 전기화학적 장치(600)는 하나 이상의 염(612) 및 하나 이상의 압축 가스 캐소드액(608)의 용액을 포함하는 이온 전도성 캐소드액(606)을 포함하며, 여기서 각각의 압축 가스 캐소드액(608)은 액체 단독 상, 및 합한 가스상 및 액상 중 하나에 있으며, 하나 이상의 압축 가스 캐소드액(608)의 용액은 실온에서 대기압 이상의 증기압을 갖는다. 전기화학적 장치(600)는 또한 이온 전도성 캐소드액(606)을 둘러싸며 하나 이상의 염(612) 및 하나 이상의 가압 가스 전해질의 (608)의 용액에 가압 조건을 제공하도록 구성된 하우징(602); 및 이온 전도성 캐소드액(606)과 접촉하는 애노드 전극(604) 및 캐소드 집전체(610)를 포함한다.
전기화학 커패시터 및 Li-이온 배터리는 상업화 이후 장치 성능의 제한된 한계를 갖는 전해질 화학물질에 거의 변화가 없었다. 우수한 물리적 및 화학적 성질과 높은 유전체 유동성 인자를 결합하여, 표준 조건 하에 전형적으로 가스상인 성분을 사용하는 용매 시스템에 기초한 전해질의 사용은 넓은 온도 범위에서 안정성 및 우수한 성능의 넓은 전위 윈도우를 보여준다. 디플루오로메탄을 사용하는 전기화학 커패시터는 작동 전압이 증가하면서 -78 ℃에서 +65 ℃ 까지 뛰어난 성능을 보여준다. 플루오로메탄의 사용은 리튬 금속 애노드의 순환을 위해 약 97 %의 높은 쿨롱 효율과 함께 4 V 리튬 코발트 산화물 캐소드의 양호한 순환 성능(cyclability) 및 우수한 용량 보유력으로 -60 ℃의 낮은 작동을 보여준다.
전기화학 커패시터 및 배터리와 같은 전기화학적 에너지 저장 장치는 통신에서부터 운송에 이르기 까지 모든 분야에 사용된다. 높은 전압에서 작동할 수 있는 유기 용매를 기반으로 하는 전해질의 개발 및 사용을 통해 수성 기반 전해질에 대한 에너지 밀도의 실질적인 증가가 달성된다. 대부분의 전해질 작업은 액체 용매 및 고체 전해질 시스템과 함께 유지되지만 표준 조건 하에 전형적으로 가스상인 전해질 용매를 사용하는 연구는 거의 이루어지지 않았다. 전해질로 사용하지 않는 동안 비충전식 1차 리튬 배터리에서 캐소드액으로는 이산화황(Tb = -10 ℃)과 설푸릴 클로라이드 플루오라이드(Tb = + 7.1 ℃)가 사용되었지만, 둘 다 실온에서 액체인 전해질에 추가의 공용매를 사용한다. 또한, 암모니아(Tb = -33.3 ℃)는 알칼리 금속을 용매화물로 하는 능력 때문에 액체 애노드로서 사용할 수 있다.
종종 실온에서 가스상인 물질은 전형적으로 비극성이며 낮은 분자간 인력을 가지므로 실온에서 응축되거나 심지어 냉각되거나 가압된 액체 상태에서 염이 용해되는 것을 방지함을 가정한다. 이것은 일반적으로 사실일지 모르지만, 분자 크기가 작기 때문에 런던 분산력이 낮고 실온에서 가스상인 수 많은 합리적으로 극성인 분자가 있다. 예를 들어, 디클로로메탄 중의 유전 상수(εDCM,20 ℃ = 8.9, Tb = +40 ℃)는 구조적으로 유사한 디플루오로메탄의 유전 상수(εDFM,20 ℃ = 14.2, Tb = -52 ℃)보다 실질적으로 낮지만, 전자는 실온에서 액체이지만 후자는 가스이다. 저온 또는 적당한 압력에서, 이러한 유형의 극성 가스는 액화될 수 있고 이온 수송, 산화 환원 현상 및 다른 기초 연구가 수행된 액화 가스 전해질을 형성하기 위해 염을 가용화할 수 있는 것으로 나타났다.
재충전 가능한 에너지 저장 시스템에서 실온 및 대기압에서 가스상인 용매로만 구성된 액화 가스 전해질 시스템의 사용이 검토된다. 많은 잠재적인 액화 가스 용매가 평가되지만, 전도성 전해질을 형성하기 위한 염의 용해도를 허용하는 적당한 유전 상수를 갖는 하이드로플루오로카본에 대한 노력이 집중되어 있다. 이러한 전해질은 극저온 작동, 전기화학 커패시터에서의 증가된 에너지 밀도 및 높은 리튬 도금 및 스트리핑 효율을 나타내어 고용량 리튬 금속 애노드를 배터리에 사용할 수 있다. 하이드로플루오로카본 용매 자체는 일반적으로 무독성이지만 불연성 물질에서부터 인화성 물질에 이르기까지 다양하며, 연소 생성물은 인간에게 유독할 수 있음을 주의해야 한다. 또한, 이들 용매는 지구 온난화 지수가 낮거나 높다. 따라서 이들 재료는 보충 텍스트에 제공된 추가 정보를 사용하여 올바르게 처리해야 한다.
액화 가스 용매의 물리 및 화학적 성질
액체 및 액화 가스 용매의 범위에 대한 전기화학적 안정성은 도 14 및 표 1A에 나타낸 바와 같이, 용매의 이온화 전위 및 전자 친화력을 계산함으로써 정량적으로 추정되었다. 도 14는 액화 가스 용매의 이온화 전위 및 전자 친화력을 도시한다. DFT에 의해 계산되고 표 1A에 도표화된 다양한 용매 그룹의 이온화 전위 및 전자 친화력에 대한 값.
표 1A는 액화 가스 용매의 이온화 전위 및 전자 친화도를 나타낸다. DFT에 의해 계산된 다양한 용매 그룹의 이온화 전위(IP) 및 전자 친화력(EA)에 대한 값.
Figure 112019009644917-pct00001
최적의 전기화학적 안정성 및 극성을 갖는 용매로부터 선택하여, 6개의 유망한 액화 가스 용매가 확인되고 도 8a의 종래의 액체 용매와 비교된다. 도 8a는 DFT 계산된 이온화 전위 및 전자 친화력을 도시한다. 액화 가스 용매는 플루오로메탄(FM), 디플루오로메탄(DFM), 플루오로에탄(FE), 1,1-디플루오로에탄(1,1-DFE), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-TFE), 2-플루오로프로판(2-FP). 액체 용매: 아세토니트릴(ACN), 프로필렌 카보네이트(PC), 디클로로메탄(DCM), 테트라하이드로푸란(THF), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함한다. 일반적으로, 이들 액화 가스 용매는 통상적인 용매에 비해 향상된 산화 및 환원 저항을 나타낸다. 특히, 이러한 계산은 플루오로메탄(FM)과 디플루오로메탄(DFM)이 테트라하이드로푸란(THF)과 에틸렌 카보네이트(EC)에 비해 전기화학적 안정성이 개선되었다는 것을 보여 주며 이는 높은 환원 전위 및 산화 전위에서 각각 높은 안정성으로 알려져 있다. 도 8b는 정전기 전위 맵을 도시한다. 정전기 전위 맵은 용매의 전기화학적 환원 안정성을 정성적으로 결정하기 위한 도구로 사용될 수 있는 도 8b의 비교를 위해 이러한 용매의 물리적 구조 위에 중첩되어 있다. 정전기 전위가 가장 높은 영역(가장 푸른 영역)은 THF <FM <DFM <EC의 순서로 증가하며, 이는 THF의 높은 전기화학적 환원 안정성과 잘 관련되며 FM은 유사하게 우수한 환원 안정성을 가져야 함을 나타낸다. 정전기 전위가 가장 낮은 영역(적색 영역)은 EC <THF <FM <DFM의 순서로 증가하며, 이는 EC 및 THF에서 상대적으로 작은 Li+ 양이온에 대한 높은 용해도와 잘 관련되며 용해도가 DFM보다 FM에서 더 우수함을 나타낸다.
가스상 용매의 유전 상수(약 ε = 10 ~ 15)는 다양한 염을 용해시키는 능력을 제한할 수 있는 기존의 액체 용매보다 현저히 낮다. 그러나, 액화 가스 용매의 실온 점도는 또한 종래의 액체 용매보다 상당히 낮다. 액화 가스 용매 플루오로메탄 및 디플루오로메탄에 대한 이들 성질은 도 8c에서 비교된다. 도 8c는 (C) 상대 유전체, 점도, 유전체 - 유동성 값을 도시한다. 플루오로메탄 및 디플루오로메탄은 둘 다 전기화학 커패시터와 같은 고전력 장치에 일반적으로 사용되는 아세토니트릴보다 약 3배 낮은 액체 점도를 갖는다. 이들의 매우 낮은 점도 때문에, 이온 이동도는 이들 용매로 구성된 전해질에서 상당히 높을 것으로 예상된다. 용매 범위에 대한 전해질 전도도의 정성적인 측정치로서, 점도(εㆍη-1)에 대한 유전 상수의 비 또는 용매 유전체 - 유동성 인자가 도 8c에서 비교된다. 액화 가스 용매는 아세토니트릴을 비롯한 통상적인 액체 용매에 비해 우수한 유전체 - 유동성 인자를 갖는 것으로 밝혀졌으며, 이는 일반적으로 가장 높은 전해질 전도도의 일부를 나타낸다. 이러한 정성적인 비교는 적당한 유전 상수만을 갖는 이들 용매에서 비교적 높은 전해질 전도도가 기대될 수 있음을 입증한다. 또한, 도 15에 도시된 바와 같이, 이러한 용매의 점도는 매우 낮은 온도에서 유리하게 유지되며, 이는 통상적인 용매가 동결될 수 있는 온도에서 높은 전해 전도도를 허용할 수 있다. 도 15는 액화 가스 용매의 점도를 나타낸다. 선택된 액화 가스 용매 및 비교용 종래의 액상 용매에 대한 온도의 함수로서의 점도.
온도 범위에 걸쳐 연구된 6개 액화 가스 용매의 증기압 곡선은 적당하며 도 8d에서 비교된다. 도 8d는 다양한 종래의 액화 가스 용매의 액체 범위를 갖는 증기압 곡선을 도시한다. 연구된 용매 중, 플루오로메탄 및 디플루오로메탄은 + 25 ℃에서 각각 최고 3.8 및 1.8 MPa의 증기압을 갖는다. 용매 각각의 융점은 -100 ℃ 이하이다. 이들 용매의 비점은 모두 실온보다 낮지만, 본 연구에서는 용매가 일반적으로 가스상인 고온에서 전해질 및 셀 특성화를 허용하면서 밀봉 밀폐된 셀에서 자체 증기압 하에 액화될 때 이들 용매를 사용한다. 또한, 이들 용매는 표 1B에 설명된 바와 같이 상당히 접근하기 쉬운 초임계점을 갖는다. 초임계 단계에서 제로 표면 장력을 갖는다면 이들 용매는 우수한 습윤 또는 고표면적 전극의 나노 기공에 대한 접근과 같은 추가적인 이점을 제공할 수 있다.
표 1B는 연구된 액화 가스 전해질의 물리적 성질을 보여준다. 증기압, 밀도, 상대 유전체 및 점도 값은 포화 증기압 하에 + 20 ℃에서 포화된 액체로 간주하며 언급된 경우는 예외이다.
Figure 112019009644917-pct00002
전해질 전도도 측정
가장 유망한 용매를 결정하기 위해 액화 가스 전해질의 전해질 전도도 측정이 수행되었다. 다양한 액화 가스 용매 및 염을 일정 범위의 온도에서 시험한 결과, 이들 전해질은 전형적인 전도도 대 온도 곡선을 따르지 않는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 액체 전해질에 대한 전해질 전도도는 용매 점도가 감소하기 때문에 온도가 증가함에 따라 대략 선형으로 증가할 것이다. 그러나, 액화 가스 전해질은 디플루오로메탄 중 0.1M TBAPF6(테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트)에 대해 도 9a에 도시된 바와 같이 넓은 온도 범위에 걸쳐 3개의 뚜렷한 전도도 영역을 나타낸다. 도 9a는 디플루오로메탄 중 0.1M TBAPF6을 나타낸다. 저온에서의 제1 영역은 온도 증가에 따른 전형적인 증가하는 전도도를 나타내며, 이는 증가하는 온도에서 점도가 감소하기 때문이다(ηDFM,-60℃ = 0.31 mPaㆍs, ηDFM,+20℃ = 0.12 mPaㆍs). 적당한 온도에서는 전도도가 점차 감소하는 명확한 최대치가 있다. 용매가 초임계점(TcDFM = + 78 ℃)에 접근함에 따라, 전도도의 저하가 예상되며 이온 이동도를 낮추는 유전 상수 감소로 인해 발생한다(εDFM,-57 ℃ = 28.2, εDFM,+20 ℃ = 14.2). 모든 용매는 일반적으로 온도가 상승함에 따라 감소하는 유전 상수를 나타내지만, 연구된 용매는 실온에서 이미 비교적 낮은 유전 상수를 가지며 증가하는 온도에서 상당한 이온 쌍을 받기 쉽다. 심지어 더 높은 온도에서 전도도 곡선의 제2 및 제3 영역을 분리하는 전도도에서의 급격한 변화가 관찰된다. 이 급격한 변화는 초임계점보다 상당히 낮은 온도에서 발생하기 때문에, 어떠한 관련 현상도 이 거동에 기여하지 않는다고 생각된다. 전해질 전도도에서의 이러한 급격한 변화는 전해질 용액의 압력이 정상 용매 증기압을 초과하여 갑자기 증가하는 것과 동시에 일어나는 것으로 밝혀졌다. 이러한 현상은 용매의 열팽창 거동을 고려하여 설명할 수 있다. 실제로, 측정 셀의 거의 전체 부피는 저온에서 액체 용매로 채워지는 반면, 작은 부피는 열려 있고, 이는 열 증발을 통해 자연적으로 가스상 용매로 채워진다. 온도가 증가함에 따라, 열 팽창(ρDFM,-60 ℃ = 1.24 gㆍcc-1, ρDFM, +20 ℃ = 0.98 gㆍcc-1)으로 액상의 부피가 증가하고 기상의 부피가 감소한다. 상승된 온도에서, 용매의 열팽창은 액상이 셀의 전체 부피를 차지하게 하고, 온도가 임의의 추가 상승하면 액화 가스 전해질의 압축으로 인해 등압 증가가 일어날 것이다. 용매 열팽창이 상당히 제한되면 다소 높은 압력이 관찰될 수 있음을 주의해야 한다. 디플루오로메탄에 대한 압력 증가는 용매의 유전 상수를 상당히 극적으로 증가시킬 수 있다. 따라서,도 9a의 제2 영역에 대한 제3 영역에서의 전해질 전도도의 급격한 변화는, 용매의 증가된 유전 상수로부터의 이온 이동성의 개선에 기인하는데, 이는 전해질 시스템에 대한 증가된 압력으로 인한 것이다. 이러한 압력 유도 효과는 모든 전해질로 일반화될 수 있지만, 이는 이미 중간 정도의 유전 상수 및 이 용매의 높은 압축성으로 인해 특히 중요한 효과이다.
탐사된 다른 액화 가스 전해질 시스템에 대해서도 유사한 전해질 전도도 현상이 관찰될 수 있다. 다중 액화 가스 용매 중 0.1M EMITFSI (1-에틸-3- 메틸이 미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드)의 전해질 전도도는 도 9b에 도시되어 있고, 디플루오로메탄, 플루오로메탄, 1,1-디플루오로에탄, 플루오로에탄, 2 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 순으로 감소한다. 도 9b는 다양한 액화 가스 용매에서 0.1 M EMITFSI를 보여준다. 이것은 제안된 단순 질적 모델(플루오로에탄 및 2-플루오로프로판에 대한 유전 상수는 문헌에서 이용가능하지 않음)에 신뢰성을 부여하는 표 1B에서 이전에 기술된 용매에 대한 유전체 - 유동성 인자의 감소 순서를 따른다. 디플루오로메탄은 가장 높은 전해질 전도도를 나타내기 때문에 다양한 염을 도 16에 나타낸 이 용매에서 시험하였다. 도 16은 디플루오로메탄 기반 전해질의 전해질 전도도를 나타낸다. 디플루오로메탄 중 다양한 염에 대한 온도의 함수로서의 전해질 전도도. TBAPF6은 디플루오로메탄에서 가장 높은 전해질 전도도를 나타내고, 이러한 전해질 시스템에 대한 더 많은 연구가 도 9c에 나타낸 다양한 염 농도로 연구되었음이 밝혀졌다. 도 9c는 다양한 농도의 디플루오로메탄 중 TBAPF6을 나타낸다. 액상 가스 전해질의 전도도는 0.02에서 0.50 M TBAPF6의 농도에서 상당한 증가가 있는데, 이것은 염이 상대적으로 낮은 유전 상수에도 불구하고 디플루오로메탄에서 우수한 용해도를 갖는다는 것을 보여준다. 0.50 M 용액의 전해질 전도도는 + 30 ℃에서 최대 전도도가 31 mSㆍcm-1임을 보여준다. 그러나 더 주목할만한 점은 -60 ℃에서 13 mSㆍcm-1의 우수한 저온 전도도이다. 전도도, 융점 및 전위 윈도우에 관심을 갖는 액체 기반 용매의 2원 혼합물의 최적화를 보여주었으며 아세토니트릴:메틸 포르메이트 3:1의 0.75M TEABF4(테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트)에 대해 -60 ℃에서 유사한 전해질 전도도가 입증되었지만, 이 전해질의 전위 윈도우는 제한적이었다. 도 9c는 다양한 농도에서 전도도 곡선이 측정된 온도에 걸쳐 전해질 전도도의 동일한 일반적인 3개 영역을 나타냄을 보여준다. 제1 영역에서의 전도도 곡선의 기울기의 뚜렷한 변화, 가장 주목할 만한 것은 0.5 M TBAPF6의 농도에서 높은 염 농도를 갖는 이들 중성 유전체 용매에서 일어날 것으로 예상되는 이온 쌍이 증가함에 기인하는 것으로 생각된다. 제2 및 제3 영역을 분리하는 온도는 점차적으로 변화하는데, 이는 0.02 M 내지 0.5 M의 염 농도에서 + 35 ℃ 내지 + 79 ℃로 증가한다. 이것은 염 농도가 증가함에 따라 용액의 낮은 열 팽창 계수에 의해 이해될 수 있는데, 이는 부피 팽창에 더 많은 열 에너지를 필요로 하고 압력의 등온 증가를 일으켜 결과적으로 전도도가 급격히 변화한다.
디플루오로메탄은 많은 염을 갖는 예외적으로 높은 전기 전도도를 갖는 것으로 나타났지만, 이 용매는 리튬 염을 용해시킬 수 없는 것으로 밝혀졌다. 이것은 Li+ 양이온 주위에 용매화 쉘이 형성되는 것을 방지하는 인접한 용매 분자의 높은 전기음성 불소 원자가 입체적으로 방해받기 때문인 것으로 보인다. 추가 연구에 따르면 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(LiTFSI)는 모로-플루오르화 액화 가스 용매에서만 가용화 될 수 있었다: 플루오로메탄, 플루오로에탄 및 2-플루오로프로판. 이는 이들 모노-플루오르화 용매가 디플루오로메탄보다 Li+ 양이온 및 앞서 논의된 도 8b의 용매의 정전기 전위 맵과의 염기성 및 결합 에너지를 증가시킨다는 제안과 일치한다. 0.1 M LiTFSI를 갖는 이들 3개의 모노-플루오르화 액화 가스 용매의 전해질 전도도가 도 9d에서 비교된다. 도 9d는 다양한 모노플루오르화 액화 가스 용매에서 0.1 M LiTFSI를 보여준다. 플루오로메탄은 예외적으로 높은 유전체 - 유동성 인자로부터 예상되는 바와 같이, 3가지 용매 중 가장 높은 전해질 전도도를 갖는 것으로 나타났다. -22 ℃에서 1.2 mSㆍcm-1의 최대 전도도가 관찰되었으며 -60 ℃에서 1.1 mSㆍcm-1의 저온 전도도가 인상적이다. 비교를 위해, 카보네이트와 메틸 아세테이트와의 혼합물에서 LiPF6을 사용하는 저온 전해질은 -60 ℃에서 0.6 mSㆍcm-1의 전해질 전도도를 가졌지만 비이상적인 용매 시스템으로 인해 전체 셀에서 성능이 상대적으로 불량했다. 고농도에서의 전해질 전도도는 LiTFSI 염으로 거의 개선되지 않았다. 고온에서, 플루오로메탄이 임계 온도(Tc,FM = + 44 ℃)에 도달함에 따라 전해질에서 염의 침전으로 인한 전도성의 급격한 저하가 있으며 이는 리튬 기반 전해질 중에서 유용한 안전 특징이다.
전기화학 커패시터
디플루오로메탄은 비-리튬 기반 염에 대해 가장 높은 전해질 전도도를 나타 내기 때문에, 이 용매의 전기화학적 안정성이 연구되었다. 도 10a는 +25 ℃와 -60 ℃ 둘 다에서 디플루오로메탄 중 0.1 M TEABF4에 대한 순환 전압 전류 곡선을 보여준다. 도 10a는 +25 ℃와 -60 ℃에서 디플루오로메탄 중 0.1 M TEABF4의 순환 전압 전류 곡선을 보여준다. + 25 ℃에서, 5.70 V의 전위 윈도우가 관찰된다. Pt에 대한 2.47 V의 양의 전위 한계는 음이온 산화와 잘 일치한다. 현저한 환원 전류는 Pt에 대한 -3.23 V의 개시 전위에서 관찰되며 이는 작업 전극의 부식으로 인하여 역방향 스위프 방향으로 높은 환원 전류가 계속되도록 한다. 이러한 전위 한계는 유사한 염 시스템을 사용한 이전 결과와 잘 일치한다. -60 ℃에서, 전해질은 감소 된 온도에서 느린 화학 반응 속도로 인해 +25 ℃에서 보다 넓은 6.83 V의 인상적인 전기화학적 윈도우를 보여준다.
350 F 정격 정전용량의 상업용 전기화학 커패시터를 비교하기 위해 디플루오로메탄 중 0.5 M TEABF4와 비교를 위해 아세토니트릴 중 1 M TEABF4로 구성된 표준 액체 전해질로 시험되었으며, 둘 다 동일한 기계적 셀 조건 하에 시험된 전해질에 침지시켰다. 온도 범위에 걸친 정전용량 및 저항이 도 10b에 도시되어 있다. 도 10b는 -78 내지 + 65 ℃의 온도에서 디플루오로메탄 중 0.5 M TEABF4 및 아세토니트릴 중 1 M TEABF4를 사용하는 대칭 350 F 전기화학 커패시터의 정전용량 및 저항 측정을 보여준다. 정전용량은 정전류 방전 동안에 2.4 내지 1.2 V에서 측정되었다. 저항은 전압 유지와 정전류 방전 단계 사이의 iR 강하를 통해 측정되었다. + 25 ℃에서 두 장치의 정전용량은 약 375 F이며, 연구된 온도 범위에 걸쳐 상당히 일정하게 유지되며, 저온에서 약 350 F로 작은 감소만이 있었다. +25 ℃에서 각각 디플루오로메탄 및 아세토니트릴 장치에 대한 8.5 및 11.0 mΩ의 저항은 고 전해질 전도도와 고전력 적용을 위한 전기화학 커패시터에 대한 전해질의 적용 가능성을 강조한다. 저온에서, 아세토니트릴 기반 장치는 -40 ℃에서 14.9 mΩ의 저항으로 꾸준히 증가했지만, 동결점 바로 위에서 디플루오로메탄 기반 장치는 -20 ℃에서 5.8 mΩ의 저항으로 감소한다. 이는 이 온도 범위에서 전해질 전도도에서 최대를 보여주는 전해질 전도도 측정과 일치한다. 저온에서, 저항은 서서히 증가하지만 -78 ℃와 + 25 ℃에서 여전히 필적할만 하며 전해질의 우수한 저온 성능을 강조한다. 이 작동 온도는 상업용 아세토니트릴 기반 전기화학 커패시터가 다른 저온 전해질 배합으로 평가되고 탁월한 수준보다 거의 40 ℃ 낮다. +65 ℃의 고온에서 저항은 13.4 mΩ으로 약간 증가한다. 도 17에서 나타낸 장치 순환 성능은 초임계 단계에서 디플루오로메탄으로도 연구되었다. 도 17은 전기화학 커패시터 성능을 보여준다. 다양한 온도에서 많은 순환에 걸쳐 전기화학 커패시터의 정전용량 및 저항의 % 변화. 장치의 정전용량이 유지되지만 유전 상수 감소로 인해 용매에서 염이 침전됨에 따라 +90℃에서 전해질 저항이 상당히 증가한다(약 1500 % 증가). 온도가 낮아지면 염은 용액으로 다시 가용화되고 고온에서 가속화된 셀 분해로 인해 정전용량이 약간 감소하므로 저항이 공칭으로 감소한다.
새로운 디플루오로메탄 기반 전해질이 에너지 밀도의 측면에서 임의의 이점을 제공하는지를 결정하기 위해, 전기화학 커패시터는 도 10c에 도시된 바와 같이 1500시간 이상 동안 3.0 V 및 +65 ℃의 상승된 전압 및 온도에서 시험되었다. 도 10c는 -60 및 +65 ℃에서 3.0 V의 가속 수명 시험을 통해 시간이 지남에 따라 디플루오로메탄 중 0.5 M TEABF4 및 아세토니트릴 중 1 M TEABF4를 사용하는 대칭 350 F 전기화학 커패시터의 정전용량 및 저항 측정을 보여준다. 정전용량은 정전류 방전 동안 2.4 내지 1.2 V에서 측정되었다. 저항은 전압 유지와 정전류 방전 단계 사이의 iR 강하를 통해 측정되었다. 아세토니트릴 기반 전해질을 사용하는 장치는 이러한 가속 조건 하에 급격히 파괴되어 저항의 실질적인 증가와 정전용량의 감소를 보여주며 유사한 조건 하에 전기화학 커패시터에 대한 이전 연구와 일치한다. 그러나, 디플루오로메탄 장치는 동일한 조건에서 정전용량의 감소 또는 저항 증가를 거의 보이지 않는다. 마찬가지로 -60 ℃에서 3.0 V 시험을 수행하여 장치의 저온 수명을 시험했으며 정전용량 또는 저항에 거의 변화가 없음을 보여주었다. 필적할만한 정전용량이 이미 입증된 경우 2.7 V(전형적인 아세토니트릴 장치의 경우)에서 3.0 V로 증가한 정격 전압은 에너지 밀도가 23 % 증가한 것과 동일하며 콜드 엔진 크랭킹(cold engine cranking), 시동-정지 차량(start-stop vehicles) 및 하이브리드 버스와 같은 다양한 전기화학적 커패시터 적용에 이점을 제공한다.
재충전용 리튬 금속 배터리
리튬의 높은 환원 전위(-3.04V 대 NHE)로 인해 얇은 전기 절연성이지만 Li-이온 전도성 고체 전해질 간극은 일반적으로 많이 사용되는 액체 용매와 접촉할 때 순간적으로 형성된다. 각 액화 가스 용매에 리튬 금속을 침지시킨 후 얻은 화학 생성물의 광학 이미지를 도 18에 나타낸다. 도 18은 액화 가스 용매에 침지시킨 후의 리튬 금속의 광학 이미지를 도시한다. 비교를 위해 노출된 리튬 금속(가장 왼쪽 이미지)과 함께 6가지 상이한 액화 가스 용매에 리튬 금속을 침지시킨 결과로서 반응 생성물. 표 2에 나와 있는 시간 동안 모든 화학 반응 활성이 중지될 때 까지 모든 샘플을 용매에 침지시켰다. 폴리-플루오르화 용매(디플루오로메탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄) 각각은 리튬 금속 또는 금속의 추가 분해를 방지하는 리튬 금속 상에 안정한 SEI를 형성한다. 이러한 계면의 철저한 특성분석은 이러한 화학 생성물에 대해 수행되지 않았지만 SEI는 다양한 플루오르중합체로 상당히 구성되어 있다고 생각된다. 리튬 염을 가용화할 수 있는 모노-플루오르화 용매(플루오로메탄, 플루오로에탄, 2-플루오로프로판)는 각각 리튬 금속을 분말 형태로 완전히 분해하고 안정한 SEI가 형성되지 않는다. 표 2에서 상세히 설명된 바와 같이, 액체 플루오로메탄에서 실온에서 리튬 금속이 완전히 분해되는 반응 시간은 액체 플루오로 에탄 또는 2-플루오로프로판보다 현저히 느리다.
표 2는 리튬 금속 침지 시험 결과 요약을 보여준다. +25 ℃에서 다양한 용매에 리튬 금속을 침지시킨 결과의 반응 특성. 두께 0.04 cm와 0.5 cm2의 리튬 금속 디스크가 사용되었다. 리튬 금속은 반응 완료까지 침지시켰다.
Figure 112019009644917-pct00003
리튬 금속에 의한 플루오르메탄의 화학적 환원은 다음과 같이 가정된다.
Figure 112019009644917-pct00004
화학 생성물 중 LiF 및 CH3Li에 대한 증거는 이 반응 방식을 지지하는 도 19 및 도 20에 각각 나타낸 x-선 회절(XRD) 및 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 스펙트럼에서 볼 수 있다. 도 19는 액화 가스 용매에 침지시킨 후 리튬 금속의 XRD 스펙트럼을 보여준다. 플루오르메탄, 이산화탄소 및 5일 후 FM:CO2 19:1의 혼합물에 침지된 리튬 금속의 스펙트럼. 리튬 침지 동안 용매는 모두 +25 ℃에서 액체 상태였다. 도 20은 액화 가스 용매에 침지시킨 후 리튬 금속의 FTIR 스펙트럼을 보여준다. 플루오로메탄, 이산화탄소 및 5일 후 FM:CO2 19:1의 혼합물의 스펙트럼. 리튬 침지 동안 용매는 모두 25 ℃에서 액체 상태였다. 메틸 리튬 FTIR 피크 또한 확인되었다. 플루오로메탄에서의 리튬 분해 반응 속도는 상대적으로 느리고 도 9d에서 볼 수 있듯이 리튬 염으로 가장 높은 전해질 전도도를 갖는 용매이므로 리튬 금속 표면을 안정화시키는 방법을 연구했다. 플루오르메탄의 첨가량으로 이산화탄소를 사용하는 것이 안정한 탄산리튬 표면 층의 생성으로 인해 리튬 표면을 안정화시키기에 충분하다는 것을 발견했다. 이 안정한 계면의 형성은 도 19 및 도 20에 나타나 있는데, 5 wt%의 이산화탄소가 첨가된 거시적 수준에서 SEI 층의 LiF 또는 CH3Li에 대한 증거는 거의 없다. 이산화탄소는 Li-이온 배터리에 사용하기에 효과적인 첨가제이지만 일반적인 유기 용매에서의 용해도는 약 0.5 wt%이고 강하게 온도에 의존한다. 반대로, 이산화탄소와 플루오로메탄은 혼화성 용매이며 차세대 배터리에서 이러한 고효율 첨가제를 사용할 수 있다.
리튬 금속 상에 안정한 SEI 층을 형성하기 위해 이산화탄소를 첨가함으로써 플루오로메탄 기반 액화 가스 전해질의 전기화학적 안정성은 도 11a에 도시된 순환 전압전류법에 의해 그리고 도 21에 보다 상세히 나타내었다. 도 11a는 +25 및 -60 ℃에서 플루오로메탄 중 0.1 M LiTFSI의 순환 전압전류 곡선을 나타내며 200 μA/cm-2 컷오프 전류로 산화 전위 한계치를 취한 전압 스위프 속도는 1 mVㆍsec-1이다. 도 21은 플루오로메탄의 전기화학적 안정성을 도시한다. FM:CO2 19:1에서 0.2 M LiTFSI의 순환 전압전류그래프. WE = Pt, CE & RE = Li 금속, 스위프 속도 = 1 mVㆍsec-1.
전해질은 + 25 ℃ 및 -60 ℃에서 Li에 대해 각각 5.57 V 및 5.79 V에서 산화에 의해 제한되며 이는 감소된 온도에서 보다 느린 용매 산화 반응속도를 나타낸다. 이산화탄소 환원은 Li에 대해 2.1 V에서 시작되는 것으로 나타나는데, 이는 문헌과 잘 일치한다. 전형적인 리튬 금속 도금 및 스트리핑 피크는 Li에 대해 0 V를 중심으로 관찰된다. 리튬 및 백금 합금에 대한 캐소드 상부 전위 증착 피크는 동시 이산화탄소 감소로 인해 관찰되지 않지만, 2개의 애노드 상부 증착 전위 스트리핑 피크가 관찰된다; 큰 피크에 이어 작은 피크가 Li에 대해 각각 0.58 V 및 1.32 V에서 뒤따른다. -60 ℃에서, 리튬 핵 형성에 대한 상대적으로 높은 전위가 또한 관찰되며, 리튬 증착은 Li에 대해 -0.39 V에서 시작된다.
리튬 금속은 종래의 전해질에서 불량한 쿨롱 효율 및 심각한 덴드라이트 성장을 겪는 것으로 알려져 있지만, 모든 가능한 애노드(3863 mAhㆍg-1)에서 가장 큰 중량측정 용량을 갖기 때문에 충전식 배터리에서 이 애노드를 작동시키려는 많은 노력이 여전히 있다. 낮은 점도의 용매를 사용하여, 전극에 대한 증가된 압력 및 LiF의 표면 커버리지는 모두 리튬 금속 애노드 순환 성능 을 향상시키고 덴드라이트 형성의 심각성을 낮추는 유망한 방법이다. 예외적으로 낮은 점도, 높은 증기압 및 LiF 화학적 환원 생성물은 모두 플루오로메탄 액화 가스 용매에 내재된 모든 성질들이다. 제안된 전해질 시스템의 리튬 금속 애노드 활성화에 대한 효과를 탐구하기 위해 연마된 스테인리스 강 전극에서 리튬 도금 및 스트리핑의 쿨롱 효율을 측정했다. 도 11b에 도시된 바와 같이, 플루오로메탄 기반 전해질은 매 순환마다 1 coulㆍcm-2의 리튬이 통과하면서 공격적 1 mAㆍcm-2 도금 및 스트리핑 속도에서 400회 순환에 걸쳐 97 %의 안정되고 높은 쿨롱 효율을 나타낸다. 도 11b는 +25 ℃에서 플루오로메탄 및 종래의 액체 기반 전해질을 사용하여 400회 순환에 걸쳐 SS316L 작업 전극에서 리튬 도금 및 스트리핑의 쿨롱 효율을 보여준다. 비교를 위해, 종래의 액체 전해질 시스템(EC:DEC 1:1에서 1M LiPF6)은 동일한 셀 조건 하에 열악하고 불량하고 불안정한 쿨롱 효율을 갖는 것으로 나타났다. 필적할만한 플루오르메탄 및 액체 전해질 리튬 도금 및 스트리핑 셀을 400회 순환에서 정지시켜 주사 전자 현미경으로 스테인리스 강 기판을 검사 하였다. 플루오로메탄 기반의 전해질로부터 증착된 리튬 층의 표면 형태는 미크론 크기의 과립형 특징을 가지며 덴드라이트 성장의 증거가 없는 매우 균일한 것으로 밝혀졌다(도 11c). 이것은 액체 전해질에서 순환으로부터 관찰된 고도의 중합체성 및 덴드라이트형 표면과는 대조적이다(도 22). 도 11c는 리튬화된 상태(lithiated state)에서 30°기울기로 이미지화된 400회 순환 후의 플루오로메탄 SS316L 작업 전극의 SEM을 도시한다. 도 22는 종래의 액체 전해질에서 리튬 도금 및 스트리핑의 SEM 이미지를 도시한다. 30°각도로 리튬화된 상태로 이미지화된 400 리튬 도금 및 스트리핑 순환 후 리튬 도금 및 스트리핑 실험에 사용된 스테인리스 강 작업 전극의 SEM 이미지. 또한, 플루오로메탄 및 비교 액체 전해질에서 증착된 리튬 층의 두께는, 신규한 전해질 시스템의 훨씬 우수한 쿨롱 효율을 반영하여 각각 60 및 460 ㎛인 것으로 밝혀졌다. 리튬 도금 및 스트리핑에 대한 쿨롱 효율은 디에틸 에테르:테트라하이드로푸란 95:5 (98 %) (34), 2-메틸푸란(97 %) (35) 및 1,2-디옥솔란(98 %) (36)에 대해 보고된 값과 비교된다. 이러한 시스템의 높은 효율은 리튬 금속 표면에서 환원되어 LiF 보호 층을 형성하는 독성 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6) 염의 사용으로만 볼 수 있다. 플루오로메탄 시스템에서, 용매 자체는 환원될 때 LiF 층을 형성하여 LiAsF6 염의 필요성을 제거한다. 또한, 탄산리튬을 형성하기 위해 이산화탄소의 환원은 본 연구에서 전극을 안정화시키는 데 사용되는 리튬 금속 애노드의 임피던스 및 순환 성능 을 개선하는 것으로 나타났다. 보다 최근에는, 다른 전해질 시스템은 LiAsF6을 사용하지 않고도 높은 리튬 도금 스트리핑 효율을 갖는 것으로 나타났지만, 이들 에테르 기반 전해질(38)의 증가된 전위에서 불량한 안정성으로 인해 종래의 4 V 캐소드 시스템과 함께 사용하기에 적합한 산화 안정성을 입증하지 못했다. 이러한 전해질은 대부분 낮은 전위를 가지며 이들 용매의 산화를 제한하는 캐소드 화학물질로 제한되지만, 고전압 삽입(intercalation) 캐소드와 함께 리튬 금속 애노드를 사용하는 능력은 에너지 밀도의 상당한 증가를 제공할 것이다.
리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 캐소드는 기존의 캐소드 재료와 플루오로메탄 계 액화 가스 전해질의 높은 산화 안정성 및 상용성을 입증하기 위해 사용되었다. 비교를 위해 동일한 셀 조건에서 이 캐소드를 시험하기 위해 플루오로메탄 및 종래의 액체 기반 전해질 시스템을 사용했다. 셀의 모든 충전 및 방전은 보다 높은 온도에서 충전한 후 더 낮은 온도에서 방전하는 것보다는 고정된 온도에서 수행되었다. 두 전해질 시스템의 전극 성능은 다양한 온도와 C-레이트(도 11d)에서 해당 전압 대 방전 용량 곡선으로 다양한 순환에 걸쳐 나타난다(도 11e). 도 11d는 다양한 온도 및 C-레이트에 대한 방전 용량을 도시한다. 그리고 도 11e는 C/10 레이트에서 다양한 온도에 걸쳐 전압 대 방전 용량을 보여준다. +25 ℃에서 C/10 레이트에서의 방전 용량은 매우 유사하며 두 전해질을 사용하여 약 133 mAhㆍg-1을 보여 주었다. 더 높은 레이트에서, 액체 전해질 시스템의 성능은 플루오로메탄 기반 전해질보다 약간 높으며 1C 레이트에서 각각 87.2 % 및 81.2 %의 용량 유지율을 나타낸다. 그러나, 저온에서 플루오로메탄 기반 전해질의 고속 성능은 훨씬 우수하다. -10 ℃ 및 C/10 레이트에서 플루오로메탄 및 액체 기반 전해질은 +25 ℃에 비해 각각 98.3 % 및 86.2 %의 방전 용량 유지율을 나타낸다. 더 높은 속도 또는 더 낮은 온도에서, 액체 기반 전해질은 높은 셀 임피던스로 인해 적절히 순환하지 못한다. 대조적으로, 플루오로메탄 기반 전해질을 사용하는 셀은 다양한 온도에서 더 높은 레이트로 상당히 잘 순환하며, 특히 전통적인 액체 전해질이 일반적으로 동결되는 -60 ℃에서 C/10 레이트로 60.6 %의 우수한 용량 유지율을 나타낸다. 이것은 특별히 개발된 저온 액체 기반의 전해질과 비교해 볼 때 상당히 큰 용량의 연료 셀을 사용하여 -60 ℃에서 C/10 레이트로 43.5 %의 방전 용량을 유지율을 나타낸다. 각 온도에서의 셀에 대한 임피던스 스펙트럼을 도 7에 나타내었고 표 3에 주어진 적합 파라미터를 나타냈다. 도 7은 리튬 금속 LiCoO2 셀의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 플루오로메탄(위) 및 종래의 액체(아래) 기반 전해질을 사용하여 각각 캐소드 및 애노드로서 LiCoO2와 리튬 금속을 사용한 셀의 전기화학적 임피던스 스펙트럼. 4.1 V의 셀 전압에서 촬영한 스펙트럼. 적합 임피던스 데이터는 표 3에 나타낸다. 고주파에서 추가적인 RC 회로는 고압 셀의 독특한 구조로 인해 전해질 용액에 침지된 와이어와 금속 접점의 인공물이었기 때문에 적합 파라미터 R1은 모든 온도에 걸쳐 각 셀에 대해 일정하게 유지되었다.
플루오로메탄 기반 전해질 시스템의 안정성은 + 25 ℃ 및 C/2 레이트에서 도 11f의 액체 전해질과 비교된다. 도 11f는 리튬 금속 애노드와 함께 LiCoO2 전극의 C/2 레이트에서 순환과 함께 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸다. 두 전해질 모두 매우 유사한 안정성을 나타내며, 플루오로메탄 기반 전해질은 100회 순환 후에 96.7 %의 용량 유지율을 나타내며, 이는 종래의 4 V 캐소드와 이 전해질 시스템의 높은 상용성을 입증한다.
표 3은 리튬 금속 LiCoO2 셀에 대한 임피던스 분광 적합 파라미터를 나타낸다. 다양한 온도에 걸쳐 두 전해질에서 리튬 금속 애노드와 LiCoO2 캐소드를 사용하여 셀에 대한 전기화학적 임피던스 분광 적합 파라미터. 적합 회로와 전체 임피던스 스펙트럼은 도 23에 나타낸다.
Figure 112019009644917-pct00005
전통적인 액체 전해질의 낮은 전도도는 Li-이온 셀의 제한된 저온 성능의 주요 원천이 아니다. 이러한 한계의 진정한 기원은 전하 이동 또는 고체 전해질 계면 임피던스로 인한 것일 수 있으며 사용되는 전극 및 전해질의 유형에 민감하다. 이러한 연구에서 동일한 애노드 및 캐소드가 사용되었기 때문에 그러한 저온에서 플루오로메탄 기반 전해질의 고성능은 전극상의 상당히 개선된 SEI 층으로 인한 것으로 생각된다. 플루오로메탄 기반 전해질에서 볼 수 있는 전극-전해질 계면을 더 탐구하기 위해, x-선 광전자분광법(XPS) 분석은 리튬 금속 애노드와 LiCoO2 캐소드 둘 다에 대해 수행되었다. 도 12에서 볼 수 있는 바와 같이, 플루오로메탄에 침지된 리튬 금속의 표면은 리튬 금속 내의 불순물로부터의 소량의 Li2CO3 신호로 LiF와 CH3Li로 상당히 구성된다. 표면을 안정화시키기 위한 이산화탄소의 첨가는 추가로 SEI에 중요한 Li2CO3 성분을 첨가하고 CH3Li 성분의 농도를 낮추며 XRD 및 FTIR 분석과 일치하는 결과를 제공한다. 순환 후에, 표면 성분은 거의 화학적 변화를 나타내지 않으며, 종래의 카보네이트 기반 전해질에 침지된 리튬 금속 상 표면에 형성된 고도의 중합체형 SEI와는 달리, LiF 및 Li2CO3으로 주로 구성된 고도의 세라믹형 SEI를 보유한다. 이산화탄소 환원을 통한 얇은 Li2CO3 층의 형성 및 고도의 세라믹 표면의 입계를 통한 리튬 이온의 높은 이동도는 둘 다 애노드 SEI 층을 통한 실질적으로 감소된 임피던스에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 플루오로메탄 기반 전해질에서 볼 수 있는 고도의 화학적으로 균일한 계면은 덴드라이트 형성을 방지하는 보다 균일한 전류 분포에 기여하는 것으로 생각된다.
애노드의 개선으로 인해 셀 성능이 향상될 것으로 기대되는 반면, 이전 연구에서는 저온에서 애노드보다는 오히려 캐소드에서 훨씬 높은 임피던스가 발생하는 것으로 나타났다(44). 캐소드 - 전해질 계면의 화학적 특성은 도 13에 나타낸 XPS를 통해 조사되었다. 순환 전과 순환 후 LiCoO2 전극의 XPS 스펙트럼을 비교하면 놀라운 차이가 있다. 소량의 잔류 LiTFSI 염의 증거 이외에, 플루오로메탄 기반 전해질에서 순환되는 전극에 대한 Li 1s, C 1s, F 1s 및 Co 2p 스펙트럼에는 변화가 없다. 대조적으로, 종래의 액체 전해질에서 순환된 전극은 PF6 - 음이온의 분해로부터 전극 표면상의 LiF의 상당한 증가를 나타낸다. O 1s는 다른 연구와 일치하여 중합체 유형 종의 전형적인 증가를 보여주지만 플루오로메탄 기반 전해질에서 순환되는 전극의 O 1s 스펙트럼에서 발생하는 변화는 분명하지 않다. 이산화탄소가 이 전극 표면에서 볼 수 있는 전위에서 안정적인 것으로 예상되며 다른 산소 공급원이 없기 때문에, O 1s 스펙트럼에서 볼 수 있는 증가된 피크는 LiCoO2 전극의 표면 산소의 변화에 기인한 것으로 생각되며 전극상의 추가의 표면 층의 형성과 관련이 없다고 생각된다. SEI를 거의 또는 전혀 갖지 않는 리튬 금속 및 캐소드에서 향상된 SEI는 이들 액화 가스 전해질을 사용하는 리튬 배터리의 저온에서 예외적으로 고성능에 기여한다고 결론지었다.
결론
우수한 물리적 및 화학적 성질의 조합을 통해, 하이드로플루오로카본 기반 액화 가스 전해질은 에너지 저장 장치와 혼화성인 것으로 나타났다. 이들 액화 가스 용매의 낮은 융점 및 높은 유전체 - 유동성 인자는 온도 범위에 걸쳐 예외적으로 높은 전해질 전도도를 허용한다. 각각 -78 ℃ 및 -60 ℃의 저온에서 전기화학 커패시터 및 리튬 배터리의 고성능은 항공 우주 및 고온 대기 적용분야에서 잠재적인 용도로 입증되었다. 적당한 온도에서 종래의 전해질과 필적할만한 전도도 및 성능이 또한 나타났으며, 이는 하이브리드 및 전기 자동차와 같은 보다 주류 적용분야에 적용될 수 있다. 디플루오로메탄을 전해질 용매로서 사용하면 가속 수명 조건에서 증가된 전압에서의 전기화학 커패시터 작동이 입증되어 에너지 밀도가 23 % 증가한다. 플루오로메탄을 전해질 용매로 사용하면, 덴드라이트 성장의 증거가 없는 리튬 금속 도금 및 스트리핑에 대한 약 97 %의 높은 쿨롱 효율과 전통적인 4 V LiCoO2 캐소드와의 호환성으로 고 에너지 밀도의 충전식 리튬 금속 배터리를 개발할 수 있는 유망한 경로를 제공한다.
재료 및 방법
재료: 일 실시예에서, 플루오로메탄(99.99 %) 및 디플루오로메탄(99.99 %)은 Matheson Gas로부터 구입하였으며, 플루오로메탄(97 %), 1,1-디플루오로에탄(99 %), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(99 %) 및 2-플루오로프로판(98 %)은 Synquest Labs로부터 구입하였으며, 이산화탄소(99.9 %)는 Airgas로부터 구입하였다. 사용 후 모든 가스를 고압 냉매 회수 탱크에 저장하여 대기로 방출되는 것을 최소화했다. 염 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(99.9 %) 및 리튬 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드(99.9 %)는 BASF로부터 구입했지만 다른 모든 염(전기화학 등급)과 아세토니트릴(99.8 %, 무수)은 Sigma-Aldrich에서 구입했다. 비교 연구를 위해, EC:DEC 1:1 wt%의 1 M LiPF6으로 구성된 액체 전해질이 사용되었다(LP40, BASF). FTIR 측정을 위한 디메틸 카보네이트(≥99 %, 무수물)와 뉴졸 오일(Nujol oil)은 Sigma-Aldrich에서 구입했다. 아세토니트릴과 디메틸 카보네이트는 사용하기 전에 분자체(molecular sieve) 상에서 건조시키면서 다른 모든 물질은 수령한 대로 사용했다.
일 실시예에서, 리튬 배터리 전극에 대해, 리튬 코발트 산화물, 카본 블랙 및 리튬 금속은 각각 Sigma-Aldrich, Timcal 및 FMC로부터 구입하였다. 리튬 배터리 및 리튬 도금 및 스트리핑 실험에서, 전극은 단일 다공성 20 μm 폴리프로필렌 세퍼레이터(Celgard 2075)에 의해 전기적으로 분리되었다. 상업용 전기화학 커패시터 젤리 롤(350 F 등급)은 Maxwell Technologies로부터 기증 받았으며, 이는 사전에 전해질 용액과 접촉하지 않았다.
전해질 전도도 측정
전해질 전도도 측정이 수행되었다. 간단히 말해서, 4가지 전극 전해질 전도도 측정은 보로실리케이트 유리상의 맞춤형 박막 백금 스퍼터링 전극을 사용하여 수행되었다. 셀 상수는 0.1 내지 100 mSㆍcm-1에서 측정 정확도 ± 6 %로 보정되었다. 박막 전극은 연구된 전해질로 인한 증가된 압력 하에 기하학적 변화가 없으므로 셀-상수 변화가 없도록 한다.
전기화학 커패시터
전기화학 커패시터 시험을 위해, 젤리 롤을 진공 하에 + 180 ℃에서 밤새 건조시켰다. 커스텀 셀은 정확한 저항 측정을 위해 젤리 롤에 4번 와이어 측정을 하도록 설계되었다. 모든 금속 접촉부는 셀 시험 동안에 부식 문제를 피하기 위해 알루미늄으로 만들어졌다. 셀 어셈블리는 모두 아르곤 대기 하에 수행되었다.
저항(DCR) 측정은 3 V에서 1시간 동안 유지한 후 0.5 Amp 방전 전류로 인한 순간 iR 강하(고분해능 포텐시오스타트에서 포착)에서 계산되었다. 정전용량은 다음과 같이 측정되었습니다.
용량 = Iㆍ(t2 -t1)/(V2 - V1)
여기서, I, V2, 및 V1은 각각 -0.5 Amp, 2.4 및 1.2 V에서 설정되었다.
충전식 리튬 금속 배터리
충전식 리튬 금속 배터리 시험을 위해, 8:1:1 중량 비의 LiCoO2:카본 블랙:PVDF 바인더로 구성된 전극 슬러리를 적절한 양의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매와 혼합하고 25 ㎛ 두께의 스테인리스 강 316L 호일 위에 닥터 블레이딩하였다. 콜드 캘린더링 후 코팅된 활성 전극의 두께는 약 40 ㎛였다. 능동적 인 질량 부하는 약 0.9 mAhㆍcm-2 또는 6.6 mgㆍcm-2였다(이론적 용량은 3.5에서 4.1 V 사이에서 137 mAhㆍg-1로 가정). 셀 시험을 위해 0.31 cm2의 전극을 사용했다. 리튬 금속은 FMC에서 구입하여 유리 슬라이드로 깨끗하게 스크랩한 다음 모든 실험을 하기 전에 폴리에틸렌 막대로 압연하여 거울 마감 처리했다(mirror finish). 전극은 단일 다공성 20 μm 폴리 프로필렌 세퍼레이터에 의해 전기적으로 분리되어 두 전극을 위한 스테인리스 강 316L 집전체가 장착된 고밀도 폴리에틸렌으로 주문 제작된 코인 셀(coin cell)에 넣었다. 모든 셀 어셈블리는 아르곤 대기 하에 수행되었다.
리튬 도금 및 스트리핑 쿨롱 효율 시험의 경우, LiCoO2 전극을 사용하지 않고 리튬을 스테인리스 강 316L 집전체에 직접 도금한 것을 제외하고는 유사하게 셀을 제조하였으며, 여기서는 작동 전극으로 사용되어 거울 마감으로 연마되었다. 모든 시험에서 부식 문제를 피하기 위해 모든 습윤 금속 구성요소는 스테인리스 강 316이었다.
전해액 첨가
예시적인 구현예에서, 액화 가스 전해질 용액을 형성하기 위해, 사전에 칭량 된 양의 염을 커패시터 또는 배터리 장치, 이러한 한 쌍의 전극과 함께 스테인리스 강 셀과 같은 고압 셀에 미리로딩하고, 아르곤 분위기 하에 밀봉하였다. 소정의 칭량된 염의 양은 압축된 가스 용매의 부피 및 염의 농도에 기반하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 2 리터 부피의 압축 가스 용매에 대한 0.2 M 용액의 경우, 0.2 몰의 염이 필요하며, 1 몰은 6.022×1023 분자와 등가이다. 이어서, 셀을 압축된 가스 용매의 공급원의 온도 이하의 온도로 냉각시켰다. 조절된 양의 용매를 공급원으로부터 증발시키고 질량 흐름 제어기(MKS) 또는 셀에 연결된 튜브를 통해 질량 유량계를 사용하여 셀에 응축시킨 다음 밀봉 차단하였다. 일부 구현예에서, 셀은 부착된 밸브를 사용하여 밀봉 차단된다. 일부 다른 구현예에서, 셀은 플러그 또는 용접 커버를 사용하여 밀봉 차단된다. 제어된 양의 용매는 0.2 M LiTFSI와 같은 소정의 농도로 염을 희석하도록 선택될 수 있다. 비교 연구를 위해, 종래의 액체 전해질을 셀 밀봉 전에 아르곤 대기 하에 첨가하였다. 액체 전해질을 사용하는 비교 연구용 셀은 달리 액화 가스 전해질 기반 셀과 기계적으로 동일하고 전극은 전해액 아래에 비슷하게 침지되었다.
열 및 전기화학적 특성
열 시험의 경우, 시험을 시작하기 전에 셀을 온도 챔버(Espec) 내부에서 열적으로 평형을 유지하도록 했다. 드라이 아이스를 사용하여 -78 ℃에서 수행된 시험을 위해 셀을 냉각시켰다. 온도 측정은 ±2 ℃의 불확실성을 갖는 K 형 열전쌍으로 이루어졌으며 압력 측정은 디지털 압력 변환기(Omega Engineering)로부터 측정된 압력의 ±2 %의 불확실성으로 기록되었다. 온도 및 압력 측정은 디지털 데이터 수집 시스템(Agilent)으로 기록되었다.
모든 전기화학적 시험은 시험 전극에 전기적으로 연결된 전기적 피드스루 (feedthrough)가 장착된 고압 스테인리스 강 셀 내에서 수행되었다. 순환 전압전류법 실험은 1 mVㆍsec-1의 스위프 속도로 수행되었다. 비-리튬 기반 전해질은 스퍼터링된 백금 상대 및 기준 전극을 사용했다. 리튬 기반의 전해질은 리튬 금속 상대 및 기준 전극을 사용했다. 모든 전해질은 보로실리케이트 유리 위에 1 mm2의 면적(약 250 nm 두께의 이산화규소 패시베이션 층에 의해 정의된 노출된 영역)을 갖는 스퍼터링된 백금 작업 전극을 사용했다. 별도의 백금 작업 전극은 애노드 및 캐소드 전위 영역 뿐만 아니라 작업 전극의 이전 분극으로 인한 영향을 피하기 위해 각 온도에 사용되었다. 전위 윈도우는 전류가 200 μAㆍcm-2 이상으로 증가한 지점에서 계산되었다. 배터리 전기화학적 임피던스 측정은 5 mV의 정현파 프로브 전압으로 수행되었으며 스펙트럼에는 ZView 소프트웨어가 장착되었다. 모든 전기화학 커패시터 순환, 순환 전압전류법 및 임피던스 측정은 SP-200 전위차계 (Bio-Logic)로 수행되었다.
리튬 배터리 셀 순환은 배터리 사이클러(Arbin)로 수행되었다. LiCoO2 셀 시험을 위해, 순환은 모든 측정에 대해 3.5 내지 4.1 V까지 방전의 깊이 100 %로 구성되었다. 리튬 도금 및 스트리핑 실험의 경우, 1 순환은 1 mAㆍcm-2의 전류 밀도에서 1 coulㆍcm-2의 총 전하 이동을 갖는 연마된 스테인리스 강 316L 작업 전극에 리튬 금속을 도금한 다음 리튬 작업 전극 전위가 Li/Li+에 대한 1 V 이상으로 상승할 때까지 1 mAㆍcm-2에서 스트리핑하고, 이때 전류는 즉시 반전되고 이후 순환이 시작되었다. 쿨롱 효율은 다음과 같이 간단히 계산되었다:
효율 % = 100ㆍ(Q스트리핑)ㆍ(Q플레이트)-1
여기서 Q스트리핑는 리튬 스트리핑 순환 동안 통과한 전하량이고 Q플레이트는 매 순환 마다 도금된 전하량(1 coulㆍcm-2)이다.
재료 특성
샘플의 분말 x선 회절(XRD)은 Cu Kα 방사선을 사용하여 Bruker D8 또는 Bruker D2 Phaser에서 수집했다. 0.02°s-1의 스캔 속도 및 λ = 0.154 nm의 파장으로 10.0°에서 80.0°까지의 각도를 커버하는 검출기의 연속 스캔. 공기에 민감한 샘플을 폴리에틸렌 열 밀봉된 백(bag)으로 아르곤 대기 하에 밀봉하고 그 배경을 XRD 배경 스펙트럼에 포함시켰다.
ATR(Attenuated Total Reflectance) 액세서리(단일 바운스, 다이아몬드/ZnSe 결정)를 사용하여 액체 질소 냉각 Nicolet 6700 분석 MCT FT-IR 분광기로 푸리에 변환 적외선(FTIR) 측정을 수행했다. 리튬 금속 측정을 위해, 샘플을 아르곤 분위기에서 뉴졸 미네랄 오일 침지시켰다. 이어서 샘플을 밀봉된 바이알로 옮긴 다음 폴리에틸렌 플라스틱 백킹으로 신속하게 클램핑하여 ATR 결정에 고정시켰다. 이로 인해 뉴졸 오일이 샘플 주위로 퍼져서 대기로부터 보호된다. 대기 중 반응으로 인해 FTIR 스펙트럼에 변화가 없다는 것을 확인하기 위해 수분 동안 측정을 수행했다.
주사 전자 현미경 이미지는 5 keV의 빔 에너지에서 UHR(Ultra High Resolution) 스캐닝 모드가 장착된 FEI XL30 SFEG에서 촬영되었다. 이미징된 리튬 금속 샘플은 대기 노출을 최소화하기 위해 아르곤 분위기 하에 밀봉된 바이알에서 SEM 챔버로 신속하게 옮겼다. 필름 두께를 측정하기 위해, 날카로운 블레이드를 사용하여 필름 중앙을 잘라내어 30 °각도로 SEM 하에 단면을 보았다.
X선 광전자 분광학 측정은 기본 압력이 10-8 Pa인 X선 공급원으로 단색화된 AlKα 선(hυ = 1486.7 eV)을 사용하여 AXIS Supra(Kratos Analytical Inc.)로 수행되었다. 수분 또는 공기 노출을 피하기 위해, XPS 분광계를 분석을 위해 샘플을 제조한 아르곤 분위기로 채워진 글로브 박스에 직접 연결했다. 분석된 모든 XPS 스펙트럼의 면적은 300×700 μm2였다. XPS는 15 kV의 통과 에너지로 수행되었으며 리튬 1s, 탄소 1s, 산소 1s, 질소 1s, 불소 1s 및 코발트 2p 영역에 대해 단계 크기가 1.0 eV인 설문 조사 스캔 후에 0.05 eV의 단계 크기를 갖는 고해상도 스캔이 수집되었다. 수득된 모든 XPS 스펙트럼을 CasaXPS 소프트웨어로 분석하고 탄화수소 C 1s 신호로 284.6 eV로 보정하였다. 코어 피크는 비선형 셜리형(Shirley-type) 배경을 사용하여 수행되었다. 곡선은 가중치 최소 제곱 알고리즘으로 평탄화되었으며 70 % 가우시안(Guassian) 및 30 % 로렌치안(Lorentzian)으로 구성된 선 모양으로 피팅된다. 리튬 금속 샘플은 세척되지 않았지만, 액체 전해질의 경우 표면에서 전해질의 대부분을 제거하기 위해 건조시켰다. 순환된 LiCoO2 전극을 XPS 분석 전에 Li에 대해 3.5 V로 방전시키고, 잔류 염을 제거하기 위해 디메틸 카보네이트로 세척하였다. 샘플을 아르곤 대기 하에 제조하였다.
수치 계산
용매의 이온화 전위 및 전자 친화력은 기상의 격리된 분자에 대해 가우시간 09W를 사용하는 ab initio 분자 궤도 이론을 통해 계산되었다. 용매 구조는 B3LYP / 6-31 + g(d,p) 수준의 이론에서 기초 상태에서 처음으로 기하학적으로 최적화되었다. 이온화 전위와 전자 친화도는 수직 전자 전이(프랭크-콘돈 원리: Franck-Condon principle)를 통해 기저 상태와 기저 상태 기하 구조가 동일한 기저 상태와 라디칼 용매 분자 사이의 전자 에너지의 차이로부터 계산되었다. 가우스뷰( GaussView)를 통해 용매의 정전기 맵을 시각화했다.
XPS 분석
3일 동안 플루오로메탄에 침지된 리튬 포일에 대한 XPS 스펙트럼이 도 12a에 도시되어 있다. 도 12a는 3일 동안 플루오로메탄에 침지시킨 후의 리튬 금속을 도시한다. XPS 분석 전에 리튬 전극의 세척을 수행하지 않았다. Li 1s 스펙트럼에서 54.1 및 55.5 eV에서 2개의 피크는 각각 CH3Li 및 LiF에 상응하며, 이는 도 19 및 도 20에 각각 도시된 XRD 및 FTIR 데이터와 일치한다. C 1s 스펙트럼에 있어서, CH3Li(57)에 기인한 283.4 eV에서의 피크와 288 eV에서의 넓은 피크 C-F 피크는 아마도 양성자 추출을 통한 플루오로메탄의 환원으로부터 유래하여 C-F 결합을 손상시키지 않는 것으로부터 시작된 것으로 생각된다. O 1s 스펙트럼에서 286.3 eV의 작은 C-O 피크와 531.3 eV에서의 피크는 다른 산소 공급원이 없으므로 리튬 금속과 플루오로메탄 용매 둘 다에서 산소 불순물로 인해 초래된다. F 1s 스펙트럼의 LiF(684.6 eV) 및 C-F(686.7 eV) 피크는 Li 1s 및 C 1s 스펙트럼의 피크와 일치한다. 결과 분석은 LiF 및 CH3Li가 주요 생성물인 리튬 금속 표면에서 플루오로메탄이 분해된다는 이론을 뒷받침한다. 그러나, 리튬 표면 상에 형성된 층은 용매의 추가 환원을 방지하기에 충분히 작거나 전기적으로 절연되지 않아 리튬 금속의 완전한 분해를 초래한다.
이산화탄소는 Li 1s 스펙트럼(54.5 ev) 및 C 1s 스펙트럼(289.5 eV)에서 모두 입증된 바와 같이 리튬 표면에서 환원되어 얇고 전기적으로 절연성인 Li2CO3 층을 형성한다. Li 1s 및 F 1s 스펙트럼에서 각각 55.5 및 684.7 eV의 LiF 피크는 CO2가 첨가되어도 플루오로메탄이 리튬 표면에서 여전히 환원됨을 나타낸다. 그러나, 메틸 리튬은 CO2가 CH3Li와 반응하여 CH3CO2Li를 형성한다고 생각하기 때문에 SEI의 벌크에는 존재하지 않으며 다른 화합물로 추가로 분해되어 추가적으로 286.3 eV와 533.4 eV의 C-O 피크에 기여할 수 있다. LiF 및 Li2CO3으로 구성된 형성된 SEI는 전해질 시스템의 추가의 화학적 환원을 방지하기 위한 적절한 패시베이션 층으로서 작용한다.
도금 및 스트리핑 실험에 사용된 리튬 금속 상대 전극의 표면을 도 12c에 도시된 데이터로 400회 순환 후에 XPS로 분석하였다. 도 12c는 FM:CO2 19:1에서 0.2 M LiTFSI로 400회 순환 후의 리튬 금속을 도시한다. XPS 분석 전에 리튬 전극의 세척을 수행하지 않았다. 도 12b의 순환되지 않은 리튬 금속 표면에 나타낸 모든 피크는 533.4 eV의 C-O 피크를 제외하고 순화된 리튬 금속 표면에도 존재하는데, 이것은 순환 동안 CH3Li 분해 생성물의 형성 속도가 보다 낮기 때문일 수 있다. 도 12b는 3일 동안 FM:CO2 19:1에 침진시킨 후의 리튬 금속을 보여준다. XPS 분석 전에 리튬 전극의 세척을 수행하지 않았다. 추가의 피크는 C 1s 스펙트럼에서 C-F3 결합으로 인해 292.0 eV에서 볼 수 있는데, 이는 SEI 표면에서의 미량 LiTFSI 염 또는 환원된 TFSI- 이온으로부터의 CHF3에 해당한다. 순환된 및 비순환된 스펙트럼을 추가로 비교하면, 다른 구성요소에 비해 Li2CO3이 명백히 증가하여 SEI의 대부분을 차지한다. 이것은 5 wt%에서 이산화탄소의 환원이 전극 순환 동안에 플루오르메탄의 감소보다 크게 선호되며 이들 신규한 전해질에서 볼 수 있는 높고 안정한 도금 및 스트리핑 효율의 주된 이유일 가능성이 있음을 나타낸다.
도 12d와 도 12e는 각각 종래의 액체 전해질 시스템(EC:DEC 1:1 중 1 M LiPF 6)에서 침지되고 순환된(400회 순환) 리튬 금속에 대한 전형적인 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 12d 및 12e는 EC:DEC 1:1 중 1 M LiPF6에 침지시킨 후의 리튬 금속 및 EC:DEC 1:1 중 1 M LiPF6에서 각각 400회 순환 후의 리튬 금속을 나타낸다. XPS 분석 전에 리튬 전극의 세척을 수행하지 않았다. 다수의 통상적인 액체 전해질 및 염으로 처리된 리튬 금속 전극은 많은 그룹, 특히 D.Aurbach의 그룹에 의해 포괄적으로 조사되었다. 이전의 연구에 따르면 EC와 DEC 둘 다는 리튬 표면에서 ROCO2Li 종 및 소량의 ROLi로 환원된 것으로 나타냈다. 또한, LiF는 LiPF6의 분해에 의해 형성될 것이다. 우리의 XPS 결과는 이러한 결과와 잘 일치한다. C 1s 스펙트럼에 있어서, 284.6, 286.3, 288.2 및 289.9 eV에서의 피크는 각각 탄화수소, C-O, O-C-O 및 -OCO2Li 종에 해당한다. LiF의 경우, 55.5 eV와 684.7 eV 피크가 스펙트럼에 나타난다. 53.5 eV와 527.8 eV에서의 피크는 또한 보다 큰 RORO2Li 유형 중합체의 분해 생성물일 수 있는 ROLi의 형성을 반영한다. 687.0 eV에서의 브로드 피크는 LiPF6 분해로부터 FP에 할당된다. 400회 순환 후, 53.5 eV와 527.8 eV에서 ROLi 피크가 사라지고 ROCO2Li와 관련된 피크의 강도가 증가했다. SEI 층에서 추가의 C-O 결합 종의 형성에 상응하는 순환 후 533.3 eV의 피크가 증가한다. 또한, FP 종의 비율도 증가하며 이는 전해질과 LiPF6 염 둘 다 순환 동안 계면에서 지속적으로 분해됨을 시사한다.
높은 전위에서 형성된 SEI 층을 조사하기 위해, XPS는 또한 +25 ℃에서 C/10 레이트로 5회 순환 전후의 LiCoO2 전극에서 수행되었다(분석 전 Li에 대한 3.5 V로 방전). 도 13a는 순환 전 LiCoO2 전극의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 13a는 3.5 내지 4.1 V의 5회 순환 후 및 순환 전의 전극을 도시한다. Co 2p는 780.3 eV 및 795.1 eV에서 2p3/2 및 2p1/2 구성요소와 명확하게 구분되는 프로필을 보여준다. 위성형 피크는 예상대로 주요 피크보다 결합 에너지가 10 eV 높다. Li 1s 및 O 1s 스펙트럼에서 각각 54.3 eV 및 529.6 eV의 피크는 각각 벌크 LiCoO2에 해당한다. O 1s 스펙트럼의 531.6 eV에서의 브로드 피크는 불충분한 배위가 있는 LiCoO2의 유기 종과 표면 결함의 결과이다. Li 1s 및 F 1s 스펙트럼에서 각각 290.7 eV 및 688.0 eV에 위치한 피크는 PVDF 바인더에 존재하는 C-F2 결합에 기인한다. 이들 피크 위치는 이전에 보고된 데이터와 잘 일치한다.
액화 가스 전해질(FM:CO2 19:1 중 0.2 M LiTFSI)에서 5회 순환 후, 도 13b에 도시된 사전 - 순환 스펙트럼으로부터의 변화는 거의 없었다. 도 13b는 LiCoO2가 FM:CO2 19:1 중 0.2 M LiTFSI로 5회 순환된 것을 보여준다. 디메틸 카보네이트로 세척함으로써 제거되지 않은 잔류 염에 해당하는 Li 1s, C 1s 및 O 1s 스펙트럼에는 작은 피크가 있다. 이산화탄소가 이 전극 표면에서 볼 수 있는 전위에서 안정적인 것으로 예상되며 다른 산소 공급원이 없기 때문에, O 1s 스펙트럼에서 볼 수 있는 증가된 피크는 LiCoO2 전극의 표면 산소의 변화에 기인한 것으로 생각되며 전극상의 추가의 표면층의 형성과 관련이 없다고 생각된다. XPS 스펙트럼에서 다른 주요 변화가 없었는데, 이는 플루오르메탄 기반 전해질 시스템에서 캐소드 표면에 SEI 층이 형성된다면 거의 형성되지 않았음을 나타낸다.
플루오로메탄 기반 전해질과 달리, 종래의 액체 전해질(EC:DEC 1:1 중 1 M LiPF6)에서 5회 순환 후에, 도 13c에 도시된 바와 같이 F 1s 및 O 1s XPS 스펙트럼에 상당한 변화가 있다. 도 13c는 LiCoO2가 EC:DEC 1:1에서 1 M LiPF6으로 5회 순환된 것을 도시한다. 도 13b 및 13c의 XPS 스펙트럼은 디메틸 카보네이트로 세척한 후 Li에 대한 3.5 V에서 리튬화된 상태로 취하였다. 685.2 eV에서의 새로운 피크는 LiF의 특징이며, 이는 또한 Li 1s 스펙트럼에서 56.3 eV에서의 LiF 특성 피크의 출현으로도 분명하다. LiF 성분은 일반적으로 캐소드 표면에서 PF6 - 음이온의 분해 생성물로 인용된다. 또한, 플루오로포스페이트 중간체, 즉, LixPFyOz에서 산소 원자에 할당된 534.7 eV의 피크를 포함하여 O 1s 스펙트럼에 나타나는 다수의 피크가 있다. LiCoO2 캐소드의 표면에서의 전해질의 분해 및 결과적인 SEI는 특히 저온에서 캐소드의 증가된 임피던스에 크게 기여한다.
안전 및 환경 측면
하이드로플루오로카본은 냉매 및 마이크로일렉트로닉스 산업에서 일반적으로 사용된다. 에너지 저장 장치용 전해액에 이러한 용매를 사용하는 것이 일반적이지 않기 때문에 관련된 안전 및 환경 문제에 유의하는 것이 중요하다. 높은 휘발성, 물에 대한 낮은 용해도 및 화학적으로 비교적 안정한 성질로 인해, 하이드로플루오로카본 용매 자체는 일반적으로 무독성이다. 그러나, 이들의 연소 또는 분해 생성물에는 불화수소가 포함될 수 있으며 이는 사람에게 매우 유독하다. 이 작업의 범위에서 주의를 기울였으며 결코 화재가 발생하지 않았다. 그러나 비교적 고온에서 액체 2-플루오로프로판의 화학적 분해(용액 내에서 손상된 유리 전도도 측정 전극으로 표시됨)로부터 발생한 불화수소가 진화된 것으로 밝혀진 이후 이 용매의 사용이 중단된 단일 사례가 있었다. 연구된 하이드로플루오로카본 용매는 비인화성에서 고인화성 및 저온에서 고온의 지구 온난화 지수에 이르기까지 다양하다. 일반적으로, 고/저 플루오르화 화합물은 낮은/높은 가연성과 높은/낮은 지구 온난화 지수를 나타낸다. 조사된 하이드로플루오로 카본의 지구 온난화 지수는 표 4로 만들었다.
표 4는 액화 가스 용매의 지구 온난화 지수를 보여준다. 선택된 액화 가스 용매의 지구 온난화 지수(GWP)가 연구되었다(69).
Figure 112019009644917-pct00006
일부 구현예에서, 용매는 이들의 사용 후 대기로의 방출을 제한하기 위해 회수 탱크에 저장되었다. 이러한 용매가 에너지 저장 장치에서 대규모로 사용되는 경우, 적절하게 밀폐된 밀봉된 셀이 대기로 방출되는 것을 방지해야 하며 적절한 폐기 수명의 재활용이 포함되어야 한다. 하이드로플루오로카본과 관련된 안전 및 환경 문제에 대한 보다 철저한 검토는 다른 곳에서 제공된다. 이 연구의 범위에서 고압의 스테인리스 강 셀과 튜빙은 용매의 최고 증기압보다 훨씬 높은 정격 압력에서 사용되었다. 용매 자체의 증기압은 보통이지만, 용매의 열팽창이 제한되고 이러한 시나리오에서 주의를 기울여야 하는 경우 고온에서 상당한 압력이 관찰될 수 있다.
이 특허 문서는 많은 세부 사항을 포함하고 있지만, 이들은 발명의 범위 또는 청구 범위에 대한 제한으로 해석되어서는 안되며, 오히려 특정 발명의 특정 실시예에 특정될 수 있는 특징에 대한 설명으로 해석되어서는 안된다. 별도의 구현예와 관련하여 이 특허 문헌에 기술된 특정 특징은 또한 단일 구현예에서 조합하여 구현될 수 있다. 반대로, 단일 구현예의 문맥에서 기술된 다양한 특징은 또한 다수의 구현예에서 개별적으로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 구현될 수 있다. 더욱이, 특징은 특정 조합으로 작용하고 심지어 초기에는 그와 같이 주장되었다고 상기에 기술될 수 있지만, 주장된 조합으로부터의 하나 이상의 특징은 일부 경우에는 그 조합으로부터 제거될 수 있으며 주장된 조합은 하위조합 또는 하위조합의 변형을 대상으로 할 수 있다.
유사하게, 작동은 특정 순서로 도면들에 도시되어 있지만, 이는 바람직한 작동을 달성하기 위해, 그러한 작동들이 도시된 순서 또는 순차적인 순서로 수행되거나, 도시된 모든 작동들이 수행될 것을 요구하는 것으로 이해되어서는 안된다. 또한, 이 특허 문헌에 기술된 구현예에서 다양한 시스템 구성요소의 분리는 모든 구현예에서 그러한 분리를 요구하는 것으로 이해되어서는 안된다.
단지 소수의 구현 및 예만이 기술되고 이 특허 문헌에 기재되고 예시된 것에 기초하여 다른 구현, 개선 및 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (14)

  1. 전기화학적 장치이며,
    하나 이상의 고체 또는 액체 염 및 하나 이상의 액화 가스 용매의 용액의 혼합물을 포함하는 이온 전도성 전해질로서, 상기 액화 가스 용매는 20℃의 실온에서 1.01325 bar보다 높은 증기압을 갖는 제1 성분을 적어도 포함하되, 상기 제1 성분은 이산화황, 이산화탄소, 티오닐 플루오라이드, 티오닐 클로라이드 플루오라이드, 포스포릴 플루오라이드, 포스포릴 클로라이드 플루오라이드, 설퍼릴 플루오라이드 및 설퍼릴 클로라이드 플루오라이드로 이루어지는 군 중에서 선택되고, 상기 이온 전도성 전해질은 액체 캐소드를 형성하는, 이온 전도성 전해질;
    하나의 애노드 전극;
    하나의 캐소드 집전체로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 집전체는 상기 이온 전도성 전해질과 접촉하는, 하나의 캐소드 집전체; 및
    상기 액화 가스 용매를 20℃의 실온에서 1.01325 bar보다 높은 압력에서 유지하는 가압 조건 하에서 상기 이온 전도성 전해질, 애노드 전극 및 캐소드 집전체를 둘러싸는 하우징
    을 포함하는 전기화학적 장치.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 액화 가스 용매가 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 플루오로에탄, 디플루오로메탄, 클로로메탄, 클로로에탄, 암모니아, 산소, 질소, 테트라플루오로에탄 및 디플루오로클로로메탄으로 이루어지는 군 중에서 선택된 하나 이상의 화학물질을 포함하는, 전기화학적 장치.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 하나 이상의 염이 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 리튬 테트라갈륨알루미네이트, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 알루미늄 플루오라이드, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 클로로알루미네이트, 리튬 클로로티타네이트, 리튬 헥사플루오로티네이트, 리튬 테트라브로모알루미네이트, 리튬 테트라클로로보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 나트륨 헥사플루오로포스페이트 및 마그네슘 헥사플루오로포스페이트 중 하나 이상을 포함하는, 전기화학적 장치.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 애노드 전극이 리튬, 나트륨, 칼슘, 알루미늄, 철, 아연, 카드뮴, 납, 마그네슘 및 칼륨 중 어느 하나로 구성되는, 전기화학적 장치.
  5. 청구항 1에 있어서, 염화리튬, 불화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 염화브롬, 불화브로모, 염화물 및 플루오르화물 중 하나 이상을 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는, 전기화학적 장치.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 캐소드 집전체가 활성탄, 카본 블랙 및 탄소 나노튜브 중 하나 이상으로 구성되는, 전기화학적 장치.
  7. 액화 가스 전해질 용액을 형성하는 방법이며,
    하나 이상의 고체 또는 액체 염으로 구성된 미리 결정된 칭량된 양의 염을 셀에 장입시키는 단계로서, 상기 미리 결정된 칭량된 양의 염은 상기 염의 농도 및 액화 가스 용매의 부피에 의존하되, 상기 액화 가스 용매는 20℃의 실온에서 1.01325 bar보다 높은 증기압을 갖는 제1 성분을 적어도 포함하고, 상기 제1 성분은 이산화황, 이산화탄소, 티오닐 플루오라이드, 티오닐 클로라이드 플루오라이드, 포스포릴 플루오라이드, 포스포릴 클로라이드 플루오라이드, 설퍼릴 플루오라이드 및 설퍼릴 클로라이드 플루오라이드로 이루어지는 군 중에서 선택되는, 하나 이상의 고체 또는 액체 염으로 구성된 미리 결정된 칭량된 양의 염을 셀에 장입시키는 단계;
    상기 액화 가스 용매의 공급원의 제2 온도 미만의 제1 온도로 상기 셀을 냉각시키는 단계;
    상기 공급원으로부터 제어된 양의 상기 액화 가스 용매를 증발시키고 상기 액화 가스 용매를 상기 셀 내에 응축시키는 단계; 및
    상기 셀을 밀봉 차단하는 단계
    를 포함하되,
    상기 액화 가스 전해질 용액은 액체 캐소드를 형성하기 위한 이온 전도성 전해질로 사용되는, 액화 가스 전해질 용액을 형성하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 응축 작동이 상기 셀에 연결된 튜브를 통해 질량 유동 제어기 및 질량 유량계 중 하나를 사용하여 수행되는, 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 밀봉 차단 작동이 밸브, 플러그 및 용접된 커버 중 어느 하나를 사용하여 수행되는, 방법.
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