JPH10302794A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH10302794A
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Kazunori Takada
和典 高田
Makoto Fujino
信 藤野
Kazuya Iwamoto
和也 岩本
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 負極の電極反応を金属リチウムの溶解・析出
反応とした、高エネルギー密度リチウム二次電池におい
て、負極におけるデンドライト状の金属リチウム析出を
防ぐ。 【解決手段】 負極を、充放電時の負極において金属リ
チウムの析出・溶解反応が生じる第１の電極と、金属リ
チウムのデンドライト状の析出を防ぐ第２の電極より構
成する。第２の電極には、電子ーイオン混合伝導性ある
いは半導体的な電子伝導性を有する電極を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。さらに詳しくは、その負極において充放電時
に金属リチウムが析出・溶解するリチウム二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話等の携帯機器の開発にともない、その電源として電池
の需要は非常に大きなものとなっている。リチウム電池
は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン化エネル
ギーが大きな元素であることから、高エネルギー密度が
期待できる。そのため、携帯機器用電源としてのリチウ
ム電池、特に充電可能なリチウム二次電池の要望が高ま
っており、各方面で盛んに研究が行われている。このよ
うなリチウム電池の負極活物質としては、金属リチウ
ム、リチウム合金、あるいはリチウムインターカレーシ
ョン材料が用いられる。コイン型、あるいはボタン型と
呼ばれる小型リチウム二次電池には、金属リチウムある
いはリチウム合金を負極活物質として用いたものも商品
化されている。一方、円筒形など携帯機器の主電源とし
て用いられるリチウム二次電池の負極活物質としては、
主にリチウムインターカレーション材料であるカーボン
材料が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】リチウム電池に用いら
れる前記の３種類の負極活物質のうち、金属リチウムは
３８６２ｍＡｈ／ｇの最も大きな理論容量密度を有して
いる。そのため、金属リチウムの溶解・析出反応を負極
での電気化学反応とすることにより、高エネルギー密度
のリチウム二次電池を構成することができる。しかしな
がら、金属リチウムを負極活物質として用いたリチウム
電池では、金属リチウムがデンドライト状に生長しやす
い問題があり、リチウム電池の形態や用途によっては、
リチウム合金あるいはリチウムインターカレーション材
料を用いる必要がある。
【０００４】デンドライトの生長は、大きな充電電流で
充電した際に、金属リチウム上でリチウムの析出し易い
場所に電流が集中することから生じる。電流が集中した
場所には、リチウムが樹枝（デンドライト）状に析出・
成長する。その結果、成長したデンドライトは、やがて
セパレータ層を貫通し、正極と接し電池に内部短絡が生
じる。
【０００５】本発明は、上記のデンドライト発生の問題
を解決し、金属リチウムの溶解・析出反応を負極での電
気化学反応として用い、高エネルギー密度を達成するこ
とのできるリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ン伝導性の電解質と、この電解質と接する正極および負
極を備えたリチウム二次電池において、前記負極を、充
放電時の負極において金属リチウムの析出・溶解反応が
生じる第１の電極と、金属リチウムのデンドライト状の
析出を防ぐ第２の電極より構成する。ここで、前記第２
の電極としては、電子−イオン混合伝導性を有するも
の、または半導体的な電子伝導性を有するものが好適に
用いられる。また、第２の電極は、第１の電極上に形成
するのが好ましい。前記電子−イオン混合伝導性を示す
第２の電極としては、その電子伝導度がリチウムイオン
伝導性の電解質の電気伝導度よりも低いもの、より好ま
しくは電子伝導度が５×１０-2Ｓ／ｃｍ以下のものが適
当である。また、電子−イオン混合伝導性を示す第２の
電極として、その電子輸率が、リチウムイオン輸率より
も小であるものが適当である。さらに、第２の電極とし
ては、金属リチウムに対する酸化作用を有するものが用
いられる。また、第２の電極として、負極に金属リチウ
ムが存在しない状態における平衡電位がリチウム電極基
準で５０ｍＶより貴な電位であるものが用いられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、負極にＬｉxＴｉＯ2、
ＬｉxＷＯ3などの物質を用いることにより、金属リチウ
ムの溶解・析出反応をさせても、デンドライトの発生が
生じないことを見いだしたことに基づいている。このよ
うな金属リチウムの溶解・析出反応を用いることによ
り、高エネルギー密度のリチウム二次電池を構成するこ
とが可能となる。負極にＬｉxＴｉＯ2、ＬｉxＷＯ3など
の物質を用いると、デンドライトの発生が生じないの
は、発明者らは、これらの物質が下記の３つの作用のう
ちのいずれかの作用、またはそれらの相乗作用によるも
のと推察している。この３つの作用とは、ＬｉxＴｉ
Ｏ2、ＬｉxＷＯ3などの物質が、 （１）電子−イオン混合伝導性 （２）半導体的性質 （３）金属リチウムに対する局部的な酸化作用 を示すことである。これらの作用によって、デンドライ
ト発生を抑制する機構について以下に説明する。
【０００８】なお、以下の実施例などに記載するよう
に、本発明によるリチウム二次電池の負極は、金属リチ
ウムが溶解・析出する第１の電極、すなわち負極集電
体、あるいは負極集電体上に別途設けられた電極と、こ
れらＬｉxＴｉＯ2、ＬｉxＷＯ3などのデンドライト発生
を抑制する物質より構成される。したがって、以下本明
細書中では、これらＬｉxＴｉＯ2、ＬｉxＷＯ3などのデ
ンドライト発生を抑制する物質を、第２の電極と呼ぶ。
また、これら第１の電極と第２の電極は、混合状態とし
て構成されてもよいが、説明を簡単にするために、以下
では第１の電極上に第２の電極が積層された状態として
説明する。
【０００９】（１）電子−イオン混合伝導性 電解質中のリチウムイオンは、電解質に用いられる有機
溶媒によって溶媒和された状態となっている。このよう
なリチウムイオンが還元され金属リチウムとして析出し
た場合にも、その表面には、有機溶媒分子が強く吸着し
た状態となっている。したがって、電極上に継続的に金
属リチウムが析出する際には、電極表面の有機溶媒が比
較的吸着していない活性点に集中的に析出し、その結果
デンドライト状の析出形態となる。それに対して、Ｌｉ
xＴｉＯ2、ＬｉxＷＯ3などの物質は、電子−リチウムイ
オンの混合伝導性を示す。このような物質を第２の電極
として、金属リチウムの析出の起こる第１の電極上に設
けると、第１の電極上ではＬｉxＴｉＯ2、ＬｉxＷＯ3な
どの固体中を移動したリチウムイオンが還元され、金属
リチウムが析出する。このように、固体中を移動するリ
チウムイオンは、有機溶媒和しておらず、その結果、第
１、第２の電極の接触界面では有機溶媒分子の吸着は起
こりにくい。そのため、電子−イオン混合伝導性の第２
の電極を設けることにより、金属リチウムのデンドライ
ト発生が抑制されたリチウム二次電池を構成することが
できる。
【００１０】また、上記のような金属リチウムが集中し
て析出する現象は、電気二重層が不均一なものとなりや
すいことも原因となる。リチウム二次電池の充電中に、
電極表面のヘルムホルツ層中のリチウムイオンが還元さ
れ、金属リチウムとして析出する。したがって、金属リ
チウムをデンドライト状ではなく均一に析出させるため
には、電池の充電中においてヘルムホルツ層を均一に保
ち続ける必要がある。金属リチウムが析出するにしたが
い、ヘルムホルツ層内部のリチウムイオン濃度は低下
し、電解質の沖合よりヘルムホルツ層内部へリチウムイ
オンが拡散する。その結果、電解質内部には、リチウム
イオンの濃度勾配が生じる。しかし、リチウム二次電池
に通常用いられる電解質中のリチウムイオン濃度は比較
的低濃度であるため、このリチウムイオンの濃度勾配が
生じる拡散二重層は、電極表面から沖合に向かって広く
分布する結果となる。その結果、拡散二重層の構造は、
負極の形状、あるいは電池内部に存在するセパレータや
正極の影響を受けやすくなり、電解質中を流れる電流強
度に分布が生じた場合には、電流が集中した部分では、
金属リチウムがデンドライト状に析出する。それに対し
て、電子−イオン混合伝導体中では、リチウムイオンが
高濃度で存在するため、この拡散二重層の厚みが薄いも
のとなり、上のような電流の集中が生じにくく、金属リ
チウムはデンドライト状に析出しにくい。
【００１１】第２の電極の電子伝導度は、電池に用いら
れるリチウムイオン伝導性の電解質のイオン伝導度より
も低いことが好ましい。その際の第１、第２の電極中で
のポテンシャルダイヤグラムを模式的に図１（ａ）に示
した。第２の電極の電子伝導度がリチウムイオン伝導性
の電解質のイオン伝導度より低い場合には、第２の電極
内部でのポテンシャルの傾きは、電解質中のものより大
きなものとなる。その結果、図１（ａ）に示したよう
に、負極がＶneg.の電位を示した場合にもリチウムイオ
ンの還元が起こる範囲は、Ａの領域だけとなり、金属リ
チウムの析出はこの領域に留まる。それに対して、第２
の電極の電極の電子伝導度があまりに高い場合には、図
１（ｂ）にＢで示した領域、すなわち第２の電極と電解
質の界面においても金属リチウムの析出が可能となり、
第２の電極の表面Ｃに析出した金属リチウムはデンドラ
イト状の形状を示す。したがって、第２の電極の電子伝
導度は、電池に用いられるリチウムイオン伝導性の電解
質のイオン伝導度よりも低いことが好ましく、具体的に
は室温において５×１０-2Ｓ／ｃｍ以下である。
【００１２】また、第２の電極中におけるイオン伝導性
が電子伝導性よりも劣る場合には、リチウムイオンが第
２の電極を通過し、第１の電極上で還元されるよりも早
く、第２の電極中を電子が通過し、第２の電極表面Ｃで
リチウムイオンを還元する過程が起こりやすくなる。そ
のため、第２の電極におけるリチウムイオン輸率は、電
子輸率より高いことが好ましく、さらに好ましくはリチ
ウムイオン輸率が電子輸率の５倍以上である。
【００１３】（２）半導体的性質 金属電極をリチウムイオン伝導性の電解質中で、金属リ
チウム電位より卑な電位へ分極すると、図２（ａ）に示
したように、金属電極から電解質への電子の移動が生
じ、電極上へ金属リチウムが析出する。それに対して、
半導体電極においては、電極を金属リチウム電位より卑
な電位へ分極した際にも、その分極電圧と金属リチウム
電位との差が、価電子帯の上端のポテンシャル（Ｅv）
とフェルミエネルギー（ＥF）の差より小さな場合に
は、図２（ｂ）に示したように、伝導電子帯から電解質
への電子移動しか生じない。ここで、伝導電子帯には、
熱励起された電子しか存在せず、またリチウムイオンを
還元することのできる高いエネルギーを有する電子の密
度は低いものであることから、図２（ｂ）に示した電子
移動は極めて起こりにくい。すなわち、このような半導
体電極上では、リチウムの析出が起こりにくくなるた
め、金属リチウムの析出は、図１で示した第１の電極上
で選択的に起こり、デンドライトの発生を抑えることが
できる。
【００１４】このような作用が生じるためには、第２の
電極に用いられる半導体的な電子伝導性を示す物質のバ
ンドギャップの大きさ（Ｅc−Ｅv）が０．１ｅＶ、さら
に好ましくは０．３ｅＶ以上であることが好ましい。ま
た一方、バンドギャップの大きさがあまりに大きな場合
は、第２の電極の電気伝導性が低いものとなり、リチウ
ム二次電池の内部抵抗が高いものとなる。そのため、第
２の電極に用いられる物質のバンドギャップの大きさと
しては、５ｅＶさらに好ましくは３ｅＶ以下であること
が好ましい。
【００１５】（３）金属リチウムに対する局部的な酸化
作用 第２の電極が多孔体である場合などでは、第１の電極表
面にも電解質が存在した状態となる。このような状態で
電池を充電すると、第１の電極から電解質への電子の移
動が生じることにより、積層した第１の電極と第２の電
極の間で金属リチウムの析出が起こる。このようにして
析出する金属リチウムは、電解質中のリチウムイオンの
還元によるものであるため、デンドライト状の形態をと
りやすい。第１の電極上に金属リチウムのデンドライト
成長が起こった様子を模式的に示したものが、図３
（ａ）である。ＬｉxＴｉＯ2、ＬｉxＷＯ3などの物質へ
の電位の変化に対するリチウムイオンのインターカレー
ション量の関係は、これらの物質をＬｉxＭｅＯyで表す
と、一般的に図４（ａ）で表される。また、このような
物質の電子構造を図４（ｂ）の右端に示した。図３
（ａ）に示したように、金属リチウムのデンドライトが
成長し第２の電極に接すると、第２の電極と接した部分
の金属リチウムから、バンド１からバンド２へ電子が熱
励起されてできたバンド１中の空孔に電子が移動する
（金属リチウムの酸化過程）。それにともない、バンド
２へ熱励起された電子は、金属リチウム電極中へと移動
する。
【００１６】この過程により、図３（ｂ）のように第２
の電極に接した部分の金属リチウムがいったん酸化され
て溶解し、析出した金属リチウムの上へ再析出する。そ
の結果、析出した金属リチウムの形態は、図３（ｃ）に
示したように平坦性が向上する。この過程を繰り返すこ
とにより、第１の電極と第２の電極の間で析出した金属
リチウムは、デンドライト状とならず、平坦性、緻密性
に優れたものとなる。
【００１７】以上のように、本発明の負極においては、
金属リチウムを酸化溶解する反応とリチウムイオンを還
元析出させる反応が同時に起こっている。ここでは、上
記の一連の機構において、第２の電極に接触した部分の
金属リチウムを酸化溶解する過程を明示するために”酸
化作用”の語句を用いたものであり、実際に第２の電極
が金属リチウムを酸化することを意味するのではない。
すなわち、ここで述べた作用は、負極に第２の電極を設
けることにより、この酸化溶解反応と還元析出反応の平
衡反応速度を高めることができることを意味し、析出し
た金属リチウムをより効果的に平坦な形状とすることが
できる。このような機構によりデンドライト状の金属リ
チウムの析出を抑えるためには、Ｅtすなわち負極に金
属リチウムが存在しない状態における第２の電極層の最
も卑な電位を示す状態での平衡電位が、リチウム電極電
位に対して貴な電位であることが好ましく、金属リチウ
ム電極基準で５０ｍＶより貴な電位であることがより好
ましい。
【００１８】金属リチウムの溶解析出反応を負極での電
気化学反応として用いつつも、デンドライトの発生が生
じないリチウム二次電池を構成することができるために
は、第２の電極が上記の３つの作用のうち少なくとも１
つの作用を示すことが必要である。さらに好ましくは、
負極に用いられる第２の電極がこれら３つの作用のうち
複数の作用を示すことであり、その相乗効果によりデン
ドライト状のリチウム析出をより効果的に抑制すること
ができる。また、これらの３つの作用は、第２の電極が
リチウム電極電位近傍に分極された状態において示すこ
とが必要であり、広い電位域にわたって、これらの作用
を示す必要はない。
【００１９】以上の作用を示す第２の電極を構成する物
質としては、酸化チタン、酸化タングステン、酸化バナ
ジウム、酸化ニオブ、酸化モリブデンなどの遷移金属酸
化物が好ましい。これら遷移金属酸化物は、電池の充電
反応によりリチウムイオンがドープされてリチウム遷移
金属複合酸化物となり、電子−リチウムイオンの混合伝
導体として作用する。なお、電池を構成するに先立っ
て、リチウムイオンをドープしたものも同様に用いるこ
とができ、また、リチウムイオンに代えてナトリウムイ
オン、カリウムイオンなどをあらかじめドープしたもの
を用いた場合も同様の効果を得ることができる。また、
同様の作用を示すものとして、遷移金属含有の窒化物も
好ましく用いることができる。また、遷移金属を含有し
た酸化物に対して、二硫化モリブデン、二硫化チタン、
あるいは種々のシェブレル相化合物などの遷移金属硫化
物を用いた場合も同様の効果を得ることができる。これ
らの遷移金属硫化物は、遷移金属酸化物に比べて金属伝
導に近い伝導特性を示すことから、遷移金属酸化物の方
がより好ましい。
【００２０】同様の理由で、グラファイトなどの炭素材
料に比べた場合も、遷移金属を含有した酸化物がより好
ましく用いられる。また、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）
3（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａなど）、Ｌｉ0.5-3xＲＥ
0.5+xＴｉＯ3（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどの希
土類元素）などは、一般的にはリチウムイオン伝導性固
体電解質と呼ばれている。しかしながら、これらの遷移
金属を含有した固体電解質を第２の電極とした電池を充
電した場合、Ｔｉ4+→Ｔｉ3+の還元反応が起こり、電子
−リチウムイオンの混合伝導性が発現することから、同
様に第２の電極の材料として用いることができる。
【００２１】金属リチウムの溶解・析出反応を負極での
電極反応としたリチウム電池において、そのサイクル特
性を改良するために、第２の電極を設ける提案として
は、金属リチウム上にリチウムイオンと電子伝導性を有
する被覆層を設ける（特開平4-248276号公報）、アルミ
ニウム−リチウム合金層上にリチウムが拡散したポーラ
スカーボン板を設ける（特開平4-162372号公報）、金属
リチウム板またはリチウム合金板上に炭素材料を主成分
とする保護層を設ける（特開平4-229562号公報）などが
ある。本発明によるリチウム二次電池の負極中で金属リ
チウムの析出・溶解反応が起こる第１の電極を構成する
材料としては、これら金属リチウム、リチウム合金をは
じめ、電子伝導性を有するものであればどのような物質
を用いることも可能である。
【００２２】しかしながら、第１の電極は、その表面上
で金属リチウムの析出・溶解が生じる電極であり、金属
リチウムを第１の電極として用いた場合には、電池の充
放電にともない第１の電極自身の析出・溶解反応が起こ
り、表面の形態なども変化することから、安定した作動
特性が得にくいという問題がある。また、金属リチウム
との不可逆な反応が生じる物質を用いた場合には、初期
の充放電効率が低いものとなる。したがって、リチウム
との合金を形成しやすい金属を第１の電極の構成材料す
る場合には、電気化学的なリチウムとの合金形成反応の
可逆性が高いものを用いる必要がある。この要件を満た
す物質としては、金属インジウム、金属アルミニウムな
どが挙げられる。これらの金属を用いた場合の第１の電
極は、電池中においてはリチウムとの合金を形成してい
るが、あらかじめ合金化したものを用いることも可能で
ある。
【００２３】さらに、これらの問題を解決するために、
第１の電極としては、電池の作動中において第１の電極
構成材料の析出・溶解反応が生じにくい電極を用いるこ
とが好ましい。具体的には、電池の作動中に負極が置か
れる電位、すなわち少なくともリチウム電極基準で１Ｖ
より卑な電位範囲では、電解質に対して不溶性であるこ
とが好ましい。このように、構成成分の溶解・析出反
応、さらには金属リチウムとの不可逆な反応が生じにく
い物質としては、金属銅、金属ニッケル、金属タングス
テン、鉄ならびにステンレス鋼をはじめとする鉄を主体
とする合金などが特に好ましく用いられる。また、炭素
材料もリチウムとの層間化合物は形成するものの、その
反応の可逆性が高く、また炭素の溶解・析出が生じにく
いことから、同様に好ましく用いられる。
【００２４】上記のデンドライト状の金属リチウムの析
出を抑制するためには、第１の電極上に第２の電極を形
成することが好ましい。しかしながら、第１の電極と第
２の電極の材料を混合した状態で負極を構成することも
可能である。さらに好ましくは、第１の電極と第２の電
極の材料を混合した層の上にさらに第２の電極を形成す
ることである。これにより、金属リチウムの析出の生じ
る第１の電極面積を大きなものとし、さらに第１の電極
が電解質中に露出しないため、デンドライト状の金属リ
チウムの析出を効果的に抑制することができる。また、
第２の電極として用いられる物質としては、５０ｍ2／
ｇ以上の表面積を持つ粉体状のもの好ましい。このよう
に高表面積のものとすることにより、第２の電極物質中
のリチウムイオンの拡散長を短くすることができ、電池
の作動電流を大きなものとすることができる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。 《実施例１》本実施例においては、電子−イオン混合伝
導体として、リチウムをドープした酸化チタン（Ｌｉx
ＴｉＯ2）を用いてリチウム二次電池を構成した。以下
にその詳細を説明する。まず、負極を下記の方法で構成
した。酸化チタンにはアナターゼ型のものを用いた。こ
の酸化チタンと結着剤のポリフッ化ビニリデン（以下PV
DFで表す。）を重量比で９５：５の割合となるようＮ−
メチル−２−ピロリジドン（以下NMPで表す。）中で混
合した。さらに、NMPを加えて粘度を調整し、酸化チタ
ンとPVDFを含んだスラリーを作成した。
【００２６】第１の電極（集電体）としては、銅箔を用
いた。この銅箔に、上記のスラリーをドクターブレード
法により塗布し、８０℃で熱風乾燥したのち圧延した。
こうして、第１の電極上に、電子−イオン混合伝導体で
ある酸化チタンを主体とした第２の電極を形成した。こ
のようにして得た電極を直径１６．５ｍｍの円盤に打ち
抜き、リチウム二次電池の負極とした。なお、本実施例
において、酸化チタンを主体とした第２の電極の厚みは
ほぼ１００μｍであった。酸化チタンは、バンドギャッ
プの広い半導体であるが、本実施例のリチウム二次電池
中においては、式（１）で表される酸化チタンにリチウ
ムイオンがドープされる反応により、電子伝導性が生
じ、電子−イオン混合伝導体として作用する。
【００２７】
【化１】
【００２８】正極活物質としては、下記の方法で得たＬ
ｉＣｏＯ2を用いた。出発物質として、 Ｌｉ2ＣＯ3とＣ
ｏ3Ｏ4を用いた。このＬｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4をモル比で
３：２の割合で混合し、この混合物をアルミナ製坩堝に
入れ、酸素気流中において７５０℃で２４時間焼成し、
ＬｉＣｏＯ2を得た。合成したＬｉＣｏＯ2に結着材とし
てポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を重量比で５
％、導電材としてケッチェンブラックを重量比で５％混
合した。この混合物４０ｍｇを、直径１６ｍｍの円板に
打ち抜いたステンレス鋼製のメッシュからなる集電体に
充填し、正極とした。リチウムイオン伝導性の電解質
は、プロピレンカーボネート（PC）とジメトキシエタン
（DME）を体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に６
フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０Ｍの濃度と
なるよう溶解して、調製した。
【００２９】これらの正極、負極、電解質を用い、セパ
レータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレンの多孔質
膜を用い、図５に示した断面を持つリチウム二次電池を
構成した。負極は、第１の電極である銅箔１と、酸化チ
タンを主体とする第２の電極層２から構成されている。
この負極、セパレータ３、集電体を兼ね正極を保持する
ためのステンレス鋼製のメッシュ５を有する正極４、お
よび電解液は、ステンレス鋼製の電池ケース６内に、周
縁部にガスケット８を装着したステンレス鋼製の封口板
７により密閉されている。
【００３０】このようにして得たリチウム電池を５ｍＡ
の定電流で３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電サイ
クル試験を行った。図６にこのリチウム電池の充放電曲
線を示した。また、図７には各サイクルにおける放電電
気量の変化を示した。これらの結果より、本発明による
電池は、充放電サイクルに対する放電容量の変化はほと
んど観測されず、充放電サイクル特性に優れたものであ
ることがわかる。また、電池の作動電圧はほぼ４Ｖであ
り、この電池の負極の電位はリチウム電極電位にほぼ等
しく、電池の充放電中の負極の反応が金属リチウムの析
出・溶解反応であるものと考えられる。ただし、図６に
おいて充電曲線の初期には、電圧が平坦でない部分が観
測された。この部分は、負極において前記式（１）で表
される酸化チタンにリチウムイオンがドープされる反応
が生じるためと考えられる。また、放電末期における電
圧が平坦でない部分は、前記とは逆の反応が生じている
ためと考えられる。
【００３１】上記電池を充電後に分解し、負極断面を走
査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。その結果、金属リ
チウムは負極の第２の電極層と第１の電極層の間にのみ
析出しており、またその析出形態もデンドライト形状を
しておらず、緻密性・平坦性に優れたものであった。以
上のように本発明によると、金属リチウムの析出・溶解
反応を負極での反応として用いているにもかかわらず、
デンドライト状金属リチウムの発生のないリチウム二次
電池が得られることがわかった。
【００３２】《比較例１》本比較例においては、実施例
１における電子−イオン混合伝導体であるリチウムをド
ープした酸化チタンを主体とした電極を用いることなし
にリチウム二次電池を構成した。以下に、その詳細を説
明する。負極の第１の電極としては、実施例１と同様に
銅箔を用いた。しかしながら、その上に酸化チタンを主
体とした第２の電極を形成することなしに負極を構成し
た。この負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で
リチウム二次電池を構成し、充放電挙動を調べた。その
結果、得られた充放電曲線を図８に、充放電サイクルに
ともなう放電電気量の変化を図９にそれぞれ示す。
【００３３】これらの結果より、この電池では、充放電
サイクル中の充放電効率（充電電気量に対する放電電気
量の比）は９０％以下であり、また充放電サイクルにと
もなう放電電気量の顕著な低下が観測された。上記電池
を充電後に分解し、負極断面をSEMで観察した結果、銅
箔上にデンドライト状の金属リチウムの析出が認められ
た。以上の結果より、本比較例におけるリチウム二次電
池では、充電中のデンドライト状リチウムの析出が生
じ、このデンドライト状のリチウムが完全に放電するこ
とができないことが、これら充放電サイクルにともなう
電池特性の低下の原因であると考えられる。
【００３４】《実施例２》電子−イオン混合伝導体とし
て、リチウムをドープした酸化タングステン（ＬｉxＷ
Ｏ3）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を構成し、その特性を評価した。以下にその詳細
を説明する。本実施例におけるリチウム二次電池の負極
は、実施例１で用いた酸化チタンに代えて酸化タングス
テンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で作製し
た。この負極を用いた以外は実施例１と同様の方法で、
リチウム二次電池を構成し、その充放電挙動を調べた。
【００３５】その結果、充放電サイクルに対する放電容
量の変化はほとんど観測されず、本発明による電池が、
充放電サイクル特性に優れたものであることがわかっ
た。また、電池の作動電圧はほぼ４Ｖであり、この電池
の負極の電位はリチウム電極電位にほぼ等しく、電池の
充放電中の負極の反応が金属リチウムの析出・溶解反応
であるものと考えられる。ただし、その充放電曲線にお
いて、実施例１で観測された式（１）で表される酸化チ
タンへのリチウムイオンのドープ反応と脱ドープ反応に
対応すると考えられた、充電曲線の初期と放電末期の平
坦でない部分の形状が変化した。これは、式（１）で表
される酸化チタンへのリチウムイオンのドープ反応に代
わって、式（２）で表される酸化タングステンへのリチ
ウムイオンのドープ反応が生じたためと考えられる。
【００３６】
【化２】
【００３７】上記電池を充電後に分解し、負極断面をSE
Mで観察した結果、金属リチウムは負極の第２の電極層
と第１の電極層の間にのみ析出しており、またその析出
形態もデンドライト形状をしておらず、緻密性・平坦性
に優れたものであった。以上のように本発明によると、
金属リチウムの析出・溶解反応を負極での反応として用
いているにもかかわらず、デンドライト状金属リチウム
の発生のないリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００３８】《実施例３》電子−イオン混合伝導体とし
て、リチウムをドープした酸化バナジウム（ＬｉxＶ2Ｏ
5）を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次
電池を構成し、その特性を評価した。本実施例における
リチウム二次電池の負極は、実施例１で用いた酸化チタ
ンに代えて酸化バナジウムを用いた以外は、実施例１と
同様の方法で作製した。この負極を用いた以外は実施例
１と同様の方法で、リチウム二次電池を構成し、その充
放電挙動を調べた。その結果、充放電サイクルに対する
放電容量の変化はほとんど観測されず、本発明による電
池が、充放電サイクル特性に優れたものであることがわ
かった。また、電池の作動電圧はほぼ４Ｖであり、この
電池の負極の電位はリチウム電極電位にほぼ等しく、電
池の充放電中の負極の反応が金属リチウムの析出・溶解
反応であるものと考えられる。ただし、その充放電曲線
において、実施例１で観測された式（１）で表される酸
化チタンへのリチウムイオンのドープ反応と脱ドープ反
応に対応すると考えられた、充電曲線の初期と放電末期
の平坦でない部分の形状が変化した。これは、式（１）
で表される酸化チタンへのリチウムイオンのドープ反応
に代わって、式（３）で表される酸化バナジウムへのリ
チウムイオンのドープ反応が生じたためと考えられる。
【００３９】
【化３】
【００４０】上記電池を充電後に分解し、負極断面をSE
Mで観察した結果、金属リチウムは負極の第２の電極層
と第１の電極層の間にのみ析出しており、またその析出
形態もデンドライト形状をしておらず、緻密性、平坦性
に優れたものであった。以上のように本発明によると、
金属リチウムの析出・溶解反応を負極での反応として用
いているにもかかわらず、デンドライト状金属リチウム
の発生のないリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００４１】《実施例４》電子−イオン混合伝導体とし
てＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表されるリチウ
ムイオン伝導性固体電解質を電気化学的に還元したもの
を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電
池を構成し、その特性を評価した。Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ
1.7（ＰＯ4）3で表されるリチウムイオン伝導性固体電
解質は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化アルミニウ
ム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、及びリン酸
水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）をモル比で
０．６５：０．１５：１．７：３の割合で混合し、大気
中８００℃で焼成することにより合成した。本実施例に
おけるリチウム二次電池の負極は、実施例１で用いた酸
化チタンに代えて上記で得たＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ
1.7（ＰＯ4）3を用いた以外は、実施例１と同様の方法
で作製した。この負極を用いた以外は実施例１と同様の
方法で、リチウム二次電池を構成し、その充放電挙動を
調べた。
【００４２】その結果、充放電サイクルに対する放電容
量の変化はほとんど観測されず、本発明による電池が、
充放電サイクル特性に優れたものであることがわかっ
た。また、電池の作動電圧はほぼ４Ｖであり、この電池
の負極の電位はリチウム電極電位にほぼ等しく、電池の
充放電中の負極の反応が金属リチウムの析出・溶解反応
であるものと考えられる。ただし、その充放電曲線にお
いて、実施例１で観測された式（１）で表される酸化チ
タンへのリチウムイオンのドープ反応と脱ドープ反応に
対応すると考えられた、充電曲線の初期と放電末期の平
坦でない部分の形状が変化した。これは、式（１）で表
される酸化チタンへのリチウムイオンのドープ反応に代
わって、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で表される
リチウムイオン伝導性固体電解質の電気化学的還元反応
が生じたためと考えらる。また、充電後の電池を分解し
たところ、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3で形成さ
れた電極層は黒色を呈しており、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ
1.7（ＰＯ4）3が電気化学的に還元されることにより、
電子伝導性のない固体電解質から電子−イオン混合伝導
体へと変化したものと考えられる。また、上記電池を充
電後に分解し、負極断面をSEMで観察した結果、金属リ
チウムは負極の第２の電極層と第１の電極層の間にのみ
析出しており、またその析出形態もデンドライト形状を
しておらず、緻密性、平坦性に優れたものであった。以
上のように本発明によると、金属リチウムの析出・溶解
反応を負極での反応として用いているにもかかわらず、
デンドライト状金属リチウムの発生のないリチウム二次
電池が得られることがわかった。
【００４３】《実施例５》電子−イオン混合伝導体とし
て、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3で表されるリチウムイオン
伝導性固体電解質を電気化学的に還元したものを用いた
以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成
し、その特性を評価した。Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3で表
されるリチウムイオン伝導性固体電解質は、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化チ
タン（ＴｉＯ2）をモル比で０．２５：０．２５：１の
割合で混合し、大気中１２００℃で焼成することにより
合成した。本実施例におけるリチウム二次電池の負極
は、実施例１で用いた酸化チタンに代えて上記で得たＬ
ｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3を用いた以外は、実施例１と同様
の方法で作製した。この負極を用いた以外は実施例１と
同様の方法で、リチウム二次電池を構成し、その充放電
挙動を調べた。その結果、充放電サイクルに対する放電
容量の変化はほとんど観測されず、本発明による電池
が、充放電サイクル特性に優れたものであることがわか
った。また、電池の作動電圧はほぼ４Ｖであり、この電
池の負極の電位はリチウム電極電位にほぼ等しく、電池
の充放電中の負極の反応が金属リチウムの析出・溶解反
応であるものと考えられる。
【００４４】ただし、その充放電曲線において、実施例
１で観測された式（１）で表される酸化チタンへのリチ
ウムイオンのドープ反応と脱ドープ反応に対応すると考
えられた、充電曲線の初期と放電末期の平坦でない部分
の形状が変化した。これは、式（１）で表される酸化チ
タンへのリチウムイオンのドープ反応に代わって、Ｌｉ
0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3で表されるリチウムイオン伝導性固
体電解質の電気化学的還元反応が生じたためと考えられ
る。また、充電後の電池を分解したところ、Ｌｉ0.5Ｌ
ａ0.5ＴｉＯ3で形成された電極層は濃青色を呈してお
り、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3が電気化学的に還元される
ことにより、電子伝導性のない固体電解質から電子−イ
オン混合伝導体へと変化したものと考えられる。また、
上記電池を充電後に分解し、負極断面をSEMで観察した
結果、金属リチウムは負極の第２の電極層と第１の電極
層の間にのみ析出しており、またその析出形態もデンド
ライト形状をしておらず、緻密性、平坦性に優れたもの
であった。以上のように本発明によると、金属リチウム
の析出・溶解反応を負極での反応として用いているにも
かかわらず、デンドライト状金属リチウムの発生のない
リチウム二次電池が得られることがわかった。
【００４５】《実施例６》正極活物質としてＬｉＮｉＯ
2を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次
電池を構成し、その特性を評価した。ＬｉＮｉＯ2は、
酸化ニッケル（ＮｉＯ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）
をモル比で２：１の割合で混合した後、その混合物を酸
素気流中６００℃で加熱することにより合成した。この
ＬｉＮｉＯ2をＬｉＣｏＯ2に代えて用いた以外は、実施
例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し、その充
放電挙動を調べた。ただし、充電終了電圧は、４．１Ｖ
とした。その結果、充放電サイクルに対する放電容量の
変化はほとんど観測されず、本発明による電池が、充放
電サイクル特性に優れたものであることがわかった。ま
た、電池の作動電圧はほぼ３．９Ｖであり、この電池の
負極の電位はリチウム電極電位にほぼ等しく、電池の充
放電中の負極の反応が金属リチウムの析出・溶解反応で
あるものと考えられる。また、上記電池を充電後に分解
し、負極断面をSEMで観察した結果、金属リチウムは負
極の第２の電極層と第１の電極層の間にのみ析出してお
り、またその析出形態もデンドライト形状をしておら
ず、緻密性、平坦性に優れたものであった。以上のよう
に本発明によると、金属リチウムの析出・溶解反応を負
極での反応として用いているにもかかわらず、デンドラ
イトの状金属リチウム発生のないリチウム二次電池が得
られることがわかった。
【００４６】《実施例７》正極活物質としてＬｉＭｎ2
Ｏ4を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を構成し、その特性を評価した。ＬｉＭｎ2Ｏ
4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酢酸マンガン（Ｍ
ｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）を混合し、大気中７５０℃で加熱
することにより合成した。このＬｉＭｎ2Ｏ4をＬｉＣｏ
Ｏ2に代えて用いた以外は、実施例１と同様の方法でリ
チウム二次電池を構成し、その充放電挙動を調べた。そ
の結果、充放電サイクルに対する放電容量の変化はほと
んど観測されず、本発明による電池が、充放電サイクル
特性に優れたものであることがわかった。また、電池の
作動電圧はほぼ４．０Ｖであり、この電池の負極の電位
はリチウム電極電位にほぼ等しく、電池の充放電中の負
極の反応が金属リチウムの析出・溶解反応であるものと
考えられる。また、上記電池を充電後に分解し、負極断
面をSEMで観察した結果、金属リチウムは負極の第２の
電極層と第１の電極層の間にのみ析出しており、またそ
の析出形態もデンドライト形状をしておらず、緻密性、
平坦性に優れたものであった。以上のように本発明によ
ると、金属リチウムの析出・溶解反応を負極での反応と
して用いているにもかかわらず、デンドライト状金属リ
チウムの発生のないリチウム二次電池が得られることが
わかった。
【００４７】《実施例８》第１の電極として、実施例１
で用いた銅箔に代えて、ステンレス鋼箔を用いた以外
は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成し、
その特性を評価した。その結果、充放電サイクルに対す
る放電容量の変化はほとんど観測されず、本発明による
電池が、充放電サイクル特性に優れたものであることが
わかった。また、電池の作動電圧はほぼ４．０Ｖであ
り、この電池の負極の電位はリチウム電極電位にほぼ等
しく、電池の充放電中の負極の反応が金属リチウムの析
出・溶解反応であるものと考えられる。また、上記電池
を充電後に分解し、負極断面をSEMで観察した結果、金
属リチウムは負極の第２の電極層と第１の電極層の間に
のみ析出しており、またその析出形態もデンドライト形
状をしておらず、緻密性、平坦性に優れたものであっ
た。以上のように本発明によると、金属リチウムの析出
・溶解反応を負極での反応として用いているにもかかわ
らず、デンドライト状金属リチウムの発生のないリチウ
ム二次電池が得られることがわかった。
【００４８】《実施例９》第１の電極として、実施例１
で用いた銅箔に代えて、ニッケル箔を用いた以外は、実
施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成し、その特
性を評価した。その結果、充放電サイクルに対する放電
容量の変化はほとんど観測されず、本発明による電池
が、充放電サイクル特性に優れたものであることがわか
った。また、電池の作動電圧はほぼ４．０Ｖであり、こ
の電池の負極の電位はリチウム電極電位にほぼ等しく、
電池の充放電中の負極の反応が金属リチウムの析出・溶
解反応であるものと考えられる。また、上記電池を充電
後に分解し、負極断面をSEMで観察した結果、金属リチ
ウムは負極の第２の電極層と第１の電極層の間にのみ析
出しており、またその析出形態もデンドライト形状をし
ておらず、緻密性、平坦性に優れたものであった。以上
のように本発明によると、金属リチウムの析出・溶解反
応を負極での反応として用いているにもかかわらず、デ
ンドライト状金属リチウムの発生のないリチウム二次電
池が得られることがわかった。
【００４９】《実施例１０》第１の電極として、実施例
１で用いた銅箔に代えて、黒鉛を用いた以外は、実施例
１と同様にしてリチウム二次電池を構成し、その特性を
評価した。以下にその詳細を示す。まず、負極を下記の
方法で作製した。黒鉛と結着剤のPVDFを、重量比で９
５：５の割合となるようNMP中で混合した。さらにNMPを
加えて粘度を調整し、黒鉛とPVDFを含んだスラリーを作
成した。このスラリーを集電体である銅箔上にドクター
ブレード法により塗布し、８０℃で熱風乾燥し、第１の
電極を形成した。つぎにこの第１の電極上に、電子−イ
オン混合伝導体である酸化チタンを主体とする第２の電
極を、実施例１と同様に形成した。このようにして得た
電極を直径１６．５ｍｍの円盤に打ち抜き、リチウム二
次電池の負極とした。ただし、負極中の黒鉛含有量は２
０ｍｇであった。このようにして得た負極を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成
し、その充放電挙動を調べた。
【００５０】その結果、充放電サイクルに対する放電容
量の変化はほとんど観測されず、本発明による電池が、
充放電サイクル特性に優れたものであることがわかっ
た。また、電池の作動電圧はほぼ４．０Ｖであり、この
電池の負極の電位はリチウム電極電位にほぼ等しく、電
池の充放電中の負極の反応が金属リチウムの析出・溶解
反応であるものと考えられる。ただし、その充放電曲線
において、実施例１で観測された式（１）で表される酸
化チタンへのリチウムイオンのドープ反応と脱ドープ反
応に対応すると考えられた、充電曲線の初期と放電末期
の平坦でない部分の形状が変化した。これは、負極の第
２の電極における式（１）で表される酸化チタンへのリ
チウムイオンのドープ反応に加えて、負極の第１の電極
において式（４）で表される黒鉛層間へのリチウムイオ
ンのドープ反応が生じたためと考えられる。
【００５１】
【化４】
【００５２】上記電池を充電後に分解し、負極断面をSE
Mで観察した結果、金属リチウムは負極の第２の電極層
と第１の電極層の間にのみ析出しており、またその析出
形態もデンドライト形状をしておらず、緻密性、平坦性
に優れたものであった。以上のように本発明によると、
金属リチウムの析出・溶解反応を負極での反応として用
いているにもかかわらず、デンドライト状金属リチウム
の発生のないリチウム二次電池が得られることがわかっ
た。
【００５３】《実施例１１》本実施例においては、電子
−イオン混合伝導体として、実施例１と同様にリチウム
をドープした酸化チタン（ＬｉxＴｉＯ2）を用い、リチ
ウムイオン伝導性の電解質として、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4
−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表されるリチウ
ムイオン伝導性オキシ硫化物ガラスを用い、全固体リチ
ウム二次電池を構成した。以下にその詳細を説明する。
最初に、０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．
３６ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン伝導性オキシ硫
化物ガラスを合成した。リン酸リチウム（Ｌｉ3Ｐ
Ｏ4）、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）、及び硫化ケイ素（Ｓ
ｉＳ2）をモル比で０．０１：０．６３：０．３６の割
合で混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に
入れた。その坩堝をアルゴン気流中で９５０℃まで加熱
し、混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、融液を
双ローラーに滴下し、急冷することにより０．０１Ｌｉ
3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される
リチウムイオン伝導性オキシ硫化物ガラスを得た。この
ようにして得た固体電解質を粉砕した粉末と、実施例１
と同様に電子−イオン混合伝導体であるアナターゼ型酸
化チタンを重量比で４：６の割合で混合し、負極の第２
の電極用の材料とした。
【００５４】また、正極材料としては、実施例１で得た
ＬｉＣｏＯ2と上記で得た固体電解質粉末を重量比で
６：４の割合で混合したものを用いた。これらの正極、
負極、および電解質を用い、図１０に示した断面を持つ
全固体リチウム二次電池を構成した。図１０において、
１１はステンレス鋼製の封口板であり、負極の第１の電
極を兼ねている。１２は上記で得た酸化チタンと固体電
解質粉末の混合物層よりなる負極の第２の電極である。
この第２の電極１２、固体電解質層１３、および正極１
４の３層は一体に加圧成形されている。１５はステンレ
ス鋼製の電池ケース、１６はガスケットである。
【００５５】このようにして得たリチウム電池を０．５
ｍＡの定電流で２．５Ｖ〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電
サイクル試験を行った。その結果、充放電サイクルに対
する放電容量の変化はほとんど観測されず、本発明によ
る電池が、充放電サイクル特性に優れたものであること
がわかった。また、電池の作動電圧はほぼ４．０Ｖであ
り、この電池の負極の電位はリチウム電極電位にほぼ等
しく、電池の充放電中の負極の反応が金属リチウムの析
出・溶解反応であるものと考えられる。また、上記電池
を充電後に切断し、負極断面をSEMで観察した結果、金
属リチウムは負極の第２の電極の封口板側にのみ析出し
ており、また析出形態はデンドライト形状をしておら
ず、緻密性、平坦性に優れたものであった。以上のよう
に本発明によると、金属リチウムの析出・溶解反応を負
極での反応として用いているにもかかわらず、デンドラ
イト状金属リチウムの発生のない全固体リチウム二次電
池が得られることがわかった。
【００５６】《比較例２》本比較例においては、実施例
１１における電子−イオン混合伝導体であるリチウムを
ドープした酸化チタンを用いた電極を用いることなしに
全固体リチウム二次電池を構成した。以下に、その詳細
を説明する。実施例１１中の図１０における第２の電極
１２に代えて、ステンレス鋼製のスペーサーを挿入した
以外は、実施例１１と同様の方法で全固体リチウム二次
電池を構成し、その充放電挙動を調べた。その結果、充
放電サイクル中の充放電効率（充電電気量に対する放電
電気量の比）は９０％以下であり、また充放電サイクル
にともない、電池内部での短絡現象によると思われる充
放電曲線の乱れが観測された。以上の結果より、本比較
例における全固体リチウム二次電池では、充電中のデン
ドライト状リチウムの析出が生じ、このデンドライト状
のリチウムが完全に放電することができず、さらに充放
電サイクルにともない電池に内部短絡が生じたものと考
えられる。
【００５７】なお、実施例においては、負極の第２の電
極を構成する遷移金属酸化物として、リチウムイオンを
ドープした酸化チタン、酸化タングステンなどを用いた
が、その他遷移金属酸化物ではルチル型の酸化チタン、
酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化コバルト、
酸化ニッケル、酸化マンガン、あるいはこれら遷移金属
酸化物とリチウムの複合酸化物、さらにはこれら遷移金
属酸化物にナトリウムイオン、カリウムイオンなどをド
ープしたものを用いても同様の効果を得ることができ
る。また、第２の電極を構成するリチウムイオン伝導性
の固体電解質としては、実施例で説明したものの他、Ｌ
ｉ1+xＳｃxＴｉ2-x（ＰＯ4）3、Ｌｉ0.5-3xＳｍ0.5+xＴ
ｉＯ3などを用いた場合も、同様の効果を得ることがで
きる。さらには、電子−リチウムイオンの混合伝導性を
発現させるために、電子伝導体とリチウムイオン伝導体
を複合化することも可能であり、その際のリチウムイオ
ン伝導体としては窒化リチウムなども用いることがで
き、本発明は、第２の電極を構成する材料としてこれら
実施例で説明したもののみに限定されるものではない。
また、実施例においては、負極の第１の電極を構成する
材料として、金属銅、ステンレス鋼などを用いたが、そ
の他純鉄、金属リチウム、インジウム、アルミニウムな
どを用いても同様の効果を得ることができ、本発明は、
第１の電極を構成する材料としてこれら実施例で説明し
たもののみに限定されるものではない。
【００５８】また、実施例においては、正極活物質とし
て、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物
などを用いたリチウム二次電池について説明したが、そ
の他酸化バナジウム、リチウムニッケルバナジウム酸化
物など、実施例では説明しなかったものを用いた場合も
同様の効果を得ることができることはいうまでもなく、
本発明は、正極活物質としてこれら実施例で説明したも
のを用いたリチウム二次電池に限定されるものではな
い。また、実施例においては、リチウムイオン伝導性の
電解質として、プロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンの混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解した電解質などを用
いたリチウム二次電池について説明したが、そのほかＬ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4などの実施例では説明しなかった
支持塩を用いたもの、あるいはエチレンカーボネートな
どの実施例では説明しなかった溶媒を用いた電解質を用
いた場合も、同様の効果が得られることもいうまでもな
い。また、リチウムイオン伝導性の固体電解質として
も、実施例で説明を行ったもの以外にＬｉ2Ｏ−Ｌｉ2Ｓ
−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系固体電解質
などの他の無機固体電解質、あるいは高分子固体電解質
などを用いた場合も同様の効果が得られることはいうま
でもなく、本発明は、電解質としてこれら実施例で説明
したものを用いたリチウム二次電池に限定されるもので
はない。
【００５９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、負極の電
極反応を金属リチウムの溶解・析出反応とし、デンドラ
イト状の金属リチウムが発生しない高エネルギー密度の
リチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるリチウム二次電池における負極
の、充電中における模式的なポテンシャルダイヤグラム
を示す図である。
【図２】金属電極上と半導体電極上への金属リチウムの
析出過程を模式的に示したポテンシャルダイヤグラムを
示す図である。
【図３】本発明によるデンドライト状リチウムの発生を
抑制するメカニズムを示した模式図である。
【図４】本発明によるデンドライト状リチウムの発生を
抑制するメカニズムを模式的に示したポテンシャルダイ
ヤグラムを示す図である。
【図５】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
縦断面図である。
【図６】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線を示す図である。
【図７】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電サイクル特性を示す図である。
【図８】比較例のリチウム二次電池の充放電曲線を示す
図である。
【図９】比較例のリチウム二次電池の充放電サイクル特
性を示す図である。
【図１０】本発明の他の実施例におけるリチウム二次電
池の縦断面図である。
【符号の説明】
１ 第１の電極 ２ 第２の電極 ３ セパレータ ４ 正極 ５ 集電体 ６ 電池ケース ７ 封口板 ８ ガスケット １１ 封口板（第１の電極） １２ 第２の電極 １３ 固体電解質層 １４ 正極 １５ 電池ケース １６ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムイオン伝導性の電解質、前記電
    解質と接する正極および負極を具備し、前記負極が、充
    放電時に金属リチウムの析出・溶解反応が生じる第１の
    電極と、金属リチウムのデンドライト状の析出を防ぐ第
    ２の電極を有することを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】 リチウムイオン伝導性の電解質、前記電
    解質と接する正極および負極を具備し、前記負極が、負
    極端子に電気的に接続された電子伝導性の第１の電極
    と、電子−イオン混合伝導性を有する第２の電極とを有
    することを特徴とするリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 リチウムイオン伝導性の電解質、前記電
    解質と接する正極および負極を具備し、前記負極が、負
    極端子に電気的に接続された電子伝導性の第１の電極
    と、半導体的な電子伝導性を有する第２の電極を有する
    ことを特徴とするリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 第２の電極が第１の電極上に形成された
    請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項５】 第２の電極の電子伝導度が、前記電解質
    の電気伝導度よりも低い請求項２記載のリチウム二次電
    池。
  6. 【請求項６】 第２の電極の室温における電子伝導度
    が、５×１０-2Ｓ／ｃｍ以下である請求項５記載のリチ
    ウム二次電池。
  7. 【請求項７】 第２の電極の電子輸率が、リチウムイオ
    ン輸率よりも小である請求項２記載のリチウム二次電
    池。
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