DE19544909C2

DE19544909C2 - Lithium-Sekundärzelle

Info

Publication number: DE19544909C2
Application number: DE19544909A
Authority: DE
Inventors: Naoya Kobayashi; Soichiro Kawakami; Shinya Mishina; Masaya Asao
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-12-02
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2015-12-02
Also published as: JPH08213053A; DE19544909A1; JP3227080B2; FR2727794A1; FR2727794B1; CA2164076C; CA2164076A1; US5998063A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Lithium- Sekundärzelle und insbesondere auf eine Lithium-Sekundärzelle unter Verwendung von Lithium als Minuspol, mit der eine Verringerung der Lebensdauer der Zelle aufgrund übermäßiger Entladung verbessert werden kann.

Die Menge an in der Luft enthaltenem CO₂-Gas erhöht sich seit Jahren und dadurch besteht die Möglichkeit, daß der Treibhauseffekt eine globale Erwärmung verursacht. Thermische Kraftwerke wandeln thermische Energie, die durch Verbrennen fossiler Brennstoffe etc. erhalten wird, in Elektrizität um. Es wird jedoch schwierig, neue thermische Kraftwerke zu bauen, die eine große Menge an CO₂-Gas oder Stickoxiden, Kohlenwasserstoffen, CO, etc. beim Verbrennen von Brenn stoffen freisetzen könnten. Daher wurde der sogenannte Last ausgleich als wirksames Verfahren zum Einsatz von durch Generatoren in thermischen Kraftwerken erzeugter elektrischer Energie vorgeschlagen, wobei die nachts erzeugte Energie in Sekundärzellen gespeichert wird, die im üblichen Haushalt an gebracht sind und die gespeicherte elektrische Energie tags über verbraucht wird, wenn der Energieverbrauch hoch ist. Für die Verwendung in elektrischen Geräten, die keine luftver schmutzenden Stoffe wie CO_X, NO_X, Kohlenwasserstoffe, etc. ausstoßen sollen, besteht ein Bedarf an der Entwicklung von Sekundärzellen mit höherer Energiedichte. Ferner ist es für die Verwendung von leichten Energiequellen für tragbare Geräte wie Notebook-Personalcomputer, Textverarbeitungs geräte, Videokameras und tragbare Telefone dringend erfor derlich, kompaktere, leichtere und leistungsfähigere Sekun därzellen zu entwickeln.

Derartige kompakte, leichtere und leistungsfähigere Sekundärzellen werden derzeit entwickelt, z. B. eine Lithium ionenzelle vom "Schaukelstuhl"-Typ unter Verwendung eines Kathodenaktivators aus einem Material, das durch Einführung von Lithiumionen in eine Interkalationsverbindung gewonnen wird (z. B. in J. Electrochem. Soc., Vol. 141, No. 11, November 1994, L147-L150 für Anoden mit Spinellstruktur beschrieben) und eines Anodenaktivators aus Kohlenstoff, die in der Praxis teilweise verwendet wird (s. z. B. J. Electrochem. Soc. Vol. 139, No. 12, December 1992, 3397-3404). Ferner wird derzeit eine Lithium-Sekundärzelle unter Verwendung eines Anodenaktiva tors aus metallischem Lithium entwickelt, die eine höhere Energiedichte als die Lithiumionen-Sekundärzelle erreichen kann.

In der Praxis wird auch eine Lithium-Sekundärzelle unter Verwendung eines Materials für den Minuspol aus einem Metalloxid wie Niobpentoxid (Nb₂O₅) verwendet. Die Zelle die ses Typs besitzt Eigenschaften wie lange Zyklus-Lebensdauer, da metallisches Lithium sich beim Aufladen nicht abscheidet. Jedoch besitzt sie den Nachteil geringerer Energiedichte als die anderen Lithium-Sekundärzellen.

Aus der DE 40 30 205 A1 ist eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie bekannt, die ein Substrat mit Aluminium als Hauptkomponente und eine darauf befindliche Lithium-Aluminium- Legierungsschicht aufweist.

Wenn diese Lithiumionen-Sekundärzellen und Lithium- Sekundärzellen mit höherer Energiedichte in elektrischen Geräten oder tragbaren Maschinen wie vorstehend beschrieben verwendet werden, werden sie oft als Kombinationszellen ein gesetzt, deren Stromstärke und Spannung durch serielle oder parallele Verbindung einer Vielzahl von Zellelementen erhöht wird. In Anwendungen als Kombinationszelle ist aufgrund der Kapazitätsabweichungen oder Abweichungen der Zyklus-Lebens dauer zwischen den verbundenen Zellelementen das Zellelement mit der geringsten Entladungskapazität immer das zuerst Ent ladene. Daher wird dieses Zellelement mit der geringsten Ent ladungskapazität ständig übermäßig entladen, bevor die ande ren Zellen vollständig entladen werden. Daher wird dieses Zellelement zu einem geschwindigkeitsbestimmenden Faktor und verringert die Zyklus-Lebensdauer. Folglich wird auch die Lebensdauer der Kombinationszelle verringert.

Inzwischen gibt es Beispiele von bereits kommerziell verfügbaren und in der Praxis verwendeten Sekundärzellen wie Nickel-Kadmium-Sekundärzellen und Nickel-Zink-Sekundärzellen. Diese werden "wäßrige Zellen" genannt, da sie in Wasser gelö stes Alkali als Lösungsmittel einer Elektrolytlösung verwen den. Zur Vermeidung der übermäßigen Entladung, die ein Pro blem bei der Lithiumionen-Sekundärzelle etc. ist, wird bei den wäßrigen Zellen eine Technik verwendet, bei der zuvor ein Aktivator im geladenen Zustand (Entladungsreserve genannt), wie metallisches Kadmium oder metallisches Zink dem Kathoden aktivator zugegeben wird, wodurch die Zersetzung o. ä. der Elektrolytlösung durch die Entladung dieses Aktivators im ge ladenen Zustand bei übermäßiger Entladung unterdrückt wird. Nach Verbrauch des entladbaren Aktivators in der Elektrode wird Wasser elektrolytisch gespalten, wodurch am Minuspol Wasserstoffgas erzeugt wird.

Jedoch wiederholen sich die Reaktionen zwischen Hydroxid und Metall beim Laden und Entladen des Kathodenaktivators in den obigen wäßrigen Zellen (z. B. im der Nickel-Kadmium-Zelle laufen folgende Reaktionen ab: Cd + 2OH^- ⇄ Cd(OH)₂ + 2e^-), wogegen im Fall der Lithium-Sekundärzelle Lithiumionen vom Pluspol (Kathode) zum Minuspol (Anode) durch die Elektrolyt lösung transportiert werden. Die Reaktionsbedingungen beim Laden und Entladen sind nämlich verschieden und daher kann das Konzept der Entladungsreserve wie in den obigen wäßrigen Sekundärzellen nicht bei den Lithium-Sekundärzellen als sol che angewendet werden.

Wenn die Lithium-Sekundärzelle übermäßig entladen wird, wird ein Überschuß an Lithiumionen in das Kristallgitter des Kathodenaktivators im Pluspol eingelagert, was zur Deformation oder zum Bruch des Gitters führt. Danach ergibt sich eine Abnahme der Menge der in den Kathodenaktivator eingelagerten und von diesem abgegebenen Lithiumionen, was ein Grund für die Verringerung der Lebensdauer der Zelle sein könnte.

In der Lithium-Sekundärzelle unter Verwendung von Lithiummetall reagiert der Minuspol bei übermäßiger elektrochemischer Entladung mit Anionen in der Elek trolytlösung unter Bildung eines Films auf der Oberfläche des Lithiummetalls, was die Reversibilität der Einlagerung und der Abgabe von Lithium verringert. Dies könnte ein Grund für die Abnahme der Lebensdauer der Zelle sein. Die Elektrolyt lösung wird auch unter Bildung von Kohlenwasserstoffen und Kohlensäuregas zersetzt, wodurch die Konzentration der Elektrolytlösung erhöht wird, und sich so eine Verringerung der Leitfähigkeit ergibt. Dies könnte ein weiterer Grund für die Abnahme der Lebensdauer der Zelle sein. In der Lithium ionen-Sekundärzelle unter Verwendung von Kohlenstoff als Minuspol verhindert ein durch die Reaktion mit Anionen in der Elektrolytlösung gebildeter Film auf der Kohlenstoffober fläche die Einlagerung und die Abgabe von Lithiumionen zwi schen den Kohlenstoffschichten, was ein Grund für die Verringerung der Lebensdauer der Zelle sein könnte.

Daher besteht ein Bedarf an der Entwicklung einer Vorrichtung zum Schutz vor übermäßiger Entladung in der Lithium-Sekundärzelle und der Lithiumionen-Sekundärzelle. Bei Verwendung von Kombinationszellen, bei denen sich leicht eine übermäßige Entladung beim praktischen Einsatz ergibt, werden derzeit die nachstehend aufgeführten Gegenmaßnahmen Verwen det, um eine übermäßige Entladung soweit wie möglich zu ver ringern, jedoch ergibt keine davon eine wesentliche Verbes serung.

a) Angleichung der Kapazitäten der in einer Kombina tionszelle verwendeten Zellelemente.
b) Einstellung einer hohen Entladungsgrenzspannung.
c) Überwachung und Steuerung der Spannung der entspre chenden Zellelemente.

Daher besteht ein Bedarf an der Entwicklung einer Lithium-Sekundärzelle mit einer höheren Energiedichte, welche keine Verringerung der Lebensdauer der Zelle zeigt, selbst wenn die Zelle übermäßig entladen wird.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung eine Lithium-Sekundär zelle bereitzustellen, die herausragende Eigenschaften bei der übermäßigen Entladung, hohe Energiedichte und hohe Zyklus-Lebensdauer besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lithium- Sekundärzelle bereitzustellen, die nur geringer Verschlech terung der Zelle und große Zyklus-Lebensdauer besitzt, selbst wenn die erfindungsgemäßen Zellen mit serieller oder paral leler Verbindung verwendet werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lithium- Sekundärzelle mit einem Pluspol und einem Minuspol bereitzu stellen, die in einem Zellengehäuse durch ein Trennelement in einem Elektrolyten getrennt sind, wobei der Minuspol eine Substanz umfaßt, die Lithium enthalten kann, welche als Pluspol verwendet werden kann und/oder der Pluspol eine Substanz umfaßt, in die Lithium eingelagert werden kann, die als Minuspol verwendet werden kann.

Fig. 1 und Fig. 2 sind schematische Zeichnungen um Beispiele der Entladung von entsprechenden Lithium-Sekun därzellen zu erläutern.

Fig. 3 ist eine diagrammartige Teilschnittansicht eines Beispiels einer einschichtigen Zelle vom flachen Typ; und

Fig. 4 ist eine diagrammartige Teilschnittansicht eines Beispiels einer spiralförmigen Zelle vom Zylindertyp.

Die vorstehenden Aufgaben können gelöst werden mit einer Anordnung, bei der der Pluspol oder der Minuspol eine gewün schte Substanz umfassen.

Insbesondere können die vorstehenden Aufgaben gelöst werden mit einer Zelle, in der Pluspol einen Inhaltsstoff be sitzt, der ein für den Minuspol verwendeter Inhaltsstoff sein kann und der Minuspol einen Inhaltsstoff besitzt, der ein Inhaltsstoff des Pluspols sein kann. Die generelle Struktur der erfindungs gemäßen Lithium-Sekundärzelle ist in Anspruch 1 definiert.

Insbesondere besitzt der Pluspol eine den Minuspol elektrochemisch aktivierende Substanz, in die Lithium während der elektrochemischen Entladung der Zelle eingelagert werden kann, (im folgenden oft auch Anodenaktivator) die in dem Minuspol verwen det werden kann und der Minuspol besitzt eine lithiumhaltige, den Pluspol elektrochemisch aktivierende Substanz, (im folgenden oft auch Kathodenaktivator) die in dem Pluspol verwendet werden kann. Das be deutet, daß die zwei Elektroden entsprechende Substanzen auf weisen, die als Aktivatoren für die entsprechende Elektrode mit entgegengesetzter Polarität dienen können.

Die vorstehende Anordnung ist wirksam, da bei übermäßi ger Entladung die Einlagerung von Lithium in die und die Freisetzung von Lithium aus den Substanzen auftritt, welche als Aktivatoren für den Pol mit entgegengesetzter Polarität dienen können, die dem Minus- und/oder Pluspol zugegeben wer den. Genauer gesagt wird in dem Minuspol Lithium aus dem in dem Minuspol enthaltenen Kathodenaktivator freigesetzt, so daß die übermäßige Entladung des Minuspols vermieden werden kann, bevor die Lithiumfreisetzung aus dem zugefügten Kathoden aktivator beendet ist. Andererseits wird in dem Pluspol Lithium in den in dem Pluspol enthaltenen Anodenaktivator eingelagert, so daß die übermäßige Entladung des Pluspols vermieden werden kann, bevor die Lithiumeinlagerung in den zugefügten Anodenaktivator beendet ist. Dementsprechend kann die Anordnung, in der der Minus- und/oder Pluspol die entsprechenden Substanzen enthalten, welche als Aktivatoren für den Pol mit entgegengesetzter Polarität dienen können, eine Lithium-Sekundärzelle mit bemerkenswert verbesserter Eigenschaft bezüglich übermäßiger Entladung verwirklichen.

Nachstehend wird die Erfindung gegebenenfalls mit Bezug auf die Zeichnungen erläutert.

Lithium-Sekundärzelle

In einer erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärzelle sind der Pluspol und der Minuspol in einem Zellengehäuse durch ein Trennelement in einem Elektrolyten getrennt. Fig. 1 und Fig. 2 sind schematische Zeichnungen, um die Verhältnisse von Zellkapazität, Bereich mit übermäßiger Entladung und Elektrodenpotential zu erläutern.

Nun werden die Fig. 1 und 2 kurz erläutert. Die Abszisse bezeichnet die Zeit, in der die Zelle mit konstantem Strom entladen wird. Bei normaler Ladung und Entladung (ohne übermäßige Entladung) endet die Entladung bei einer festge setzten Spannung, um die Entladung innerhalb einer mit der Zellkapazität verbundenen Entladungsdauer abzuschließen, wo durch übermäßige Entladung verhindert wird. Übermäßige Ent ladung bedeutet nämlich eine Entladung auf einen Wert un terhalb einer festgesetzten Spannung. Die Ordinate bezeichnet die Potentiale des Pluspols und des Minuspols, wobei ein Li- Pol die Referenzelektrode ist. Hier entspricht eine Poten tialdifferenz der Zellspannung.

Der Minuspol der erfindungsgemäßen Lithium-Sekundärzelle enthält die lithiumhaltige, den Pluspol elektrochemisch aktivierende Substanz (1102) und/oder der Pluspol ent hält die den Minuspol elektrochemisch aktivierende Substanz (1002), in die Lithium während der elektrochemischen Entladung der Zelle eingelagert werden kann. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, enthält der Minuspol 1103 zusätz lich zu einem den Minuspol elektrochemisch aktivierenden Material (Anodenaktivator 1101) den Kathodenaktivator 1102 (als lithiumhaltige, den Pluspol elektrochemisch aktivierende Substanz), welcher Lithium enthält. Der Pluspol 1003 enthält zusätzlich zu einem den Pluspol elektrochemisch aktivierenden Material (Kathodenaktivator 1001) den Anodenaktivator 1002 (als den Minuspol elektrochemisch aktivierende Substanz, in die Lithium während der elektrochemischen Entladung der Zelle eingelagert werden kann).

Als nächstes wird der Fall erläutert, bei dem die erfin dungsgemäße Zelle aufgeladen wird.

In dem Kathodenaktivator 1001 enthaltenes Lithium wird auf der Seite des Elektrolyten freigesetzt. Andererseits wird Lithium von der Seite des Elektrolyten in den Anoden aktivator 1101 eingelagert. Die Kapazität des Anodenaktivators ist größer als die des Kathodenaktivators, da gemäß Fig. 1 ein Teil des bei Aufladung in den Minuspol eingelagerten Lithiums dort ver bleibt und bei Entladung nicht freigesetzt wird. Um dies zu vermeiden; ist die erfindungsgemäße Zelle so aufgebaut, daß sie eine größere Menge des Anodenaktivators als Spielraum enthält. Die größere Menge des Anodenaktivators wird näm lich verwendet, um vorläufig eine Abnahme der Zell- Lebensdauer zu vermeiden, die sich durch eine Abnahme der Menge an Lithium, das im wesentlichen verwendbar ist, durch die Wiederholungen von Aufladung und Entladung ergibt.

Als nächstes wird der Fall erläutert, in dem die erfin dungsgemäße Zelle entladen wird.

Da die Grenzspannung für die Entladung in einer Einzel zelle gesteuert wird, wird die Zelle normalerweise ent sprechend der Zellkapazität gemäß Fig. 1 entladen, wird aber nie übermäßig entladen. Wenn jedoch eine Vielzahl von Zellen verwendet wird, die in Serie oder parallel verbunden sind, erreicht die Zelle mit der geringsten Zellkapazität nachdem sie zuerst entladen ist, einen Zustand, bei dem der Pluspol 1013 und der Minuspol 1113 jeweils in den Bereich übermäßiger Entladung eintreten (Fig. 2). Das bedeutet, daß die Zelle mit der geringsten Kapazität in der Kombinationszelle während der Aufladungs- und Entladungszyklen immer übermäßig entladen wird. Dadurch entstand das Problem der Verringerung der Zell- Lebensdauer, wie vorstehend diskutiert wurde.

Selbst wenn die erfindungsgemäße Zelle sich in einem Zustand befindet, der ursprünglich als Zustand übermäßiger Entladung bezeichnet werden kann, wie es vorstehend beschrie ben wurde (was als "Bereich übermäßiger Entladung" in Fig. 1 gezeigt ist) wird am Minuspol 1103 Lithium aus dem Inneren des in dem Minuspol 1103 enthaltenen Kathodenaktivators 1102 freigesetzt, wodurch der Minuspol 1103 nicht in den Zustand übermäßiger Entladung eintritt, bevor die gesamten Lithiumionen aus dem zugefügten Kathodenaktivator freigesetzt wurde. Am Pluspol 1003 wird Lithium in den in dem Pluspol 1003 enthaltenen Anodenaktivator 1002 eingelagert, wodurch der Pluspol 1003 nicht in den Zustand übermäßiger Entladung eintritt, bevor die Einlagerung des Lithiums in den zugefügten Anoden aktivator beendet ist. Da vermieden wird, daß die ursprüng lichen Aktivatoren in dem Pluspol und Minuspol übermäßig ent laden werden, solange die zugefügten Aktivatoren der Pole mit entgegengesetzter Polarität für die Kapazität der Entladung verfügbar blei ben, kann folglich in der erfindungsgemäßen Zelle die Ver schlechterung der Zelle wie die Beschädigung des Kristall gitters des Aktivators, Zersetzung des Elektrolyten, etc. wirksam vermieden werden. In der erfindungsgemäßen Zelle kann dementsprechend die Herabsetzung der Zyklus-Lebensdauer ver hindert werden.

Dies ist verständlich durch die Art und Weise der Ände rung der Elektrodenpotentiale im Verlauf des Entladungszeit raums gemäß Fig. 1 und Fig. 2. Fig. 2 zeigt nämlich, daß der Unterschied zwischen den Elektrodenpotentialen unmittelbar nachdem die Entladung in den Bereich übermäßiger Entladung eintritt, gering wird, wogegen Fig. 1 zeigt, daß der Unter schied zwischen den Elektrodenpotentialen selbst in der ur sprünglich als Bereich übermäßiger Entladung bezeichneten Region in gewissem Ausmaß aufrechterhalten wird, was bestä tigt, daß die Zugabe der Substanzen wirksam ist, die als Aktivatoren für den entsprechenden Pol entgegengesetzter Polarität dienen.

Der für übermäßige Entladung verfügbare Entladungszeit raum hängt ab von der Zugabemenge der Substanzen, die als Aktivatoren für den Pol entgegengesetzter Polarität dienen können, welche dem Minuspol und dem Pluspol zugegeben werden. Ein zu großer Anstieg der Zugabemengen würde jedoch zur Bildung von Lokalelementen in dem Pluspol und dem Minuspol führen, so daß der Betrag der Selbstentladung erhöht würde oder die Elektrodenpotentiale sich zu den Potentialen der Aktivatoren für den Pol entgegengesetzter Polarität verschie ben würden und einen Abfall der Zellspannung verursachen wür den. Daher müssen die Zugabemengen der Aktivatoren für den Pol entgegengesetzter Polarität, die dem Minuspol und dem Pluspol zugegeben werden genau bestimmt werden, abhängig von den Verwendungsbedingungen der Zelle.

Um den Minuspol vor starker Entladung zu schützen, muß der dem Minuspol zugegebene Anodenaktivator einen Poten tialabfall im Bereich übermäßiger Entladung so gering wie möglich halten. Vorzugsweise wird daher der dem Minuspol zu gegebene Kathodenaktivator mit einem Potential verwendet, das so nahe wie möglich an dem des Anodenaktivators liegt.

Wenn die Zelle nach Durchlaufen des Bereichs übermäßiger Entladung nach Fig. 1 wieder aufgeladen wird, wird Lithium auf der Seite des Pluspols 1003 aus dem Inneren des Anoden aktivators 1002 freigesetzt, in den Lithium eingelagert wurde und Lithium wird auf der Seite des Minuspols 1103 in den Kathoden aktivator 1102 eingelagert, aus dem Lithium freigesetzt wurde, wodurch der ursprüngliche Zustand wiederhergestellt wird. Wenn eine Kombinationszelle durch Kombination von seri ell oder parallel verbundenen Zellen mit Abweichungen der Kapazität oder mit kürzerer Zyklus-Lebensdauer hergestellt wird, kann die übermäßige Entladung dieser Zellbestandteile wirksam verhindert werden. Daher kann die erfindungsgemäße Zelle das Problem der übermäßigen Entladung in der Kombina tionszelle wie vorstehend beschrieben beseitigen und es kann eine Kombinationszelle mit einer längeren Zyklus-Lebensdauer hergestellt werden.

Minuspol

Der Minuspol 1103 enthält zusätzlich zu dem Anoden aktivator 1101 erfindungsgemäß den lithiumhaltigen Kathoden aktivator 1102, (die lithiumhaltige, den Pluspol elektrochemisch aktivierende Substanz).

Das Verfahren für die Zugabe des lithiumhaltigen Kathoden aktivators 1102 zu dem Minuspol 1103 kann z. B. wahlweise ein Verfahren sein, bei dem der Kathodenaktivator 1102 gleichmäßig mit dem Anodenaktivator vermischt wird, um die gleichmäßige Reaktion der gesamten Elektrode bei übermäßiger Entladung zu erleichtern, oder ein Verfahren, bei dem die Elektrodenober fläche, auf der die Elektrodenreaktion leicht abläuft, mit dem Kathodenaktivator beschichtet wird, etc.

Im folgenden wird ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des Minuspols 1103 beschrieben.

1. Der lithiumhaltige Kathodenaktivator, ein Leitfähig keits-Hilfsmittel, und ein Bindemittel werden dem Anoden aktivator aus Lithium, Aluminiummetall, einer Lithiumlegierung, einer Aluminiumlegierung oder Kohlenstoff zuge mischt und danach wird ein organisches Lösungsmittel o. ä. zu gegeben, wodurch eine Paste mit eingestellter Viskosität her gestellt wird.
2. Die im vorstehenden Schritt (1) erhaltene Paste wird auf die Oberfläche eines Kollektorteils aus einem Metall auf gebracht oder aufgepreßt und danach getrocknet oder gesin tert, um den Minuspol 1103 zu bilden.

Es ist auch möglich, den Minuspol mit dem lithiumhalti gen Kathodenaktivator unter Verwendung des vorstehenden Anodenaktivators zu beschichten, so daß Lithiumionen leicht aus dem Kathodenaktivator aus der Oberfläche des Minuspols bei übermäßiger Entladung der Zelle freigesetzt werden können. Bei Beschichtung des Minuspols mit dem Kathodenaktivator ermöglicht es die Verwendung einer Mischung des Anodenaktivators mit dem Kathodenaktivator, daß der Anodenaktivator sich auch auf der Oberfläche der Elektrode befindet, wodurch die Elektro denreaktion leichter abläuft.

Als Harz für das Bindemittel wird vorzugsweise ein in dem Elektrolyten stabiles Harz verwendet, z. B. Polytetra fluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Poly propylen, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer, etc. Insbesondere wird das Bindemittel aus den vorstehenden Harzen ausgewählt, die eine Dehnung von über 200% aufweisen.

Wenn ein Harz als vorstehendes Bindemittel verwendet wird, verursacht die Ausdehnung und Schrumpfung bei der Aufladung und Entladung nur eine geringe Abnahme der Akti vatoren aber verursacht einen Verlust an Kollektorleistung. Vorzugsweise wird daher die Kollektorleistung durch Zugabe des Leitfähigkeits-Hilfsmittels verbessert, das aus Kohlen stoffpulver wie Ruß (z. B. Ketjen-Schwarz, Acetylen-Schwarz, etc.) Kohlenstoffasern und Metallfasern und mit einem Metall beschichteten Kohlenstoffasern ausgewählt wird. Wenn ein Glas mit geringem Schmelzpunkt als obiges Bindemittel verwendet wird, ist die Kollektorleistung besser als mit den Harzen, besitzt aber eher eine geringere mechanische Festigkeit ge genüber Dehnung, Schrumpfung oder Biegung.

Die Konfiguration des Kollektorteils kann aus verschie denen Formen wie eine Platte, Folie, Netzwerk, Schwamm, Faser, Stanzmetall und ausgewalzten Metallformen ausgewählt werden.

Verfahren zur Herstellung des dem Minuspol zugegebenen Kathodenaktivators

Bevorzugte Materialien für den dem Minuspol zugegebenen Kathodenaktivator sind erfindungsgemäß einzelne oder zusammen gesetzte Verbindungen, ausgewählt beispielsweise aus Oxiden, Sulfiden, Hydroxiden, Seleniden, etc. von Kupfer, Eisen, Molybdän, Titan, Vanadium, Niob, Mangan, Kobalt, Nickel, etc., die Lithium enthalten oder mit diesem verbunden sind. Von diesen wird vorzugsweise eine Verbindung mit einem Potential ausgewählt, das so nahe wie möglich an dem Potential des Anodenaktivators liegt, da so die starke Entladung des Minuspols durch übermäßige Entladung der Zelle vermieden werden kann, und Kupfer, Eisen, Molybdän, Titan, Vanadium oder Niob sind insbesondere geeignet.

Zur Herstellung des dem Minuspol zugegebenen Kathodenaktivators ist beispielsweise ein Verfahren geeignet, bei dem eine Verbindung oder ein Metall aus Kupfer, Eisen, Molybdän, Titan, Vanadium, Niob, Mangan, Kobalt oder Nickel mit einem Lithiumsalz vermischt wird und die Mischung dann thermisch behandelt wird, um den Kathodenaktivator zu erhalten.

Ein spezifisches Beispiel des Verfahrens unter Verwendung eines Oxids besteht aus der Vermischung eines Oxids von Kupfer, Molybdän, Vanadium, Mangan, Kobalt oder Nickel mit einem Lithiumsalz, umfassend Lithiumnitrat, Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat und anschließender ther mischer Behandlung der Mischung an Luft oder in Sauerstoffatmosphäre, um den dem Minuspol zugegebenen Kathodenaktivator zu erhalten. Ein spezifisches Beispiel des Verfahrens unter Verwendung eines Sulfids besteht aus der thermischen Behandlung eines Metalls oder einer Salzverbindung wie eines Chlorids von Eisen, Molybdän oder Titan zusammen mit dem vorstehenden Lithiumsalz in einem Schwefelwasserstoffstrom.

Zugabemenge des dem Minuspol zugegebenen Kathodenaktivators

Die Zugabemenge des dem Minuspol erfindungsgemäß zugege benen Kathodenaktivators ist abhängig von dem für den Anoden aktivator verwendeten Material unterschiedlich, aber der Kathoden aktivator wird vorzugsweise zumindest hinsichtlich der Kapazitätsabweichungen zwischen den Zellen bei Verwendung ei ner Vielzahl von Zellen, zugegeben.

Je größer die Zugabemenge des Kathodenaktivators ist, desto größer ist die Kapazität im Bereich übermäßiger Entladung, was die Zelle be lastbarer gegenüber übermäßiger Entladung macht. Ein Anstieg der Zugabemenge des Kathodenaktivators verschiebt jedoch das Elektrodenpotential des Minuspols auf die Seite des Elektro denpotentials des Kathodenaktivators und die Zellspannung einer Zelle unter Verwendung dieses Minuspols verringert sich, wo durch die Energiedichte abnimmt. Dementsprechend gibt es Fälle bei Verwendung des Kathodenaktivators mit einem größeren Elektrodenpotential als der Anodenaktivator, in denen die Zugabemenge nicht zu groß sein sollte. Eine zu große Zugabemenge des Kathodenaktivators würde insbesondere ein Lokalelement in der Elektrode bilden und die Menge an Selbstentladung vergrößern und ferner würde eine zu große Zugabemenge eine Inversion des Elektrodenpotentials in ein Kathodenpotential verursachen, was nicht bevorzugt ist. Aus diesen Gründen wird die obere Grenze der Zugabemenge des zu gefügten Kathodenaktivators vorzugsweise zwischen jeweils ein schließlich 3 Gew.-% und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen je weils einschließlich 5 Gew.-% und 40 Gew.-% und am besten zwischen jeweils einschließlich 10 Gew.-% und 20 Gew.-% ein gestellt, obwohl es nicht absolut bestimmt werden kann, da das Potential abhängig von dem gewählten Kathodenaktivator un terschiedlich ist.

In einem spezifischen Beispiel unter Verwendung von Aluminium oder einer Lithiumlegierung als Anodenaktivator kann der Kathodenaktivator bis zu einer Menge von 60 Gew.-% zu gegeben werden, obwohl die Menge abhängig ist von anderen Faktoren einschließlich der Konfiguration der Elektrode, um eine volumenbezogene Energiedichte zu erreichen, die über der der Kohlenstoffanode für eine Lithiumionen-Sekundärzelle liegt. Wenn eine Aluminiumlegierung als Anodenaktivator verwendet wird, ist die Zugabemenge abhängig von dem Gehalt des mit Aluminium legierten Metalls unterschiedlich; bei ei ner Aluminium-Nickel-Legierung (Al : Ni = 50 : 50) kann der Kathoden aktivator in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% zugegeben werden, obwohl die Zugabemenge in diesem Fall auch von weite ren Faktoren abhängig ist.

Wenn das Elektrodenpotential des zugegebenen Kathoden aktivators nahe an dem des Anodenaktivators liegt, kann die Zugabemenge groß sein. Wenn man berücksichtigt, daß die Kapa zitätsabweichungen der tatsächlichen Zellen ungefähr 10% be tragen, liegt eine bevorzugte Zugabemenge bei nicht weniger als 10% der Kapazität der Kathode, wie vorstehend beschrieben wurde.

Anodenaktivator

Als erfindungsgemäßer dem Pluspol und/oder dem Minuspol zuzusetzender Anodenaktivator sind beispiels weise Substanzen wie Lithiummetall, eine Lithiumlegierung, Kohlenstoff, eine Aluminiumlegierung etc. geeignet.

Ein bevorzugtes Kohlenstoffmaterial kann so viele Lithiumionen wie möglich einlagern und freisetzen. Geeignete Kohlenstoffmaterialien beinhalten beispielsweise künstliche Graphite, die durch thermische Behandlung von Kohlenpech oder Petroleumpech o. ä. bei verschiedenen Temperaturen erhalten werden, Kohlenstoff und durch thermische Behandlung von na türlichem Graphit bei verschiedenen Temperaturen und im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre wie Helium oder Argon gewonnene Substanzen.

Die geeigneterweise verwendbare Lithiumlegierung kann beispielsweise eine Legierung aus Lithium mit einem Metall ausgewählt aus Aluminium, Magnesium, Kalium, Natrium, Calcium, Strontium, Barium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Indium und Zink sein. Insbesondere geeignet sind Aluminium, Magnesium, Calcium und Blei.

Die geeigneterweise verwendbare Aluminiumlegierung kann beispielsweise eine Legierung aus Aluminium mit einem Metall ausgewählt aus Nickel, Kobalt, Kupfer und Titan sein.

Bei einem Aluminiummetall und einer Aluminiumlegierung wird deren Oberfläche vorzugsweise einer Ätzbehandlung o. ä. unterworfen. Dadurch kann das Wachstum von Dendrit durch Vergrößern der spezifischen Oberfläche verhindert werden, um die effektive Stromdichte beim Einbau in eine Zelle zu ver ringern.

Das verwendbare Ätzverfahren kann beispielsweise chemi sches Ätzen, elektrochemisches Ätzen oder Plasmaätzen sein.

Chemisches Ätzen ist ein Verfahren, bei dem man einen zu ätzenden Gegenstand mit einer Säure oder alkalischen Lösung reagieren läßt. Ätzmittel für metallische Legierungspulver, enthaltend ein Metallelement, das mit Lithium eine Legierung bildet, d. h. Aluminium, Zink, Blei oder Zinn sind beispiels weise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Fluorwasserstoffsäure, Kaliumhydroxid, Natrium hydroxid, Lithiumhydroxid und gemischte Lösungen von diesen.

Für chemisches Ätzen wird vorzugsweise ein Ätzmittel verwendet, daß selektives Ätzen ermöglicht und verschiedene Ätzgeschwindigkeiten bezüglich dem eine Legierung mit Lithium bildenden Metallelement und einem Metallelement zeigt, daß keine Legierung mit Lithium bildet.

Elektrochemisches Ätzen ist ein Verfahren, bei dem ein zu ätzender Gegenstand als Elektrode verwendet wird und ein elektrisches Feld zwischen den gegenüberliegenden Elektroden in einer Elektrolytlösung angelegt wird und dadurch Metall ionen elektrochemisch aus dem Gegenstand freigesetzt werden. Geeigneterweise verwendbare Elektrolytlösungen für das metal lische Legierungspulver, enthaltend Aluminium als Metall element, welches eine Legierung mit Lithium bildet, sind bei spielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chromsäure und ge mischte Lösungen von diesen.

Plasmaätzen ist ein Verfahren, bei dem ein zu ätzender Gegenstand durch Herstellung eines Plasmas aus einem Ätzgas und Reaktion von reaktiven Ionen oder Radikalen mit dem Ätz gegenstand geätzt wird. Das als Rohmaterial geeigneterweise verwendbare Ätzgas ist beispielsweise Tetrachlormethan, Tetrafluormethan, Chlor, Trichlormonofluormethan, Dichlordi fluormethan oder Chlortrifluormethan.

Oberflächenbeschichtung des Minuspols

Der Film zur Beschichtung der Oberfläche des Minuspols ist erfindungsgemäß ein Film aus einem Isolatorfilm oder ei nem Halbleiterfilm, der es ermöglicht, daß Lithiumionen se lektiv hindurchwandern, es jedoch nicht ermöglicht, daß aus geschiedenes Lithiummetall hindurchwandert. Dies kann die Vermeidung von Dendritbildung beim Aufladen verstärken.

Insbesondere besitzt ein erfindungsgemäßes Material zur Beschichtung der Oberfläche des Minuspols Poren oder eine mo lekulare Struktur, die es ermöglicht, daß Lithiumionen hin durchwandern. Materialien mit einer Molekularstruktur, die es ermöglichen, daß Lithiumionen hindurchwandern sind beispiels weise Polymere mit der Struktur eines makrozyklischen Äthers oder der Struktur von Ätherbindungen. Ein Verfahren zur ge zielten Herstellung von Poren durch die Lithiumionen hin durchwandern kann das Vermischen eines Materials in einer Beschichtungslösung des Filmmaterials sein, wobei das Material wie ein Elektrolytsalz nach Bildung einer Beschichtung eluiert werden kann oder es kann aus der Herstellung von Poren durch Vermischen eines Schaumbildners oder eines leicht thermisch zersetzbaren Materials in dieser bestehen.

Pluspol

Der geeigneterweise verwendbare erfindungsgemäße Pluspol 1003 beinhaltet zusätzlich zu dem Kathodenaktivator 1001 den Anodenaktivator 1002, (die den Minuspol elektrochemisch aktivierende Substanz, in die Lithium während der elektrochemischen Entladung der Zelle einge lagert werden kann), beispielsweise Kohlenstoff, Aluminium metall, eine Lithiumlegierung oder eine Aluminiumlegierung.

Bevorzugter Kohlenstoff kann so viele Lithiumionen wie möglich bei übermäßiger Entladung der Zelle einlagern, vor zugsweise ist dies amorpher Kohlenstoff oder künstlicher Graphit oder natürlicher Graphit mit ausgeprägter Graphit- Kristallisation. Insbesondere bevorzugt ist ein solcher mit geringer Potentialänderung bei der Einlagerung von Lithium ionen, da die Entladungsstärke des Pluspols beim übermäßigen Entladen nicht so groß ist. Dementsprechend wird geeigneter weise künstlicher Graphit oder natürlicher Graphit mit aus geprägter Graphit-Kristallisation verwendet.

Verwendbarer amorpher Kohlenstoff wird erhalten durch thermische Behandlung von Kohlenpech oder Petroleumpech un terhalb von 2000°C, vorzugsweise unterhalb von 1000°C und das Produkt wird thermisch im Vakuum oder einer Inertgas-Atmos phäre wie Stickstoff-, Helium- oder Argon-Atmosphäre be handelt. Verwendbarer Kohlenstoff mit ausgeprägter Graphit- Kristallisation wird erhalten, indem natürlicher Graphit oder künstlicher Graphit, der durch thermische Behandlung von Kohlenpech oder Petroleumpech oberhalb von 2000°C gewonnen wird, im Vakuum oder in einem Inertgas wie Stickstoff, Helium oder Argon thermisch behandelt wird. Die Graphit-Kristallini tät des künstlichen Graphits oder des natürlichen Graphits ist vorzugsweise so hoch wie möglich und vorzugsweise unter halb des durchschnittlichen Abstands (0,34 nm mittels Röntgenbeugungsverfahren), bei dem die Graphit-Kristallisation voranschreitet.

Bevorzugtes Aluminiummetall oder Aluminiumlegierung wurde einer Ätzbehandlung o. ä. unterworfen, um die spezifi sche Oberfläche zu erhöhen, damit die Legierungsbildung mit Lithium bei übermäßiger Entladung der Zelle erleichtert wird.

Je größer die Menge des dem Pluspol zugegebenen Anodenaktivators ist, desto größer ist die Kapazität im Bereich übermäßiger Entladung, wie in Fig. 1 gezeigt, wodurch die Zelle beständiger gegen übermäßige Entladung wird. Da der zugegebene Anodenaktivator auch als leitfähiges Material wirkt, bewirkt er die Verringerung der Impedanz des Pluspols. Eine Erhöhung der Zugabemenge des Anodenaktivators ergibt jedoch eine Verringerung der Kapazität des Pluspols und das Potential des Pluspols verschiebt sich zum Potential des zu gegebenen Anodenaktivators hin, so daß sich die Zell spannung und folglich die Zellkapazität verringert.

Dementsprechend wird bei Verwendung des zugegebenen Anodenaktivators anstelle des Leitfähigkeits-Hilfsmittels wie Acetylen-Schwarz, das normalerweise dem Pluspol zugegeben wird, die tatsächliche Zugabemenge vorzugsweise bestimmt durch Ersatz eines Teils oder des gesamten Volumens des Leit fähigkeits-Hilfsmittels wie Acetylen-Schwarz durch eine Zuga bemenge des Anodenaktivators. In den meisten Fällen, in denen Aluminium oder eine Lithiumlegierung als Anoden aktivator verwendet wird, kann dieser nämlich bis zu einer Menge von 4 Gew.-% des Kathodenaktivators zugegeben werden, ohne die Zellkapazität zu verringern. Im Falle einer Alumi niumlegierung ist die Zugabemenge abhängig von dem Typ des mit Aluminium legierten Metalls oder dem Zusammensetzungsver hältnis zwischen diesen unterschiedlich; z. B. wird bei Ver wendung einer Nickel-Aluminiumlegierung (Ni : Al = 50 : 50) eine Zugabemenge von bis zu 5 Gew.-% bevorzugt, da der Anoden aktivator ohne wesentliche Verringerung der Kapazität des Pluspols zugegeben werden kann. Wenn man ferner bedenkt, daß die Kapazitätsabweichungen der tatsächlichen Zellen etwa 10% betragen, wird die Zugabe vorzugsweise auf 10% oder mehr der Kapazität des Pluspols festgelegt.

Ein Verfahren zur Zugabe des dem Pluspol zugegebenen Anodenaktivators kann dessen gleichmäßige Vermischung mit dem Kathodenaktivator sein, um die gleichmäßige Reaktion der gesamten Elektrode bei übermäßiger Entladung zu erleichtern oder ein Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche des Pluspols für den leichten Ablauf der Elektrodenreaktion. Im Falle der Beschichtung der Elektrodenoberfläche mit dem Anodenaktivator kann sich der Kathodenaktivator auch auf der Elektrodenoberfläche befinden, falls eine Mischung des Kathodenaktivators und des Anodenaktivators verwendet wird, wodurch die Elektrodenreaktion leichter stattfinden kann.

Im folgenden wird eine Beispiel des Verfahrens zur Herstellung des Pluspols 1003 beschrieben.

1. Der Anodenaktivator, das Leitfähigkeits- Hilfsmittel und das Bindemittel werden gegebenenfalls in den Kathodenaktivator eingemischt und danach wird ein organisches Lösungsmittel o. ä. zur Herstellung einer Paste mit einge stellter Viskosität hinzugegeben.
2. Die in dem vorstehenden Schritt (1) erhaltene Paste wird auf die Oberfläche eines Kollektorteils wie ein Metall aufgebracht oder aufgepreßt und danach getrocknet oder gesin tert, um den Pluspol 1003 zu bilden.

Als Leitfähigkeits-Hilfsmittel, das für den Pluspol ver wendet wird, sind beispielsweise Materialien wie ein Pulver oder Fasern aus Aluminium, Kupfer, Nickel oder rostfreiem Stahl und Kohlenstoffpulver oder Kohlenstoffasern aus Ruß (z. B. Ketjen-Schwarz, Acetylen-Schwarz, etc.) verwendbar. Ein bevorzugtes Material für das Bindemittel ist gegenüber der Elektrolytlösung stabil, beispielsweise wird es geeigneter weise ausgewählt aus Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Co polymer und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer.

Der Pluspol kann auch hergestellt werden mit einem Verfahren, bei dem der Anodenaktivator und der Kathoden aktivator mit eingestellten Ansatz vermischt werden, gegebe nenfalls das Leitfähigkeits-Hilfsmittel und das Bindemittel, etc. zugegeben werden, dann ein organisches Lösungsmittel unter Bildung einer Paste zugegeben wird, und eine Beschichtung der Paste auf die Oberfläche des Pluspols aufge bracht wird. Mit diesem Verfahren können mehrfache Beschichtungen vorgesehen werden oder der vorstehende Ansatz kann gegebenenfalls zur Bildung eines Überzugs von Beschich tung zu Beschichtung abgeändert werden, wodurch der Pluspol hergestellt wird.

Das Kollektorteil wirkt zur Versorgung mit Strom, der in der Elektrodenreaktion beim Aufladen und Entladen wirksam verbraucht wird oder es bewirkt das Auffangen von erzeugtem Strom. Daher besitzt ein gewünschtes Material für den Kollektor eine hohe Leitfähigkeit und ist gegenüber der Zellreaktion inaktiv. Bevorzugte Materialien sind beispiels weise Nickel, Titan, Kupfer, Aluminium, rostfreier Stahl, Platin, Palladium, Gold, Zink, verschiedene Legierungen und Verbundmetalle zweier oder mehrerer der vorstehend erwähnten Materialien, etc.. Der Kollektor kann verschiedene Formen an nehmen wie beispielsweise eine Platten-, Folien-, Netz-, Schwamm-, Faser-, Stanzmetallform, Form aus ausgewalztem Metall, etc.

Allgemein als Kathodenaktivator verwendete Materialien sind Übergangsmetalloxide und Übergangsmetallsulfide. Ein Übergangsmetallelement für die Übergangsmetalloxide und Über gangsmetallsulfide kann ausgewählt sein aus Elementen, die teilweise eine d-Schale oder f-Schale besitzen, insbesondere Sc, Y, Lanthanoide, Actinoide, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag und Au. Meist werden vorzugsweise Übergangsmetalle der ersten Reihe Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu verwendet.

Trennelement

Das erfindungsgemäße Trennelement verhindert Kurzschlüsse zwischen dem Minuspol und dem Pluspol. In eini gen Fällen spielt es eine Rolle als Reserve für den Elektrolyten. Das Trennelement muß Poren besitzen, durch die Lithiumionen hindurchtreten können und muß in dem Elektrolyten unlöslich und stabil sein. Daher wird ein Material für das Trennelement beispielsweise ausgewählt aus Faservließen aus Glas, Polypropylen, Polyethylen, Fluorharzen oder Polyamid oder Materialien mit einer Mikroporenstruktur. Das Material kann ferner auch ausgewählt werden aus Metalloxidfilmen mit Mikroporen oder Verbundharzfilmen ein schließlich eines Metalloxids. Wenn insbesondere ein Metalloxidfilm mit einer Multischichtstruktur verwendet wird, ist der Effekt zur Vermeidung von Kurzschlüssen herausragend, da dieser gegenüber dem Eindringen von Dendrit widerstandsfä hig ist. Die Verwendung eines Fluorharzfilmes, der ein flamm hemmendes Material ist oder von Glas oder einem Metalloxidfilm, der ein nicht brennbares Material ist, wird bevorzugt, da die Sicherheit der Zelle erhöht werden kann.

Elektrolyt

Eine der folgenden drei Verwendungsarten des Elektrolyts kann erfindungsgemäß eingesetzt werden.

1. Verwendung des Elektrolyts als solchem.
2. Verwendung des Elektrolyts in Form einer Lösung, in der der Elektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst ist.
3. Verwendung des Elektrolyts in fester Form, erhalten durch Zugabe eines Gelatinierungsmittels wie ein Polymer zu einer Lösung von diesem.

Im allgemeinen wird eine Elektrolytlösung, in der der Elektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst ist, als Reserve in einem porösen Trennelement verwendet.

Es ist wünschenswert, daß die Leitfähigkeit des Elektro lyts, die als Wert bei 25°C bestimmt wird, vorzugsweise nicht weniger 1 × 10^-3 S/cm und insbesondere nicht weniger als 5 × 10^-3 S/cm ist.

Der Elektrolyt kann beispielsweise ausgewählt werden aus Säuren wie H₂SO₄, HCl, HNO₃, etc., Salzen, die das Lithiumion (Li⁺) und ein Lewis-Säure-Ion (BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, BPh₄ ^- (Ph: Phenylgruppe)) liefern können und Mischsalzen aus diesen. Es sind auch Salze verwendbar, die ein Kation wie das Natrium-, Kalium-, Tetraalkylammoniumion, etc. und ein Lewis- Säure-Ion liefern können. Die obigen Salze werden wünschens werterweise nach ausreichender Dehydratation und Entfernung von Sauerstoff verwendet, was vorher beispielsweise durch Erhitzen bei reduziertem Druck durchgeführt wird.

Das für den Elektrolyt verwendbare Lösungsmittel kann beispielsweise ausgewählt werden aus Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Nitrobenzol, Dichlorethan, Diethoxyethan, 1,2-Dimethoxyethan, Chlorbenzol, γ-Butyrolacton, Dioxolan, Sulfolan, Nitromethan, Dimethylsulfid, Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan, Methylformiat, 3-Methyl-2-oxydazolydinon, 2- Methyltetrahydrofuran, 3-Propylsydnon, Schwefeldioxid, Phosphorylchlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und ge mischte Lösungen aus diesen.

Das obige Lösungsmittel wird vorzugsweise entwässert, beispielsweise durch aktiviertes Aluminiumoxid, Molekularsieb, Phosphorpentoxid oder Calciumchlorid oder es wird von Verunreinigungen befreit und entwässert durch Destillieren in Gegenwart eines Alkalimetalls in einem Inertgas, abhängig von dem Lösungsmitteltyp.

Vorzugsweise wird das Lösungsmittel gelatiniert um ein Auslaufen der Elektrolytlösung zu verhindern. Es ist er wünscht, ein Polymer zu verwenden, das bei Absorption des Lösungsmittels der Elektrolytlösung aufquillt. Geeigneterweise verwendbare Polymere sind beispielsweise Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid.

Konfiguration und Struktur der Zelle

Die Zelle der Erfindung kann beispielsweise eine flache, zylindrische, rechteckige, quaderförmige oder bahnartige Form haben. Die Struktur der Zelle kann beispielsweise vom ein schichtigen, mehrschichtigen oder spiralförmigen Typ sein. Von diesen kann eine spiralförmige und zylinderförmige Zelle eine größere Elektrodenfläche pro Volumen aufweisen, wenn das Trennelement zwischen dem Minuspol und dem Pluspol zusammen gerollt wird, wodurch ein großer Stromfluß bei Aufladen und Entladen ermöglicht wird. Die Zelle mit rechteckiger quader förmiger Form ist wirksam, um einen Gehäuseraum in einer Vorrichtung vorzusehen, die die Sekundärzelle aufnimmt.

Die Konfiguration und Struktur der Zelle wird nachste hend mit Bezug auf die Fig. 3 und 4 genauer erläutert. Fig. 3 ist eine diagrammartige Teilschnittansicht einer ein schichtigen Flachzelle und Fig. 4 ist eine diagrammartige Teilschnittansicht einer spiralartigen zylindrischen Zelle.

In Fig. 3 und Fig. 4 bezeichnet Bezugszeichen 200 den Anodenkollektor, 201 den Anodenaktivator, 202 den Minuspol, 203 den Kathodenaktivator, 204 den Kathodenkollektor, 205 einen Anschluß für den Minuspol (Minuspol-Kappe), 206 eine Hülse für den Pluspol, 207 das Trennelement, in dem der Elektrolyt aufbewahrt wird, 208 den Pluspol, 210 eine Isolatorpackung und 311 eine Isolatorplatte.

Anschließend wird ein geeignetes Beispiel eines Verfahrens für den Zusammenbau der in Fig. 3 und Fig. 4 ge zeigten Zellen erläutert.

1. Das Trennelement wird zwischen den ausgebildeten Kathodenaktivator und Anodenaktivator geschichtet und der Verbund wird in die Pluspol-Hülse eingesetzt.
2. Der Elektrolyt wird in die Hülse gegossen und danach wird die Minuspol-Kappe und die Isolator-Packung eingesetzt, um den vorläufigen Zusammenbau zu bewirken.
3. Dann werden die Pluspol-Hülse und die Minuspol-Kappe versiegelt, um die Zelle zu vervollständigen.

Es ist erwünscht, die Herstellung der Materialien für die Lithiumzelle und deren vorstehend beschriebenen Zusammenbau in trockener Luft oder in einem trockenen Inertgas, aus dem das Wasser sorgfältig entfernt wurde durch zuführen, um die Reaktion zwischen Lithium und Wasser zu ver meiden.

Isolator-Packung

Materialien für die Isolator-Packung können erfindungs gemäß ausgewählt werden, beispielsweise aus Fluorharzen, Polyamidharzen, Polysulfonharzen und verschiedenen Kautschukarten.

Das Versiegelungsverfahren der Isolator-Packung kann nicht nur das "Abdichten" unter Verwendung einer Dichtung, bestehend aus der Isolator-Packung sein, wie in Fig. 3 und Fig. 4 gezeigt, sondern auch jedes Verfahren wie Glasrohrversiegelung, ein Verfahren unter Verwendung eines Haftmittels, Schweißen, Löten, etc.

Ein für die in Fig. 4 gezeigte Isolatorplatte verwendba res Material kann ausgewählt werden beispielsweise aus ver schiedenen organischen Harzmaterialien und Keramiken.

Äußere Hülse

Die äußere Hülse besteht erfindungsgemäß aus der Pluspol-Hülse der Zelle und der Minuspol-Kappe. Ein Material für die äußere Hülse kann aus verschiedenen Materialien aus gewählt werden, von denen geeigneterweise rostfreier Stahl verwendet wird. Insbesondere wird geeigneterweise z. B. eine Platte aus rostfreiem Stahl mit Titanüberzug, eine Platte aus rostfreiem Stahl mit Kupferüberzug oder eine Stahlplatte mit Nickelauflage verwendet.

Da in den Fig. 3 und 4 die Pluspol-Hülse auch als Zellgehäuse dienen kann, wird der obige rostfreie Stahl be vorzugt. Wenn die Pluspol-Hülse nicht als Zellgehäuse dient, können für das Zellgehäuse geeignete Materialien jedoch Metalle beinhalten, z. B. Zink wie auch rostfreier Stahl, Kunststoffe wie Polypropylen und Verbundmaterialien von Metallen oder Glasfasern mit Kunststoffen.

Sicherheitsventil

Obwohl nicht in Fig. 3 oder Fig. 4 gezeigt, ist die Zelle normalerweise mit einem Sicherheitsventil oder einem Ersatzmechanismus oder einer Struktur als Sicherheitsmaßnahme gegen Anstieg des Innendrucks der Zelle ausgestattet. Das ge eigneterweise verwendbare Sicherheitsventil kann beispiels weise ein Gummi, eine Feder, eine Metallkugel oder eine Explosionsfolie sein.

Die vorliegende Erfindung wird ferner detailliert auf Grundlage von Ausführungsbeispielen erläutert. Es ist aller dings festzustellen, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt werden soll.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde eine Lithium-Sekundärzelle mit der in Fig. 3 gezeigten Profilstruktur hergestellt. Anschließend werden unter Bezug auf Fig. 3 die Herstellungsmaßnahmen der jeweiligen Bestandteile der Zelle und der Zusammenbau der Zelle erläutert.

(1) Herstellungsmaßnahmen für den Minuspol

a) Aluminiumpulver (300 mesh und weniger) wurde in eine 2%ige Natriumhydroxidlösung gegeben, in der 0,05 mol Wolframtrioxid gelöst waren, um das Ätzen von Aluminium zu bewirken, wodurch poröses Aluminiumpulver (Anodenaktivator) hergestellt wurde.
b) In 82 Gew.-% des in dem obigen Schritt (i) erhalte nen Anodenaktivators wurden 10 Gew.-% Lithium- Molybdändisulfid (LiMoS₂), 3 Gew.-% Acetylen-Schwarz als Leitfähigkeits-Hilfsmittel und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Bindemittel eingemischt und danach wurde die Mischung zu sammen mit N-Methylpyrrolidon zur Herstellung einer Paste ge knetet.
c) Die in dem obigen Schritt (ii) erhaltene Paste wurde auf eine Nickelfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und dann wurde das Produkt getrocknet und zur Herstellung des Minuspols gepreßt.

(2) Herstellungsmaßnahmen für den Pluspol

a) Elektrolytisches Mangandioxid und Lithiumcarbonat wurden in einem Verhältnis von 1 : 0,4 vermischt und danach wurde die Mischung auf 800°C zur Herstellung eines Lithium- Manganoxids (Kathodenaktivator) erhitzt.
b) In 82 Gew.-% des im obigen Schritt (i) hergestell ten Kathodenaktivators wurden 10 Gew.-% Titan-Aluminium- Legierungspulver, 3 Gew.-% Acetylen-Schwarz und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid eingemischt und danach wurde N- Methylpyrrolidon zugegeben, und so eine Paste hergestellt.
c) Die so in dem vorstehenden Schritt (ii) erhaltene Paste wurde auf eine Aluminiumfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und danach wurde das Produkt getrocknet, wodurch der Pluspol gebildet wurde.

(3) Herstellungsmaßnahmen für die Elektrolytlösung

a) Die Elektrolytlösung wurde erhalten durch Lösen von 1 M (mol/l) Lithiumtetrafluorborat in einem gemischten Lösungsmittel gleicher Mengen von Propylencarbonat (PC) und Dimethoxyethan (DME) aus dem Wasser vollständig entfernt war.

(4) Herstellungsmaßnahmen für das Trennelement

a) Das verwendete Trennelement wurde erhalten, indem zwischen Mikroporen-Trennelemente aus Polypropylen ein Faservlies aus Polypropylen eingelagert wurde.

(5) Zusammenbau der Zelle

Der folgende Zusammenbau wurde in trockner Argongas- Atmosphäre durchgeführt.

Zuerst wurde das Trennelement zwischen den Minuspol und den Pluspol gesetzt, diese in die Pluspol-Hülle aus rost freiem Stahl mit Titanüberzug eingesetzt und dann wurde die Elektrolytlösung in die Pluspol-Hülle gegossen. Danach wurde die Pluspol-Hülle unter Verwendung der Minuspol-Kappe aus rostfreiem Stahl mit Titanüberzug und einer Isolator-Packung aus einem Fluor-Kautschuk hermetisch versiegelt, und so eine Lithium-Sekundärzelle gebildet.

Anschließend wird die Auswertung der Funktionsweise der so hergestellten Zeile erläutert. Die Auswertung der Funktionsweise wurde hinsichtlich der Energiedichte pro Einheitsgewicht der Zelle und der Zyklus-Lebensdauer, erhal ten in Aufladungs- und Entladungs-Zyklustests durchgeführt.

Die Bedingungen der Zyklustests wurden so bestimmt, daß die Aufladung und Entladung bei 0,1 C (10-Stundenrate, Strom von 0,1 × Kapazität/Stunde) mit Bezug auf die Referenz der elektrischen Kapazität, berechnet aus der Menge des Anodenaktivators durchgeführt wurde. Jeder der ersten drei Zyklen beinhaltete die Aufladung bis zur Grenzspannung von 4,5 V, 30-minütiges Stehenlassen und Entladung bis zu 2,0 V. Dann wurde die Entladungskapazität des dritten Zyklus als Zellkapazität angenommen. Ferner beinhaltete jeweils der vierte und folgende Zyklus 10-stündiges Aufladen oder Aufladen bis zur Grenzspannung von 4,5 V, 30-minütiges Stehenlassen nach der Aufladung, 11-stündiges Entladen (Entladung von 110% der Referenzkapazität) und 30-minütiges Stehenlassen nach der Entladung, wodurch die Entladung bei Bedingungen übermäßiger Entladung bewirkt wurde. Dann wurde die Zyklus-Lebensdauer der Zelle als Zykluszahl angenommen, bei der die Entladungskapazität 60% der Entladungskapazität des dritten Zyklus erreicht. Als Aufladungs- und Entladungsvorrichtung der Zelle wurde ein HJ-106M, herge stellt von Hokuto Denko verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 durch die Lösungen, die mit der Auftragsvorrichtung in den Herstellungsverfahren für den Pluspol und den Minuspol aufge tragen wurden.

(1) Herstellungsmaßnahmen für den Minuspol

a) Thermisch bei 1000°C im Vakuum behandelter natürli cher Graphit wurde als Kathodenaktivator verwendet.
b) In 85 Gew.-% des im obigen Sehritt (i) erhaltenen Kathodenaktivators wurden 10 Gew.-% Lithium-Titandisulfid (LiTiS₂) und 5 Gew.-% Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer einge mischt und danach wurde die Mischung mit Xylol zur Herstellung einer Paste geknetet.
c) Die so in dem obigen Schritt (ii) erhaltene Paste wurde auf eine Kupferfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und dann wurde das Produkt getrocknet und gepreßt, um so den Minuspol zu bilden.

(2) Herstellungsmaßnahme für den Pluspol

a) In 92 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Lithium-Manganoxids wurden 3 Gew.-% Acetylen-Schwarz und 5 Gew.-% Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer eingemischt und danach wurde die Mischung zusammen mit Xylol zur Herstellung einer Paste geknetet.
b) Die so im obigen Schritt (i) erhaltene Paste wurde auf eine Aluminiumfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und dann wurde das Produkt getrocknet und gepreßt, um so den Pluspol zu bilden.

Die übrigen Materialien waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 durch die Lösungen, die mit der Auftragsvorrichtung in den Herstellungsverfahren für den Minuspol und den Pluspol aufge bracht wurden.

(1) Herstellungsmaßnahmen für den Minuspol

a) Aluminiumpulver (300 mesh und weniger) wurde in eine 0,2%ige Natriumhydroxidlösung gegeben, in der 0,05 mol Wolframtrioxid gelöst waren, um das Ätzen von Aluminium zu bewirken, wodurch ein poröses Aluminiumpulver (Anodenaktivator) hergestellt wurde.
b) In 92 Gew.-% des im obigen Schritt (i) erhaltenen Anodenaktivators wurden 3 Gew.-% Acetylen-Schwarz als Leitfähigkeits-Hilfsmittel und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Bindemittel eingemischt und danach wurde die Mischung zu sammen mit N-Methylpyrrolidon zur Herstellung einer Paste ge knetet.
c) Die so im obigen Schritt (ii) erhaltene Paste wurde auf eine Kupferfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und das Produkt wurde ge trocknet und dann gepreßt, um den Minuspol zu erhalten.

(2) Herstellungsmaßnahmen für den Pluspol

a) In 85 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Lithium-Manganoxids wurden 10 Gew.-% thermisch bei 1000°C in einem Argongas behandelter natürlicher Graphit und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid eingemischt und danach wurde die Mischung zusammen mit N-Methylpyrrolidon zur Herstellung ei ner Paste geknetet.
b) Die so im obigen Schritt (i) erhaltene Paste wurde auf eine Aluminiumfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und das Produkt wurde dann zur Bildung des Pluspols getrocknet und gepreßt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel unterscheidet sich von den vorstehend beschriebenen Beispielen dadurch, daß in den Herstellungsverfahren für den Minuspol und den Pluspol zwei Beschichtungen unter Verwendungen zweier verschiedener Lösungen als mit der Auftragsvorrichtung aufgebrachte Lösungen vorgesehen werden.

(1) Herstellungsmaßnahmen für den Minuspol

a) In 92 Gew.-% des mit der Ätzbehandlung von Beispiel 1 hergestellten Aluminiumpulvers wurden 3 Gew.-% Acetylen- Schwarz und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid eingemischt und da nach wurde die Mischung zusammen mit N-Methylpyrrolidon zur Herstellung einer Paste geknetet.
b) Die so im obigen Schritt (i) erhaltene Paste wurde auf eine Kupferfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und das Produkt wurde dann zur Gewinnung einer Elektrode A getrocknet und gepreßt.
c) In 46 Gew.-% des im obigen Schritt (i) verwendeten Aluminiumpulvers wurden 46 Gew.-% Lithium-Molybdändisulfid (LiMoS₂), 3 Gew.-% Acetylen-Schwarz und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid eingemischt und danach wurde die Mischung zusammen mit N-Methylpyrrolidon zur Herstellung ei ner Paste geknetet.
d) Die so in dem obigen Schritt (iii) erhaltene Paste wurde auf die in dem obigen Schritt (ii) erhaltene Elektrode A unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und das Produkt wurde dann zur Gewinnung des Minuspols getrocknet und gepreßt. In diesem Fall wurde das Gewichtsverhältnis von Lithium-Molybdändisulfid und Aluminium im Minuspol auf 1 : 9 eingestellt.

(2) Herstellungsmaßnahmen für den Pluspol

a) In 92 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Lithium-Manganoxids wurden 3 Gew.-% Acetylen-Schwarz und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid eingemischt und danach wurde die Mischung zusammen mit N-Methylpyrrolidon zur Herstellung ei ner Paste geknetet.
b) Die so im obigen Schritt (i) erhaltene Paste wurde auf eine Aluminiumfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und das Produkt wurde zur Gewinnung einer Elektrode B anschließend getrocknet und ge preßt.
c) In 46 Gew.-% des Lithium-Manganoxids aus Beispiel 1 wurden 46 Gew.-% thermisch bei 1000°C im Vakuum behandelter natürlicher Graphit, 3 Gew.-% Acetylen-Schwarz und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid eingemischt und danach wurde die Mischung zusammen mit N-Methylpyrrolidon zur Herstellung ei ner Paste geknetet.
d) Die so im obigen Schritt (iii) erhaltene Paste wurde auf die im obigen Schritt (ii) erhaltene Elektrode B aufgebracht und das Produkt wurde dann zur Gewinnung des Pluspols getrocknet und anschließend gepreßt. In diesem Fall wurde das Gewichtsverhältnis von natürlichem Graphit zu Lithium-Manganoxid im Pluspol auf 1 : 9 eingestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Zelle mit der in Fig. 2 gezeigten schema tischen Profilstruktur mit den gleichen Herstellungsschritten wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei ein Minuspol verwendet wurde, der in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt wurde, außer das Lithium-Titandisulfid (LiTiS₂) im Minuspol von Beispiel 2 entfernt wurde.

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 2 da durch, daß Lithium-Titandisulfid (LiTiS₂) im Minuspol ent fernt wurde.

Die übrigen Bestandteile waren die gleichen wie in Beispiel 2.

Tabelle 1 zeigt die Auswertungsergebnisse der Funktionsweise der in den Beispielen 1 bis 4 und 7 sowie Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Lithium-Sekundärzellen. Die Auswertungsergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und 7 sind in Bezug auf die Zyklus-Lebensdauer und die Energiedichte pro Einheitsgewicht der Zelle normiert angegeben, wobei die Werte des Vergleichsbeispiels 1 auf 1 festgesetzt wurden.

TABELLE 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde bestätigt, daß die Lithium-Sekundärzellen der Beispiele 1 bis 4 und Beispiel 7, wie nachstehend beschrieben, hinsichtlich der Zyklus- Lebensdauer im Vergleich zur Zelle des Vergleichsbeispiels in großem Maße verbessert sind. Insbesondere wurde bestätigt, daß die Lithium-Sekundärzellen der Beispiele 1, 3 und 4 auch hinsichtlich der Energiedichte zusätzlich zur Verbesserung der Zyklus-Lebensdauer verbessert waren.

Ferner lag die Zyklus-Lebensdauer die hier erhalten wurde, im gleichen Bereich wie die der herkömmlichen Lithium- Sekundärzellen mit kommerziell erhältlichem Kohlenstoff- Minuspol oder darüber. Die Energiedichte lag selbst bei der Lithium-Sekundärzelle des Vergleichsbeispiels 1 um 50% oder mehr über der der herkömmlichen Lithium-Sekundärzellen mit kommerziell erhältlichem Kohlenstoff-Minuspol.

So wurde festgestellt, daß die Lithium-Sekundärzellen der Beispiele 1 bis 4 Zelleigenschaften aufwiesen, die denen der herkömmlichen Lithium-Sekundärzellen mit kommerziell er hältlichem Kohlenstoff-Minuspol überlegen waren.

In den Beispielen 1 bis 4 wurde nur ein Oxidtyp, d. h. Lithium-Manganoxid als Kathodenaktivator verwendet, um die Funktionsweise des Minuspols auszuwerten, aber selbstver ständlich ist der Kathodenaktivator nicht darauf beschränkt und verschiedene andere Kathodenaktivatoren wie Lithium-Nickeloxid, Lithium-Kobaltoxid, etc. können auch verwendet werden.

Ferner wurde in den Beispielen 1 bis 4 Aluminiummetall oder natürlicher Graphit als Anodenaktivator verwendet, aber selbstverständlich ist der Anodenaktivator nicht dar auf beschränkt, sondern es können auch andere Anodenaktivatoren wie Lithiummetall, Lithiumlegierungen, Aluminiumlegierungen, etc. verwendet werden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden zwei Zellen mit der Struktur der Zelle von Beispiel 1 hergestellt, eine Zelle (Zelle α) mit einer Zellkapazität von 100% der Referenzkapazität und die andere Zelle (Zelle β) mit einer Zellkapazität von 90% der Referenzkapazität. Die zwei Zellen, Zelle α und Zelle β wurden seriell verbunden, um eine Kombinationszelle A herzu stellen.

Diese Kombinationszelle A wurde hinsichtlich der Zyklus- Lebensdauer auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet.

Vergleichsbeispiel 2

In diesem Beispiel wurden zwei Zellen mit der Struktur der Zelle von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, eine Zelle (Zelle γ) mit einer Zellkapazität von 100% der Referenzkapazität und die andere Zelle (Zelle δ) mit einer Zellkapazität von 90% der Referenzkapazität. Die zwei Zellen, Zelle γ und Zelle δ wurden seriell verbunden, um eine Kombinationszelle B herzustellen.

Diese Kombinationszelle B wurde hinsichtlich der Zyklus- Lebensdauer auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 ausgewertet.

Bei der Überprüfung der Zyklus-Lebensdauer der Lithium- Sekundärzellen, die in Beispiel 5 und in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden, ergab sich, daß die Zyklus-Lebensdauer von Beispiel 5 2,5 mal größer war als die von Vergleichsbeispiel 2. Dementsprechend wurde bestätigt, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Sekundärzellen die Kombinationszelle A, in der eine Vielzahl von Zellen mit ver schiedener Zellkapazität seriell verbunden wurde, eine er höhte Zell-Lebensdauer besaß, selbst wenn die Tests bei Bedingungen übermäßiger Entladung durchgeführt wurden.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde die Zyklus-Lebensdauer auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 ausgewertet, außer daß die zwei Zellen, Zelle α und Zelle β, die in Beispiel 5 verwendet wurden, parallel verbunden wurden, um eine Kombinationszelle C herzustellen.

Vergleichsbeispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Zyklus-Lebensdauer auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 ausgewertet, außer daß die zwei Zellen, die in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurden, Zelle g und Zelle d, parallel verbunden wurden, um eine Kombinationszelle D herzustellen.

Bei der Überprüfung der Zyklus-Lebensdauer der Lithium- Sekundärzellen, die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurden, ergab sich, daß die Zyklus-Lebensdauer von Beispiel 6 2,3 mal größer war als die von Vergleichsbeispiel 3. Dementsprechend wurde bestätigt, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Sekundärzellen die Kombinationszelle C, in der eine Vielzahl von Zellen mit ver schiedener Zellkapazität parallel verbunden war, eine erhöhte Zell-Lebensdauer besaß, selbst wenn sie bei Bedingungen über mäßiger Entladung getestet wurde.

Beispiel 7 (1) Herstellungsmaßnahmen für den Minuspol

a) In 75 Gew.-% des in Beispiel 2 beschriebenen natür lichen Graphits wurden 20 Gew.-% Lithium-Titanoxid (Li_4/3Ti_5/3O₄) und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid eingemischt und danach wurde die Mischung zusammen mit N-Methylpyrrolidon zur Herstellung einer Paste geknetet.
b) Die so im obigen Schritt (i) erhaltene Paste wurde auf eine Kupferfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und das Produkt dann zur Bildung des Minuspols getrocknet und anschließend gepreßt.

(2) Herstellungsmaßnahmen für den Pluspol

a) In 80 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Lithium-Manganoxids wurden 15 Gew.-% thermisch bei 1000°C be handelter natürlicher Graphit und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid eingemischt und danach wurde die Mischung zusammen mit N-Methylpyrrolidon zur Herstellung ei ner Paste geknetet.
b) Die so im obigen Schritt (i) hergestellte Paste wurde auf eine Aluminiumfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und das Produkt dann zur Bildung des Pluspols getrocknet und anschließend gepreßt.

Die übrigen Bestandteile waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 1 ge zeigt.

Beispiel 8

Zur Überprüfung des Einflusses der Zugabemenge von Lithium-Titanoxid, das dem Minuspol in Beispiel 7 zugegeben wurde, wurden Zellen mit Zugabemengen von 0 bis 80 Gew.-% hergestellt und ausgewertet. Hier wurde die Zugabemenge an Polyvinylidenfluorid im Minuspol auf 5 Gew.-% festgesetzt.

Die Zellen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der obigen Minuspole.

Die Auswertungsergebnisse der Funktionsweise der in Beispiel 8 hergestellten Lithium-Sekundärzellen sind in Tabelle 2 gezeigt. Hier wurde die Zyklus-Lebensdauer nor miert, indem die Zyklus-Lebensdauer der Zelle unter Verwendung des Minuspols mit der Zugabemenge 0 Gew.-% (kein Zusatz) an Lithium-Titanoxid auf 1 festgesetzt wurde.

Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde gefunden, daß die Wirkung der Erfindung auftrat, und die Zyklus-Lebensdauer verbessert werden konnte, solange die Zugabemenge an Lithium- Titanoxid in einem Bereich von 3 bis 60 Gew.-% lag.

TABELLE 2

Zugabemenge an Lithium-Titanoxid
Zyklus-Lebensdauer
0 Gew.-%	1,0
3 Gew.-%	1,3
5 Gew.-%	1,5
10 Gew.-%	2,3
20 Gew.-%	2,3
30 Gew.-%	2,0
40 Gew.-%	1,7
60 Gew.-%	1,2
80 Gew.-%	0,7

Beispiel 9 (1) Herstellungsmaßnahmen für den Minuspol

a) Eine Aluminiumfolie wurde in eine Lösung aus Kaliumhydroxid zum Ätzen gegeben und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet.
b) Auf die Oberfläche der so im obigen Schritt (i) be arbeiteten Aluminiumfolie wurde eine durch Kneten von 90 Gew.-% Lithium-Titanoxid, 5 Gew.-% Acetylen-Schwarz und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid zusammen mit N-Methylpyrrolidon gewonnene Paste durch Einsatz der Schleuderbeschichtung auf gebracht.

Die übrigen Bestandteile waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 3 ge zeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 9 da durch, daß die Schicht des Lithium-Titanoxids (einschließlich Acetylen-Schwarz und Polyvinylidenfluorid) auf der Oberfläche des Minuspols in Beispiel 9 entfernt wurde.

In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Aluminiumfolie verwendet, die durch die Bearbeitung in Schritt (i) von Beispiel 9 als Minuspol verwendet wurde.

Die übrigen Bestandteile waren die gleichen wie in Beispiel 9.

TABELLE 3


Zyklus-Lebensdauer
Beispiel 9	2,1

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Auswertung der Funktionsweise der Lithium-Sekundärzelle, die in Beispiel 9 hergestellt wurde. Hier wird das Ergebnis der Zyklus- Lebensdauer normiert beschrieben, indem der Wert des Vergleichsbeispiels 4 auf 1 festgesetzt wurde.

Beispiel 10 (1) Herstellungsmaßnahmen für den Pluspol

a) Vanadiumpentoxid V₂O₅ und Lithiumcarbonat wurden mit einem molaren Verhältnis V : Li von 2 : 1 vermischt und danach wurde die Mischung bei 700°C zur Herstellung von Lithium- Vanadiumoxid (LiV₂O₄) kalziniert.
b) In 85 Gew.-% des so im obigen Schritt (i) herge stellten Lithium-Vanadiumoxids wurden 10 Gew.-% thermisch bei 1000°C behandelter natürlicher Graphit und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid eingemischt und danach wurde N- Methylpyrrolidon zur Herstellung einer Paste hinzugegeben.
c) Die so im obigen Schritt (ii) erhaltene Paste wurde auf eine Aluminiumfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und das Produkt wurde dann zur Bildung des Pluspols getrocknet.

(2) Herstellungsmaßnahmen für den Minuspol

a) In 85 Gew.-% thermisch bei 1000°C behandelten natür lichen Graphit wurden 10 Gew.-% des im obigen Schritt (i) hergestellten Lithium-Vanadiumoxids und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid eingemischt und danach wurde N- Methylpyrrolidon zugegeben, um eine Paste herzustellen.
b) Die so im obigen Schritt (i) erhaltene Paste wurde auf eine Kupferfolie unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung aufgebracht und das Produkt wurde dann zur Bildung des Minuspols getrocknet.

Die übrigen Bestandteile waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 4 ge zeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 10 da durch, daß der natürliche Graphit aus dem Pluspol des Beispiels 10 entfernt wurde und daß Lithium-Vanadiumoxid aus dem Minuspol entfernt wurde.

Die übrigen Bestandteile waren die gleichen wie in Beispiel 10.

TABELLE 4


Zyklus-Lebensdauer
Beispiel 10	2,1

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Auswertung der Funktionsweise der in Beispiel 10 hergestellten Lithium- Sekundärzelle. Das Ergebnis der Zyklus-Lebensdauer wird nor miert beschrieben, indem das Ergebnis des Vergleichsbeispiels 5 auf 1 festgesetzt wird.

Wie vorstehend beschrieben, kann erfindungsgemäß vermie den werden, daß der Minuspol und/oder Pluspol übermäßig ent laden werden und so kann die Schädigung der Zellen verringert werden, selbst wenn eine Vielzahl von Zellen seriell oder parallel verbunden sind, und somit Lithium-Sekundärzellen mit erhöhter Zyklus-Lebensdauer geschaffen werden.

Die vorliegende Erfindung kann ferner Lithium- Sekundärzellen bereitstellen, die überlegene Eigenschaften übermäßiger Entladung und bei Verwendung als Kombinationszelle herausragend ist.

Claims

1. Lithium-Sekundärzelle mit einem Pluspol (1003), der ein aktives Kathodenmaterial (1001) aufweist und einem Minuspol (1103), der ein aktives Anodenmaterial (1101) aufweist, welche in einem Zellgehäuse durch ein Trennelement in einem Elektrolyten getrennt sind, wobei der Minuspol der Lithium-Sekundärzelle auch ein aktives Kathodenmaterial (1102) enthält, und der Pluspol der Lithium-Sekundärzelle auch ein aktives Anodenmaterial (1002) enthält, und wenigstens das in dem Pluspol enthaltene aktive Kathodenmaterial (1001) Lithium während der elektrochemischen Entladung der Lithium-Sekundärzelle enthält.

2. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei der Minuspol Lithium, eine Lithiumlegierung, Aluminium, eine Aluminiumlegierung oder Kohlenstoff enthält.

3. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei der Minuspol als das aktive Kathodenmaterial (1102) wenigstens einen Bestandteil enthält, ausgewählt aus einem Metalloxid, Metallsulfid, Metallhydroxid und Metallselenid.

4. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 3, wobei der wenigstens eine Bestandteil wenigstens ein Element ausgewählt aus Cu, Fe, Mo, Ti, V, Nb, Mn, Co und Ni enthält.

5. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei der Pluspol als das aktive Anodenmaterial (1002) wenigstens einen Bestandteil enthält, ausgewählt aus Kohlenstoff, Aluminiummetall, einer Lithiumlegierung und einer Aluminiumlegierung.

6. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 5, wobei die Aluminiumlegierung wenigstens ein Element ausgewählt aus Ni, Co, Cu und Ti enthält.

7. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei das aktive Kathodenmaterial (1102) eine chemisch an Lithium gebundene Substanz ist.

8. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei das aktive Kathodenmaterial (1102) durch elektrochemisches Aufladen der Zelle hergestellt wird.

9. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei das aktive Kathodenmaterial (1102), das in dem Minuspol (1103) enthalten ist, ein Material aufweist, das Lithium während der elektrochemischen Entladung der Zelle freisetzen kann.

10. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei das aktive Kathodenmaterial (1102), das in dem Minuspol (1103) enthalten ist, aus dem gleichen Material wie das aktive Kathodenmaterial (1001) ist.

11. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei in das aktive Kathodenmaterial (1102), das in dem Minuspol (1103) enthalten ist, während des elektrochemischen Aufladungsprozesses der Zelle Lithium eingelagert wird.

12. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei das aktive Kathodenmaterial (1102), das in dem Minuspol (1103) enthalten ist, einen Gehalt von 3 bis 60 Gew.-% aufweist.

13. Lithium-Sekundärzelle nach Anspruch 1, wobei das aktive Anodenmaterial (1002), das in dem Pluspol (1003) enthalten ist, einen Gehalt von bis zu 4 Gew.-% des aktiven Kathodenmaterials (1001) aufweist.