DE69532555T2 - Wiederaufladbare Lithiumbatterie mit einer mit einem ein spezifisches Metalloxidmaterial enthaltenden Film beschichteten Anode, Verfahren zur Herstellung dieser Anode, und Verfahren zur Herstellung dieser wiederaufladbaren Lithiumbatterie. - Google Patents

Wiederaufladbare Lithiumbatterie mit einer mit einem ein spezifisches Metalloxidmaterial enthaltenden Film beschichteten Anode, Verfahren zur Herstellung dieser Anode, und Verfahren zur Herstellung dieser wiederaufladbaren Lithiumbatterie. Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Fachgebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lithium-Akkumulator, der eine verbesserte Anode mit einem Belag hat, der eine Schicht umfasst, die aus einem bestimmten Metalloxidmaterial besteht, das in Bezug auf Lithium eine bestimmte Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, und der beständig ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während Lithium bei der Durchführung der Aufladung derart abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen in dem erwähnten Belag oder an Grenzflächen des erwähnten Belages gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten (oder verzweigte, baumförmige Vorsprünge aus Lithium) erzeugt werden, und eine verlängerte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer hat. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten Anode und des erwähnten Lithium-Akkumulators.
  • Verwandter Stand der Technik
  • In den letzten Jahren ist eine Aufheizung der Erdatmosphäre wegen des so genannten Treibhauseffekts, der auf eine Zunahme des atmosphärischen CO2 zurückzuführen ist, vorhergesagt worden.
  • Im Fall der Energieerzeugung durch Dampfkraftwerke hat die Menge fossiler Brennstoffe, für die Kohle oder Erdöl typisch ist, die für die Energieerzeugung zu verbrauchen sind, um die gesellschaftliche Forderung nach einer Steigerung der Energie- bzw. Stromlieferung zu erfüllen, fortwährend zugenommen, und zusammen damit hat die Menge der Abgase (Verbrennungsgase) aus den Dampfkraftwerken fortwährend zugenommen, so dass der Gehalt an Gasen wie z. B. Kohlendioxidgas, die einen Treibhauseffekt verursachen, in der Luft angestiegen ist. Dies führt zu dem Phänomen einer Aufheizung der Erdatmosphäre. Um zu verhindern, dass sich das erwähnte Phänomen der Aufheizung der Erdatmosphäre noch mehr ausweitet, herrscht in einigen Ländern die Tendenz, dass die Errichtung neuer Dampfkraftwerke verboten wird.
  • Unter diesen Umständen ist der Vorschlag gemacht worden, zur wirksamen Ausnutzung des Stromerzeugers einen so genannten Belastungsausgleich durchzuführen, wobei in gewöhnlichen Haushalten Akkumulatoren installiert werden, überschüssiger elektrischer Strom, der in der Nacht nicht gebraucht wird, das heißt, so genannter Nachtstrom, in den erwähnten Akkumulatoren gespeichert wird und der so gespeicherte Strom tagsüber, wenn ein erhöhter Strombedarf herrscht, zugeführt wird, wodurch die Belastung des Stromerzeugers ausgeglichen wird.
  • In den letzten Jahren sind Fahrzeuge mit Elektroantrieb entwickelt worden, die keine Luftschadstoffe emittieren und die Umwelt nur in geringem Maße belasten und von denen erwartet wird, dass sie Fahrzeuge mit Benzinantrieb und Fahrzeuge mit Dieselantrieb ersetzen werden. Für so ein Fahrzeug mit Elektroantrieb gibt es eine zunehmende Forderung nach der Entwicklung eines Hochleistungsakkumulators mit hoher Energiedichte, der darin wirksam anwendbar ist.
  • Es gibt außerdem eine zunehmende Forderung nach der Entwicklung eines kleinen, leichtgewichtigen Hochleistungsakkumulators, der als Stromquelle für tragbare Geräte wie z. B. kleine Arbeitsplatzcomputer, Textsysteme, Videokameras und Mobiltelefone anwendbar ist.
  • Es gibt ferner eine zunehmende Forderung nach der Verwirklichung eines Hochleistungsakkumulators, mit dem nicht nur für elektrischen Strom, der durch eine Solarzelle erzeugt wird, sondern auch für elektrischen Strom, der durch einen Windkraftgenerator oder einen durch (Fluid) wellen aktivierten Stromerzeuger erzeugt wird, ein Belastungsausgleich erzielt werden kann, so dass überschüssiger elektrischer Strom bzw. Nachtstrom in dem Akkumulator gespeichert werden kann und die so gespeicherte elektrische Energie in Abhängigkeit vom Energiebedarf geliefert werden kann.
  • Als solche Akkumulatoren sind verschiedene Lithiumionen-Akkumulatoren vom so genannten Rocking-Chair-Typ vorgeschlagen worden, bei denen als Anodenmaterial ein Kohlenstoffmaterial wie z. B. Graphit verwendet wird, der während der Akkumulatorreaktion bei der Durchführung der Aufladung zum Interkalieren (Einlagern) von Lithiumionen an den Einlagerungsstellen seiner durch Kohlenstoffatome in Form von sechsgliedrigen Ringen gebildeten Gitterebenen befähigt ist, und als Kathodenmaterial eine Lithium-Einlagerungs- bzw. Interkalationsverbindung verwendet wird, die während der Akkumulatorreaktion bei der Durchführung der Aufladung zum Deinterkalieren (Auslagern) der erwähnten Lithiumionen aus ihren Einlagerungsstellen befähigt ist. Einige dieser Lithiumionen-Akkumulatoren sind praktisch angewendet worden, jedoch beträgt bei allen die theoretische Lithiummenge, die durch die Anoden interkaliert werden kann, nur 1/6 Lithiumatom je Kohlenstoffatom. Wenn man beabsichtigt, die Lithiummenge, die durch die Anode interkaliert wird, über die erwähnte theoretische Menge hinaus zu erhöhen, bringt dies in unvermeidbarer Weise das Problem mit sich, dass Lithium während des Aufladevorgangs oft in einem dendritischen Zustand (d. h. in Form von Dendriten) auf der Anode abgeschieden wird, was dazu führt, dass bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus innere Kurzschlüsse zwischen der Anode und der Kathode verursacht werden, so dass keine ausreichende Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer erzielt werden kann.
  • Infolgedessen kann auf der Basis des Aufbaus des vorstehend erwähnten Lithiumionen-Akkumulators kein erwünschter Akkumulator erzielt werden, der eine elektrische Leistung und eine Energiedichte hat, die denen bei einem Primärelement (einer Batterie), bei dem als Anode metallisches Lithium verwendet wird, ähnlich sind.
  • Es ist ein Lithium-Akkumulator vorgeschlagen worden, bei dem als Anode metallisches Lithium verwendet wird. So ein Lithium-Akkumulator ist jedoch noch nicht als praktisch anwendbarer Akkumulator verwirklicht worden, weil seine Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer äußerst kurz ist. Als Hauptgrund dafür ist im Allgemeinen angenommen worden, dass das metallische Lithium mit Verunreinigungen wie z. B. Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, die in einer Elektrolytlösung enthalten sind, reagiert, so dass eine Isolationsschicht gebildet wird, wobei die Bildung der Isolationsschicht bewirkt, dass das metallische Lithium während des Aufladevorgangs die Erzeugung von Dendriten verursacht, was bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus zu inneren Kurzschlüssen zwischen Anode und Kathode führt und zur Folge hat, dass die Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer des Lithium-Akkumulators sehr stark verkürzt wird.
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, ist es nun in dem Fall, dass sich einmal Lithiumdendriten gebildet haben sollten, wahrscheinlich, dass die Dendriten während des Aufladevorgangs allmählich wachsen, was zur Folge hat, dass innere Kurzschlüsse zwischen der Anode und der Kathode verursacht werden. Wenn die Anode mit der Kathode intern kurzgeschlossen wird, wird die Energie, die der Akkumulator besitzt, bei dem intern kurzgeschlossenen Bereich in kurzer Zeit verbraucht, was mit den Problemen verbunden ist, dass sich der Akkumulator erhitzt oder das Lösungsmittel des Elektrolyts wegen der Hitze unter Erzeugung von Gas zersetzt wird, wodurch der Innendruck des Akkumulators erhöht wird. Diese Problem führen zu einer Beschädigung des Akkumulators oder/und zu einer Verkürzung der Lebensdauer des Akkumulators.
  • Es ist ein Verfahren zur Verwendung einer Lithiumlegierung wie z. B. einer Lithium-Aluminium-Legierung als Anode für einen Lithium-Akkumulator vorgeschlagen worden, um die Reaktionsfähigkeit des Lithiums mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, zu unterdrücken, damit kaum Lithiumdendriten erzeugt werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht praktisch anwendbar, weil es schwierig ist, die Lithiumlegierung in eine Spiralform zu wickeln, so dass die Herstellung eines spiralförmig gewickelten zylinderförmigen Akkumulators schwierig ist; weil bei einem erhaltenen Akkumulator keine erwünschte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer erzielt werden kann und weil bei einem erhaltenen Akkumulator keine erwünschte Energiedichte, die der Energiedichte bei einem Primärelement (einer Batterie), bei dem als Anode metallisches Lithium verwendet wird, ähnlich ist, erzielt werden kann.
  • In den Japanischen Ungeprüften Patentpublikationen Nr. 13264/1988 (nachstehend als Dokument 1 bezeichnet), Nr. 47381/1993 (nachstehend als Dokument 2 bezeichnet) oder Nr. 190171/1993 (nachstehend als Dokument 3 bezeichnet) ist übrigens ein Akkumulator der nichtwässrigen Reihe offenbart, bei dem die Anode durch eine Lithiumlegierung gebildet wird. Von diesen Dokumenten ist im Einzelnen in Dokument 3 ein Akkumulator der nichtwässrigen Reihe offenbart, bei dem eine Verbesserung der Zykluslebensdauer und auch eine Verbesserung der Zykluskenndaten nach einer Lagerung angestrebt wird, wobei die Anode durch ein Material gebildet wird, das aus einer Aluminium-Mangan-Legierung besteht, der ein Metall wie z. B. Vanadium, Chrom oder Titan, das elektrochemisch edler als Aluminium ist, und Lithium als aktives Anodenmaterial zugesetzt ist, wobei die aktiven Stellen der erwähnten Legierung mit dem erwähnten Lithium vermehrt sind, um eine örtliche Begrenzung der Reaktion zu verhindern.
  • Ferner ist in der Japanischen Ungeprüften Patentpublikation Nr. 114057/1988 (nachstehend als Dokument 4 bezeichnet) ein Akkumulator der nichtwässrigen Reihe offenbart, bei dem eine Verbesserung der Lade- und Entladekenndaten angestrebt wird, wobei die Anode durch einen Grundbestandteil in Form eines Sinterkörpers aus einer Mischung, die aus faserförmigem Aluminium und faserförmigem Metall, das nicht mit Lithium legierbar ist, besteht, und ein negatives Material, das eine Lithium-Aluminium-Legierung umfasst, gebildet wird.
  • Außerdem ist in der Japanischen Ungeprüften Patentpublikation Nr. 234585/1993 (nachstehend als Dokument 5 bezeichnet) ein Akkumulator der nichtwässrigen Reihe offenbart, bei dem eine Minimierung der Bildung von Dendriten angestrebt wird, so dass der Wirkungsgrad der Aufladung verbessert und die Zykluslebensdauer des Akkumulators verlängert wird, wobei die Anode durch einen Bestandteil gebildet wird, der aus Lithiummetall hergestellt ist, auf dessen Oberfläche pulverförmiges Metall (das mit dem erwähnten Lithiummetall kaum eine intermetallische Verbindung bildet) gleichmäßig abgeschieden ist.
  • Alle Akkumulatoren, die in den vorstehend erwähnten Dokumenten 1 bis 5 offenbart sind, sind jedoch noch in der Hinsicht problematisch, dass sich die Anode bei der lange erfolgenden abwechselnden Wiederholung von Aufladung und Entladung wiederholt ausdehnt und zusammenzieht, so dass sie oft eine Abtrennung von Bestandteilen oder eine Rissbildung erfährt, wobei die Bildung oder das Wachstum von Dendriten nicht ausreichend verhindert werden kann und das Stromsammelvermögen des Akkumulators schließlich schlecht wird.
  • Außer in den vorstehend erwähnten Dokumenten ist in Journal of Applied Electrochemistry, 22, 620–627 (1992) (nachstehend als Dokument 6 bezeichnet) ein Lithium-Akkumulator offenbart, bei dem die Anode durch eine Aluminiumfolie mit einer Oberfläche, die einer Ätzbehandlung unterzogen worden ist, gebildet wird. Der in dem Dokument 6 offenbarte Lithium-Akkumulator ist jedoch in der folgenden Hinsicht problematisch: Wenn der Lade- und Entladezyklus so oft wiederholt wird, wie er bei einem gewöhnlichen Akkumulator praktisch durchgeführt wird, ist es wahrscheinlich, dass dies die Probleme mit sich bringt, dass sich die Aluminiumfolie bei der abwechselnden Wiederholung von Aufladung und Entladung wiederholt ausdehnt und zusammenzieht, so dass sie eine Rissbildung erfährt, was zur Folge hat, dass eine Verminderung des Stromsammelvermögens verursacht wird, wobei wahrscheinlich ist, dass ein Wachstum von Dendriten auftritt.
  • Somit ist jeder der in Dokumenten 1 bis 6 offenbarten Akkumulatoren noch von einigen Problemen begleitet, die gelöst werden müssen.
  • In US-A 5 147 739 und US-A 5 284 721 ist ein elektrochemisches Element mit einer Festkörperanode offenbart, die eine Lithium-Interkalationsverbindung enthält, die aus einem oder mehr als einem Übergangsmetallchalkogenid der allgemeinen Formel LixMaXb, ausgewählt ist, worin M aus einem oder mehr als einem Übergangsmetall ausgewählt ist, wobei die Interkalationsverbindung zum reversiblen Interkalieren (Einlagern) von Lithium befähigt ist und in Bezug auf Lithium eine verhältnismäßig niedrige Potenzialdifferenz zeigt. In dem letzteren Dokument ist eine Interkalationsverbindung erwähnt, die in Bezug auf eine Lithium-Standardelektrode eine Potenzialdifferenz von nicht mehr als 1,5 V zeigt. Gemäß dem ersteren Dokument kann eine Verbundanode aus einem Lithium- oder Lithiumlegierung-Substrat bestehen, das einen Belag aus der vorstehend erwähnten Interkalationsverbindung hat.
  • In EP-A 0 600 718 ist ein Akkumulator offenbart, der einen Minuspol, der aus einem Minuspol-Aktivierungsmaterial hergestellt ist, einen Separator, einen Pluspol, der aus einem Pluspol-Aktivierungsmaterial hergestellt ist, einen Elektrolyt, eine Sammelelektrode und ein Akkumulatorgehäuse umfasst, wobei die Oberfläche des Minuspols mit einer Schicht bedeckt ist, die an der Akkumulatorreaktion beteiligte Ionen hindurchgehen lässt. Das Material für diese Schicht kann ein anorganisches Glas wie z. B. Siliciumdioxid, Titanoxid, Molybdänoxid oder Wolframmolybdän sein.
  • In J. Solid State Chem. (1992), 96(1), S. 13–19, ist hexagonales Wolframtrioxid beschrieben, das aus Peroxopolywolframat erhalten wird und zum elektrochemischen Interkalieren (Einlagern) von Lithium in das WO3-Gerüst befähigt ist.
  • Es gibt somit eine zunehmende Nachfrage nach der Bereitstellung eines verbesserten, hochzuverlässigen Lithium-Akkumulators, der eine hohe Energiedichte (oder Ladungsenergiedichte) und eine genügend lange durch die Anzahl der Lade- und Entladezyklen ausgedrückte Lebensdauer (nachstehend als Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer bezeichnet) hat.
  • Mit dem Ziel der Beseitigung der Probleme, die bei den herkommlichen Lithium-Akkumulatoren gefunden werden, haben drei der vier Erfinder der vorliegenden Erfindung zusammen mit einer anderen Person einen Lithium-Akkumulator vorgeschlagen, der eine Anode hat, die durch eine anorganische Oxidschicht bedeckt ist, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmte Lithiumionen hindurchgehen lässt, wobei eine Erzeugung oder ein Wachstum von Lithiumdendriten verhindert wird und der Lithium-Akkumulator eine verbesserte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer hat (siehe Japanische Ungeprüfte Patentpublikation Nr. 283157/1994).
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben experimentelle Untersuchungen angestellt, um die Kenndaten des durch die Japanische Ungeprüfte Patentpublikation Nr. 283157/1994 vorgeschlagenen Lithium-Akkumulators zu verbessern. Als Ergebnis ist gefunden worden, dass bei dem Lithium-Akkumulator noch die Probleme gelöst werden müssen, dass es schwierig ist, während der Durchführung der Aufladung mit einer hohen elektrischen Stromstärke, d. h. bei schneller Aufladung, eine ausreichende Betriebskapazität zu erzielen und dass es schwierig ist, immer eine ausreichend verlängerte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer zu erzielen, so dass der Lithium-Akkumulator in Bezug auf das Verhalten bei schneller Aufladung, Energiedichte und Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer noch ungenügend ist.
  • Es ist somit eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme zu beseitigen, die bei dem vorstehend beschriebenen Lithium-Akkumulator gefunden werden.
  • Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Lithium-Akkumulator bereitzustellen, der in Bezug auf das Verhalten bei schneller Aufladung, Energiedichte und Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer ausgezeichnet ist.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen hochzuverlässigen Hochleistungs-Lithium-Akkumulator bereitzustellen, der sogar in dem Fall, dass die Aufladung mit einer hohen Geschwindigkeit durchgeführt wird, eine ausreichende Betriebskapazität liefert, ohne dass eine Erzeugung oder ein Wachstum von Lithiumdendriten verursacht wird, und immer ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt und eine verlängerte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer hat.
  • Die vorstehend erwähnten Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, durch die ein hochzuverlässiger Hochleistungs-Lithium-Akkumulator bereitgestellt wird, der mit einer verbesserten Anode ausgestattet ist, die (a) ein Anodensubstrat umfasst, das mindestens ein elektrisch leitendes Material enthält und durch (b) einen Belag bedeckt ist, der ein bestimmtes, in Anspruch 1 definiertes Metalloxidmaterial umfasst, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger oder vorzugsweise 1,0 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, wobei Lithium bei der Durchführung der Aufladung derart abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen in dem erwähnten Belag oder an Grenzflächen des erwähnten Belages gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten erzeugt werden, wobei der erwähnte Lithium-Akkumulator ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während eine hohe Akkumulatorspannung aufrechterhalten wird und ohne dass zwischen der Anode und der Kathode innere Kurzschlüsse verursacht werden, und eine genügend hohe Energiedichte und eine genügend lange Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer hat.
  • Die vorstehend erwähnten Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, durch die auch ein hochzuverlässiger Hochleistungs-Lithium-Akkumulator bereitgestellt wird, der mit einer verbesserten Anode ausgestattet ist, die (a) ein Anodensubstrat umfasst, das mindestens ein elektrisch leitendes Material enthält und durch (b) einen Belag bedeckt ist, der ein bestimmtes, in Anspruch 1 definiertes Metalloxidmaterial umfasst, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger oder vorzugsweise 1,0 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, wobei die erwähnte Anode eine verbesserte Beständigkeit gegen mechanische Spannung oder Beanspruchung hat, die verursacht wird, wenn sich die Anode wegen der Abscheidung oder Freisetzung von Lithium bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus ausdehnt oder zusammenzieht, und erlaubt, dass Lithium bei der Durchführung der Aufladung derart abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen in dem erwähnten Belag oder an Grenzflächen des erwähnten Belages gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithi umdendriten erzeugt werden, wobei der erwähnte Lithium-Akkumulator immer ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während eine hohe Akkumulatorspannung aufrechterhalten wird und ohne dass zwischen der Anode und der Kathode innere Kurzschlüsse verursacht werden, und eine genügend hohe Energiedichte und eine genügend lange Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer hat.
  • Die vorstehend erwähnten Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, durch die auch ein hochzuverlässiger Hochleistungs-Lithium-Akkumulator bereitgestellt wird, der mit einer verbesserten Anode ausgestattet ist, die (a) ein Anodensubstrat umfasst, das mindestens ein elektrisch leitendes Material enthält und durch (b) einen Belag bedeckt ist, der einen Verbundstoff aus (b-i) einem bestimmten, in Anspruch 1 definierten Metalloxidmaterial, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger oder vorzugsweise 1,0 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, und (b-ii) einem organischen hochmolekularen Material, das eine hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Säuren und Alkalien zeigt und in einer Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator unlöslich ist, umfasst, wobei der erwähnte Belag mit einer verbesserten Haftfähigkeit an dem erwähnten Anodensubstrat festgehalten wird, die erwähnte Anode eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit zeigt, strukturell so beständig ist, dass sie sich kaum verformt oder rissig wird, wenn sie sich wegen der Abscheidung oder Freisetzung von Lithium bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus ausdehnt oder zusammenzieht, und erlaubt, dass Lithium bei der Durchführung der Aufladung derart abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen in dem erwähnten Belag oder an Grenzflächen des erwähnten Belages gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten erzeugt werden, und der erwähnte Lithium-Akkumulator immer ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während eine hohe Akkumulatorspannung aufrechterhalten wird und ohne dass zwischen der Anode und der Kathode innere Kurzschlüsse verursacht werden, und eine genügend hohe Energiedich te und eine genügend lange Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer hat.
  • Die vorstehend erwähnten Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, durch die auch ein hochzuverlässiger Hochleistungs-Lithium-Akkumulator bereitgestellt wird, der bei der Durchführung der Aufladung frei von einer Erzeugung oder einem Wachstum von Lithiumdendriten ist, immer ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während eine hohe Akkumulatorspannung aufrechterhalten wird und ohne dass zwischen der Anode und der Kathode innere Kurzschlüsse verursacht werden, und eine genügend hohe Energiedichte und eine genügend lange Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer hat, wobei der erwähnte Lithium-Akkumulator eine Anode, einen Separator, eine Kathode, einen Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung und ein Gehäuse umfasst, wobei die erwähnte Anode (a) ein Anodensubstrat umfasst, das mindestens ein elektrisch leitendes Material enthält und durch (b) einen Belag bedeckt ist, der ein bestimmtes, in Anspruch 1 definiertes Metalloxidmaterial umfasst, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger oder vorzugsweise 1,0 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, wobei Lithium bei der Durchführung der Aufladung derart abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen in dem erwähnten Belag oder an Grenzflächen des erwähnten Belages gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten erzeugt werden, und die erwähnte Anode strukturell so beständig ist, dass sie sich kaum verformt oder rissig wird, wenn sie sich wegen der Abscheidung oder Freisetzung von Lithium bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus ausdehnt oder zusammenzieht.
  • Die vorstehend erwähnten Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, durch die auch ein hochzuverlässiger Hochleistungs-Lithium-Akkumulator bereitgestellt wird, der bei der Durchführung der Aufladung frei von einer Erzeugung oder einem Wachstum von Lithiumdendriten ist, immer ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während eine hohe Akkumulatorspannung aufrechterhalten wird und ohne dass zwischen der Anode und der Kathode innere Kurzschlüsse verursacht werden, und eine genügend hohe Energiedichte und eine genügend lange Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer hat, wobei der erwähnte Lithium-Akkumulator eine Anode, einen Separator, eine Kathode, einen Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung und ein Gehäuse umfasst, wobei die erwähnte Anode (a) ein Anodensubstrat umfasst, das mindestens ein elektrisch leitendes Material enthält und durch (b) einen Belag bedeckt ist, der einen Verbundstoff aus (b-i) einem bestimmten, in Anspruch 1 definierten Metalloxidmaterial, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger oder vorzugsweise 1,0 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, und (b-ii) einem organischen hochmolekularen Material, das eine hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Säuren und Alkalien zeigt und in einer Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator unlöslich ist, umfasst, wobei der erwähnte Belag mit einer verbesserten Haftfähigkeit an dem erwähnten Anodensubstrat festgehalten wird, die erwähnte Anode eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit zeigt, strukturell so beständig ist, dass sie sich kaum verformt oder rissig wird, wenn sie sich wegen der Abscheidung oder Freisetzung von Lithium bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus ausdehnt oder zusammenzieht, und erlaubt, dass Lithium bei der Durchführung der Aufladung derart abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen in dem erwähnten Belag oder an Grenzflächen des erwähnten Belages gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten erzeugt werden.
  • Die vorstehend erwähnten Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, durch die auch ein Verfahren zur Herstellung von irgendeiner der vorstehend erwähnten Anoden für einen Lithium-Akkumulator bereitgestellt wird, wobei das erwähnte Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines Anodensubstrats für einen Lithium-Akkumulator und (b) Aufbringen einer Lösung einer Polymetallsäureverbindung oder einer Lösung einer Peroxopolymetallsäureverbindung auf die Oberfläche des erwähnten Substrats, wodurch eine Metalloxidschicht gebildet wird, so dass die erwähnte Metalloxidschicht eine Oberfläche des erwähnten Substrats bedeckt.
  • Die vorstehend erwähnten Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, durch die auch ein Verfahren zur Herstellung von irgendeinem der vorstehend erwähnten Lithium-Akkumulatoren bereitgestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Anode dafür gebildet wird, indem ein Anodensubstrat für einen Lithium-Akkumulator bereitgestellt wird und auf eine Oberfläche des erwähnten Substrats eine Mischung aufgebracht wird, die eine Lösung einer Polymetallsäureverbindung oder eine Lösung einer Peroxopolymetallsäureverbindung und ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus hochmolekularen Materialien, die ein anorganisches Metallelement enthalten, Fluorkohlenstoffharzen und Polyolefinen besteht, umfasst, wodurch eine Schicht gebildet wird, die einen Verbundstoff aus einem Metalloxid und einem hochmolekularen Material umfasst, so dass die erwähnte Schicht die Oberfläche des erwähnten Substrats bedeckt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Zeichnung, die den Aufbau eines Beispiels für einen Lithium-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 2 ist eine schematische Zeichnung, die den Aufbau eines anderen Beispiels für einen Lithium-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 3 ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein Beispiel für einen einschichtigen flachen Lithium-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • 4 ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein Beispiel für einen spiralförmig gewickelten zylinderförmigen Lithium-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Durch die vorliegende Erfindung sollen die vorstehend erwähnten Probleme, die gemäß dem Stand der Technik gefunden werden, beseitigt und die vorstehend beschriebenen Aufgaben gelöst werden.
  • Zur Erzielung eines hochzuverlässigen Hochleistungs-Lithium-Akkumulators, der frei von den Problemen ist, die bei dem herkömmlichen Akkumulator gefunden werden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfassende experimentelle Untersuchungen angestellt, in deren Mittelpunkt die Anode stand. Im Einzelnen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Anode für einen Lithium-Akkumulator so hergestellt, dass sie (a) ein Anodensubstrat, das mindestens ein elektrisch leitendes Material enthält, und (b) einen Belag umfasst, der derart auf dem erwähnten Anodensubstrat angeordnet ist, dass er mindestens eine Oberfläche davon, die einer Kathode gegenüberliegend angeordnet ist, bedeckt, wobei der erwähnte Belag eine Schicht umfasst, die aus einem bestimmten amorphen oder polykristallinen Metalloxidmaterial besteht, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, wobei das erwähnte Metalloxidmaterial mindestens ein Metallelement enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo, V, Nb, Ta und Cr besteht. Das Metalloxidmaterial ist aus (a) einer Polymetallsäureverbindung, die durch MOx·yH2O wiedergegeben wird, wobei M ein Metallelement ist, wie es vorstehend definiert wurde, und x und y jeweils eine positive Zahl bezeichnen, oder (b) einer Peroxopolymetallsäureverbindung, die durch MOx·mH2O2·nH2O wiedergegeben wird, wobei M ein Metallelement ist, wie es vorstehend definiert wurde, und x, m und n jeweils eine positive Zahl bezeichnen, ausgewählt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass die erhaltene Anode strukturell so beständig ist, dass sie sich kaum verformt oder rissig wird, wenn sie sieh wegen der Abscheidung oder Freisetzung von Lithium bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus ausdehnt oder zusammenzieht, und die Eigenschaft zeigt, zu erlauben, dass Lithium bei der Durchführung der Aufladung derart abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen in dem erwähnten Belag oder an Grenzflächen des erwähnten Belages gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten erzeugt werden, und dass ein Lithium-Akkumulator, der mit der erwähnten Anode ausgestattet ist, in der Hinsicht hochzuverlässig ist, dass er ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während er eine ausreichende Betriebskapazität bereitstellt und sogar in dem Fall, dass die Aufladung mit einer hohen Geschwindigkeit durchgeführt wird, keine Erzeugung oder kein Wachstum von Lithiumdendriten verursacht, und eine genügend lange Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer zeigt, wobei er im Einzelnen ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während beständig eine hohe Akkumulatorspannung aufrechterhalten wird und zwischen der Anode und der Kathode keine inneren Kurzschlüsse verursacht werden, und eine hohe Energiedichte hat und eine verlängerte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer zeigt.
  • Ferner wurde in dem Fall, dass die vorstehend erwähnte Schicht des Belages (b) aus einem Verbundstoff aus dem vorstehend erwähnten bestimmten amorphen oder polykristallinen Metalloxidmaterial und einem organischen hochmolekularen Material, das eine hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Säuren und Alkalien zeigt und in einem Elektrolyt für einen Lithium-Akkumulator unlöslich ist, besteht, gefunden, dass weitere Vorteile erzielt werden, die darin bestehen, dass sich das amorphe oder polykristalline Metalloxidmaterial in einem derartigen Zustand befindet, dass es kaum abgetrennt wird, und der Belag mit einer verbesserten Haftfähigkeit an dem Anodensubstrat festgehalten wird und die strukturelle Beständigkeit der Anode deshalb verbessert wird. Zusätzlich zu diesen Vorteilen wird die vorstehend erwähnte Eigenschaft der Anode, eine Abscheidung von Lithium in dem vorstehend erwähnten Zustand zu erlauben, verbessert.
  • Der Begriff "elektromotorische Kraft" bedeutet hierin eine elektromotorische Kraft unter Standardbedingungen. Der Begriff "Standardelektroden-Potenzialdifferenz" hat dieselbe Bedeutung wie der Begriff "elektromotorische Kraft". Im Einzelnen bedeutet bei spielsweise im Fall einer Wolframoxidschicht die Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft dieser Schicht eine Leerlaufspannung, die erzeugt wird, wenn metallisches Lithium und die erwähnte Wolframoxidschicht in eine Elektrolytlösung, die 1 mol Lithiumionen/kg enthält und bei einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird, eingetaucht werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist anhand der vorstehend beschriebenen Untersuchungsergebnisse gemacht worden.
  • Ein Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung besteht in einer verbesserten Anode für einen Lithium-Akkumulator.
  • Eine erste typische Ausführungsform der Anode gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst (a) ein Anodensubstrat, das mindestens ein elektrisch leitendes Material enthält, und (b) einen Belag, der derart auf dem erwähnten Anodensubstrat angeordnet ist, dass er mindestens eine Oberfläche davon, die einer Kathode gegenüberliegend angeordnet ist, bedeckt, wobei der erwähnte Belag (b) eine Schicht umfasst, die aus dem vorstehend erwähnten bestimmten amorphen oder polykristallinen Metalloxidmaterial besteht, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger oder vorzugsweise 1,0 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, und der erwähnte Belag (b) mit einer guten Haftfähigkeit an dem erwähnten Anodensubstrat (a) festgehalten wird.
  • Eine zweite typische Ausführungsform der Anode gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst (a) ein Anodensubstrat, das mindestens ein elektrisch leitendes Material enthält, und (c) einen Belag, der derart auf dem erwähnten Anodensubstrat angeordnet ist, dass er mindestens eine Oberfläche davon, die einer Kathode gegenüberliegend angeordnet ist, bedeckt, wobei der erwähnte Belag (c) eine Schicht umfasst, die aus einem Verbundstoff aus (c-i) dem vorstehend erwähnten bestimmten amorphen oder polykristallinen Metalloxidmaterial, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weni ger oder vorzugsweise 1,0 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, und (c-iii) einem organischen hochmolekularen Material, das eine hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Säuren und Alkalien zeigt und in einer Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator unlöslich ist, besteht, wobei sich das erwähnte Metalloxidmaterial in einem derartigen Zustand befindet, dass es kaum abgetrennt wird, und der erwähnte Belag (c) mit einer verbesserten Haftfähigkeit an dem erwähnten Anodensubstrat (a) festgehalten wird.
  • Die Anode der ersten Ausführungsform für einen Lithium-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung ist strukturell so beständig, dass sie sich kaum verformt oder rissig wird, wenn sie sich wegen der Abscheidung oder Freisetzung von Lithium bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus ausdehnt oder zusammenzieht, und zeigt die Eigenschaft, zu erlauben, dass Lithium bei der Durchführung der Aufladung derart abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen in dem Belag oder an Grenzflächen des Belages gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten erzeugt werden.
  • Die Anode der zweiten Ausführungsform für einen Lithium-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung liefert zusätzlich zu den Vorteilen, die durch die Anode der ersten Ausführungsform erzielt werden, die weiteren Vorteile, dass sich das amorphe oder polykristalline Metalloxidmaterial in einem derartigen Zustand befindet, dass es kaum abgetrennt wird, der Belag mit einer verbesserten Haftfähigkeit an dem Anodensubstrat festgehalten wird und die strukturelle Beständigkeit der Anode deshalb verbessert wird. Zusätzlich zu diesen Vorteilen wird die Eigenschaft der Anode, eine Abscheidung von Lithium in dem vorstehend erwähnten Zustand zu erlauben, verbessert.
  • Durch die vorliegende Erfindung wird ein Lithium-Akkumulator bereitgestellt, der mit der vorstehend beschriebenen Anode der ersten Ausführungsform oder mit der vorstehend beschriebenen Anode der zweiten Ausführungsform ausgestattet ist.
  • Das heißt, eine erste typische Ausführungsform des Lithium-Akkumulators gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Anode, einen Separator, eine Kathode, einen Elektrolyt (oder eine Elektrolytlösung) und ein Gehäuse und ist dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnte Anode (a) ein Anodensubstrat, das mindestens ein elektrisch leitendes Material enthält, und (b) einen Belag umfasst, der derart auf dem erwähnten Anodensubstrat angeordnet ist, dass er mindestens eine Oberfläche davon, die der Kathode gegenüberliegend angeordnet ist, bedeckt, wobei der erwähnte Belag (b) eine Schicht umfasst, die aus dem vorstehend erwähnten bestimmten amorphen oder polykristallinen Metalloxidmaterial besteht, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger oder vorzugsweise 1,0 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, und der erwähnte Belag (b) mit einer guten Haftfähigkeit an dem erwähnten Anodensubstrat (a) festgehalten wird.
  • Eine zweite typische Ausführungsform des Lithium-Akkumulators gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Anode, einen Separator, eine Kathode, einen Elektrolyt (oder eine Elektrolytlösung) und ein Gehäuse und ist dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnte Anode (a) ein Anodensubstrat, das mindestens ein elektrisch leitendes Material enthält, und (c) einen Belag umfasst, der derart auf dem erwähnten Anodensubstrat angeordnet ist, dass er mindestens eine Oberfläche davon, die der Kathode gegenüberliegend angeordnet ist, bedeckt, wobei der erwähnte Belag (c) eine Schicht umfasst, die aus einem Verbundstoff aus (c-i) dem vorstehend erwähnten bestimmten amorphen oder polykristallinen Metalloxidmaterial, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger oder vorzugsweise 1,0 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, und (c-iii) einem organischen hochmolekularen Material, das eine hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Säuren und Alkalien zeigt und in einer Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator unlöslich ist, besteht, wobei sich das erwähnte Metalloxidmaterial in einem derartigen Zustand befindet, dass es kaum ab getrennt wird, und der erwähnte Belag (c) mit einer verbesserten Haftfähigkeit an dem erwähnten Anodensubstrat (a) festgehalten wird.
  • Jeder dieser Lithium-Akkumulatoren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in der Hinsicht hochzuverlässig, dass er ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während er eine ausreichende Betriebskapazität bereitstellt und sogar in dem Fall, dass die Aufladung mit einer hohen Geschwindigkeit durchgeführt wird, keine Erzeugung oder kein Wachstum von Lithiumdendriten verursacht, und eine genügend lange Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer zeigt, wobei er im Einzelnen ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während beständig eine hohe Akkumulatorspannung aufrechterhalten wird und zwischen der Anode und der Kathode keine inneren Kurzschlüsse verursacht werden, und eine hohe Energiedichte hat und eine verlängerte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer zeigt.
  • Jede der vorstehend erwähnten Anoden für einen Lithium-Akkumulator kann mit einem weiteren Belag versehen sein, der aus einer Schicht besteht, die aus einem hochmolekularen Material wie z. B. einem Fluorkohlenstoffharz gebildet ist, das in einer Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator unlöslich ist, durch die Auflade- und die Entladereaktion nicht zersetzt wird und die Eigenschaft hat, Lithiumionen hindurchgehen zu lassen. Durch die Anwendung dieser Anode wird es möglich gemacht, einen Lithium-Akkumulator zu erhalten, der eine weiter verlängerte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer zeigt.
  • Ferner ist es bei jeder der vorstehend erwähnten Anoden für einen Lithium-Akkumulator möglich, dass die Oberfläche des Anodensubstrats (a), auf der der vorstehend erwähnte Belag (b) oder (c) angeordnet ist, eine angeraute Oberfläche ist, die erhalten wird, indem die Oberfläche des Anodensubstrats einer Ätzbehandlung unterzogen wird. In diesem Fall ist die Haftfähigkeit des Belages (b) oder (c) an dem Anodensubstrat gewährleistet, so dass der Belag (b) oder (c) kaum von dem Anodensubstrat entfernt wird.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass das vorstehend erwähnte amorphe Metalloxidmaterial mindestens ein Element umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo, V, Nb, Ta und Cr besteht.
  • Im Rahman der vorliegenden Erfindung ist das vorstehend beschriebene amorphe Metalloxidmaterial am wirksamsten. Es ist jedoch möglich, dass anstelle des amorphen Metalloxidmaterials ein polykristallines Metalloxidmaterial verwendet wird, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf 1 und 2, bei denen es sich um schematische erläuternde Zeichnungen handelt, die jeweils ein Beispiel für den Aufbau eines Beispiels für einen Lithium-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, bei dem irgendeine der vorstehend erwähnten Anoden gemäß der vorliegenden Erfindung, eine Kathode, ein Separator und ein Elektrolyt (oder eine Elektrolytlösung) kombiniert sind, ausführlich beschrieben.
  • In 1 und 2 bezeichnet Bezugszahl 101 eine Anode, die ein Anodensubstrat umfasst, das durch einen Belag 102 bedeckt ist, Bezugszahl 103 eine Kathode, Bezugszahl 104 eine Elektrolytlösung, Bezugszahl 105 einen Separator, Bezugszahl 106 einen Anodenanschluss, Bezugszahl 107 einen Kathodenanschluss und Bezugszahl 108 ein Gehäuse. Die Anode 101 in 1 besteht aus der vorstehend beschriebenen Anode der ersten Ausführungsform oder der vorstehend beschriebenen Anode der zweiten Ausführungsform, wobei der vorstehend erwähnte Belag (b) oder (c) derart angeordnet ist, dass er die gesamte Oberfläche des vorstehend erwähnten Anodensubstrats (a) bedeckt. Die Anode 101 in 2 besteht aus der vorstehend beschriebenen Anode der ersten Ausführungsform oder der vorstehend beschriebenen Anode der zweiten Ausführungsform, wobei der vorstehend erwähnte Belag (b) oder (c) derart angeordnet ist, dass er eine Oberfläche des vorstehend erwähnten Anodensubstrats (a), die der Kathode 103 gegenüberliegend angeordnet ist, bedeckt.
  • Wie aus 1 und 2 ersichtlich ist, sind die Anode 101 und die Kathode 103 derart angeordnet, dass sie mit der Elektrolytlösung 104 in Kontakt kommen und einander gegenüberliegen, und der Separator 105 ist zwischen der Anode 101 und der Kathode 103 angeordnet, damit das Auftreten innerer Kurzschlüsse zwischen den zwei Elektroden verhindert wird.
  • Im Folgenden wird jeder Bestandteil eines Akkumulators gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • ANODE
  • Die Anode, die in einem Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung angeordnet ist, kann irgendeine der zwei folgenden typischen Ausführungsformen A und B sein.
  • Ausführungsform A: Eine Anode umfasst (a) ein Anodensubstrat und (b) einen Belag, der derart auf dem erwähnten Anodensubstrat angeordnet ist, dass er mindestens eine Oberfläche davon, die einer Kathode gegenüberliegend angeordnet ist, bedeckt, wobei der erwähnte Belag (b) eine Schicht umfasst, die aus dem vorstehend erwähnten bestimmten amorphen oder polykristallinen Metalloxidmaterial besteht, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger oder vorzugsweise 1,0 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist.
  • Ausführungsform B: Eine Anode umfasst (a) ein Anodensubstrat und (c) einen Belag, der derart auf dem erwähnten Anodensubstrat angeordnet ist, dass er mindestens eine Oberfläche davon, die einer Kathode gegenüberliegend angeordnet ist, bedeckt, wobei der erwähnte Belag (c) eine Schicht umfasst, die aus einem Verbundstoff aus (c-i) dem vorstehend erwähnten bestimmten amorphen oder polykristallinen Metalloxidmaterial, das in Bezug auf Lithium eine Stan dardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger oder vorzugsweise 1,0 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, und (c-ii) einem organischen hochmolekularen Material, das eine hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Säuren und Alkalien zeigt und in einer Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator unlöslich ist, besteht.
  • In jedem Fall ist das vorstehend erwähnte amorphe Metalloxidmaterial am wirksamsten. Es ist jedoch möglich, dass anstelle des amorphen Metalloxidmaterials ein polykristallines Metalloxidmaterial verwendet wird, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist.
  • Jede der zwei vorstehend erwähnten Anoden kann mit einem weiteren Belag versehen sein, der aus einer Isolationsschicht oder einer Halbleiterschicht besteht, die in einer Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator unlöslich ist, durch die Auflade- und die Entladereaktion nicht zersetzt wird und die Eigenschaft hat, Lithiumionen hindurchgehen zu lassen, jedoch metallisches Lithium nicht hindurchgehen zu lassen.
  • Ferner ist es bei jeder der zwei vorstehend erwähnten Anoden möglich, dass die Oberfläche des Anodensubstrats (a), auf der der Belag (b) oder (c) angeordnet ist, eine angeraute Oberfläche ist, die erhalten wird, indem die Oberfläche des Anodensubstrats einer Ätzbehandlung unterzogen wird.
  • Im Folgenden wird das Anodensubstrat (a) beschrieben.
  • Das Anodensubstrat (a) umfasst ein elektrisch leitendes Material oder ein elektrisch leitendes Material und ein aktives Anodenmaterial. Diese Materialien können Al, Ti, Mg, Cu, Ni, Fe, Pt, Au, C, Li und Legierungen dieser Materialien einschließen.
  • Das elektrisch leitende Material kann platten- oder scheibenartig, folienartig, maschenförmig bzw. netz- oder siebartig, porös wie ein Schwamm, in Form von gelochtem bzw. gestanztem Metall, streckmetallförmig, faserförmig, pulverartig, flockenartig oder gewebeartig gestaltet sein.
  • In dem Fall, dass das elektrisch leitende Material derart gestaltet ist, dass es pulverförmig, flockenartig oder faserförmig ist, so dass es keine stabilisierte Form beibehalten kann, die an sich als Elektrode dienen kann, ist es möglich, dass daraus unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels wie z. B. Alkaliglas oder Bindemittelharz eine stabile Form gebildet wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt kann gesintert werden. In diesem Fall kann außer dem Bindemittel ein elektrisch leitender Hilfsstoff verwendet werden, um das Stromsammelvermögen des elektrisch leitenden Materials zu verbessern. Es ist erwünscht, dass das verwendete Bindemittel gegenüber einer Elektrolytlösung, die in einem Lithium-Akkumulator verwendet wird, beständig ist. Bestimmte Beispiele für das Bindemittelharz sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer. Bestimmte Beispiele für den elektrisch leitenden Hilfsstoff sind Ruße wie z. B. Ketjenblack und Acetylenruß und pulverförmige oder faserförmige Kohlenstoffe wie z. B. Graphit. Es ist möglich, dass ein elektrisch leitendes Material, das pulverförmig, faserförmig oder flockenartig ist, durch ein geeignetes Auftragverfahren auf die Oberfläche eines elektrisch leitenden Materials, das platten- oder scheibenartig, folienartig, maschenförmig bzw. netz- oder siebartig, porös wie ein Schwamm, in Form von gelochtem bzw. gestanztem Metall, streckmetallförmig oder gewebeartig gestaltet ist, aufgebracht wird, während das erstere Material mit einem Bindemittel auf die Oberfläche des letzteren Materials aufgeklebt wird, wodurch ein Anodensubstrat gebildet wird. Das Auftragverfahren kann in diesem Fall Siebdruck, Auftrag mit einem Streichgerät und Sprühauftrag einschließen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Anodensubstrat einer Ätzbehandlung unterzogen werden, wodurch bewirkt wird, dass das Anodensubstrat eine angeraute Oberfläche hat, auf der der Belag (b) oder (c) anzuordnen ist. In diesem Fall ist die Haftfähigkeit des Belages (b) oder (c) gewährleistet, so dass der Belag (b) oder (c) kaum von dem Anodensubstrat entfernt wird. Die Oberflächenätzbehandlung liefert in diesem Fall den weiteren Vorteil, dass die spezifische Oberfläche der Anode vergrößert wird, wodurch eine beträchtliche Verminderung der Stromdichte erzielt wird.
  • Die Ätzbehandlung kann chemisches Ätzen, elektrochemisches Ätzen und Plasmaätzen einschließen.
  • Das chemische Ätzen kann derart durchgeführt werden, dass eine Oberfläche des Anodensubstrats, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden soll, mit einer Ätzlösung, die eine Säure oder ein Alkali enthält, in Kontakt gebracht wird, um zu bewirken, dass die Oberfläche der Anode mit der erwähnten Säure oder dem erwähnten Alkali reagiert, wodurch die Oberfläche des Anodensubstrats unter Bildung einer angerauten Oberfläche geätzt wird. Als Ätzlösung wird eine geeignete Ätzlösung verwendet, die von dem elektrisch leitenden Material, aus dem das Anodensubstrat gebildet ist, abhängt. In dem Fall, dass das elektrisch leitende Material, aus dem das Anodensubstrat gebildet ist, Aluminium ist, kann eine Ätzlösung verwendet werden, bei der es sich um eine Lösung einer Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Flusssäure, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid besteht. Außer diesen sind auch Mischungen dieser Lösungen verwendbar. In dem Fall, dass das elektrisch leitende Material, aus dem das Anodensubstrat gebildet ist, Nickel ist, kann eine Ätzlösung verwendet werden, bei der es sich um eine Lösung von Salpetersäure oder verdünnter Säure handelt. In dem Fall, dass das elektrisch leitende Material, aus dem das Anodensubstrat gebildet ist, Kupfer ist, kann eine Ätzlösung verwendet werden, bei der es sich um eine Lösung einer anorganischen Säure wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure oder um eine Lösung einer organischen Säure wie z. B. Essigsäure handelt. Außer diesen sind auch eine Lösung von Kupfer(II)-chlorid, eine Lösung von Eisen(III)-chlorid und wässriges Ammoniak verwendbar. In dem Fall, dass das elektrisch leitende Material, aus dem das Anodensubstrat gebildet ist, Titan ist, kann eine Ätzlösung verwendet werden, bei der es sich um eine Lösung von Flusssäure oder Phosphorsäure handelt.
  • Das elektrochemische Ätzen kann derart durchgeführt werden, dass das Anodensubstrat und eine Gegenelektrode in einer Elektrolytlösung für das elektrochemische Ätzen angeordnet werden und zwischen den beiden ein elektrisches Feld angelegt wird, um aus einer Oberfläche des aus einem metallischen Material gebildeten Anodensubstrats, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden soll, metallisches Material auf elektrochemischem Wege in Form von Metallionen zu eluieren, wodurch die Oberfläche des Anodensubstrats unter Bildung einer angerauten Oberfläche geätzt wird. Als Elektrolytlösung wird in diesem Fall eine geeignete Elektrolytlösung verwendet, die von der Art des elektrisch leitenden Materials, aus dem das Anodensubstrat gebildet ist, abhängt. In dem Fall, dass das elektrisch leitende Material, aus dem das Anodensubstrat gebildet ist, Aluminium ist, kann eine Elektrolytlösung verwendet werden, bei der es sich um eine Lösung einer Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chromsäure und Ammoniumchlorid besteht. Außer diesen sind auch Mischungen dieser Lösungen verwendbar. In dem Fall, dass das elektrisch leitende Material, aus dem das Anodensubstrat gebildet ist, Kupfer ist, kann eine Elektrolytlösung verwendet werden, bei der es sich um eine Salzsäure- oder Phosphorsäurelösung handelt.
  • Das Plasmaätzen kann derart durchgeführt werden, dass ein Ätzgas in ein Plasma, das reaktionsfähige Ionen und Radikale enthält, umgewandelt wird und eine Oberfläche des Anodensubstrats, die einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden soll, mit den erwähnten reaktionsfähigen Ionen und Radikalen zur Reaktion gebracht wird, wodurch die Oberfläche des Anodensubstrats unter Bildung einer angerauten Oberfläche geätzt wird. Das Ätzgas, das in diesem Fall verwendbar ist, kann Argongas, Tetrachlormethan, Tetrafluormethan, Chlor, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan und Chlortrifluormethan einschließen.
  • Im Folgenden werden der Belag (b) und der Belag (c) beschrieben.
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, muss das Metalloxidmaterial, das den Belag (b) oder (c) bildet, in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger zeigen und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform zeigt das Metalloxidmaterial in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,0 V oder weniger. Das Metalloxidmaterial enthält im Einzelnen mindestens ein Übergangsmetallelement, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W, Mo, V, Nb, Ta und Cr besteht.
  • In dem Fall, dass das Metalloxidmaterial W, Mo oder eine Kombination dieser Element enthält, zeigt es in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz (oder eine elektromotorische Kraft). Die Verwendung dieses Metalloxidmaterials (das amorph ist) als Bestandteil des Belages (b) oder (c) bewirkt, dass die resultierende Anode derart ist, dass beständig eine hohe Akkumulatorspannung gezeigt wird.
  • Was den Mechanismus anbetrifft, durch den in der Anode gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Durchführung der Aufladung Lithium derart abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen in dem Belag (b) oder (c) oder an Grenzflächen davon gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, so wird angenommen, dass Lithiumionen in das Übergangsmetalloxidmaterial des Belages (b) oder (c), der mit dem elektrisch leitenden Material des Anodensubstrats in Kontakt ist, interkaliert (eingelagert) werden, wodurch die elektrische Leitfähigkeit des Übergangsmetalloxidmaterials erhöht wird, und dass sich andere Lithiumionen, die an der Einlagerung unbeteiligt geblieben sind, aufgrund von Kristallkeimen des Übergangsmetalloxidmaterials, die sich an der Oberfläche des Übergangsmetalloxidmaterials befinden, jeweils in Form von Körnchen abscheiden, wobei diese Lithiumkörnchen in den Anodenoberflächen, die die Schicht aus dem Übergangsmetalloxidmaterial einschließen, gleichmäßig und zweidimensional wachsen.
  • Die Bildung einer Schicht aus dem Metalloxidmaterial an der Oberfläche des Anodensubstrats kann derart durchgeführt werden, dass eine Auftragflüssigkeit, die ein vorgegebenes Übergangsmetalloxidmaterial enthält, bereitgestellt wird, die erwähnte Auftragflüssigkeit durch ein geeignetes Auftragverfahren wie z. B. Siebdruck, Auftrag mit einem Streichgerät, Sprühauftrag, Schleuderauftrag (Spin Coating) oder Tauchauftrag auf die Oberfläche des Anodensubstrats aufgetragen wird und das erhaltene Produkt einer Wärmebehandlung bei einer gewünschten Temperatur von vorzugsweise weniger als 350°C oder insbesondere weniger als 250°C unterzogen wird, wodurch auf der Oberfläche des Anodensubstrats eine Schicht gebildet wird, die aus einem amorphen Metalloxidmaterial besteht. Wenn die erwähnte Wärmebehandlung in diesem Fall bei einer Temperatur von mehr als 350°C oder vorzugsweise von 450°C oder darüber durchgeführt wird, wird eine Schicht erhalten, die aus einem polykristallinen Metalloxidmaterial besteht.
  • Die Bildung einer Schicht aus dem Metalloxidmaterial an der Oberfläche des Anodensubstrats kann alternativ durch ein Zerstäubungsverfahren, ein Elektronenstrahl-Aufdampfverfahren oder ein Clusterionen-Aufdampfverfahren durchgeführt werden.
  • Die Bildung einer Schicht aus dem Metalloxidmaterial an der Oberfläche des Anodensubstrats kann außerdem durch ein thermisch induziertes CVD-Verfahren (CVD = chemisches Aufdampfen) oder ein Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung einer Flüssigkeit oder eines Gases, die oder das Atome von Elementen enthält, die zur Bildung der erwähnten Schicht befähigt sind, durchgeführt werden.
  • Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Schichtbildung und auf die verhältnismäßig niedrigen Kosten für ein Gerät, das dafür angewendet wird, ist es am meisten erwünscht, dass die Bildung einer Schicht aus dem Metalloxidmaterial an der Oberfläche des Anodensubstrats in der vorstehend erwähnten Weise durch ein Auftragverfahren wie z. B. Siebdruck, Auftrag mit einem Streichgerät, Sprühauftrag, Schleuderauftrag oder Tauchauftrag durchgeführt wird. In diesem Fall werden auch die Vorteile geliefert, dass leicht eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit der gebildeten Schicht erzielt werden kann und auch leicht eine gewünschte Verbundschicht erhalten werden kann.
  • Die übergangsmetalloxidhaltige Auftragflüssigkeit, die in diesem Fall verwendet wird, umfasst eine Lösung einer Polymetallsäureverbindung und eine Lösung einer Peroxopolymetallsäureverbindung. Die Polymetallsäure kann Polymetallsäuren umfassen, die eine Anzahl von Säureanhydridmolekülen enthalten und als Folge der Hydratisierung von Oxiden eines zur Gruppe V des Periodensystems gehörenden Metallelements wie z. B. V, Nb und Ta und eines zur Gruppe VI des Periodensystems gehörenden Metallelements wie z. B. Cr, Mo und W erhalten werden, wobei Säuremoleküle kondensiert sind. Die Peroxopolymetallsäure kann diejenigen umfassen, die aus den erwähnten Polymetallsäuren bestehen, deren Sauerstoffatome teilweise durch eine Peroxidgruppe substituiert sind. Bestimmte Beispiele sind Polywolframsäuren, die durch die allgemeine Formel WO3·yH2O wiedergegeben werden, und Peroxopolywolframsäuren, die durch die allgemeine Formel 2WO3·H2O2·nH2O wiedergegeben werden.
  • Die Verwendung einer Lösung der Polymetallsäureverbindung oder der Peroxopolymetallsäureverbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird, macht es möglich, leicht eine gewünschte amorphe Metalloxidschicht zu bilden, indem die erwähnte Lösung auf die Oberfläche des Anodensubstrats aufgetragen wird und das erhaltene Produkt einer Wärmebehandlung bei einer vorgegebenen Temperatur, bei der die Bildung der erwähnten amorphen Metalloxidschicht erreicht werden kann, unterzogen wird. In diesem Fall kann leicht eine Verbundschicht erhalten werden, indem der Auftraglösung einfach ein geeignetes hochmolekulares Material beigemischt wird.
  • In dem Fall, dass die amorphe Metalloxidschicht mit einem gewünschten organischen hochmolekularen Material unter Bildung eines Verbundstoffs kombiniert wird, kann die Bildung eines Belages mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit erzielt werden. Die Bildung so eines Belages kann leicht durchgeführt werden, indem ein gewünschtes organisches hochmolekulares Material mit einer Lösung, die ein vorgegebenes Metalloxidmaterial enthält, vermischt wird, um eine Auftragflüssigkeit zu erhalten, die erwähnte Auf tragflüssigkeit durch das vorstehend erwähnte Auftragverfahren auf die Oberfläche des Anodensubstrats aufgetragen wird und das erhaltene Produkt einer Wärmebehandlung bei einer vorgegebenen Temperatur, bei der die Bildung einer gewünschten amorphen Metalloxidschicht erreicht werden kann, unterzogen wird. Wenn in diesem Fall als organisches hochmolekulares Material ein geeignetes hochmolekulares Gel, das dazu befähigt ist, eine Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator zurückzuhalten bzw. aufzunehmen, verwendet wird, kann die Bildung eines Belages erreicht werden, der aus einer gewünschten Verbundschicht besteht, wodurch der deutliche Vorteil erzielt wird, dass sich die Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator schließlich in unmittelbarer Nähe des amorphen Metalloxidmaterials befindet, wobei diese Situation die gleichmäßige Abscheidung von Lithium in Form von Körnchen erleichtert.
  • Um die Bildung eines Belages zu erreichen, der aus einer Verbundschicht besteht, in der das amorphe Metalloxidmaterial gleichmäßig dispergiert ist, ist es erwünscht, dass ein organisches hochmolekulares Material verwendet wird, das je Molekül mindestens zwei Bindungen einer polaren Gruppe hat, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Hydroxylgruppe, der Carboxylgruppe und der Amidgruppe besteht, und Affinität zu dem amorphen Metalloxidmaterial zeigt. Bestimmte Beispiele für so ein organisches hochmolekulares Material sind Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyethylenglykol, Polyethylenoxid, Poly(2-methyl-2-oxazolin), Poly(N-vinylpyrrolidon) und Poly(N,N-dimethylacrylamid).
  • Um die Verbundschicht ausreichend steif zu machen, ist die Verwendung einer organischen Metallverbindung wie z. B. eines Silan-Haftmittels oder eines Titanat-Haftmittels erwünscht.
  • Es ist erwünscht, dass die Verbundschicht, die aus dem amorphen Metalloxidmaterial und dem organischen hochmolekularen Material besteht, in einer Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator unlöslich ist und gegenüber der Auflade- und der Entladereaktion beständig ist. Zu diesem Zweck ist es erwünscht, dass das organische hochmolekulare Material vernetzt wird. Die Vernetzung des organischen hochmolekularen Materials kann durch eine Vernetzungsre aktion unter Verwendung eines Vernetzungsmittels oder durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen Strahlen erfolgen.
  • Als organisches hochmolekulares Material können andere organische hochmolekulare Materialien wie z. B. Siliconharze, Fluorkohlenstoffharze und Polyolefine, die von Natur aus in der Elektrolytlösung unlöslich sind und gegenüber der Auflade- und der Entladereaktion beständig sind, verwendet werden.
  • Was die Dicke des Belages (b) oder (c) anbetrifft, so sollte sie in Abhängigkeit von den Akkumulatorkenndaten, die für einen erhaltenen Lithium-Akkumulator erforderlich sind, in geeigneter Weise festgelegt werden. Im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Film- bzw. Schichtbildung und auf den Wirkungsgrad, mit dem ein elektrischer Strom fließt, ist es jedoch vorzuziehen, dass die Dicke im Bereich von 500 Å bis 30 μm, insbesondere im Bereich von 1000 Å bis 20 μm und vor allem im Bereich von 1000 Å bis 10 μm liegt.
  • Wie vorstehend beschrieben wurde, kann die Anode der vorstehend erwähnten Ausführungsform A oder die Anode der vorstehend erwähnten Ausführungsform B mit einem weiteren Belag versehen sein, der aus einer Isolationsschicht oder einer Halbleiterschicht besteht, die in der Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator unlöslich ist, durch die Auflade- und die Entladereaktion nicht zersetzt wird und die Eigenschaft hat, Lithiumionen hindurchgehen zu lassen, jedoch metallisches Lithium nicht hindurchgehen zu lassen. In diesem Fall wird die Wirkung der Anode, die Erzeugung von Lithiumdendriten bei der Durchführung der Aufladung zu verhindern, weiter verbessert. So eine Isolations- oder Halbleiterschicht kann diejenigen umfassen, die Poren haben, die dazu befähigt sind, Lithiumionen hindurchgehen zu lassen, oder eine Molekülstruktur haben, die dazu befähigt ist, Lithiumionen hindurchgehen zu lassen. Bestimmte Beispiele für die Isolations- oder Halbleiterschicht, die die erwähnte Molekülstruktur hat, die dazu befähigt ist, Lithiumionen hindurchgehen zu lassen, können Schichten aus hochmolekularen Materialien umfassen, die eine Ringstruktur mit großen Ringen oder eine Etherbindungen enthaltende Struktur haben. Die Isolations- oder Halbleiterschicht, die Poren hat, die dazu befähigt sind, Lithiumionen hindurchgehen zu lassen, kann derart gebildet werden, dass eine zur Bildung der Isolations- oder Halbleiterschicht dienende Auftragflüssigkeit, die ein Material enthält, das nach der Schichtbildung eluiert werden kann, oder ein Schaumerzeugungsmittel oder ein Material enthält, das leicht thermisch zersetzt werden kann, bereitgestellt wird, die Auftragflüssigkeit auf die Oberfläche der Anode aufgetragen wird und das erhaltene Produkt einer Behandlung zum Eluieren des eluierbaren Materials, einer Behandlung, durch die bewirkt wird, dass das Schaumerzeugungsmittel einen Schaum erzeugt, oder einer Behandlung zur thermischen Zersetzung des thermisch zersetzbaren Materials unterzogen wird, wodurch in der resultierenden Schicht die erwähnten Poren gebildet werden.
  • KATHODE
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Kathode im Allgemeinen einen Kathodensammler (Kathodenkollektor), ein aktives Kathodenmaterial, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel.
  • Die Kathode wird üblicherweise gebildet, indem z. B. eine Mischung aus einem aktiven Kathodenmaterial, einem elektrisch leitenden Material und einem Bindemittel auf einem Bestandteil, der als Kathodensammler dienen kann, angeordnet wird.
  • Das elektrisch leitende Material, das in der Kathode verwendet wird, kann pulverförmiges oder faserförmiges Aluminium, Nickel, Edelstahl und Graphit einschließen. Außer diesen sind auch Ruße wie z. B. Ketjenblack und Acetylenruß verwendbar.
  • Es ist erwünscht, dass das Bindemittel gegenüber einem Elektrolyt (oder einer Elektrolytlösung), der (oder die) in einem Lithium-Akkumulator verwendet wird, beständig ist.
  • Bestimmte Beispiele für so ein Bindemittel sind Polyolefine wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymer und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer und fluorhaltige Harze (oder Fluorkohlenstoffharze) wie z. B. Polyvinylidenfluorid.
  • Der Kathodensammler der Kathode dient dazu, einen elektrischen Strom zuzuführen, damit er bei der Durchführung der Aufladung wirksam für die Akkumulatorreaktion verbraucht werden kann, und einen bei der Durchführung der Entladung erzeugten elektrischen Strom zu sammeln. Es ist deshalb erwünscht, dass der Kathodensammler durch ein Material gebildet wird, das ein hohes elektrisches Leitvermögen hat und in Bezug auf die Akkumulatorreaktion nicht reaktionsfähig ist.
  • Das Material, durch das der Kathodensammler gebildet wird, kann Ni, Ti, Al, Pt, V, Au, Zn und Legierungen von zwei oder mehr als zwei dieser Metalle wie z. B. Edelstahl einschließen.
  • Der Kathodensammler kann platten- oder scheibenartig, folienartig, maschenförmig bzw. netz- oder siebartig, porös wie ein Schwamm, faserförmig, in Form von gelochtem bzw. gestanztem Metall oder streckmetallförmig gestaltet sein.
  • Als aktives Kathodenmaterial wird im Allgemeinen eine Verbindung verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Übergangsmetalloxiden und Übergangsmetallsulfiden besteht. Die Metallelemente dieser Übergangsmetalloxide und Übergangsmetallsulfide können Elemente einschließen, die eine teilweise besetzte d-Schale oder f-Schale haben. Bestimmte Beispiele für so ein Element sind Sc, Y, Lanthanoide, Actinoide, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag und Au. Von diesen sind Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu am besten geeignet.
  • Es ist erwünscht, dass das aktive Kathodenmaterial aus irgendeinem der vorstehend erwähnten Übergangsmetalloxide und Übergangsmetallsulfide besteht, das mit Lithium vereinigt bzw. vermischt ist. Das lithiumhaltige aktive Kathodenmaterial kann durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem ein Übergangsmetalloxid oder Übergangsmetallsulfid unter Verwendung von Lithiumhydroxid oder Lithiumsalz erhalten wird. Es kann alternativ durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem eine Mischung aus einem vorgegebenen Übergangsmetalloxid, Übergangsmetallsalz oder Übergangsmetallsulfid und Lithiumhydroxid, Lithiumnitrat oder Lithiumcarbonat, das leicht thermisch zersetzt werden kann, bereitgestellt wird und die erwähnte Mischung einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
  • SEPARATOR (TRENNELEMENT)
  • Der Separator ist zwischen der Anode und der Kathode angeordnet und dient dazu, zu verhindern, dass die Anode und die Kathode innere Kurzschlüsse erfahren. Außerdem dient der Separator auch zum Festhalten eines Elektrolyts (oder einer Elektrolytlösung) für einen Lithium-Akkumulator.
  • Der Separator muss eine poröse Struktur oder eine Struktur mit einer Anzahl von Löchern haben, die dazu befähig ist, Lithiumionen hindurchgehen zu lassen. Außer dieser Bedingung ist es auch erforderlich, dass der Separator in der Elektrolytlösung unlöslich und ihr gegenüber beständig ist.
  • Der Separator wird im Allgemeinen durch ein Faservlies oder eine Membran mit einer Mikroporenstruktur, die aus Glas, Polypropylen, Polyethylen, fluorhaltigem Harz oder Polyamid hergestellt ist, gebildet. Der Separator kann alternativ durch eine Metalloxidschicht oder eine mit einem Metalloxid kombinierte Harzschicht, die jeweils eine Vielzahl von Löchern haben, gebildet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Separator durch eine mehrschichtige Metalloxidschicht gebildet. In diesem Fall verhindert der Separator wirksam ein Hindurchgehen von Dendriten, weshalb in erwünschter Weise ein Auftreten innerer Kurzschlüsse zwischen der Anode und der Kathode verhindert wird. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Separator durch eine Schicht aus einem nicht brennbaren fluorhaltigen Harz, Glas oder Metalloxid gebildet. In diesem Fall kann selbst dann, wenn unerwartet solche inneren Kurzschlüsse auftreten sollten, eine Verbesserung bezüglich der Sicherheit erzielt werden.
  • Die Dicke des Separators sollte in Abhängigkeit von dem Aufbau und/oder der Größe eines Lithium-Akkumulators festgelegt werden. Es ist jedoch im Allgemeinen erwünscht, dass die Dicke des Separators mehrere Mikrometer (μm) bis mehrere Millimeter (mm) beträgt.
  • ELEKTROLYT
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein geeigneter Elektrolyt als solcher, eine Lösung des erwähnten Elektrolyts, der in einem Lösungsmittel gelöst ist, oder ein Material aus der erwähnten Lösung, die unter Verwendung eines Geliermittels wie z. B. eines Polymers immobilisiert worden ist, verwendet werden. Im Allgemeinen wird jedoch eine Elektrolytlösung, die durch Auflösen eines geeigneten Elektrolyts in einem Lösungsmittel erhalten worden ist, derart verwendet, dass die erwähnte Elektrolytlösung auf dem vorstehend erwähnten porösen Separator festgehalten wird.
  • Es ist um so besser, je höher die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyts ist. Es im Einzelnen erwünscht, dass ein Elektrolyt verwendet wird, dessen Ionenleitfähigkeit bei 25°C vorzugsweise 1 × 10–3 S/cm oder mehr oder insbesondere 5 × 10–3 S/cm oder mehr beträgt.
  • Der verwendbare Elektrolyt kann anorganische Säuren wie z. B. H2SO4, HCl und HNO3; Salze von Li+ (Lithiumion) mit einem Lewis-Säure-Ion wie z. B. BF4 –, PF6 –, ClO4 –, CF3SO3 – oder BPh4 – (wobei Ph eine Phenylgruppe bezeichnet) und Mischungen aus zwei oder mehr der erwähnten Salze einschließen.
  • Außer diesen Elektrolyten sind auch Salze der vorstehend beschriebenen Lewis-Säure-Ionen mit Kationen wie z. B. Natriumion, Kaliumion, Tetraalkylammoniumion o. dgl. verwendbar.
  • Es ist auf jeden Fall erwünscht, dass die vorstehend erwähnten Salze verwendet werden, nachdem sie einer Entwässerung oder einer Entfernung von Sauerstoff, beispielsweise durch Wärmebehandlung unter vermindertem Druck, unterzogen worden sind.
  • Das Lösungsmittel, in der der Elektrolyt gelöst wird, kann Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Nitrobenzol, Dichlorethan, Diethoxyethan, 1,2-Dimethoxyethan, Chlorbenzol, γ-Butyrolacton, Dioxolan, Sulfolan, Nitromethan, Di methylsulfid, Dimethoxyethan, Methylformiat, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Propylsydnon, Schwefeldioxid, Phosphorylchlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid und Mischungen aus zwei oder mehr von diesen einschließen.
  • Was diese Lösungsmittel anbetrifft, so ist erwünscht, dass sie vor ihrer Verwendung einer Entwässerung unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid, Molekülsieb, Phosphorpentoxid oder Calciumchlorid unterzogen werden. Es ist alternativ möglich, dass sie einer Destillation in einer aus Inertgas bestehenden Atmosphäre in Gegenwart eines Alkalimetalls unterzogen werden, wobei Feuchtigkeit und Verunreinigungen entfernt werden.
  • Um ein Auslaufen der Elektrolytlösung zu verhindern, ist es erwünscht, dass die Elektrolytlösung unter Verwendung eines geeigneten Geliermittels gelatiniert wird.
  • Das Geliermittel, das in diesem Fall verwendbar ist, kann Polymere einschließen, die die Eigenschaft haben, dass sie das Lösungsmittel der Elektrolytlösung in sich aufnehmen und quellen. Bestimmte Beispiele für so ein Polymer sind Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid.
  • GESTALT UND AUFBAU DES AKKUMULATORS
  • Für die Gestalt des Lithium-Akkumulators gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es keine besondere Einschränkung.
  • Der Lithium-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einer flachen, runden Form (oder münzförmig), zylinderförmig, prismenförmig oder blatt- bzw. folienförmig gestaltet sein.
  • Was den Aufbau des Lithium-Akkumulators gemäß der vorliegenden Erfindung anbetrifft, so kann er wahlweise mit einem einschichtigen Aufbau, einem gestapelten Aufbau oder einem spiralförmig gewickelten Aufbau hergestellt werden.
  • In dem Fall, dass der Lithium-Akkumulator in Form eines spiralförmig gewickelten Zylinders gestaltet ist, sind Anode, Separator und Kathode in der angegebenen Reihenfolge angeordnet und spiralförmig gewickelt. In diesem Fall werden die Vorteile erzielt, dass die Akkumulatorfläche wie gewünscht erhöht werden kann und bei der Durchführung von Aufladung und Entladung bewirkt werden kann, dass ein starker elektrischer Strom fließt.
  • In dem Fall, dass der Lithium-Akkumulator prismenförmig gestaltet ist, wird der Vorteil erzielt, dass der Raum einer Vorrichtung zum Unterbringen des Lithium-Akkumulators wirksam ausgenutzt werden kann.
  • 3 ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein Beispiel für einen einschichtigen flachen Lithium-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. 4 ist eine schematische Schnittzeichnung, die ein Beispiel für einen spiralförmig gewickelten zylinderförmigen Lithium-Akkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
  • In 3 und 4 bezeichnet Bezugszahl 200 einen Anodensammler (Anodenkollektor), Bezugszahl 201 ein aktives Anodenmaterial, Bezugszahl 202 eine Anode, Bezugszahl 203 ein aktives Kathodenmaterial, Bezugszahl 204 (in 4) einen Kathodensammler, Bezugszahl 205 einen Anodenanschluss (oder eine Anodenkappe), Bezugszahl 206 einen Kathodenbecher, Bezugszahl 207 einen Separator (der einen Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung zurückhält), Bezugszahl 208 (in 3) eine Kathode, 209 eine bestimmte Metalloxidschicht, 210 eine isolierende Dichtung und Bezugszahl 211 (in 4) eine Isolierscheibe. Bei dem in 3 gezeigten Aufbau dient der Kathodenbecher 206 auch als Kathodensammler.
  • Die Herstellung eines Lithium-Akkumulators mit dem in 3 oder 4 gezeigten Aufbau wird beispielsweise folgendermaßen durchgeführt. Das heißt, ein Verbundteil, das den Separator 207 umfasst, der zwischen der Anode 202 und dem aktiven Kathodenmaterial 203 eingefügt ist, wird in dem Kathodenbecher 206 in die richtige Lage gebracht. Danach wird der Elektrolyt darein eingeführt. Das erhal tene Produkt wird mit der Anodenkappe 205 und der isolierenden Dichtung 210 zusammengebaut, worauf es einer Abdichtungsbehandlung unterzogen wird. Auf diese Weise wird die Herstellung des Lithium-Akkumulators beendet.
  • Es ist erwünscht, dass die Herstellung der Bestandteile für den Lithium-Akkumulator und die Herstellung. des erwähnten Lithium-Akkumulators in einer trockenen Luftatmosphäre, die frei von Feuchtigkeit ist, oder in einer trockenen Inertgasatmosphäre, die frei von Feuchtigkeit ist, durchgeführt werden, um das Auftreten einer chemischen Reaktion von Lithium mit Wasser zu verhindern und auch zu verhindern, dass sich der Lithium-Akkumulator wegen einer chemischen Reaktion von Lithium mit Wasser im Inneren des Akkumulators verschlechtert.
  • Als Bestandteil der isolierenden Dichtung 210 können Polypropylenharz, fluorhaltiges Harz, Polyamidharz, Polysulfonharz oder verschiedene Gummis verwendet werden. Die Abdichtung wird typischerweise unter Anwendung einer Dichtung wie z. B. der in 3 und 4 gezeigten isolierenden Dichtung durchgeführt. Sie kann außerdem durch Abschließen mit Glas, Abschließen mit Klebstoff, Schweißen oder Löten erfolgen.
  • Als Bestandteil der in 4 gezeigten Isolierscheibe 211 können organische Harze und keramische Werkstoffe verwendet werden.
  • Der Kathodenbecher 206 und die Anodenkappe 205 können beide durch ein zweckmäßiges Material, das eine ausreichende Steifigkeit, mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit zeigt, gebildet werden. Bestimmte Beispiele für so ein Material sind Edelstahl, titanplattierter Stahl, kupferbeschichteter Stahl und vernickelter Stahl.
  • Bei jeder der in 3 und 4 gezeigten Bauformen ist der Kathodenbecher 206 derart gestaltet, dass er auch als Akkumulatorgehäuse dient. In dem Fall, dass ein unabhängiges Akkumulatorgehäuse angewendet wird, kann das Akkumulatorgehäuse durch ein Metall wie z. B. Zink, eine Legierung wie z. B. Edelstahl, einen Kunst stoff wie z. B. Polypropylen oder einen Verbundstoff aus einem Metall oder Glasfasern mit Kunststoff gebildet werden.
  • Es ist zwar weder in 3 noch in 4 gezeigt, jedoch kann bei jeder der in 3 und 4 gezeigten Bauformen ein geeignetes Sicherheitsventil angewendet werden, das dazu dient, die Sicherheit zu gewährleisten, wenn der Innendruck des Akkumulators zufällig ansteigt, indem der Innenraum des Akkumulators mit der Außenseite in Verbindung gebracht wird, wodurch der erhöhte Innendruck des Lithium-Akkumulators vermindert wird. Das Sicherheitsventil kann durch einen elastischen Körper gebildet werden, der einen Gummi oder eine Feder, eine Metallkugel oder eine Berstfolie umfasst.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele, die nur zur Veranschaulichung dienen, mit denen jedoch keine Einschränkung des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung auf diese Beispiele gemeint ist, ausführlicher beschrieben.
  • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1
  • Beispiel 1
  • Ein Lithium-Akkumulator mit dem in 3 gezeigten Aufbau wurde folgendermaßen hergestellt.
  • Bildung einer Anode
  • Als Anodensammler wurde eine 50 μm dicke Aluminiumfolie bereitgestellt. Die Aluminiumfolie wurde einer Ätzbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die 5 Masse% Kaliumhydroxid enthielt, unterzogen, wodurch ihre Oberfläche angeraut wurde. Die so behandelte Aluminiumfolie wurde mit reinem Wasser gewaschen, worauf Trocknen folgte.
  • Eine Auftragflüssigkeit, die erhalten worden war, indem pulverförmiges metallisches Wolfram mit einer überschüssigen Menge einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zur Reaktion gebracht wurde, die restliche, unumgesetzte Wasserstoffperoxidlösung unter Anwendung eines Platinkatalysators zersetzt wurde, wobei eine wässrige Lösung von Peroxopolywolframsäure erhalten wurde, und die wässrige Lösung mit Isopropylalkohol vermischt wurde, wurde durch ein herkömmliches Schleuderauftragverfahren auf die angeraute Oberfläche der Aluminiumfolie aufgetragen, wodurch auf der angerauten Oberfläche der Aluminiumfolie ein Belag gebildet wurde.
  • Der auf der Aluminiumfolie gebildete Belag wurde bei 100°C getrocknet, wodurch auf der Aluminiumfolie eine 0,3 μm dicke amorphe Wolframoxidschicht gebildet wurde. Danach wurde eine Auftragflüssigkeit, die erhalten worden war, indem eine Xylollösung, die 3 Masse% eines Fluorkohlenstoffharz-Anstrichmittels (Handelsname: SPERKONACK, hergestellt durch Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) enthielt, mit 1 Masse% einer Elektrolytlösung, die durch Auflösen von Lithiumtetrafluoroborat in einer Menge von 1 mol/l in einer feuchtigkeitsfreien Lösungsmittelmischung, die aus Propylencarbonat (PC) und Dimethoxyethan (DME) in einem äquivalenten Mischungsverhältnis bestand, erhalten wurde, vermischt wurde, durch ein herkömmliches Schleuderauftragverfahren auf die Oberfläche der amorphen Wolframoxidschicht aufgetragen, worauf Trocknen folgte. Das erhaltene Produkt wurde einer Wärmebehandlung bei 170°C unter vermindertem Druck unterzogen, um das Fluorkohlenstoffharz zu vernetzen, wodurch auf der amorphen Wolframoxidschicht eine Deckschicht gebildet wurde. Dadurch wurde eine 1,6 μm dicke zweischichtige Verbundschicht gebildet, die aus der amorphen Wolframoxidschicht und der vernetzten Fluorkohlenstoffharzschicht bestand, die in der angegebenen Reihenfolge auf der angerauten Oberfläche der Aluminiumfolie aufeinandergeschichtet waren. Auf diese Weise wurde eine Anode erhalten.
  • Bildung einer Kathode
  • Elektrolytisch hergestelltes Mangandioxid wurde mit Lithiumcarbonat in einem auf die Masse bezogenen Mischungsverhältnis von 1 : 0,4 vermischt, worauf Wärmebehandlung bei 800°C folgte, wodurch ein Lithiummanganoxid erhalten wurde. Mit dem erhaltenen Lithiummanganoxid wurden 3 Masse% pulverförmiger Acetylenruß und 5 Masse% pulverförmiges Polyvinylidenfluorid vermischt. Das erhaltene Produkt wurde mit N-Methyl-2-pyrrolidon vermischt, wobei ein pastenartiges Produkt erhalten wurde.
  • Das erhaltene pastenartige Produkt wurde auf eine Oberfläche einer als Kathodensammler dienenden Aluminiumfolie aufgetragen, worauf Trocknen folgte. Auf diese Weise wurde eine Kathode erhalten.
  • Herstellung einer Elektrolytlösung
  • Es wurde eine feuchtigkeitsfreie Lösungsmittelmischung bereitgestellt, die aus Propylencarbonat (PC) und Dimethoxyethan (DME) in einem äquivalenten Mischungsverhältnis bestand. In der Lösungsmittelmischung wurde Lithiumtetrafluoroborat in einer Menge von 1 mol/l gelöst. Auf diese Weise wurde eine Elektrolytlösung erhalten.
  • Separator
  • Als Separator wurde ein 25 μm dickes mikroporöses Polypropylenelement mit einer Anzahl von Löchern bereitgestellt.
  • Herstellung eines Lithium-Akkumulators
  • Die Herstellung eines Lithium-Akkumulators wurde in einer trockenen Argonatmosphäre durchgeführt.
  • Der Separator wurde zwischen die Kathode und die Anode gelegt. Das erhaltene Produkt wurde in einen aus titanplattiertem Stahl hergestellten Kathodenbecher eingesetzt. Dann wurde die Elektrolytlösung in den Kathodenbecher eingespritzt. Das erhaltene Produkt wurde unter Anwendung einer aus titanplattiertem Stahl hergestellten Anodenkappe und einer aus Fluorelastomer hergestellten isolierenden Dichtung abgedichtet. Auf diese Weise wurde ein Lithium-Akkumulator erhalten.
  • In dieser Weise wurden zwei Lithium-Akkumulatorproben A1 und A2 hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Arbeitsgänge von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass bei der Bildung der Anode die Bildung der aus der amorphen Wolframoxidschicht und der vernetzten Fluorkohlenstoffharzschicht bestehenden zweischichtigen Verbundschicht nicht durchgeführt wurde, wodurch zwei Lithium-Akkumulatorproben B1 und B2 erhalten wurden.
  • Bewertung
    • (1). Bei jeder der Lithium-Akkumulatorproben A1 und B1, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, wurde die Aufladung mit elektrischem Strom unter der Bedingung von 1 C (elektrischer Strom gleich der elektrischen Kapazität pro Stunde, auf die für das aktive Kathodenmaterial der Lithium-Akkumulatorprobe berechnete elektrische Kapazität bezogen) durchgeführt. Die Lithium-Akkumulatorprobe wurde danach in einer aus Argongas bestehenden Atmosphäre auseinander genommen, und der Zustand des auf der Anodenoberfläche abgeschiedenen Lithiums wurde unter Anwendung eines Mikroskops untersucht. Als Ergebnis wurde bei der Lithium-Akkumulatorprobe A1 gefunden, dass Lithium derart auf der Anodenoberfläche abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten erzeugt werden. Bei der Lithium-Akkumulatorprobe B1 wurde gefunden, dass sie offensichtlich Lithiumdendriten hatte, die auf der Anodenoberfläche gewachsen waren, und bei der Lithium-Akkumulatorprobe B1 waren keine Lithiumkörnchen vorhanden, wie sie bei der Lithium-Akkumulatorprobe A1 gefunden wurden.
    • (2). Bei jeder der übrigen Lithium-Akkumulatorproben A2 und B2 wurde durch Prüfung der Lade- und Entladezyklen eine Bewertung in Bezug auf die Kenndaten des Akkumulators durchgeführt.
  • Die Prüfung der Lade- und Entladezyklen wurde folgendermaßen durchgeführt. Das heißt, der Lithium-Akkumulator wurde in ein Lade- und Entladegerät (HJ-106M, hergestellt durch Hokuto Denko Kabushiki Kaisha) eingebracht, wobei Aufladung und Entladung unter den Bedingungen von 0,5 C (elektrischer Strom vom 0,5fachen der elektri schen Kapazität pro Stunde, auf die für das aktive Kathodenmaterial der Lithium-Akkumulatorprobe berechnete elektrische Kapazität bezogen) für die Aufladung und die Entladung, 30 Minuten für die Ruhezeit, 4,5 V für die Grenzspannung bei der Durchführung der Aufladung und 2,5 V für die Grenzspannung bei der Durchführung der Entladung abwechselnd wiederholt wurden.
  • Die Prüfung der Lade- und Entladezyklen wurde eingeleitet, indem eine Aufladung durchgeführt wurde. Bei der Prüfung der Aufladung und der Entladung wurden die Akkumulatorkapazität (das heißt, eine Energiedichte, nämlich die Entladeenergiedichte) pro Volumeneinheit des Lithium-Akkumulators und die Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer beobachtet. Die Akkumulatorkapazität bezieht sich auf die Betriebskapazität nach der dritten Wiederholung des Lade- und Entladezyklus. Die Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer wird durch die Anzahl der Lade- und Entladezyklen ausgedrückt, die wiederholt worden sind, bis das elektrische Ladepotenzial 4,5 V erreicht hat.
  • Die erhaltenen Beobachtungsergebnisse sind zusammen in Tabelle 1 gezeigt. Jeder der in Tabelle 1 gezeigten Werte für Beispiel 1 ist ein auf den entsprechenden Wert von Vergleichsbeispiel 1, der gleich 1 gesetzt wird, bezogener Wert.
    • (3). Zur Untersuchung der Eigenschaften der vorstehend erwähnten amorphen Wolframschicht der Anode, die bei der Bildung der Anode in Beispiel 1 gebildet wurde, wurde unabhängig eine Auftragflüssigkeit bereitgestellt, die erhalten worden war, indem ein metallisches Wolframmaterial mit einer überschüssigen Menge einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zur Reaktion gebracht wurde, die restliche, unumgesetzte Wasserstoffperoxidlösung unter Anwendung eines Platinkatalysators zersetzt wurde, wobei eine Lösung von Peroxopolywolframsäure erhalten wurde, und die erwähnte Lösung mit Isopropylalkohol vermischt wurde, und die Auftragflüssigkeit wurde durch ein herkömmliches Tauchauftragverfahren auf eine Oberfläche eines Platinblechs aufgetragen, worauf Trocknen und dann Wärmebehandlung bei 170°C folgten, so dass auf dem Platinblech eine amorphe Wolframoxidschicht gebildet wurde, wodurch ein Prüfkörper erhalten wurde. Außerdem wurde eine Lithiummetallfolie bereitge stellt. Der Prüfkörper und die Lithiummetallfolie wurden in eine Elektrolytlösung eingetaucht, die durch Auflösen von Lithiumtetrafluoroborat in einer Menge von 1 mol/l in einer feuchtigkeitsfreien Lösungsmittelmischung, die aus Propylencarbonat (PC) und Dimethoxyethan (DME) in einem äquivalenten Mischungsverhältnis bestand, erhalten worden war, wobei unter Anwendung eines Voltmeters die elektromotorische Kraft zwischen dem Prüfkörper und der Lithiummetallfolie gemessen wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die elektromotorische Kraft weniger als 1,0 V betrug.
  • Aus den in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Bewertungsergebnissen ist ersichtlich, dass der in Beispiel 1 erhaltene Lithium-Akkumulator eine verlängerte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer und eine ausgezeichnete Energiedichte hat, die höher sind als bei dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Akkumulator.
  • Außerdem wurde bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Lithium-Akkumulator gefunden, dass Lithium bei der Durchführung der Aufladung in Form von Körnchen abgeschieden wird, ohne dass eine Erzeugung oder ein Wachstum von Lithiumdendriten verursacht wird, und dass der Lithium-Akkumulator ein zufriedenstellendes Betriebsverhalten oder eine zufriedenstellende Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt. Andererseits wurde bei dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Akkumulator gefunden, dass der Lithium-Akkumulator bei der Durchführung der Aufladung leicht eine Erzeugung von Lithiumdendriten verursacht, so dass er in Bezug auf das Betriebsverhalten oder die Gebrauchsleistung als Akkumulator geringwertig ist.
  • Der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Lithium-Akkumulator wurde unabhängig in Bezug auf die Energiedichte mit einem handelsüblichen Lithium-Akkumulator, der eine Kohlenstoffanode hatte, verglichen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Energiedichte des ersteren diejenige des letzteren um mehr als 50% überschreitet.
  • Beispiel 2
  • Ein Lithium-Akkumulator mit dem in 3 gezeigten Aufbau wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Anode folgendermaßen gebildet wurde.
  • Das heißt, als Anodensammler wurde eine 50 μm dicke Aluminiumfolie bereitgestellt. Die Aluminiumfolie wurde einer Ätzbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die 5 Masse% Kaliumhydroxid enthielt, unterzogen, wodurch ihre Oberfläche angeraut wurde. Die so behandelte Aluminiumfolie wurde mit reinem Wasser gewaschen, worauf Trocknen folgte.
  • Eine aus pulverförmigem metallischem Wolfram und pulverförmigem metallischem Molybdän bestehende Mischung wurde mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zur Reaktion gebracht, wobei eine Lösung von Peroxopolywolframmolybdänsäure erhalten wurde. Mit der erwähnten Lösung wurden Isopropylalkohol, Polyvinylalkohol, der einen Verseifungsgrad von 80% hatte, Azobisisobutyronitril und Lithiumtetrafluoroborat vermischt, wodurch eine Auftragflüssigkeit erhalten wurde.
  • Die erhaltene Auftragflüssigkeit wurde durch ein herkömmliches Schleuderauftragverfahren auf die angeraute Oberfläche der Aluminiumfolie aufgetragen, wodurch auf der angerauten Oberfläche der Aluminiumfolie ein Belag gebildet wurde. Der auf der Aluminiumfolie gebildete Belag wurde getrocknet, worauf Wärmebehandlung bei 120°C unter vermindertem Druck folgte, wodurch auf der angerauten Oberfläche der Aluminiumfolie eine 30 μm dicke amorphe W-Mo-Oxid-Polyvinylalkohol-Verbundschicht gebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine Anode erhalten.
  • Unter Anwendung der so erhaltenen Anode wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Lithium-Akkumulator hergestellt. In dieser Weise wurden zwei Lithium-Akkumulatorproben C1 und C2 erhalten.
  • Bewertung
  • Unter Anwendung der Lithium-Akkumulatorprobe C1 wurde der Zustand des auf der Anodenoberfläche abgeschiedenen Lithiums in derselben Weise wie bei der vorstehend erwähnten Bewertung (1) beschrieben untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass Lithium derart auf der Anodenoberfläche abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten erzeugt werden.
  • Unter Anwendung der Lithium-Akkumulatorprobe C2 wurde durch Prüfung der Lade- und Entladezyklen in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (2) beschriebenen Weise eine Bewertung in Bezug auf die Kenndaten des Akkumulators durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Jeder der in Tabelle 1 gezeigten Werte für Beispiel 2 ist ein auf den entsprechenden Wert von Vergleichsbeispiel 1, der gleich 1 gesetzt wird, bezogener Wert.
  • Ferner wurde in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (3) beschriebenen Weise die elektromotorische Kraft der amorphen W-Mo-Oxid-Polyvinylalkohol-Verbundschicht der Anode geprüft. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die amorphe W-Mo-Oxid-Polyvinylalkohol-Verbundschicht der Anode eine elektromotorische Kraft von weniger als 1,5 V zeigte.
  • Aus den in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Bewertungsergebnissen ist ersichtlich, dass der in diesem Beispiel erhaltene Lithium-Akkumulator eine verlängerte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer und eine ausgezeichnete Energiedichte hat, die höher sind als bei dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Akkumulator.
  • Außerdem wurde gefunden, dass der in Beispiel 2 erhaltene Lithium-Akkumulator immer ein zufriedenstellendes Betriebsverhalten oder eine zufriedenstellende Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt.
  • Beispiel 3
  • Ein Lithium-Akkumulator mit dem in 3 gezeigten Aufbau wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Anode folgendermaßen gebildet wurde.
  • Das heißt, als Anodensammler wurde eine 50 μm dicke Aluminiumfolie bereitgestellt. Die Aluminiumfolie wurde einer Ätzbehandlung unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Wasser in einem Zusammensetzungsverhältnis von 15 : 1 : 2 : 5 bestand, unterzogen, wodurch ihre Oberfläche angeraut wurde. Die so behandelte Aluminiumfolie wurde mit reinem Wasser gewaschen, worauf Trocknen folgte.
  • Separat wurden eine wässrige Lösung von Ammoniummetavanadat und eine wässrige Lösung von Lithiumwolframat durch ein Kationenaustauscherharz hindurchgehen gelassen, wobei eine Lösung von Vanadiumwolframsäure erhalten wurde, die anschließend 24 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 40°C unterzogen wurde, wodurch eine Lösung von Poly(vanadiumwolfram)säure erhalten wurde. Die erhaltene Lösung von Poly(vanadiumwolfram)säure wurde gut mit Isopropylalkohol vermischt, wobei eine Auftragflüssigkeit erhalten wurde.
  • Dann wurde die Auftragflüssigkeit durch ein herkömmliches Tauchauftragverfahren auf die angeraute Oberfläche der Aluminiumfolie aufgetragen, wodurch auf der angerauten Oberfläche der Aluminiumfolie ein Belag gebildet wurde. Der auf der Aluminiumfolie gebildete Belag wurde getrocknet, worauf Wärmebehandlung bei 120°C unter vermindertem Druck folgte, wodurch auf der angerauten Oberfläche der Aluminiumfolie eine 0,4 μm dicke amorphe W-V-Oxidschicht gebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine Anode erhalten.
  • Unter Anwendung der so erhaltenen Anode wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Lithium-Akkumulator hergestellt. In dieser Weise wurden zwei Lithium-Akkumulatorproben D1 und D2 erhalten.
  • Bewertung
  • Unter Anwendung der Lithium-Akkumulatorprobe D1 wurde der Zustand des auf der Anodenoberfläche abgeschiedenen Lithiums in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (1) beschriebenen Weise untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass Lithium derart abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten erzeugt werden.
  • Unter Anwendung der Lithium-Akkumulatorprobe D2 wurde durch Prüfung der Lade- und Entladezyklen in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (2) beschriebenen Weise eine Bewertung in Bezug auf die Kenndaten des Akkumulators durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Jeder der in Tabelle 1 gezeigten Werte für Beispiel 3 ist ein auf den entsprechenden Wert von Vergleichsbeispiel 1, der gleich 1 gesetzt wird, bezogener Wert.
  • Ferner wurde in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (3) beschriebenen Weise die elektromotorische Kraft der amorphen W-V-Oxidschicht der Anode geprüft. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die amorphe W-V-Oxidschicht der Anode eine elektromotorische Kraft von weniger als 1,5 V zeigte.
  • Aus den in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Bewertungsergebnissen ist ersichtlich, dass der in Beispiel 3 erhaltene Lithium-Akkumulator eine verlängerte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer und eine ausgezeichnete Energiedichte hat, die höher sind als bei dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Akkumulator.
  • Außerdem wurde gefunden, dass der in Beispiel 3 erhaltene Lithium-Akkumulator immer ein zufriedenstellendes Betriebsverhalten oder eine zufriedenstellende Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt.
  • Beispiel 4
  • Ein Lithium-Akkumulator mit dem in 3 gezeigten Aufbau wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Anode folgendermaßen gebildet wurde.
  • Das heißt, es wurde eine 55 μm dicke zweischichtige Verbundschicht aus einer als aktives Anodenmaterial dienenden, 25 μm dicken Lithiumfolie, die auf ein als Anodensammler dienendes, 30 μm dickes Nickeldrahtgewebeteil aufgeschichtet war, bereitgestellt. Es wurde auch ein herkömmliches Zerstäubungsgerät mit einer Abscheidungskammer bereitgestellt.
  • Die zweischichtige Verbundschicht wurde in die Abscheidungskammer des Zerstäubungsgeräts eingebracht, worauf der Innenraum der Abscheidungskammer evakuiert wurde. Dann wurde Argongas in die Abscheidungskammer eingeführt, und es wurde ein Plasma erzeugt, um die Oberfläche der Lithiumfolie der zweischichtigen Verbundschicht zu ätzen, wodurch die Oberfläche der Lithiumfolie angeraut wurde. Anschließend wurde mit dem aus Argongas erzeugten Plasma ein Wolframoxid-Target zerstäubt, um die Bildung einer 50 nm dicken amorphen Wolframoxidschicht auf der angerauten Oberfläche der Lithiumfolie der zweischichtigen Verbundschicht zu bewirken. Auf diese Weise wurde eine Anode erhalten.
  • Unter Anwendung der so erhaltenen Anode wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Lithium-Akkumulator hergestellt. In dieser Weise wurden zwei Lithium-Akkumulatorproben E1 und E2 erhalten.
  • Bewertung
  • Unter Anwendung der Lithium-Akkumulatorprobe E1 wurde der Zustand des auf der Anodenoberfläche abgeschiedenen Lithiums in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (1) beschriebenen Weise untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass Lithium derart auf der Anodenoberfläche abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten erzeugt werden.
  • Unter Anwendung der Lithium-Akkumulatorprobe E2 wurde durch Prüfung der Lade- und Entladezyklen in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (2) beschriebenen Weise eine Bewertung in Bezug auf die Kenndaten des Akkumulators durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Jeder der in Tabelle 1 gezeigten Werte für Beispiel 4 ist ein auf den entsprechenden Wert von Vergleichsbeispiel 1, der gleich 1 gesetzt wird, bezogener Wert.
  • Ferner wurde in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (3) beschriebenen Weise die elektromotorische Kraft der amorphen Wolframschicht der Anode geprüft. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die amorphe Wolframschicht der Anode eine elektromotorische Kraft von weniger als 1,0 V zeigte.
  • Aus den in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Bewertungsergebnissen ist ersichtlich, dass der in diesem Beispiel erhaltene Lithium-Akkumulator eine verlängerte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer und eine ausgezeichnete Energiedichte hat, die höher sind als diejenigen des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Lithium-Akkumulators.
  • Außerdem wurde gefunden, dass der in Beispiel 4 erhaltene Lithium-Akkumulator immer ein zufriedenstellendes Betriebsverhalten oder eine zufriedenstellende Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Arbeitsgänge von Beispiel 4 wurden wiederholt, außer dass bei der Bildung der Anode die Bildung der amorphen Wolframoxidschicht nicht durchgeführt wurde, wodurch zwei Lithium-Akkumulatorproben erhalten wurden.
  • Unter Anwendung von einer der zwei Lithium-Akkumulatorproben wurde der Zustand des auf der Anodenoberfläche abgeschiedenen Lithiums in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (1) beschriebenen Weise untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass diese Lithium-Akkumulatorprobe Lithiumdendriten hatte, die auf der Anodenoberfläche gewachsen waren, und bei dieser Lithium-Akkumulatorprobe wurde gefunden, dass keine Lithiumkörnchen vorhanden waren, wie sie in Beispiel 4 gefunden wurden.
  • Die verbliebene Lithium-Akkumulatorprobe wurde durch Prüfung der Lade- und Entladezyklen in der bei der vorstehend erwähnten Bewer tung (2) beschriebenen Weise in Bezug auf die Kenndaten des Akkumulators bewertet, und die in diesem Vergleichsbeispiel erhaltene Lithium-Akkumulatorprobe wurde mit der in Beispiel 4 erhaltenen Lithium-Akkumulatorprobe in Bezug auf ihre Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer verglichen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die erstere deutlich schlechter ist als die letztere. Im Einzelnen war die Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer der letzteren 4,8-mal so hoch wie die der ersteren. Anhand dieses Ergebnisses wurde gefunden, dass im Fall der Anordnung einer amorphen Wolframoxidschicht auf der Oberfläche einer Anode für einen Lithium-Akkumulator durch das Zerstäubungsverfahren bewirkt wird, dass der resultierende Lithium-Akkumulator eine deutlich verlängerte Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer hat.
  • Beispiel 5
  • Die Arbeitsgänge von Beispiel 3 wurden wiederholt, außer dass die Anode mit der auf der angerauten Oberfläche der Aluminiumfolie gebildeten amorphen W-V-Oxidschicht, die bei der Bildung der Anode erhalten worden war, einer Wärmebehandlung bei 400°C unterzogen wurde, um die amorphe W-V-Oxidschicht in eine polykristalline W-V-Oxidschicht umzuwandeln, wodurch zwei Lithium-Akkumulatorproben F1 und F2 erhalten wurden.
  • Bewertung
  • Unter Anwendung der Lithium-Akkumulatorprobe F1 wurde der Zustand des auf der Anodenoberfläche abgeschiedenen Lithiums in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (1) beschriebenen Weise untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass Lithium derart auf der Anodenoberfläche abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass Lithiumdendriten erzeugt werden.
  • Unter Anwendung der Lithium-Akkumulatorprobe F2 wurde durch Prüfung der Lade- und Entladezyklen in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (2) beschriebenen Weise eine Bewertung in Bezug auf die Kenndaten des Akkumulators durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefun den, dass die Lithium-Akkumulatorprobe in Bezug auf die Akkumulatorkenndaten zufriedenstellend ist.
  • Die Lithium-Akkumulatorprobe F2 wurde separat in Bezug auf die Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer mit der in Beispiel 3 erhaltenen Lithium-Akkumulatorprobe D2 verglichen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die erstere schlechter ist als die letztere. Im Einzelnen war die Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer der letzteren 1,3-mal so hoch wie die der ersteren. Anhand dieses Ergebnisses wurde gefunden, dass als Deckschicht, die auf der Oberfläche einer Anode angeordnet ist, für die Erzielung einer verlängerten Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer bei einem Lithium-Akkumulator eine amorphe Schicht wirksamer ist als eine polykristalline Schicht.
  • Ferner wurde in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (3) beschriebenen Weise die elektromotorische Kraft der polykristallinen W-V-Oxidschicht der Anode in diesem Beispiel geprüft. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die polykristalline W-V-Oxidschicht der Anode eine elektromotorische Kraft von weniger als 1,5 V zeigte.
  • Außerdem wurde gefunden, dass der in Beispiel 5 erhaltene Lithium-Akkumulator ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Dieses Vergleichsbeispiel basiert auf der vorstehend erwähnten Japanischen Ungeprüften Patentpublikation Nr. 283157/1994.
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Lithium-Akkumulator mit dem in 3 gezeigten Aufbau in derselben Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass bei der Bildung der Anode die amorphe W-V-Oxidschicht durch eine Siliciumdioxidschicht ersetzt wurde.
  • Im Einzelnen wurde der Lithium-Akkumulator in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Anode folgendermaßen gebildet wurde.
  • Das heißt, als Anodensammler wurde eine 50 μm dicke Aluminiumfolie bereitgestellt. Die Aluminiumfolie wurde einer Ätzbehandlung unter Verwendung einer aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Wasser in einem Zusammensetzungsverhältnis von 15 : 1 : 2 : 5 bestehenden wässrigen Lösung unterzogen, wodurch ihre Oberfläche angeraut wurde. Die so behandelte Aluminiumfolie wurde mit reinem Wasser gewaschen, worauf Trocknen folgte.
  • Separat wurden Tetraethoxysilan, Ethanol, Salzsäure und Wasser gut vermischt, wobei kolloidale Kieselsäure erhalten wurde. Die erhaltene kolloidale Kieselsäure wurde gut mit N,N-Dimethylformamid vermischt, wobei eine Auftragflüssigkeit zum Auftragen von kolloidaler Kieselsäure erhalten wurde.
  • Dann wurde die Auftragflüssigkeit durch ein herkömmliches Tauchauftragverfahren auf die angeraute Oberfläche der Aluminiumfolie aufgetragen, wodurch auf der angerauten Oberfläche der Aluminiumfolie ein Belag gebildet wurde. Der auf der Aluminiumfolie gebildete Belag wurde getrocknet, wodurch auf der angerauten Oberfläche der Aluminiumfolie eine 0,4 μm dicke Siliciumdioxidschicht gebildet wurde. Auf diese Weise wurde eine Anode erhalten.
  • Unter Anwendung der so erhaltenen Anode wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ein Lithium-Akkumulator hergestellt.
  • Bewertung
  • Die elektromotorische Kraft der Siliciumdioxidschicht der Anode wurde in der bei der vorstehend erwähnten Bewertung (3) beschriebenen Weise geprüft. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Siliciumdioxidschicht der Anode eine elektromotorische Kraft von mehr als 2,0 V zeigte.
  • Bei dem erhaltenen Lithium-Akkumulator wurde eine Bewertung in Bezug auf den Coulombschen Wirkungsgrad und die Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer in der Weise durchgeführt, dass die bei der vorstehend erwähnten Bewertung (2) beschriebene Prüfung der Lade- und Entladezyklen unter der Bedingung von 1 C (elektrischer Strom gleich der elektrischen Kapazität pro Stunde, auf die für das aktive Kathodenmaterial berechnete elektrische Kapazität bezogen) für die Aufladung und die Entladung durchgeführt wurde, und anhand der Ergebnisse der Prüfung der Lade- und Entladezyklen wurden der Coulombsche Wirkungsgrad und die Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer erhalten.
  • Der in Beispiel 3 erhaltene Lithium-Akkumulator wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben auch in Bezug auf den Coulombschen Wirkungsgrad und die Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer bewertet.
  • Der Coulombsche Wirkungsgrad und die Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer, die bei dem Lithium-Akkumulator von Beispiel 3 erhalten wurden, wurden mit denen verglichen, die bei dem Lithium-Akkumulator von Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurden, wobei die für Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Werte jeweils gleich 1 gesetzt wurden. Als Ergebnis wurde gefunden, dass der Coulombsche Wirkungsgrad und die Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer des Lithium-Akkumulators von Beispiel 3 die des Lithium-Akkumulators von Vergleichsbeispiel 3 um das 1,3fache bzw. um das 1,9fache übertreffen.
  • Anhand dieser Bewertungsergebnisse wurde gefunden, dass es durch die Verwendung einer bestimmten Metalloxidschicht als Belagmaterial zum Bedecken der Oberfläche einer Anode für einen Lithium-Akkumulator möglich gemacht wird, einen erwünschten Lithium-Akkumulator zu erhalten, der zufriedenstellende Akkumulatorkenndaten hat, die besser sind als die eines Akkumulators mit einer durch eine herkömmliche Oxidschicht bedeckten Anode.
  • Tabelle 1
    Figure 00530001
  • Wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, die in den vorstehenden Beispielen erhalten wurden, kann Folgendes als gegeben angenommen werden.
  • Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein hochzuverlässiger Hochleistungs-Lithium-Akkumulator erzielt werden, bei dem während der Durchführung der Aufladung Lithium in der Anode in Form von Körnchen abgeschieden wird, ohne dass eine Erzeugung oder ein Wachstum von Lithiumdendriten verursacht wird, und der immer ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während eine hohe Akkumulatorspannung aufrechterhalten wird, und eine hohe Energiedichte hat und eine genügend lange Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer zeigt. Der Lithium-Akkumulator hat im Einzelnen eine verbesserte Anode mit einem Belag, der aus dem vorstehend erwähnten bestimmten amorphen oder polykristallinen Metalloxidmaterial besteht, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger (und vorzugsweise 1,0 V oder weniger) zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, wobei der erwähnte Belag derart angeordnet ist, dass er die Oberfläche der Anode bedeckt. Die Anode ist strukturell so beständig, dass sie sich kaum verformt oder rissig wird, wenn sie sich wegen der Abscheidung oder Freisetzung von Lithium bei der Wiederholung des Lade- und Entladezyklus ausdehnt oder zusammenzieht, und die Anode erlaubt, dass Lithium bei der Durchführung der Aufladung an ihren Grenzflächen in Form von Körnchen abgeschieden wird, ohne dass eine Erzeugung oder ein Wachstum von Lithiumdendriten verursacht wird. Die Anode zeigt außerdem eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit.
  • Der vorstehend beschriebene Belag kann alternativ aus einem Verbundstoff aus dem vorstehend erwähnten bestimmten amorphen oder polykristallinen Metalloxidmaterial und einem organischen hochmolekularen Material wie z. B. einem Fluorkohlenstoffharz, das eine hohe Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, Säuren und Alkalien zeigt, in einer Elektrolytlösung für einen Lithium-Akkumulator unlöslich ist und Wasserabweisungsvermögen zeigt, bestehen. Bei der Anode, die den Belag hat, der aus dem Verbundstoff besteht und derart angeordnet ist, dass er die Oberfläche der Anode bedeckt, wird der Belag mit einer verbesserten Haftfestigkeit an einem als Trägerelement (Anodensubstrat) dienenden Anodensammler festgehalten. In diesem Fall werden die vorstehend erwähnten Vorteile der Anode verbessert, wobei vor allem die strukturelle Beständigkeit der Anode deutlich verbessert wird.
  • Die Anwendung der Anode, die die vorstehend beschriebenen Vorteile hat, macht es möglich, einen hochzuverlässigen Hochleistungs-Lithium-Akkumulator zu erzielen, bei dem während der Durchführung der Aufladung Lithium in der Anode in Form von Körnchen abgeschieden wird, ohne dass eine Erzeugung oder ein Wachstum von Lithiumdendriten verursacht wird, und der immer ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten oder eine ausgezeichnete Gebrauchsleistung als Akkumulator zeigt, während eine hohe Akkumulatorspannung aufrechterhalten wird, und eine hohe Energiedichte hat und eine genügend lange Lade- und Entladezyklus-Lebensdauer zeigt.

Claims (21)

  1. Lithium-Akkumulator mit einer Anode, einer Kathode, einem Separator, der sich zwischen der erwähnten Anode und der erwähnten Kathode befindet, und einem Elektrolyt oder einer Elektrolytlösung, die derart angeordnet ist, dass sie mit der erwähnten Anode und der erwähnten Kathode in Kontakt kommt, wobei die erwähnte Anode ein Anodensubstrat und einen Belag umfasst, der derart angeordnet ist, dass er mindestens eine der erwähnten Kathode gegenüberliegende Oberfläche des erwähnten Anodensubstrats bedeckt, dadurch gekennzeichnet, dass der erwähnte Belag eine amorphe oder polykristalline Schicht umfasst, die aus einem Metalloxidmaterial besteht, das in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,5 V oder weniger zeigt und zum Interkalieren oder Deinterkalieren von Lithiumionen, die für eine Akkumulatorreaktion bestimmt sind, befähigt ist, wobei das erwähnte Metalloxidmaterial aus der folgenden Gruppe (a) oder (b) ausgewählt ist: (a) aus einer Polymetallsäureverbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymetallsäureverbindungen besteht, die durch die allgemeine Formel MOx·yH2O wiedergegeben werden, wobei M ein Metallelement ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb, Ta, Cr, Mo und W besteht, x eine positive Zahl ist und y eine positive Zahl ist, oder (b) aus einer Peroxopolymetallsäureverbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Peroxopolymetallsäureverbindungen besteht, die durch die allgemeine Formel MOx·mH2O2·nH2O wiedergegeben werden, wobei M ein Metallelement ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Nb, Ta, Cr, Mo und W besteht, x eine positive Zahl ist und jedes von m und n eine positive Zahl ist.
  2. Lithium-Akkumulator nach Anspruch 1, bei dem das Metalloxidmaterial in Bezug auf Lithium eine Standardelektroden-Potenzialdifferenz oder elektromotorische Kraft von 1,0 V oder weniger zeigt.
  3. Lithium-Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Schicht, die aus dem Metalloxidmaterial besteht, eine Schicht ist, die unter Verwendung einer Polysäurelösung gebildet wird.
  4. Lithium-Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Schicht, die aus dem Metalloxidmaterial besteht, eine Schicht ist, die unter Verwendung einer Peroxopolysäurelösung gebildet wird.
  5. Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Metalloxidmaterial bei der Durchführung der Aufladung Lithium als Element enthält.
  6. Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Schicht, die aus dem Metalloxidmaterial besteht, eine Schicht ist, die einen Verbundstoff aus dem erwähnten Metalloxidmaterial und einem hochmolekularen Material umfasst.
  7. Lithium-Akkumulator nach Anspruch 6, bei dem das hochmolekulare Material ein Fluorkohlenstoffharz ist.
  8. Lithium-Akkumulator nach Anspruch 6, bei dem das hochmolekulare Material ein anorganisches Metallelement enthält.
  9. Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Schicht, die aus dem Metalloxidmaterial besteht, auf einer angerauten Oberfläche des Anodensubstrats angeordnet ist.
  10. Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die Schicht, die den Verbundstoff umfasst, auf einer angerauten Oberfläche des Anodensubstrats angeordnet ist.
  11. Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Anode ferner eine Schicht aus einem organischen hochmolekularen Material umfasst, die derart angeordnet ist, dass sie die Oberfläche des Belages bedeckt.
  12. Lithium-Akkumulator nach Anspruch 11, bei dem die Schicht aus dem organischen hochmolekularen Material in der Elektrolytlösung unlöslich ist, bei der Auflade- und der Entladereaktion nicht zersetzt wird und dazu befähigt ist, Lithiumionen hindurchgehen zu lassen.
  13. Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem Lithium bei der Durchführung der Aufladung derart abgeschieden wird, dass Lithiumkörnchen in dem Belag und an Grenzflächen des Belages gleichmäßig und im wesentlichen zweidimensional wachsen, ohne dass ein Lithiumdendrit verursacht wird.
  14. Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Anodensubstrat mindestens ein elektrisch leitendes Material enthält.
  15. Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Anodensubstrat ein elektrisch leitendes Material und ein aktives Anodenmaterial enthält.
  16. Lithium-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei dem das Anodensubstrat mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, Ti, Mg, Cu, Ni, Fe, Pt, Au, C und Li besteht.
  17. Verfahren zur Herstellung einer Anode für einen Lithium-Akkumulator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erwähnte Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines Anodensubstrats und einer Lösung einer Polymetallsäureverbindung oder einer Peroxopolymetallsäureverbindung, wobei die erwähnten Verbindungen nach Anspruch 1 definiert sind, und (b) Aufbringen der erwähnten Lösung auf eine Oberfläche des erwähnten Anodensubstrats zur Bildung einer Schicht aus einem Metalloxidmaterial, so dass die erwähnte Oberfläche des Anodensubstrats bedeckt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Anodensubstrat ein elektrisch leitendes Material enthält.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Anodensubstrat ein elektrisch leitendes Material und ein aktives Anodenmaterial enthält.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei dem das Anodensubstrat mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, Ti, Mg, Cu, Ni, Fe, Pt, Au, C und Li besteht.
  21. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Akkumulators, der eine Anode, einen Separator, eine Kathode, einen Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung und ein Gehäuse umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das erwähnte Verfahren einen Schritt der Bildung der erwähnten Anode nach einem der Ansprüche 17 bis 20 einschließt.
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