DE3920129A1

DE3920129A1 - Elektrochemische vorrichtung

Info

Publication number: DE3920129A1
Application number: DE3920129A
Authority: DE
Inventors: Sachiko Yoneyama; Toshiyuki Ohsawa; Okitoshi Kimura; Toshiyuki Kabata
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1989-12-28
Also published as: DE3920129C2; US5011751A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Vorrichtung, die beispielsweise als Batterie, elektrochrome Vorrichtung oder Kondensator verwendet werden kann.

In letzter Zeit hat sich ein starkes Bedürfnis nach festen elektrochemischen Vorrichtungen ergeben, die sich elektro chemischer Reaktionen bedienen. Da herkömmliche Vorrichtun gen, in denen elektrochemische Reaktionen ablaufen, wie Bat terien und elektrochrome Elemente, sich einer Elektrolytlö sung bedienen, kommt es aufgrund von undichten Stellen und durch Verdampfung der Elektrolytlösung leicht zu Betriebs störungen. Um diese Schwierigkeiten auszuschalten und die Betriebssicherheit dieser Vorrichtungen zu verbessern, wurde in JP-A-62-5 506 eine Gelbildung der Elektrolytlösung und in JP-A-63-58 704 eine Verfestigung dieser Lösung vorgeschlagen.

Ferner ist in Polymer, Bd. 14 (1973), Seite 589 ein polyme rer, fester Elektrolyt von hoher ionischer Leitfähigkeit be schrieben.

In jüngster Zeit werden polymere, feste Elektrolyte, die kein Lösungsmittel enthalten, intensiv untersucht. Man nimmt an, daß die vorerwähnten Schwierigkeiten herkömmlicher Vor richtungen damit gelöst werden können. Da jedoch ein im Gel zustand vorliegender Elektrolyt keine ausreichende mechani sche Festigkeit aufweist, kommt es bei dessen Anwendung in einer dünnen Vorrichtung leicht zu einem Kurzschluß zwischen den Elektroden oder zu einem Bruch der Vorrichtung beim praktischen Einsatz. Daher eignen sich Elektrolyten im Gel zustand nicht für dünne Vorrichtungen.

Herkömmliche polymere, feste Elektrolyten von hoher ioni scher Leitfähigkeit sind im allgemeinen so weich, daß sie keine selbsttragenden Eigenschaften besitzen. Daher bringen diese polymeren, festen Elektrolyten die gleichen Schwierig keiten wie im Gelzustand vorliegende Elektrolyten mit sich. Außerdem besteht bei derartigen polymeren, festen Elektroly ten eine erhebliche Schwierigkeit darin, daß sie in Form einer Dünnschicht angeordnet werden müssen, um den Innenwi derstand der Vorrichtung zu vermindern.

Zur Überwindung der vorerwähnten Schwierigkeiten, ein schließlich des Kurzschlusses zwischen den Elektroden, wurde vorgeschlagen, einem festen Elektrolyten ein poröses Mate rial und einen Füllstoff einzuverleiben; vgl. z.B. JP-A-60 1 95 878 und JP-A-60-1 65 058. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine Elektrolytschicht von gleichmäßiger Dicke nicht herstellbar ist, so daß bei Verwendung der Elektrolyt schicht in einer elektrochromen Vorrichtung die erzeugten Farben ungleichmäßig ausfallen oder die Betriebssicherheit bei wiederholter Anwendung abnimmt.

Neben dem vorerwähnten Verfahren existiert ein Verfahren zur Abscheidung von Polyethylenoxid auf einem als Elektrode die nenden Schichtträger. Dieses Verfahren ermöglicht es, den festen Elektrolyten gleichmäßig in ausreichend dünner Be schaffenheit bereitzustellen, hat jedoch den Nachteil, daß die Abscheidung des Polyethylenoxids selbst schwierig ist und es zu sehr kleinen Kurzschlüssen kommt, wenn eine Elek trolytschicht von großer Fläche verwendet wird.

Bei Batterien nimmt der Bedarf an feststoffähnlichen, dünnen Batterien ständig zu. Jedoch läßt sich eine gleichmäßig dünne Elektrolytschicht zur Verwendung in feststoffähnli chen, dünnen Batterien nach herkömmlichen Verfahren nicht in zufriedenstellender Weise erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrochemische Vorrich tung bereitzustellen, die über längere Zeiträume hinweg eine hohe Betriebssicherheit gewährleistet und die sich eines fe sten oder feststoffähnlichen Elektrolyten (nachstehend als "fester Elektrolyt" bezeichnet) bedient.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine elektrochemi sche Vorrichtung gelöst, die folgendes enthält: (1) minde stens ein Paar Elektroden, (2) einen zwischen den Elektroden angeordneten festen Verbundelektrolyten und (3) im wesentlichen gleichmäßige kugelförmige Teilchen, die keine oder im wesentlichen keine Elektronenleitfähigkeit aufweisen und die im Verbundelektrolyten dispergiert sind. Vorzugsweise weist der feste Verbundelektrolyt folgende Be standteile auf: (a) ein polymeres Material, (b) ein Elektro lytsalz, das ein Lösungsmittel enthalten kann und (c) die im festen Verbundelektrolyten dispergierten gleichmäßigen, ku gelförmigen Teilchen.

Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß die Schwierigkeiten von herkömmlichen polymeren, festen Elektrolyten in elektro chemischen Vorrichtungen, die durch eine ungleichmäßige Dicke einer polymeren, festen Elektrolytschicht hervorgeru fen werden und die dazu führen, daß ein ungleichmäßiges elektrisches Feld an das Elektrodenpaar der elektrochemi schen Vorrichtung angelegt wird, überwunden werden können, indem man im polymeren festen Elektrolyten gleichmäßige, ku gelförmige Teilchen dispergiert. Ferner läßt sich erfin dungsgemäß auf einfache Weise eine gleichmäßige dünne Schicht eines Elektrolyten erhalten.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen teilweisen schematischen Querschnitt eines Beispiels einer erfindungsgemäßen elektrochemischem Vorrichtung in Form einer Sekundärbatterie;

Fig. 2 einen partiellen schematischen Querschnitt eines weiteren Beispiels für eine erfindungsgemäße elek trochemische Vorrichtung in Form einer Sekundärbat terie;

Fig. 3 einen partiellen schematischen Querschnitt eines weiteren Beispiels einer erfindungsgemäßen elektro chemischen Vorrichtung in Form einer Sekundärbatte rie; und

Fig. 4 einen partiellen schematischen Querschnitt einer er findungsgemäßen elektrochemischen Vorrichtung in Form einer elektrochromen Vorrichtung.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß verwendeten kugelförmigen Teilchen keine oder im wesentlichen keine Elektronenleitfähigkeit auf. Z.B. beträgt ihre Elektronenleitfähigkeit 10^-10 S/cm oder weniger. Jedoch können diese Teilchen Ionenleitfähigkeit besitzen. Der Grund hierfür ist, daß kugelförmige Teilchen mit Ionenleitfähigkeit die Bewegung von Ionen nicht behindern und damit die in der elektrochemischen Vorrichtung einge setzten kugelförmigen Teilchen die Betriebseigenschaften der Vorrichtung nicht beeinträchtigen. Ferner kommt es bei Ver wendung von kugelförmigen Teilchen mit Ionenleitfähigkeit nicht zu einer Verringerung der Konzentration der Träger ionen eines Elektrolytsalzes, das an einer Elektrolytschicht dissoziiert sein kann, so daß eine stabile Ionenzufuhr er möglicht wird, was die Betriebsstabilität der Vorrichtung gewährleistet.

Somit besitzen die kugelförmigen Teilchen vorzugsweise Ionenleitfähigkeit, jedoch können erfindungsgemäß auch sol che Teilchen ohne Ionenleitfähigkeit verwendet werden.

Die kugelförmigen Teilchen können beispielsweise aus Kunst stoffen und Glas bestehen.

Beispiele für Kunststoffe sind Phenolharz, vernetztes Divi nylbenzol-Polymer, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Nylon, Polyethylen, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid und Polymere mit einem Ge halt an einem dieser Copolymeren als Seitenkette. Ferner kommen anorganische Materialien in Frage, wie Kronglas, an dere Gläser, z.B. NASICON und LISICON, Aluminiumoxid und Ti tandioxid.

Vorzugsweise sind die kugelförmigen Teilchen in gewissem Um fang porös, wobei aber ihre kugelförmige Gestalt erhalten bleibt. Die Poren in den kugelförmigen Teilchen erleichtern die Ionenleitung.

Bei Verwendung in einer elektrochromen Vorrichtung sind die kugelförmigen Teilchen vorzugsweise weiß oder farblos und durchsichtig.

Die kugelförmigen Teilchen weisen einen Durchmesser im Be reich von 0,1 bis 50 µm, vorzugsweise von 0,3 bis 20 µm und insbesondere von 0,5 bis 10 µm auf. Somit liegt die Dicke einer Elektrolytschicht, in der diese kugelförmigen Teilchen verteilt sind, im Bereich von 0,1 bis 50 µm.

In der Elektrolytschicht sind die vorerwähnten kugelförmigen Teilchen gleichmäßig in einer Anzahl von 2000 oder darunter pro 1 mm² je nach dem Teilchendurchmesser der Teilchen ver teilt. Beispielsweise sind es 50 bis 200 Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 3 µm pro 1 mm².

Vorzugsweise weisen die kugelförmigen Teilchen einen Flach heitswert von 0 bis 5% auf, wobei der Flachheitswert gemäß folgender Gleichung definiert ist:

worin a den maximalen Durchmesser und b den minimalen Durch messer des kugelförmigen Teilchens bedeutet.

Vorzugsweise liegt die Streuung der einzelnen Durchmesser der Teilchen im Bereich von ±5% oder darunter.

Die aus Kunststoff bestehenden kugelförmigen Teilchen können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation oder Suspen sionspolymerisation hergestellt werden.

Bei Verwendung anderer Materialien, z.B. von Glas, lassen sich die kugelförmigen Teilchen durch Pulverisieren des Ma terials herstellen. Sie lassen sich bei Einsatz geeigneter Materialien auch durch Kristallzüchtung erhalten.

Vorzugsweise beträgt der Volumenanteil der im festen Elek trolyten dispergierten kugelförmigen Teilchen etwa 0,1 bis etwa 50 Vol-% und insbesondere 1 bis 20 Vol-%.

Der erfindungsgemäß verwendete feste Elektrolyt enthält ein als Matrix dienendes Polymer, ein als Träger dienendes Elek trolytsalz und die vorerwähnten kugelförmigen Teilchen. Er besitzt eine hohe Ionenleitfähigkeit aber eine niedrige Elektronenleitfähigkeit. Der feste Elektrolyt kann ferner Additive zur Förderung seiner Ionenleitung enthalten.

Beispiele für Additive zur Förderung der Ionenleitung des Elektrolyten sind Etherverbindungen, wie Polyethylenglykol, Monomethoxypolyethylenglykol, Dimethoxypolyethylenglykol, Polypropylenglykol, Dimethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Diethylengly koldiethylether, Diethylenglykoldibutylether, Tetrahydrofuran und Derivate davon; sowie andere Verbindungen, wie Propylen carbonat, Ethylencarbonat, γ-Butyrolacton, 1,3-Dioxolan, 4- Methyldioxolan, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, Dimethylformamid und N-Dimethylacetamid. Diese Additive können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Durch Zugabe von einem dieser Materialien zum festen Elektrolyten kann die Ionenleitung des polymeren, festen Elektrolyten erheblich gesteigert werden.

Die vorstehenden Verbindungen können auch als Lösungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Elektrolyten verwendet werden, wie nachstehend näher erläutert wird.

Spezielle Beispiele für als Matrix dienende Polymere sind Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Po lyethylenimin und Polymere, die in der Haupt- oder Neben kette folgende Reste enthalten:

worin R¹ und R² jeweils ein Polyalkylenoxid oder ein Poly ethylenimin bedeuten.

Im festen Elektrolyten wird vorzugsweise vernetztes Polyal kylenoxid und insbesondere vernetztes Polyethylenoxid ver wendet.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Elektrolytsalze sind Elektrolyte, die Anionen, wie SCN^-, Cl^-, Br^-, J^-, BF₄^-, PF₆^-, AsF₆^-, ClO₄^-, SbF₆^-, CF₃SO₃^- und Br₄^- (worin R einen Alkylrest, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet), z. B. BBu₄^-, B(Ph)₄^- und BF₄, und Kationen, wie Alkalimetallkationen, z. B. Li⁺, Na⁺ und K⁺, oder organische Kationen, z. B. (C₄H₉)₄N⁺ und (C₂H₅)₄N⁺, enthalten.

Die Salze, die aus BR₄^-, worin R einen Alkylrest, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom, z. B. BBu₄^-, B(Ph)₄^- und BF₄^-, bedeutet, und aus Gegenkationen bestehen, besitzen als Elektrolytsalze im vorerwähnten festen Elektrolyten so gute reversible Dotierungs- und Entdotierungseigenschaften, daß sie mit besonderem Erfolg für Sekundärbatterien verwendet werden können.

Im allgemeinen ist die Dissoziation der Elektrolytsalze je nach Art des Elektrolyten stark unterschiedlich. Insbeson dere wird bei Veränderung des Kations des Elektrolytsalzes auch bei gleichbleibender Elektrolytsalzkonzentration die Konzentration an Trägerionen und demzufolge auch die Ionen leitfähigkeit des Salzes verändert.

Was die vorerwähnten BR₄⁻-Salze betrifft, so ist es im Hin blick auf eine Optimierung der Ionenleitfähigkeit des festen Elektrolyten und auf eine Minimierung der Salzkonzentra tionsabhängigkeit der Ionenleitfähigkeit bevorzugt, daß die Gitterenergie der Elektrolytsalze 750 kJ/Mol oder weniger beträgt.

Bei Verwendung der vorstehenden Salze in einer Sekundärbat terie ist es bevorzugt, daß die Konzentration der einzelnen Salze so beschaffen ist, daß die Elektrolytsalzkonzentration pro Ionendissoziationsgruppe, die durch das Verhältnis der Anzahl der Salzmoleküle zur Gesamtzahl der Struktureinheiten einer Polymermatrix und zu den Molekülen des Lösungsmittels, wenn dies im festen Elektrolyten Verwendung findet, 0,04 oder mehr beträgt, da die Salzkonzentration eine erhebliche Wirkung auf die Energiekapazität einer Batterie hat. Wenn das Salz in der vorstehend erwähnten Konzentration erhalten ist, können die Dotierungsmittel in konstanter Weise in ho her Konzentration der Elektrode zugeführt werden.

Die bevorzugten Bedingungen im Hinblick auf die Salze von BR₄⁻ gelten nicht nur für eine Sekundärbatterie, sondern auch für eine elektrochrome Vorrichtung und für andere elek trochemische Vorrichtungen.

Ein fester Elektrolyt, in dem gleichmäßige, kugelförmige Teilchen dispergiert sind, läßt sich beispielsweise folgen dermaßen herstellen:

Ein Elektrolytsalz und die kugelförmigen Teilchen werden zu einem polymerisierbaren Material, wie einem Acrylmonomeren oder einem Epoxymonomeren, die durch Einwirkung von Elektro nenstrahlen, Licht oder Wärme polymerisiert werden können, gegeben, und in einem Lösungsmittel, wie es vorstehend als Additiv zur Förderung der Ionenleitung des Elektrolyten er wähnt worden ist, zusammen mit einem Radikalbildungsmittel gelöst und gleichmäßig dispergiert. Die auf diese Weise her gestellte Dispersion wird auf einen Schichtträger unter Bil dung einer filmförmigen Schicht aufgebracht und mit Elektro nenstrahlen, Licht oder Wärme behandelt, um die filmförmige Schicht zu polymerisieren, wodurch man einen schichtförmi gen, festen Elektrolyten erhält. Je nach dem Polymerisa tionsgrad kann der folienförmige Elektrolyt als gelähnliche Elektrolytfolie hergestellt werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein Elektrolytsalz zu einem polymerisierbaren Material, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, zusammen mit einem Radikalbildner zu geben, und dadurch ein Reaktionsgemisch zu bilden. Dieses Reaktionsge misch wird beispielsweise durch Einwirkung von Elektronen strahlen, Licht oder Wärme polymerisiert, wodurch man einen polymeren, festen Elektrolyten erhält. Enthält der auf diese Weise hergestellte polymere Elektrolyt ein Polymer, wie Po lyethylenoxid, so wird er zur Bildung einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel gelöst. In dieser Lösung werden die kugelförmigen Teilchen gleichmäßig unter Bildung einer Dispersion dispergiert. Diese Dispersion wird auf den Schichtträger unter Bildung einer filmförmigen Schicht auf gebracht und getrocknet. Auf diese Weise entsteht auf dem Schichtträger ein folienförmiger, fester oder feststoffähn licher Elektrolyt.

Wird der auf diese Weise hergestellte polymere, feste Elek trolyt weiter vernetzt oder modifiziert, so werden vernetz bare, funktionelle Gruppen in den polymeren, festen Elektro lyten nach herkömmlichen Verfahren eingeführt oder der poly mere, feste Elektrolyt wird zusammen mit einem Vernetzungs mittel zu einem vernetzbaren Material gegeben. Eine derar tige Vernetzung oder Modifikation kann entweder im Verlauf der Bildung des vorerwähnten Elektrolytfilms auf dem Schichtträger oder nach der Bildung des Elektrolytfilms durchgeführt werden.

Eine erfindungsgemäße elektrochemische Vorrichtung kann unter Verwendung des vorerwähnten festen Elektrolyten, in dem die gleichmäßigen, kugelförmigen Teilchen dispergiert sind, in Kombination mit einem Paar von Elektroden, in dem ein elektrisch leitendes Polymer als aktives Material ver wendet wird, hergestellt werden.

Die vorstehenden Elektroden können aus Chrommaterialien, wie Wolframsäure, anorganischen Materialien zur Verwendung in Elektroden von Batterien, wie Mangandioxid, Titandisulfid und Lithium, oder aus organischen Materialien, wie elek trisch leitenden Polymermaterialien, hergestellt werden.

Ein fester Elektrolyt, in dem die gleichmäßigen, kugelförmi gen Teilchen dispergiert sind, kann als Separator für eine erfindungsgemäße elektrochemische Vorrichtung eingesetzt werden. Wird der feste oder feststoffähnliche Elektrolyt als Separator verwendet, so läßt sich die Innenimpedanz der Vor richtung erhöhen, da der Separator Ionenleitfähigkeit auf weist. Insbesondere läßt sich bei Verwendung des festen oder feststoffähnlichen Elektrolyten als Separator für eine Li thiumbatterie die Lebensdauer der Batterie beträchtlich ver längern, da der Dendrit von Lithium wesentlich langsamer als bei Verwendung von herkömmlichen Separatoren wächst.

Das vorerwähnte, elektrisch leitende Polymer kann durch che mische Polymerisation, elektrolytische Polymerisation oder Plasmapolymerisation hergestelt werden.

Ein Beispiel für eine chemische Polymerisation ist in Conducting Polymers, Bd. 105 (1978) beschrieben.

Bei der Herstellung des elektrisch leitenden Polymeren durch elektrolytische Polymerisation läßt sich ein Polymer von gleichmäßiger Dicke auf einer Elektrolytelektrode bilden. Wir daher ein Kollektor als Elektrolytelektrode verwendet, so können das aktive Material für die Elektrode und die Elektrode gleichzeitig gebildet werden. Dieses Verfahren ist besonders zweckmäßig für die folgenden Stufen der Herstel lung der elektrochemischen Vorrichtung.

Eine elektrolytische Polymerisation ist beispielsweise in J. Electrochem. Soc., Bd. 130, Nr. 7 (1983), Seiten 1506-1509, Electrochem. Acta, Bd. 27, Nr. 1 (1982), Seiten 61-65 und J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1984), Seite 1199 beschrieben. Bei der elektrolytischen Polymerisation wird ein Monomer zu einer Lösung eines Elektrolyten gegeben, und ein Paar von Elektroden wird in die Lösung getaucht oder ein Monomer wird auf einen festen Elektrolyten aufgebracht und ein Paar von Elektroden wird in Kontakt mit dem festen Elektrolyten ge bracht. Anschließend wird Spannung an das Elektrodenpaar an gelegt, wodurch eine anodische Oxidationspolymerisation oder kathodische Reduktionspolymerisation unter Herstellung eines elektrisch leitenden Polymeren erfolgt. Bei der Durchführung der elektrolytischen Polymerisation unter Verwendung eines festen Elektrolyten anstelle eines Elektrolyten und eines Lösungsmittels läßt sich eine elektrochemische Verbundvor richtung aus dem festen Elektrolyten und dem elektrisch lei tenden Polymeren herstellen.

Wird die vorstehende elektrochemische Vorrichtung als Batte rie verwendet, so wird das elektrisch leitende Polymer mit einem Anion oder einem Kation dotiert, so daß es mit elek trischer Energie aufgeladen wird. Diese aufgeladene elektri sche Energie wird bei der Entdotierung des elektrisch lei tenden Polymeren durch einen externen Kreislauf entladen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Vor richtung als Batterie ist eine Verwendung als Sekundärbatte rie möglich, da die vorstehende Dotierung und Entdotierung reversibel durchgeführt werden kann. Ferner kann der erfin dungsgemäß verwendete feste oder feststoffähnliche Elektro lyt zu einer gleichmäßigen, größen Dünnschicht, die frei von sehr kleinen Kurzschlüssen ist, verformt werden. Bei Verwen dung in einer Batterie vom Dünnschichttyp kann ein gleich mäßiges elektrisches Feld zwischen einem Paar von Elektroden angelegt werden. Es läßt sich in wirksamer Weise eine Batterie vom Dünnschichttyp mit großen Elektroden, die frei von Kurzschlußproblemen sind, herstellen.

Bei Verwendung der elektrochemischen Vorrichtung als elek trochrome Vorrichtung bedient man sich der Eigenschaft des elektrisch leitenden Polymeren, daß es bei der Dotierung oder Entdotierung seine Farbe ändert. Es läßt sich eine elektrochrome Vorrichtung mit einer vergrößerten Anzeige, die frei von Schwierigkeiten mit sehr kleinen Kurzschlüssen ist, erhalten, indem man den festen oder feststoffähnlichen Elektrolyten verwendet, da zwischen einem Paar der Elektro den ein gleichmäßiges elektrisches Feld angelegt werden kann.

Beispiele für die vorerwähnten elektrisch leitenden Polyme ren sind leitende oder halbleitende Polymere, die durch Po lymerisation von Pyrrol, Thiophen, Furan, Benzol, Azulen, Anilin, Diphenylbenzidin, Diphenylamin, Triphenylamin oder Derivaten der vorgenannten Monomeren hergestellt worden sind.

Die aus den vorgenannten Monomeren hergestellten Polymeren sind bei der Polymerisation der Monomeren in Kombination mit einem elektrolytischen Anion zur Bildung von Komplexen in der Lage. In Übereinstimmung mit der Oxidations-Reduktions- Reaktion fangen die Komplex-Polymeren Anionen ein oder set zen diese frei.

Beispiele für Ionen, die Komplexe in Kombination mit den elektrisch leitenden Polymeren bilden, sind ClO₄^-, PF₆^-, AsF₆^-, SbF₆^-, BF₄^-, p-Toluolsulfonsäureanion, Nitrobenzolsulfonsäureanion, komplexe Anionen, wie Fe(CN)₆^3(4)- und Co(CN)₆^3- Alkalimetallkationen, wie Na⁺, K⁺ und Li^+-, Ammoniumkationen, wie (CH₃)₄N⁺, (C₂H₅)₄N⁺ und (C₃H₇)₄N⁺, und Lewis-Säuren, wie AlCl₃, FeCl₃ und GaCl₃.

Vorzugsweise ist das Dotierungsmittel für das elektrisch leitende Polymer vom gleichen Typ, wie das Ion im festen Elektrolyten. Daher wird erfindungsgemäß vorzugsweise das elektrisch leitende Polymer unter Verwendung des gleichen Dotierungsmitteltyps wie das Ion im festen Elektrolyten her gestellt, so daß das elektrisch leitende Polymer direkt als elektrochemisches Element verwendet werden kann. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das elektrisch leitende Polymer mit einem Dotierungsmittel, dessen Typ sich von dem Ion im Feststoff oder feststoffähnlichen Elektrolyten unterschei det, herzustellen, es dann einem Entdotierungsverfahren zu unterwerfen und anschließend mit dem gleichen Typ an Dotie rungsmittel wie das Ion im festen Elektrolyten zu dotieren, wodurch man ebenfalls ein elektrochemisches Element erhält. Im allgemeinen gibt es zwei Arten von Entdotierungsverfah ren, die chemische Entdotierung und die elektrochemische Entdotierung. Erfindungsgemäß können beide Entdotierungs verfahren gleichermaßen angewandt werden.

Elektroden, die einen unerläßlichen Bestandteil für die elektrochemischen Vorrichtungen darstellen, können aus Poly acetylen, Polythiophen, Poly-p-phenylen, die mit Kationen dotiert sein können, elektrisch leitenden Polymeren, wie Po lyphenylen-vinylen oder Polyphenylen-xylol, oder aus Metal len, wie Li, Na, K, Ag, Zn, Al oder Cu, und Legierungen von Li und einem der Metalle Al, Mg, Si, Pb, Ga oder In, herge stellt werden.

Die vorstehenden elektrisch leitenden Polymeren und Metalle wirken als Kollektoren. Vorzugsweise wird jedoch die Kollek torwirkung verstärkt, indem man auf einem aktiven Elektro denmaterial ein Kollektormaterial von hoher elektrischer Leitfähigkeit, z.B. Metalle, wie Ni, Al, Pt und Au, Legie rungen, wie rostfreier Stahl, Metalloxide, wie SnO ₂ und In₂O₃, Kohlenstoff und Polypyrrol abscheidet.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel

Gold wird auf einem Aluminium-Schichtträger 1 mit einer Dicke von 10 µm unter Bildung einer Goldschicht 2 mit einer Dicke von 1000 Ä abgeschieden. Auf der Goldschicht 2 wird Lithium so abgeschieden, daß sich eine Lithiumschicht 3 a mit einer Dicke von 1000 Ä darauf bildet.

Eine Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht wird hergestellt, indem man 2 g kugelförmige Keramikteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm in 10 g Methylethylketon dispergiert und darin 10 g Polyethy lenoxidtriol (PEO), 0,85 g LiBF₄, 0,01 g Dibutylzinndilaurat und 0,85 g Tolylen-2,4-diisocyanat (TDI) löst.

Die vorstehend erhaltene Flüssigkeit zur Bildung einer fe sten Elektrolytschicht wird auf die Lithiumschicht 3 a gespritzt und 20 Minuten bei 70°C belassen, um das in der Flüssigkeit zur Bildung der festen Elektrolytschicht enthaltene Poly ethylenoxidtriol (PEO) zu vernetzen. Dadurch bildet sich auf der Lithiumschicht 3 a eine feste Elektrolytschicht 4 a.

Auf der festen Elektrolytschicht 4 a wird durch Plasmapolyme risation eine Polypyrrolschicht 5 mit einer Dicke von 1000 Ä ausgebildet.

Auf die Polypyrrolschicht 5 werden nacheinander, wie in Fig. 1 gezeigt, weitere Schichten, nämlich die Goldschicht 2, die Lithiumschicht 3 a, die feste Elektrolytschicht 4 a und die Polypyrrolschicht 5 aufgebracht. Man erhält eine 4-lagige 12 V-Batterie, die als erfindungsgemäße elektrochemische Vorrichtung Nr. 1 bezeichnet wird.

In dieser Batterie ist kein Separator vorgesehen. Der feste Elektrolyt besteht aus dem vernetzten Polyethylenoxid und LiBF₄. Die Gitterenergie des Elektrolyten beträgt 699 kJ/Mol und die Elektrolytsalzkonzentration 0,04.

Die in Fig. 1 mit d bezeichnete Dicke dieser Batterie wird gemessen. Die Batterie wird mit einer konstanten Spannung von 15 V aufgeladen, bis die Ladungsspannung den theoreti schen Wert erreicht. Anschließend wird der Verluststrom die ser Batterie gemessen. Ferner wird die Batterie einem La dungs-Entladungs-Test unterworfen, bei dem sie 100 mal mit einem Strom von 0,01 mA und einer Spannung von 10 V bis 15 V geladen und anschließend wieder entladen wird. Dabei wird die Entladungskapazität (mA x h/g) der Batterie pro 1 g des aktiven Materials der positiven Elektrode, d.h. Polypyrrol, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Anilin wird unter Verwendung einer 1,5 n wäßrigen Schwefel säurelösung mit einem Gehalt an Anilin in einer Menge von 0,5 m und unter Verwendung einer ITO-Glaselektrode 6 als Re aktionselektrode, wie in Fig. 2 gezeigt, bei einem konstan ten Strom von 1 mA/cm² und einer Elektrizitätsmenge von 3 C/cm² polymerisiert. Man erhält die in Fig. 2 gezeigte Elek trode mit einer Polyanilinschicht 7.

Diese Elektrode wird ausreichend mit Wasser gewaschen und sodann in 0,2 n Schwefelsäure unter Anlegen eines Potentials von -0,4 V gegen S.C.E (Standardkalomelelektrode) entdotiert. Die auf diese Weise entdotierte Elektrode wird sodann gründ lich mit Wasser gewaschen und in einer 3,5 m LiBF₄-Lösung in Propylencarbonat unter Anlegen eines Potentials von 3,8 V als Oxidations- und Reduktionspotential von Li dotiert. Die dotierte Elektrode wird sodann getrocknet. Man erhält eine Verbundelektrode.

Eine Lösung zur Bildung einer festen Elektrolytschicht wird hergestellt, indem man 2 g ionenleitendes, kugelförmiges Po lyethylenglykoldiacrylat-Polymer mit einer durchschnittli chen Teilchengröße von 15 µm, das durch Emulsionspolymerisa tion hergestellt worden ist, in 10 g Methylethylketon dis pergiert und in der Dispersion 10 g Polyethylenoxidtriol (PEO), 0,85 g LiBF₄, 0,01 g Dibutylzinndilaurat und 0,85 g Tolylen-2,4-diisocyanat (TDI) löst.

Die auf diese Weise erhaltene Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht 4 b wird mit einer Auftragungsvorrich tung auf die Verbundelektrode schichtförmig aufgebracht. Auf der Verbundelektrode entsteht dadurch die feste Elektro lytschicht 4 b.

Auf die feste Elektrolytschicht 4 b wird eine Glaselektrode, die aus einem Glasschichtträger 9 und einer auf dem Glas schichtträger ausgebildeten Lithiumfolie 3 b mit einer Dicke von 10 µm besteht, so aufgebracht, daß die Lithiumfolie 3 b in Kontakt mit der festen Elektrolytschicht 4 b kommt. Dabei wirkt ein Gewicht von 1 kg in senkrechter Richtung zur Elek trodenoberfläche ein. Anschließend wird 20 Minuten auf 70°C erwärmt, um das Polyethylenoxidtriol in der festen Elektro lytschicht 4 b zu vernetzen. Man erhält die in Fig. 2 ge zeigte Batterie, bei der es sich um die erfindungsgemäße elektrochemische Vorrichtung Nr. 2 handelt.

In dieser Batterie ist kein Separator vorgesehen. Der feste Elektrolyt besteht aus vernetztem Polyethylenoxid und LiBF₄. Die Gitterenergie des Elektrolyten beträgt 699 kJ/Mol und die Elektrolytsalzkonzentration 0,04.

Die in Fig. 2 mit d bezeichnete Dicke dieser Batterie wird gemessen. Die Batterie wird mit konstanter Spannung von 3,7 V aufgeladen, bis die theoretische Aufladungsspannung erreicht ist. Anschließend wird der Verluststrom der Batte rie gemessen. Ferner wird die Batterie einem Ladungs-Entla dungs-Test unterworfen, bei dem der Ladungs- und Entladungs vorgang 100mal bei einem Strom von 0,01 mA und einer Span nung von 2,5 V bis 3,7 V wiederholt wird. Dabei wird die Entladungskapazität (mA × h/g) der Batterie pro 1 g des akti ven Materials, d.h. Polyanilin, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3

Es wird die gleiche Verbundelektrode wie in Beispiel 2 her gestellt.

Eine Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht wird hergestellt, indem man 2 g "Micro Pearl SP-205" (Copo lymer, das im wesentlichen aus Divinylbenzol-Copolymer be steht) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 14 µm in 10 g Propylencarbonat dispergiert, mit 0,9 g LiBF₄ ver setzt, das Gemisch auf 80°C erwärmt und mit Vinylidenfluorid vernetzt.

Die vorstehende Flüssigkeit zur Bildung eines festen Elek trolyten wird mit einer Auftragvorrichtung schichtförmig auf die vorstehend hergestellte Verbundelektrode aufgebracht. Auf der Verbundelektrode entsteht die feste Elektrolyt schicht 4 b.

Auf der festen Elektrolytschicht 4 b wird eine Glaselektrode, die aus einem Glasschichtträger 9 und einer auf dem Glas schichtträger ausgebildeten Lithiumfolie 3 b mit einer Dicke von 10 µm besteht, so aufgebracht, daß die Lithiumfolie 3 b in Kontakt mit der festen Elektrolytschicht 4 b kommt. Dabei wirkt ein Gewicht von 1 kg in senkrechter Richtung zur Elek trodenoberfläche ein. Anschließend wird auf 80°C erwärmt. Man erhält die in Fig. 2 gezeigte Batterie, bei der es sich um die elektrochemische Vorrichtung Nr. 3 handelt.

In dieser Batterie ist kein Separator vorhanden. Der feste Elektrolyt besteht aus Polyvinylidenfluorid, Propylencarbo nat und LiBF₄. Die Gitterenergie des Elektrolyten beträgt 699 kJ/Mol und die Elektrolytsalzkonzentration 0,04.

Die in Fig. 2 mit d bezeichnete Dicke dieser Batterie wird gemessen. Die Batterie wird mit einer konstanten Spannung von 3,7 V aufgeladen, bis die theoretische Aufladungsspan nung erreicht ist. Anschließend wird der Verluststrom gemes sen. Ferner wird die Batterie einem Ladungs-Entladungs-Test unterworfen, bei dem der Ladungs- und Entladungsvorgang 100mal bei einem Strom von 0,01 mA und einer Spannung von 2,5 V bis 3,7 V wiederholt wird. Dabei wird die Entladungskapazi tät (mA × h/g) der Batterie pro 1 g des aktiven Materials der positiven Elektrode, d.h. Polyanilin, bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

Eine Verbundelektrode wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Elektrizitätsmenge, die während der Polymerisation des Anilins fließt, von 3 C/cm² auf 30 mC/cm² verändert wird.

Eine Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht wird hergestellt, indem man 2 g kugelförmige Keramikteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm in 10 g eines Lösungsmittelgemisches aus 7 g Propylencarbonat und 3 g 1,2-Dimethoxyethan dispergiert und 0,9 g LiBF₄ und 0,1 g Divinylbenzol als Gelbildungsmittel zusetzt.

Die auf diese Weise hergestellte Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht wird mit einer Auftragvor richtung schichtförmig auf die vorstehend hergestellte Ver bundelektrode aufgebracht und 1 Minute auf 50°C erwärmt. Auf der Verbundelektrode entsteht die feste Elektrolyt schicht 4 b.

Auf der festen Elektrolytschicht 4 b wird eine mit Lithium beschichtete Glaselektrode, die aus einem Glasschichtträger 9 und einer auf dem Glasschichtträger ausgebildeten Lithium schicht 3 b mit einer Dicke von 1 µm besteht, so aufgebracht, daß die Lithiumschicht 3 b in Kontakt mit der festen Elektro lytschicht 4 b kommt, anschließend wird 20 Minuten auf 50°C erwärmt, um die feste Elektrolytschicht 4 b zur Gelbildung zu bringen. Man erhält die in Fig. 2 gezeigte Batterie, bei der es sich um die erfindungsgemäße elektrochemische Vorrichtung Nr. 4 handelt.

In dieser Batterie ist kein Separator vorhanden. Der feste Elektrolyt besteht aus Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxyethan und Divinylbenzol. Die Gitterenergie des Elektrolyten be trägt 699 kJ/Mol und die Elektrolytsalzkonzentration 0,04.

Die in Fig. 2 mit d bezeichnete Dicke dieser Batterie wird gemessen. Diese Batterie wird mit einer konstanten Spannung von 3,7 V aufgeladen, bis die theoretische Aufladungsspan nung erreicht ist, Anschließend wird der Verluststrom der Batterie gemessen. Ferner wird die Batterie einem Ladungs- Entladungs-Test unterworfen, bei der der Ladungs- und Entla dungsvorgang 100mal bei einem Strom von 0,01 mA und einer Spannung von 2,5 bis 3,7 V wiederholt wird. Dabei wird die Entladungskapazität (mA × h/g)der Batterie pro 1 g des aktiven Materials der positiven Elektrode, d.h. Polyanilin, be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 5

Eine Verbundelektrode wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Elektrizitätsmenge, die zum Zeit punkt der Polymerisation des Anilins fließt, von 3 C/cm² auf 30 mC/cm² verändert wird.

Eine Flüssigkeit zur Herstellung einer festen Elektrolyt schicht wird hergestellt, indem man 2 g kugelförmige Kera mikteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm in 10 g Polyethylenoxidtriol (PEO) dispergiert und in der Dispersion 0,89 g LiBF₄, 0,01 g Dibutylzinndilaurat, 0,85 g Tolylen-2,4-diisocyanat (TDI) und 1,0 g Propylencar bonat löst.

Die auf diese Weise hergestellte Flüssigkeit zur Bildung eines festen Elektrolyten wird mit einer Auftragvorrichtung schichtförmig auf die vorstehend hergestellte Verbundelek trode aufgebracht und 20 Minuten auf 70°C erwärmt. Dabei er folgt die Vernetzung des Polyethylenoxidtriols (PEO). Auf der Verbundelektrode entsteht die feste Elektrolytschicht 4 b.

Auf der Oberfläche der festen Elektrolytschicht 4 b wird auf der der Polyanilinelektrode gegenüberliegenden Seite Lithium in einer Dicke von 1 µm abgeschieden. Man erhält eine Batte rie, bei der es sich um die erfindungsgemäße elektrochemi sche Vorrichtung Nr. 5 handelt.

In dieser Batterie ist kein Separator vorhanden. Der feste Elektrolyt besteht aus vernetztem Polyethylenoxid, Propylen carbonat und LiBF₄. Die Gitterenergie des Elektrolyten be trägt 699 kJ/Mol und die Elektrolytsalzkonzentration 0,1.

Die in Fig. 2 mit d angegebene Dicke dieser Batterie wird gemessen. Die Batterie wird bei einer konstanten Spannung von 3,7 V aufgeladen, bis die theoretische Aufladungsspan nung erreicht ist. Anschließend wird der Verluststrom der Batterie gemessen. Ferner wird die Batterie einem Ladungs- Entladungs-Test unterworfen, bei der der Ladungs- und Entla dungsvorgang 100mal bei einem Strom von 0,01 mA und einer Spannung von 2,5 V bis 3,7 V wiederholt wird. Dabei wird die Entladungskapazität (mA x h/g) der Batterie pro 1 g des akti ven Materials der positiven Elektrode, d.h. Polyanilin, be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6

Eine Verbundelektrode wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß die Elektrizitätsmenge zum Zeitpunkt der Polymerisation des Anilins von 3 C/cm² auf 30 mC/cm² verän dert wird.

Eine Flüssigkeit zur Herstellung eines festen Elektrolyten wird hergestellt, indem man 2 g kugelförmige Keramikteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm in 10 g Polyethylenoxidtriol (PEO) dispergiert und in der Dispersion 2,8 g LiB(Ph)₄, 0,01 g Dibutylzinndilaurat, 0,85 g Tolylen 2,4-diisocyanat (TDI) und 1,0 g Propylencarbonat löst.

Die auf diese Weise hergestellte Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht wird mit einer Auftragvor richtung schichtförmig auf die vorstehend erhaltene Verbund elektrode aufgebracht und 20 Minuten auf 70°C erwärmt. Dabei erfolgt eine Vernetzung des Polyethylenoxidtriols (PEO). Auf der Verbundelektrode entsteht die feste Elektrolytschicht 4 b.

Auf der der Polyanilinelektrode gegenüberliegenden Oberflä che der festen Elektrolytschicht 4 b wird Lithium in einer Dicke von 1 µm abgeschieden. Man erhält eine Batterie, bei der es sich um die erfindungsgemäße elektrochemische Vor richtung Nr. 6 handelt.

In dieser Batterie ist kein Separator vorhanden. Der feste Elektrolyt besteht aus vernetztem Polyethylenoxid, Propylen carbonat und LiB(Ph)₄. Die Gitterenergie das Elektrolyten beträgt 700 kJ/Mol und die Elektrolytsalzkonzentration 0,04.

Die in Fig. 2 mit d bezeichnete Dicke der Batterie wird ge messen. Die Batterie wird mit einer konstanten Spannung von 3,7 V aufgeladen, bis die theoretische Aufladungsspannung erreicht ist. Anschließend wird der Verluststrom der Batte rie gemessen. Ferner wird die Batterie einem Ladungs-Entla dungs-Test unterworfen, bei der die Ladung und Entladung 100mal bei einem Strom von 0,01 mA und einer Spannung von 2,5 bis 3,7 V wiederholt wird. Dabei wird die Entladungskapazi tät (ma × h/g) der Batterie pro 1 g des aktiven Materials der positiven Elektrode, d.h. Polyanilin, bestimmt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 7

Eine Verbundelektrode wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, daß die zum Zeitpunkt der Polymerisation des Anilins fließende Elektrizitätsmenge von 3 C/cm² auf 30 mC/cm² verändert wird.

Eine Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht wird hergestellt, indem man 2 g kugelförmige Keramikteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm in 10 g Polyethylenoxidtriol (PEO) dispergiert und in der Dispersion 0,89 g LiBF₄, 0,01 g Dibutylzinndilaurat, 0,85 g Tolylen 2,4-diisocyanat (TDI) und 1,0 g Ethoxymethoxyethan löst.

Die auf diese Weise hergestellte Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht wird mit einer Auftragvor richtung schichtförmig auf die vorstehend hergestellte Ver bundelektrode aufgebracht und 20 Minuten auf 70°C erwärmt. Dabei kommt es zur Vernetzung des Polyethylenoxidtriols (PEO). Auf der Verbundelektrode entsteht die feste Elektro lytschicht 4 b.

Auf der der Polyanilinelektrode gegenüberliegenden Oberflä che der festen Elektrolytschicht 4 b wird Lithium in einer Dicke von 1 µm abgeschieden. Man erhält eine Batterie, bei der es sich um die erfindungsgemäße elektrochemische Vor richtung Nr. 7 handelt.

In dieser Batterie ist kein Separatur vorhanden. Der feste Elektrolyt besteht aus vernetztem Polyethylenoxid, Ethoxy methoxyethan und LiBF₄. Die Gitterenergie des Elektrolyten beträgt 700 kJ/Mol und die Elektrolytsalzkonzentration 0,1.

Die in Fig. 2 mit d bezeichnete Dicke dieser Batterie wird gemessen. Die Batterie wird mit einer konstanten Spannung von 3,7 V aufgeladen, bis die theoretische Aufladungsspan nung erreicht ist. Anschließend wird der Verluststrom der Batterie gemessen. Ferner wird die Batterie einem Ladungs- Entladungstest unterworfen, bei der der Ladungs- und Entla dungsvorgang 100mal bei einem Strom von 0,01 mA und einer Spannung von 2,5 bis 3,7 V wiederholt wird. Dabei wird die Entladungskapazität (mA × h/g) der Batterie pro 1 g des akti ven Materials der positiven Elektrode, d.h. Polyanilin, be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 8

Eine Flüssigkeit zur Bildung einer vernetzten Schicht wird hergestellt, indem man 2 g ionenleitendes, kugelförmiges Po lyethylenglykoldiacrylat-Polymer mit einer durchschnittli chen Teilchengröße von 15 µm, das durch Emulsionspolymerisa tion hergestellt worden ist, in 10 g Methylethylketon dis pergiert und in der Dispersion 10 g Polyethylenoxidtriol (PEO), 0,85 g LiBF₄, 0,01 g Dibutylzinndilaurat und 0,85 g Tolylen-2,4-diisocyanat (TDI) löst. Die auf diese Weise her gestellte vernetzte Schicht wird auf einen Schichtträger aufgebracht und 20 Minuten auf 70°C erwärmt. Auf dem Schichtträger entsteht ein vernetzter Film. Der auf diese Weise hergestellte vernetzte Film wird vom Schichtträger ab geschält und in eine Elektrolytlösung von 4,4 m LiBF₄ in einem Lösungsmittelgemisch aus 7 Gewichtsteilen Propylencar bonat und 3 Gewichtsteilen Dimethoxyethan getaucht.

Wie in Fig. 3 gezeigt, wird der vernetzte Film 4 c auf eine Verbundelektrode, die eine ITO-Glaselektrode 9 und darauf eine Polyanilinschicht 7 umfaßt (Verbundelektrode gemäß Bei spiel 2) aufgebracht. Auf den vernetzten Film 4 c wird eine Glaselektrode, die aus einem ITO-Glasschichtträger 11 und einer auf dem Glasschichtträger aufgebrachten Lithiumfolie 3 c mit einer Dicke von 10 µm besteht, aufgebracht. Man er hält die in Fig. 3 gezeigte Batterie, bei der es sich um die elektrochemische Vorrichtung Nr. 9 handelt.

In dieser Batterie besteht der feste Elektrolyt aus dem ver netzten Polyethylenoxid, Methylethylketon und LiBF₄. Die Gitterenergie des Elektrolyten beträgt 699 kJ/Mol und die Elektrolytsalzkonzentration 0,04.

Die in Fig. 3 mit d bezeichnete Dicke dieser Batterie wird gemessen. Die Batterie wird bei einer konstanten Spannung von 3,7 V aufgeladen, bis die theoretische Aufladungsspan nung erreicht ist. Anschließend wird der Verluststrom der Batterie gemessen. Ferner wird die Batterie einem Ladungs- Entladungs-Test unterworfen, bei der der Ladungs- und Entla dungsvorgang 100mal bei einem Strom von 0,01 mA und einer Spannung von 2,5 bis 3,7 V wiederholt wird. Dabei wird die Entladungskapazität (mA × h/g) der Batterie pro 1 g des akti ven Materials der positiven Elektrode, d.h. Polyanilin, be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 9

Eine Dispersion aus einem Gemisch von 10 Gewichtsteilen Ti tandisulfid und 1 Gewichtsteil Ruß in Toluol wird so herge stellt, daß das Gewichtsverhältnis des Gemisches aus Titan disulfid und Ruß 10 Gew.-% beträgt.

Die auf diese Weise hergestellte Dispersion wird auf ITO- Glas so aufgebracht, daß sich auf dem ITO-Glas eine aktive Materialschicht mit einem Gehalt an Titandisulfid in einer Dicke von 1 µm befindet. Man erhält eine Verbundelektrode.

Eine Flüssigkeit zur Bildung einer Elektrolytschicht wird hergestellt, indem man 2 g kugelförmige Keramikteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 µm in 10 g Po lyethylenoxidtriol (PEO) dispergiert und in der Dispersion 0,89 g LiBF₄, 0,01 g Dibutylzinndilaurat, 0,85 g Tolylen 2,4-diisocyanat (TDI) und 1,0 g Propylencarbonat löst.

Die auf diese Weise hergestellte Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht wird mit einer Auftragvor richtung schichtförmig auf die vorstehend hergestellte Ver bundelektrode aufgebracht und 20 Minuten auf 70°C erwärmt. Dabei erfolgt eine Vernetzung des Polyethylenoxidtriols (PEO). Auf der Verbundelektrode entsteht die feste Elektro lytschicht 4 b.

Auf der der Polyanilinelektrode gegenüberliegenden Oberfläche der festen Elektrolytschicht 4 b wird Lithium in einer Dicke von 1 µm abgeschieden. Man erhält eine Batterie, bei der es sich um die erfindungsgemäße elektrochemische Vorrichtung Nr. 9 handelt.

In dieser Batterie besteht der feste Elektrolyt aus vernetz tem Polyethylenoxid, Propylencarbonat und LiBF₄. Die Gitter energie des Elektrolyten beträgt 600 kJ/Mol und die Elektro lytsalzkonzentration 0,1.

Die in Fig. 2 mit d bezeichnete Dicke dieser Batterie wird gemessen. Die Batterie wird mit einer konstanten Spannung von 3,7 V aufgeladen, bis die theoretische Aufladungsspan nung erreicht ist. Anschließend wird der Verluststrom der Batterie gemessen. Ferner wird die Batterie einem Ladungs- Entladungs-Test unterworfen, bei der der Ladungs- und Entla dungsvorgang 100mal bei einem Strom von 0,01 mA und einer Spannung von 2,5 bis 3,7 V wiederholt wird, dabei wird die Entladungskapazität (mA × h/g) der Batterie pro 1 g des aktiven Materials der positiven Elektrode, d.h. Polyanilin, be stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 10

Anilin wird in 1 m Salzsäure in einer Konzentration von 0,6 m gelöst. Ammoniumpersulfat wird in 1 m Salzsäure in einer Konzentration von 0,25 m gelöst. Die Ammoniumpersulfatlösung wird zur Anilinlösung zugetropft. Es wird 2 Stunden bei 10°C gerührt. Dabei polymerisiert das Anilin unter Bildung von Polyanilin. Das Polyanilin wird über Nacht unter Rühren in einer 20% Methanollösung von Hydrazin reduziert.

Eine Elektrolytlösung wird hergestellt, indem man 10 g Poly ethylenoxidtriol (PEO), 0,89 g LiBF₄, 0,01 g Dibutylzinndi laurat, 0,85 g Tolylen-2,4-diisocyanat (TDI) und 1,0 g Pro pylencarbonat in 10 g Methylethylketon löst. Diese Elektro lytflüssigkeit wird mit 30 g des vorstehend hergestellten Polyanilins und mit 3 g Ruß versetzt. Man erhält eine Flüs sigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht.

Die auf diese Weise hergestellte Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht wird unter Verwendung einer Auftragvorrichtung schichtförmig auf die vorstehend herge stellte Verbundelektrode aufgebracht und 20 Minuten auf 70°C erwärmt. Dabei vernetzt das Polyethylenoxidtriol (PEO) . Auf der Verbundelektrode bildet sich eine feste Elektrolyt schicht 4 b. 3 g "MicroPearl SP-205" werden in der vorstehend erwähnten Elektrolytflüssigkeit dispergiert. Diese Disper sion wird schichtförmig auf die feste Elektrolytschicht 4 b aufgebracht.

Auf die der Polyanilinelektrode gegenüberliegende Oberfläche der festen Elektrolytschicht wird eine Glaselektrode, die aus einem Glasschichtträger 11 und einer darauf ausgebilde ten Lithiumfolie 3 mit einer Dicke von 30 µm besteht, so aufgebracht, daß die Lithiumfolie 3 in Kontakt mit der fe sten Elektrolytschicht 4 b kommt. Dabei wirkt ein Gewicht von 1 kg in senkrechter Richtung zur Elektrodenoberfläche ein. Man erhält eine Batterie, bei der es sich um die elektroche mische Vorrichtung Nr. 10 handelt.

In dieser Batterie ist kein Separator vorhanden. Der feste Elektrolyt besteht aus vernetztem Polyethylenoxid und LiBF₄. Die Gitterenergie des Elektrolyten beträgt 699 kJ/Mol und die Elektrolytsalzkonzentration 0,04.

Die in Fig. 2 mit d bezeichnete Dicke dieser Batterie wird gemessen. Die Batterie wird mit einer konstanten Spannung von 3,7 V aufgeladen, bis die theoretische Aufladungsspan nung erreicht ist. Anschließend wird der Verluststrom der Batterie gemessen. Ferner wird die Batterie einem Ladungs- Entladungs-Test unterworfen, bei der Ladungs- und Entla dungsvorgang 100mal bei einem Strom von 0,01 mA und einer Spannung von 2,5 bis 3,7 V wiederholt wird. Dabei wird die Entladungskapazität der Batterie pro 1 g des aktiven Materi als der positiven Elektrode, d.h. Polyanilin, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 11

ITO wird in einer Fläche von 10 cm x 30 cm auf eine Poly esterfolie mit einer Dicke von 75 µm aufgebracht. Man erhält eine ITO-Elektrode.

3-Methylthiophen wird auf der vorstehenden ITO-Elektrode in einer Propylencarbonatlösung mit 50 millimolar Tetrabutylam moniumperchlorat durch elektrolytische Polymerisation bei einem konstanten Strom von 10 mA/cm² und einer Elektrizi tätsmenge von 35 mC/cm² polymerisiert.

Anschließend wird eine Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht hergestellt, indem man 2 g "Micro Pearl SP-214", bei dem es sich um ein Copolymer (bestehend im we sentlichen aus Divinylbenzol-Copolymer) mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 14 µm handelt, in 10 g Me thylethylketon hergestellt. In der Dispersion werden 10 g Polyethylenoxidtriol (PEO), 1,24 g KClO₄, 0,01 g Dibutyl zinndilaurat und 0,85 g Tolylen-2,4-diisocyanat (TDI) ge löst. Die auf diese Weise hergestellte Flüssigkeit zur Bil dung einer festen Elektrolytschicht wird auf die vorstehend erhaltene Elektrode durch Spritzbeschichtung unter Bildung einer festen Elektrolytschicht aufgebracht. Diese feste Elektrolytschicht wird 20 Minuten auf 70°C erwärmt, so daß das Polyethylenoxidtriol (PEO) vernetzt. Auf der der Poly-3 methylthiophen-Schicht gegenüberliegenden Oberfläche der fe sten Elektrolytschicht wird Gold in einer Dicke von 1000 Ä aufgebracht. Man erhält eine elektrochrome Vorrichtung, bei der es sich um die erfindungsgemäße elektrochemische Vor richtung Nr. 11 handelt.

Der feste Elektrolyt in dieser elektrochromen Vorrichtung besteht aus vernetztem Polyethylenoxid und KClO₄. Die Git terenergie des Elektrolyten beträgt 602 kJ/Mol und die Elek trolytsalzkonzentration 0,04.

Diese elektrochrome Vorrichtung wird einem Dotierungs-Entdo tierungs-Test unterworfen, wobei ein Potential von ±5,0 V angelegt wird. Dabei werden die Farbänderungen der elektro chromen Vorrichtung beobachtet. Die Lebensdauer dieser elek trochromen Vorrichtung beträgt 50 Dotierungs- und Entdotie rungs-Zyklen oder mehr. Die für die Farbänderung erforderli che Zeitspanne beträgt 30 Sekunden.

Beispiel 12

ITO wird in einer Fläche von 10 cm × 30 cm auf eine Poly esterfolie mit einer Dicke von 75 µm aufgebracht. Man erhält eine ITO-Elektrode.

3-Methylthiophen wird auf der vorstehenden ITO-Elektrode in einer Propylencarbonatlösung mit einem Gehalt an 50 millimo lar Tetrabutylammoniumperchlorat durch elektrolytische Poly merisation bei einem konstanten Strom von 10 mA/cm² und einer Elektrizitätsmenge von 35 mC/cm² polymerisiert.

Anschließend wird eine Elektrolytflüssigkeit hergestellt, indem man 2 g "Micro Pearl SP-214" bei dem es sich um ein Copolymer (bestehend im wesentlichen aus Divinylbenzol-Copo lymer) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 14 µm handelt, in 10 g Propylencarbonat dispergiert. In dieser Dispersion werden 10 g Polyethylenoxidtriol (PEO), 1,24 g KClO₄, 0,01 g Dibutylzinndilaurat und 0,85 g Tolylen-2,4-di isocyanat (TDI) gelöst. Diese Elektrolytlösung wird auf 80°C erwärmt. 10 g Polyvinylidenfluorid werden homogen mit der Elektrolytlösung vermischt. Man erhält eine Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht.

Die auf diese Weise hergestellte Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht wird durch Spritzbeschichtung auf die Poly-3-methylthiophenschicht der vorstehend herge stellten Elektrode aufgebracht. Man erhält eine feste Elek trolytschicht. Gold wird auf der der Poly-3-methylthiophen schicht gegenüberliegenden Oberfläche der festen Elektrolyt schicht in einer Dicke von 1000 A aufgebracht. Auf die Gold schicht wird eine ITO-Glaselektrode gelegt. Sodann wird 20 Minuten auf 70°C erwärmt, so daß es zu einer festen Haftung der Glaselektrode auf der festen Elektrolytschicht kommt. Man erhält die in Fig. 4 gezeigte elektrochrome Vorrichtung, bei der es sich um die erfindungsgemäße elektrochemische Vorrichtung Nr. 12 handelt.

Der feste Elektrolyt in dieser elektrochromen Vorrichtung besteht aus vernetztem Polyvinylidenfluorid, Propylencarbo nat und KClO₄. Die Gitterenergie des Elektrolyten beträgt 602 kJ/Mol und die Elektrolytsalzkonzentration 0,04.

Diese elektrochrome Vorrichtung wird einem Dotierungs-Ent dotierungs-Test unter Anlegen eines Potentials von ±5,0 V unterworfen. Die Farbänderungen der elektrochromen Vorrich tung werden beobachtet. Die Lebensdauer dieser elektrochro men Vorrichtung beträgt 50 Dotierungs-Entdotierungs-Zyklen oder mehr. Die für die Farbänderung erforderliche Zeitspanne beträgt 1 Sekunde.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die ku gelförmigen Keramikteilchen in der in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht weg gelassen werden. Man erhält eine Vergleichsbatterie, bei der es sich um die elektrochemische Vergleichsvorrichtung Nr. 1 handelt.

Der feste Elektrolyt in dieser elektrochemischen Vorrichtung besteht aus vernetztem Polyethylenoxid und LiBF₄. Die Git terenergie des Elektrolyten beträgt 699 kJ/Mol und die Elek trolytsalzkonzentration 0,04.

Die Dicke dieser Batterie wird gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Batterie wird in Bezug auf Verluststrom und Ladungs- und Entladungs-Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die LiBF₄-Menge in der in Beispiel 2 verwendeten Flüssigkeit zur Bildung einer festen Elektrolytschicht von 0,85 g auf 0,43 g gesenkt wird. Man erhält eine Vergleichsbatterie, bei der es sich um die elektrochemische Vergleichsvorrichtung Nr. 2 handelt.

Der feste Elektrolyt in dieser elektrochemischen Vorrichtung besteht aus vernetztem Polyethylenoxid und LiBF₄. Die Git terenergie des Elektrolyten beträgt 699 kJ/Mol und die Elek trolytsalzkonzentration 0,02.

Die Dicke dieser Batterie wird gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Batterie wird in Bezug auf Verluststrom und Ladungs-Ent ladungs-Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Ta belle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 2 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die Menge an LiBF₄ in der in Beispiel 2 verwendeten Flüssigkeit zur Bildung der festen Elektrolytschicht von 0,85 auf 0,2 g gesenkt wird. Man erhält eine Vergleichsbatterie, bei der es sich um die elektrochemische Vergleichsvorrichtung Nr. 2 handelt.

Der feste Elektrolyt in dieser elektrochemischen Vorrichtung besteht aus vernetztem Polyethylenoxid und LiBF₄. Die Git terenergie des Elektrolyten beträgt 778 kJ/Mol und die Elek trolytsalzkonzentration 0,04.

Die Dicke dieser Batterie wird gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Batterie wird in Bezug auf Verluststrom und Ladungs-Ent ladungs-Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Ta belle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 11 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß die ku gelförmigen Teilchen "Micro Pearl SP-214") aus der in Bei spiel 11 verwendeten Flüssigkeit zur Bildung der festen Elektrolytschicht weggelassen werden. Man erhält eine elek trochrome Vergleichsvorrichtung, bei der es sich um die elektrochemische Vergleichsvorrichtung Nr. 4 handelt.

Der feste Elektrolyt dieser elektrochemischen Vorrichtung besteht aus vernetztem Polyethylenoxid und KClO₄. Die Git terenergie des Elektrolyten beträgt 602 kJ/Mol und die Elek trolytsalzkonzentration 0,02.

Diese elektrochrome Vergleichsvorrichtung wird einem Do tierungs-Entdotierungs-Test unter Anlegen eines Potentials von ±5,0 V unterworfen. Die Farbänderungen in der elektro chromen Vorrichtung werden beobachtet. Die Lebensdauer die ser elektrochromen Vorrichtung in Bezug auf Dotierung und Entdotierung beträgt 6 bis 7 Zyklen. Die für die Farbände rung erforderliche Zeitspanne beträgt 60 Sekunden.

Tabelle I

Bewertung der Batterien

Claims

1. Elektrochemische Vorrichtung, enthaltend

- mindestens ein Paar Elektroden; und
- einen dazwischen angeordneten festen oder feststoff ähnlichen Verbundelektrolyten, der im wesentlichen gleichmäßige, kugelförmige Teilchen enthält, die im festen oder feststoffähnlichen Verbundelektrolyten dispergiert sind.

2. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Teilchen keine oder im wesentlichen keine Elektronenleitfähigkeit be sitzen.

3. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Teilchen eine Elek tronenleitfähigkeit von 10^-10 S/cm oder weniger aufwei sen.

4. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Teilchen Ionen leitfähigkeit besitzen.

5. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste oder feststoffähnliche Verbundelektrolyt ein polymeres Material, ein Elektro lytsalz und die gleichmäßigen, kugelförmigen Teilchen enthält.

6. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Teilchen keine oder im wesentlichen keine Elektronenleitfähigkeit be sitzen.

7. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Teilchen eine Elektronenleitfähigkeit von 10^-10 S/cm oder weniger be sitzen.

8. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Teilchen Ionen leitfähigkeit besitzen.

9. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Teilchen aus Kunststoffmaterial aus der Gruppe Phenolharz, vernetztes Divinylbenzol-Polymer, Polymethylmethacrylat, Polysty rol, Nylon, Polyethylen, Polyethylenoxid, Polypropylen oxid, Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid und Polymere mit einem Gehalt an einem dieser Copolymeren als Seitenketten hergestellt sind.

10. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Teilchen aus anor ganischen Materialien aus der Gruppe Kronglas, NASICON, LISICON, Aluminiumoxid und Titandioxid hergestellt sind.

11. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kugelförmigen Teilchen einen Durchmesser von 0,1 µm bis 50 µm aufweisen.

12. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der im festen oder feststoffähnlichen Verbundelektrolyten dispergierten ku gelförmigen Teilchen etwa 0,1 bis etwa 50 Vol.-% des fe sten oder feststoffähnlichen Verbundelektrolyten be trägt.

13. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz im festen oder feststoffähnlichen Elektrolyten aus einem Anion der For mel BR₄⁻, worin R einen Alkylrest, eine Phenylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, und einem Gegenkation be steht, wobei das Elektrolytsalz eine Gitterenergie von 750 kJ/Mol oder weniger aufweist und die Elektrolytsalz konzentration 0,04 oder mehr, angegeben als Elektro lytsalzkonzentration pro Ionendissoziationsgruppe be trägt.

14. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Batterie handelt.

15. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine elektrochrome Vor richtung handelt.