KR101858933B1 - 이종 금속 나노와이어 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

이종 금속 나노와이어 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101858933B1
KR101858933B1 KR1020170183432A KR20170183432A KR101858933B1 KR 101858933 B1 KR101858933 B1 KR 101858933B1 KR 1020170183432 A KR1020170183432 A KR 1020170183432A KR 20170183432 A KR20170183432 A KR 20170183432A KR 101858933 B1 KR101858933 B1 KR 101858933B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
nanowire
tin
current collector
nanowires
Prior art date
Application number
KR1020170183432A
Other languages
English (en)
Inventor
김재정
최인수
김명호
전영근
Original Assignee
서울대학교산학협력단
강원대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단, 강원대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020170183432A priority Critical patent/KR101858933B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101858933B1 publication Critical patent/KR101858933B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/34—Anodisation of metals or alloys not provided for in groups C25D11/04 - C25D11/32
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0442—Anodisation, Oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
    • H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 산화구리 나노와이어가 표면에 형성된 구리포일(Cu foil) 집전체; 및 상기 산화구리 나노와이어 표면에 도금된 주석을 포함하는 이종 금속 나노와이어 전극을 제공한다.

Description

이종 금속 나노와이어 전극 및 이의 제조방법{Heterogeneous metal nanowire electrode and preparing method thereof}
본 발명은 이종 금속 나노와이어를 이용한 리튬전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전지는 자발적인 화학반응으로 생성되는 에너지를 전기에너지로 이용할 수 있도록 고안된 장치이다. 자발적인 화학반응이 진행될 때 전지는 방전(discharge)된다고 표현한다. 1차전지(primary battery)는 완전 방전된 후에는 다시 사용할 수 없어서 버린다.
그러나 2차전지(secondary battery)는 충전(charge)을 해서 다시 사용할 수 있다. 충전이란 전기에너지를 전지에 주입하여 방전할 때 일어나는 화학반응을 역으로 진행시키는 작업이다. 따라서 충전이 완료된 전지내부에는 자발적인 화학반응을 일으킬 준비가 완료된 화학물질이 들어있다.
한편 리튬이온전지는 충전해서 사용할 수 있는 2차전지로 기전력은 3.6V이고 컴퓨터, 휴대전화 등 전자 장치에 널리 사용된다.
가볍고, 무게 대비 에너지 밀도가 다른 어떤 전지보다도 크고, 자가방전에 의한 전력손실이 적고, 기억효과(memory effect)를 나타내지 않는 장점이 있다. 그러나 잘못 사용하면 폭발 위험이 있고 수명이 짧아지는 등의 단점이 있다.
리튬이온전지의 원리는 1960년대에 제안되었지만 리튬의 반응성이 너무 커서 안정성 문제해결이 어려워 실용화되지 못하다가 1991년 소니 회사가 제품 개발에 성공함으로써 상용화되기 시작하였다.
리튬이온전지 역시 다른 전지와 마찬가지로 2개의 전극(양극과 음극), 분리막, 전해질로 구성되어 있다.
양극으로 이용되는 전극물질은 리튬 이온이 쉽게 들락거릴 수 있는 공간을 포함하는 결정 구조(crystal structure)를 지녀야 되고, 산화와 환원이 될 수 있는 금속 이온이 포함되어 있는 특징을 가지고 있다. 금속이온이 포함된 산화물, 인산염 들이 양극에 알맞은 특징을 지니고 있다. 대표적인 양극으로 사용되는 물질로는 리튬코발트산화물(LiCoO2), 리튬철인산염(LiFePO4), 리튬망간산화물(LiMn2O4) 등이 있다.
성질이 다른 금속이온을 첨가하여 만든 복합물질들이 순수한 물질보다 전지의 성능이 우수하다는 연구결과들이 계속 발표되고 있다.
음극으로 이용되는 전극물질은 금속 리튬, 흑연(graphite)등이 있다. 또한 리튬티탄(lithium-titanate) 결정, 실리콘-흑연 복합물(composite)을 음극으로 사용한 전지들이 개발되기도 하였다.
리튬 금속을 음극으로 사용하면 충/방전을 반복할 때 본래의 전극 모양을 유지하기 힘들고, 그 결과 양극과 접촉이 되면 전지가 망가진다. 흑연 혹은 결정 격자를 가진 물질을 이용하여 이런 문제를 해결하기도 한다. 충전할 때 결정격자 내에 금속 리튬을 석출하면 음극의 전극 모양을 유지할 수 있고 양극과의 접촉으로 인한 전지 파괴 문제도 해결할 수 있기 때문이다.
또한 나노 크기의 결정을 이용하여 전극면적을 넓히면 충방전의 속도 증가, 에너지 밀도의 상승과 같은 효과가 나타난다. 그렇지만 전극물질이 달라지면, 충방전 속도도 달라지고, 전압과 용량이 변할 수 있다.
흑연은 전지 구동 시 안정적인 성능을 보여 리튬 이차전지용 음극 활물질로 가장 보편적으로 사용되고 있다.
흑연이 안정적인 구동을 보일 수 있는 이유는 충방전 시 흑연이 이루는 층 사이에 리튬 이온이 들어가고 나가는 반응인 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응(intercalation/deintercalation)이 일어나기 때문이다. 하지만 흑연은 낮은 이론 용량을 가지고 있어, 대체 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
대체 활물질의 대표적인 예로 실리콘, 주석 그리고 금속산화물 등이 있다. 실리콘 및 주석과 같은 활물질은 리튬 이온과 반응하여 합금을 형성하는 합금 반응(alloying)을 통해 충방전이 일어나고, 금속산화물의 경우 리튬 이온이 금속산화물과 반응하여 리튬 산화물을 형성하는 전환반응(conversion)을 통해 충방전이 일어난다. 이러한 물질들은 충방전 시 흑연보다 높은 용량을 보이지만, 활물질의 부피 팽창과 수축으로 발생하는 응력에 의해 전극의 표면 박리 및 퇴화 현상이 진행된다는 문제가 있다.
이러한 퇴화 현상을 완화하는 방법 중 하나로 활물질의 크기를 나노파티클, 나노와이어, 나노튜브 등 나노 단위 크기로 전극을 제조하는 것이 제안되고 있다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 특허 제1563889호 (공고일: 2015.10.29, 선행특허 1)에서는 비정질 탄소를 이용한 리튬이온전지용 음극재료를 개시한다.
상기 발명은 비정질 탄소를 이용한 리튬이온전지용 음극재료 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것으로서, 종래 음극재료에 비하여 높은 용량과 우수한 가역 특성 및 사이클 안정성을 갖는 리튬이온전지용 음극재료를 개시하며, 특히, 질소 및 산소를 함유하는 탄화된 비정질 탄소에 황을 도입시킨 비정질 탄소를 이용한 리튬이온전지용 음극재료에 있어서, 상기 황을 도입시킨 것은, 탄화된 비정질 탄소와 황을 1:1의 질량비로 혼합하여, 비활성 기체 하에서 승온 속도 10/min으로 600까지 승온시켜 2시간 동안 열처리하여 제조하는 것이며, 상기 비정질 탄소는 원소 구성이 산소 9.8 at%, 질소 7.3 at%. 황 7.6 at% 및 탄소 75.3 at%인 것을 특징으로 하는 비정질 탄소를 이용한 리튬이온전지용 음극재료를 개시한다.
탄소를 개질하여 질소 및 산소를 함유하는 탄화된 비정질 탄소를 이용하여 리튬이온전지용 음극재료를 제공하고 있으나, 음극활물질의 충방전시 부피변화에 대한 퇴화현상에 대한 문제점이 있으며, 특히 나노와이어의 일차원적 구조 특성을 이용하여 효과적인 전자 전달 및 응력 완화를 통해 전극 성능 향상 및 수명 특성 개선할 수 있는 방법에 대해서는 전혀 개시된 바가 없다.
또한 대한민국 특허 제1777398호(공고일: 2017.09.11, 선행특허 2)에서는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 구체적으로, 복수의 나노 구조체가 집합된 구성체의 형태로 고용량을 발현하는 물질(구체적으로, 금속, 반도체, 또는 이들의 조합)이 포함되며, 상기 구성체의 표면에는 탄소 코팅층이 위치하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로 고용량을 발현하는 다양한 물질을 리튬이차전치의 음극활물질로 사용하기 위하여 나노구조체의 형태를 착안하여 구성체의 표면에 탄소코팅층이 위차하는 리륨이차전지용 음극활물질을 제공하고 있다.
다만 선행특허 2에서도 음극활물질의 반복적인 충방전에 따른 부피변화와 함께 퇴화현상에 대한 문제를 여전히 남아있다.
대한민국 특허 제1563889호 (공고일: 2015.10.29) 대한민국 특허 제1777398호 (공고일: 2017.09.11)
따라서, 본 발명은 기존 음극활물질이 충방전 시 부피변화에 의한 퇴화현상을 방지하여, 부피 변화를 최소화 하고, 용량유지율을 개선시키기 위하여 이종 금속 나노구조를 가지는 활물질을 가지는 리튬이온전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 산화구리 나노와이어가 표면에 형성된 구리포일(Cu foil) 집전체; 및
상기 산화구리 나노와이어 표면에 도금된 주석을 포함하는 이종 금속 나노와이어 전극을 제공한다.
상기 이종 금속 나노와이어는 2개 이상의 물질이 혼합 또는 합금화된 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은
(a) 집전체를 준비하고 양극산화하여 상기 집전체 표면에 나노와이어를 형성하는 단계;
(b) 나노와이어가 형성된 집전체를 소성하는 단계; 및
(c) 소성된 상기 집전체를 도금액에 담지하여 도금하는 단계를 포함하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 따른 측면에 의하면, 본 발명은
(i) 구리포일 집전체를 준비하고 양극산화하여 상기 집전체 표면에 수산화구리[Cu(OH)2] 나노와이어를 형성하는 단계;
(ii) 상기 수산화구리 나노와이어가 형성된 구리포일 집전체를 비활성 분위기 하에서 소성하여 수산화구리 나노와이어를 탈수반응을 통해 산화구리(CuO) 나노와이어로 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 산화구리 나노와이어가 생성된 구리포일 집전체를 주석함유 도금액에 담지하고 전기도금하여 산화구리 나노와이어 표면에 주석(Sn) 도금하는 단계를 포함하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법을 제공한다.
또한 상기 (i) 단계에서 상기 구리포일 집전체의 준비는 구리포일을 황산 용액에서 1 내지 2 분간 담지한 이후에 초순수로 세척하여 산화막을 제거할 수 있다.
또한 상기 (i) 단계에서 상기 양극산화는 0.1 내지 10 M의 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 용액에서 수행될 수 있다.
또한 상기 (i) 단계에서 상기 양극산화는 0.5내지 30 mA/cm2의 산화 전류밀도를 인가하여 1시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 (ii) 단계에서 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 및 질소(N2)로 이루어지는 비활성 기체 중 어느 하나를 투입하여 비활성 분위기를 형성할 수 있다.
또한 상기 (ii) 단계에서 상기 소성은 150 내지 300 에서 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 (ii) 단계에서 상기 소성은 수산화구리 나노와이어의 탈수반응을 가속화하여 산화구리 나노와이어로 변화시킬 수 있다.
또한 상기 (iii) 단계에서 상기 도금액은 주석산화물을 0.05 내지 1.0 M로 함유할 수 있다.
또한 상기 주석산화물은 Sn2P2O7 또는SnCl2일 수 있다.
또한 상기 (iii) 단계에서 상기 도금액은, K4P2O7을 0.1 내지 2.0 M 농도로 함유할 수 있다.
또한 상기 전기도금은 2 내지 20 mA/cm2 의 전류밀도를 인가하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 이종 금속이 나노와이어로 형성된 전극 활물질은 리튬이온전지의 장기 구동에 매우 유리하다.
또한 양극산화과정을 통하여 집전체 상에 수산화구리 나노와이어를 생성하여 저온에서 손쉽게 나노와이어를 제조할 수 있다.
또한 비활성 분위기 하에서 소성하여 집전체 상에 직접 산화구리 나노와이어를 성장시키기 때문에 다량의 활물질을 적재할 수 있다.
또한 양극산화과정을 통하여 생성된 산화구리 나노와이어는 주석 도금을 위한 구조체를 형성하여 상기 산화구리 나노와이어 상에 주석을 도금할 수 있다.
또한 산화구리 나노와이어에 주석을 도금하는 경우 산화구리로 형성된 나노와이어의 일부가 구리로 환원되어 전기전도성을 향상시켜 전극의 속도 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 산화구리 나노와이어가 활물질을 구성하며, 상기 산화구리 나노와이어 상에 도금된 주석이 활물질의 역할을 수행하여 전극의 용량특성을 개선할 수 있다.
또한 나노와이어 구조는 충방전 동안 발생하는 부피 변화에 대한 응력을 완화시켜주는 역할을 수행하여 전극 구조의 변화를 최소화할 수 있으므로, 충방전 용량 유지율을 크게 향상시킬 수 있다.
따라서 산화구리 나노와이어 상에 주석이 도금된 전극을 바탕으로 금속 나노전지, 리튬이온전지와 같은 이차전지의 전극으로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법의 공정 순서를 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 이종 금속 나노와이어 및 주석박막의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 이종 금속 나노와이어의 충방전에 따른 비용량 및 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명자들은 음극 활물질을 이용하여 리튬이온전지의 전극을 제조하던 중 음극 활물질은 충방전 시 부피변화에 의한 퇴화현상이 야기되는 것을 확인하고, 부피 변화를 최소화하고 용량 유지율을 개선하기 위한 방법으로 구리 포일 집전체에 직접 양극산화를 진행하여 수산화구리[Cu(OH)2] 나노와이어를 형성하고, 소성하여 탈수반응을 통하여 상기 수산화구리를 산화구리(CuO)로 변화시켜 산화구리 나노와이어를 형성하며, 산화구리 나노와이어가 형성된 구리포일 집전체를 도금액에 침지하고 도금 조건을 조절하여 산화구리 나노와이어에 주석을 도금하여 이종 금속 나노와이어 전극을 완성하였다.
본 발명은 산화구리 나노와이어가 표면에 형성된 구리포일(Cu foil) 집전체; 및
상기 산화구리 나노와이어 표면에 도금된 주석을 포함하는 이종 금속 나노와이어 전극을 제공한다.
상기 구리포일 집전체는 수산화구리 나노와이어가 양극산화를 통하여 직접 성장할 수 있는 지지체를 제공한다.
구리포일을 선택하고 양극산화하는 경우에는 수산화구리 나노와이어 형성하는데 매우 효과적이다.
상기 산화구리 나노와이어는 구리포일 집전체를 양극산화하여 형성된다.
상기 집전체는 극판 형태로 절단되어 사용될 수 있으므로, 구리포일을 집전체로 사용하는 경우 극판의 형태를 용이하게 변형할 수 있으며, 이를 전극으로 하여 코인형 리튬전지를 제조할 수 있다.
금속 분말을 이용하여 집전체를 제조하고 리튬이온전지의 전극으로 사용하는 경우에는 마이크로미터 단위의 활물질을 도포해야 하며, 유기용제와 분산제를 사용하여 고체입자를 고르게 분산하여야 하나, 구리포일을 집전체로 하되, 직접 양극산화하는 경우에는 공정 단계를 크게 간소화할 수 있다.
상기 산화구리 나노와이어는 구리포일 집전체에 양극산화로 형성된 수산화구리 나노와이어를 소성하여 형성된다.
상기 소성을 통하여 탈수반응이 진행되어 수산화구리 나노와이어는 산화구리 나노와이어로 형성될 수 있다.
상기 산화구리 나노와이어는 전극 활물질 역할을 수행할 수 있으며 고용량을 나타내고 장기 구동하는데 적합하다.
상기 산화구리 나노와이어 표면에 도금된 주석은 전기도금법을 상용하여 형성될 수 있다.
전기도금법을 사용하여 주석을 도금하는 경우에 상기 산화구리 나노와이어는 지지체 역할을 수행하여 나노와이어 지지체에 주석이 도금된다.
따라서 전기도금법을 이용하여 주석을 산화구리 나노와이어 표면에 형성하는 경우 나노와이어의 활성을 그대로 유지하면서, 주석의 활성 또한 더할 수 있는 이종 금속 나노와이어 전극을 제조할 수 있다.
여기서 상기 이종 금속 나노와이어는 2개 이상의 물질이 혼합 또는 합금화된 형태이다.
상기 산화구리 나노와이어가 전극 활물질을 구성하면서, 상기 산화구리 나노와이어 상에 도금된 주석이 활물질의 역할을 함께 수행하여 전극의 용량특성을 매우 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은
(a) 집전체를 준비하고 양극산화하여 상기 집전체 표면에 나노와이어를 형성하는 단계;
(b) 나노와이어가 형성된 집전체를 소성하는 단계; 및
(c) 소성된 상기 집전체를 도금액에 담지하여 도금하는 단계를 포함하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법을 제공한다.
구제척으로 상기 집전체는 구리포일(Cu foil)일 수 있다.
상기 집전체를 구리포일로 하는 경우 양극산화를 통하여 나노와이어가 직접 성장할 수 있다.
구체적으로 상기 나노어이어는 수산화구리 나노와이어다.
상기 수산화구리 나노와이어를 소성하는 경우에는 탈수반응으로 인하여 산화구리 나노와이어로 변화될 수 있다.
상기 산화구리 나노와이어가 형성되어 고용량을 가지는 전극 활물질을 집전체 상에 그대로 형성할 수 있다.
소성된 상기 집전체를 도금액에 담지하여 도금하는 경우에 이종 금속 나노와이어 전극을 제조할 수 있다.
이종 금속 나노와이어 전극을 제조하여 이차 전지의 전극으로 사용하는 경우에는 충방전에 따른 부피변화를 효과적으로 제어할 수 있다.
따라서 음극 활물질의 부피변화에 따른 퇴화현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 따른 측면에 의하면, 본 발명은
(i) 구리포일 집전체를 준비하고 양극산화하여 상기 집전체 표면에 수산화구리[Cu(OH)2] 나노와이어를 형성하는 단계;
(ii) 상기 수산화구리 나노와이어가 형성된 구리포일 집전체를 비활성 분위기 하에서 소성하여 수산화구리 나노와이어를 탈수반응을 통해 산화구리(CuO) 나노와이어로 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 산화구리 나노와이어가 생성된 구리포일 집전체를 주석함유 도금액에 담지하고 전기도금하여 산화구리 나노와이어 표면에 주석(Sn) 도금하는 단계를 포함하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법의 공정 순서를 나타낸 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 상기 (i) 단계에서 상기 구리포일 집전체의 준비는 구리포일을 황산 용액에서 1 내지 2분간 담지한 이후에 초순수로 세척하여 산화막을 제거할 수 있다.
구리포일의 경우 표면에 1㎛ 이하의 자연산화막이 형성될 수 있다.
상기 구리포일 집전체를 황산 용액에서 산화막을 제거하지 않는 경우 이후에 양극산화단계에서 나노와이어가 균일하게 성장되지 않으며, 구리포일 집전체에 공극이 형성될 수 있다.
우선 구리포일 집전체를 준비하고 양극산화하여 상기 집전체 표면에 수산화구리[Cu(OH)2] 나노와이어를 형성한다(S100).
양극산화는 금속의 표면처리 기술로 금속표면의 부식반응을 억제하여 금속을 보호하거나 금속표면에 색을 나타내기 위하여 사용되나, 양극산화조건을 조절하는 경우에는 금속의 표면에 나노구조를 형성할 수 있다.
상기 나노구조는 나노와이어나 나노튜브를 포함한다.
구체적으로 구리포일 집전체를 작업전극으로 하여 양극산화하는 경우에는 구리이온이 용출되면서 수산화이온과 결합하게 되고, 결합하여 생성된 수산화구리가 수직방향으로 쌓여길이가 긴 수산화구리 나노와이어를 형성할 수 있다.
상기 양극산화는 0.1 내지 10 M의 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 용액에서 수행될 수 있다.
상기 양극산화는 0.5 내지30 mA/cm2 의 산화 전류밀도를 인가하여 1 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 양극산화 조건에서 구리포일 집전체 상에 균일하게 분산된 수산화구리 나노와이어를 형성할 수 있으며, 상기 조건을 벗어나는 경우에는 수산화구리 나노와이어를 형성하기 어렵다.
상기 범위에서 양극산화하여 수산화구리 나노와이어를 형성하는 경우에는, 형태가 균일하고, 높은 종횡비를 나타낼 수 있다.
높은 종횡비를 나타내는 경우 후술하는 전기도금을 통한 주석을 도금하여 전극으로 제조 시 용량특성을 개선시킬 수 있다.
상기 양극산화를 통하여 저온에서 수산화구리 나노와이어를 형성할 수 있으며, 집전체 상에 직접 나노와이어를 성장시켜 많은 양의 전극 활물질을 로딩할 수 있다.
상기 양극산화를 이용하여 나노와이어를 제조하는 경우 저온에서 다량의 활물질을 생성하여 음극 활물질을 함유하는 전극의 제조비용을 크게 절감할 수 있다.
상기 수산화구리 나노와이어가 형성된 구리포일 집전체를 비활성 분위기 하에서 소성하여 탈수반응을 통해 수산화구리 나노와이어를 산화구리(CuO) 나노와이어로 만든다(S200)
상기 비활성 분위기는 단계에서 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 및 질소(N2)로 이루어지는 비활성 기체 중 어느 하나를 투입하여 비활성 분위기를 형성할 수 있다.
상기 비활성 분위기를 형성하여 탈수반응이 수행될 수 있다.
상기 소성은 150 내지 300 에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 소성 범위에서 수산화구리 나노와이어의 탈수반응을 가속하여 산화구리 나노와이어로 변화시킬 수 있다.
상기 온도를 초과하는 경우 불필요한 에너지가 소모되어 공정의 효율이 감소된다.
상기 소성 시간 범위에 미치지 못하는 경우에는 탈수반응이 제대로 수행되지 못하여 수산화구리 나노와이어가 산화구리 나노와이어로 변화되지 못한다.
한편 상기 산화구리 나노와이어는 활물질 역할을 수행할 뿐만 아니라, 후술하는 추가적인 활물질을 지지할 수 있는 구조적 지지체를 제공할 수 있다.
상기 산화구리 나노와이어가 생성된 구리포일 집전체를 주석함유 도금액에 담지하고 전기도금하여 산화구리 나노와이어 표면에 주석(Sn) 도금한다(S300).
전기도금은 외부로부터 공급된 에너지를 이용해 도금액 내 공급원을 환원시켜 작동전극위에 형성시키는 방법을 말하며, 도금액 중에는 목적금속의 공급원이 필요하며, 완충제를 포함하여 전기도금 과정에서 pH의 변동을 방지한다.
상기 도금액은 주석산화물을 0.05 내지 1.0 M로 함유할 수 있다.
상기 주석산화물은 Sn2P2O7 또는SnCl2일 수 있다.
상기 주석산화물은 도금액에서 도금을 위한 목적금속의 공급원이다.
구체적으로 상기 주석산화물은 Sn2P2O7일 수 있다.
상기 주석 산화물 이외에는 전해액인 도금액에 잘 용해되지 않으며, 주석 이온을 원활하게 공급하지 못하여 전기도금을 수행할 수 없다.
상기 도금액은 K4P2O7을 0.1 내지 2.0 M 농도로 함유할 수 있다.
상기 K4P2O7은 주석의 도금 시 주석의 착화제의 역할을 수행하며, 상기 범위에서 pH 10을 유지하여 알칼리 성질을 나타낼 수 있다.
또한 상기 전기도금은 2 내지 20 mA/cm2 의 전류밀도를 인가하여 수행될 수 있다.
상기 전류 범위에서 산화구리 나노와이어에 주석을 도금할 수 있다.
상기 산화구리 나노와이어에 주석이 도금되는 경우엔 전극의 용량특성을 크게 개선할 수 있다.
한편 전기도금을 통하여 주석을 도금하는 경우 산화구리 일부가 구리로 환원되어 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
산화구리 나노와이어와 상기 산화구리 나노와이어 상에 도금된 주석 금속은 모두 활물질로 사용되며, 전극의 용량 특성을 매우 증가시킬 수 있다.
상기 나노와이어 구조는 충방전 동한 발생하는 부피 변화에 대한 응력을 완화시켜주는 역학을 수행하여 전극 구조의 변화를 최소화할 수 있으므로, 충방전 용량 유지율을 크게 향상시킬 수 있다.
따라서 산화구리 나노와이어 상에 주석이 도금된 전극을 바탕으로 금속 나노전지, 리튬이온전지와 같은 이차전지의 전극으로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 이종 나노와이어 전극 제조
주석/산화구리 이종 나노와이어 구조체를 제작하기 위해서 구리포일을 작동 전극으로 사용하였다.
나노와이어가 활물질로 활용될 수 있도록 구리포일은 집전체로 사용하였다.
먼저, 양극산화법을 2 M NaOH 용액에서 진행하여 수산화구리[Cu(OH)2] 나노와이어 전극을 제작하였다.
상기 수산화구리 나노와이어가 형성된 전극은 아르곤(Ar) 기체 분위기에서 250 ℃에서 1시간 동안 수산화구리 나노와이어 전극을 열처리 하였다.
열처리 동안 수산화구리의 탈수 반응이 일어나 산화구리 나노와이어를 제작하였다.
산화구리 나노와이어 전극을 작동전극으로 하여 Sn2P2O7를 0.07 M 농도, K4P2O7를 0.36 M 농도를 포함하는 용액을 이용해 주석 전기도금을 실시하여 이종 금속 나노와이어 전극을 제작하였다.
제작 후 전극을 지름이 11 mm인 원형상으로 펀칭하여 전극으로 사용하였다.
리튬 포일을 원형상으로 펀칭하여 스페이서 디스크(spacer disk)에 고정시켜 주석이 도포된 산화구리 나노와이어 전극의상대전극으로 사용하였다.
에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸렌 카보네이트(DEC)를 30대 70의 부피비만큼 균일하게 용매를 혼합시킨 후, 전도성 염인 LiPF6를 1.3 M 농도만큼 용해하여 카보네이트 계열의 전해액을 조제하였다.
상기 제조된 실시하여 이종 금속 나노와이어 전극, 리튬 기준전극 및 전해액과 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌-폴리에틸렌(PE-PP-PE) 분리막을 사용하여, 코인형 리튬 이차전지(CR2032)를 제조하였다.
비교예 1: 주석 도금 전극
구리 포일을 기판으로 이용해 주석 박막을 전기도금법으로 제작하였다.
주석 전기도금에 앞서 구리 포일을 황산 용액에 1분 동안 담궈 자연 산화막을 제거하였다.
이후에 초순수 물을 이용해 세척하여 구리 포일에 남아있는 황산을 제거하였다. 세척된 구리 포일과 Sn2P2O7를 0.07 M 농도, K4P2O7를 0.36 M 농도를 포함하는 용액을 이용해 -10 mA/cm2를 50초 동안 인가하는 조건에서 주석 전기도금을 실시하여 주석 박막을 제작하였다.
제작 후 전극을 지름이 11 mm인 원형상으로 펀칭하여 전극으로 사용하였다.
한편 리튬 포일을 원형상으로 펀칭하여 spacer disk에 고정시켜 주석 박막 전극의 상대전극으로 사용하였다.
에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸렌 카보네이트(DEC)를 30대 70의 부피비만큼 균일하게 용매를 혼합시킨 후, 전도성 염인 LiPF6를 1.3 M 농도만큼 용해하여 카보네이트 계열의 전해액을 조제하였다.
상기 제조된 주석 도금 전극, 리튬 기준전극 및 전해액과 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌-폴리에틸렌(PE-PP-PE) 분리막을 사용하여, 코인형 리튬 이차전지(CR2032)를 제조하였다.
실험예 1: 전극 표면 분석
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 이종 금속 나노와이어 및 주석박막의 주사전자현미경 사진이다.
도 2를 참조하면 주석 박막 전극의 경우 구리 포일 위에 주석이 도금되어 박막의 형태를 유지하고 있으나, 실시예 1에 따른 이종 금속 나노와이어 전극의 표면을 확인하면, 산화구리 나노와이어가 형성되고, 그 위에 주석이 도금되어 산화구리 나노와이어와 주석의 이종 금속으로 이루어진 것을 확인하였다.
실험예 2: 비용량 및 쿨롱효율 비교
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 이종 금속 나노와이어 및 비교예에 따른 주석박막의 충방전에 따른 비용량 및 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
비교예 1에 따라 제조된 주석 도금 박막을 전극으로 하는 코인형 리튬 이차전지와 실시예 1에 따른 이종 금속 나노와이어 전극을 사용하는 코인형 리튬 전지의 비용량(Specific capacity) 및 쿨롱효율(Coulombic efficiency)를 확인하였다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 이종 금속 나노와이어 전극을 포함하는 리튱이차전지의 충방전 사이클을 분석하면, 70회 이상의 충방전에서도 800 mAh/g 이상의 비용량을 유지하는 것을 확인하였다.
비교예 1에 따른 주석 도금 전극을 포함하는 리튬이차전지의 경우 실시예1에 른 리튬이차전지의 충방전 사이클과 비교하였다.
비교예 1에 따른 주석 도금 전극을 포함하는 리튬이차전지의 경우 낮은 300 내지 400 mAh/g의 비용량을 갖는다.
특히 일정한 비용량을 나타내지 못하여 충방전 시 부피변화에 따른 퇴화현상이 야기되는 것을 확인하였다.
한편 리튬이차전지의 비용량과 함께 쿨롱효율을 확인하였다.
실시예 1에 따라 이종 금속 나노와이어 전극으로 제조된 리튬이차전지의 경우에는 70회의 충방전에서도 100 %에 가까운 충방전 효율을 유지하여 나노와이어 구조는 충방전 동한 발생하는 부피 변화에 대한 응력을 완화시켜주는 역할을 수행하여 전극 구조의 변화를 최소화할 수 있으므로, 충방전 용량 유지율을 크게 향상시킬 수 있는 것을 확인하였다.
반면에 비교에 1에 따른 주석 도금 전극을 바탕으로 하는 리튬이차전지의 경우에는20회 이상의 충방전에서부터 쿨롱효율이 감소되며, 70회의 충방전 사이클 동안 7 % 이상의 쿨롱효율이 감소되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 이종 금속 나노와이어 전극을 포함하는 리튬이자전지는 산화구리 나노와이어가 활물질을 구성하며, 상기 산화구리 나노와이어 상에 도금된 주석이 활물질의 역할을 함께 수행하여 전극의 용량특성을 개선할 수 있다.
또한 나노와이어 구조는 충방전 동한 발생하는 부피 변화에 대한 응력을 완화시켜주는 역학을 수행하여 전극 구조의 변화를 최소화할 수 있으므로, 충방전 용량 유지율을 크게 향상시킬 수 있다.
양극산화과정을 통하여 집전체 상에 산화구리 나노와이어를 생성하여 저온에서 손쉽게 나노와이어를 제조할 수 있으며, 집전체 상에 직접 산화구리 나노와이어를 성장시키기 때문에 다량의 활물질을 적층할 수 있다.
양극산화과정을 통하여 생성된 수산화구리 나노와이어는 주석 도금을 위한 구조체를 형성하여 상기 산화구리 나노와이어 상에 주석을 도금할 수 있으며, 산화구리 나노와이어에 주석을 도금하는 경우 산화구리로 형성된 나노와이어의 일부가 구리로 환원되어 전기전도성을 향상시켜 전극의 속도 특성을 향상시킨다.
지금까지 본 발명에 따른 이종 금속 나노와이어 전극 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 산화구리 나노와이어가 표면에 형성된 구리포일(Cu foil) 집전체; 및
    상기 산화구리 나노와이어 표면에 도금된 주석을 포함하되,
    상기 산화구리 나노와이어는 구리포일 집전체를 양극산화하여 집전체 표면에서 균일하고 종횡비가 증가되어 전극 활물질을 형성하며, 일부가 구리로 환원되어 전기전도성이 향상되고, 상기 주석은 전극 활물질을 형성하는 것을 특징으로 하는 이종 금속 나노와이어 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이종 금속 나노와이어는 2개 이상의 물질이 혼합 또는 합금화된 형태인 것을 특징으로 하는 이종 금속 나노와이어 전극.
  3. 삭제
  4. (i) 구리포일 집전체를 준비하고 양극산화하여 상기 집전체 표면에 수산화구리[Cu(OH)2] 나노와이어를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 수산화구리 나노와이어가 형성된 구리포일 집전체를 비활성 분위기 하에서 소성하여 수산화구리 나노와이어를 탈수반응을 통해 산화구리(CuO) 나노와이어로 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 산화구리 나노와이어가 생성된 구리포일 집전체를 주석함유 도금액에 담지하고 전기도금하여 산화구리 나노와이어 표면에 주석(Sn) 도금하는 단계를 포함하되,
    상기 (i) 단계에서 상기 양극산화는 0.1 내지 10 M의 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 용액에서 0.5 내지 30 mA/cm2의 산화 전류밀도를 인가하여 1 시간 동안 수행되어 상기 수산화구리가 집전체 표면에 균일하고 종횡비가 증가되도록 형성되며,
    상기 (iii) 단계에서 주석을 전기도금하여 산화구리 나노와이어의 일부가 구리로 환원되어 전기전도성이 향상되는 것을 특징으로 하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (i) 단계에서
    상기 구리포일 집전체의 준비는 구리포일을 황산 용액에서 1 내지 2분간 담지한 이후에 초순수로 세척하여 산화막을 제거하는 것을 특징으로 하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서
    헬륨(He), 네온(Ne) 아르곤(Ar) 및 질소(N2)로 이루어지는 비활성 기체 중 어느 하나를 투입하여 비활성 분위기를 형성하는 것을 특징으로 하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서
    상기 소성은 150 내지 300 ℃에서 1 내지 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서
    상기 소성은 수산화구리 나노와이어의 탈수반응을 가속하여 산화구리 나노와이어로 변화시키는 것을 특징으로 하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 (iii) 단계에서
    상기 도금액은
    주석산화물을 0.05 내지 1.0 M로 함유하는 것을 특징으로 하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 주석산화물은
    Sn2P2O7 또는 SnCl2 인 것을 특징으로 하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 (iii) 단계에서
    상기 도금액은,
    K4P2O7을 0.1 내지 2.0 M 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 전기도금은
    2 내지 20 mA/cm2 의 전류 밀도를 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이종 금속 나노와이어 전극 제조방법.
KR1020170183432A 2017-12-29 2017-12-29 이종 금속 나노와이어 전극 및 이의 제조방법 KR101858933B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170183432A KR101858933B1 (ko) 2017-12-29 2017-12-29 이종 금속 나노와이어 전극 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170183432A KR101858933B1 (ko) 2017-12-29 2017-12-29 이종 금속 나노와이어 전극 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101858933B1 true KR101858933B1 (ko) 2018-05-17

Family

ID=62486236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170183432A KR101858933B1 (ko) 2017-12-29 2017-12-29 이종 금속 나노와이어 전극 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101858933B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115172761A (zh) * 2022-09-08 2022-10-11 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 复合铜基集流体及其制备方法、电池电极、锂离子电池
CN115247269A (zh) * 2022-05-16 2022-10-28 山东大学 集成化光阳极器件、电池及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070122385A (ko) * 2006-06-26 2007-12-31 소니 가부시끼가이샤 전극 집전체 및 그 제조 방법, 전지용 전극 및 그 제조방법, 및 2차 전지
KR20140024457A (ko) * 2011-06-06 2014-02-28 워싱톤 스테이트 유니버시티 리서치 파운데이션 나노구조형 전극이 있는 배터리 및 관련 방법
KR101710421B1 (ko) * 2015-09-25 2017-03-13 제주대학교 산학협력단 산화구리 나노막대/산화아연 나노가지로 구성된 광전극과 그 형성방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070122385A (ko) * 2006-06-26 2007-12-31 소니 가부시끼가이샤 전극 집전체 및 그 제조 방법, 전지용 전극 및 그 제조방법, 및 2차 전지
KR20140024457A (ko) * 2011-06-06 2014-02-28 워싱톤 스테이트 유니버시티 리서치 파운데이션 나노구조형 전극이 있는 배터리 및 관련 방법
KR101710421B1 (ko) * 2015-09-25 2017-03-13 제주대학교 산학협력단 산화구리 나노막대/산화아연 나노가지로 구성된 광전극과 그 형성방법

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CERAMICS INTERNATIONAL 38 (2012) 1859-1866 *
IONICS 21 (2015) 1909-1917 *
JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A 2 (2014) 5800-5808 *
JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A 4 (2016) 10710-10718 *
Y. Zhao et al, J. Mater. Chem. A, 2016, vol 4, pages 10710-170718. *
Y. Zhao et al, J. Mater. Chem. A, 2016, vol 4, pages 10710-170718.(2016.06.09.) *
Y. Zhao et al, J. Mater. Chem. A, 2016, vol 4, pages 10710-170718.*

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115247269A (zh) * 2022-05-16 2022-10-28 山东大学 集成化光阳极器件、电池及其制备方法与应用
CN115172761A (zh) * 2022-09-08 2022-10-11 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 复合铜基集流体及其制备方法、电池电极、锂离子电池
CN115172761B (zh) * 2022-09-08 2022-11-22 深圳市汉嵙新材料技术有限公司 复合铜基集流体及其制备方法、电池电极、锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bazin et al. High rate capability pure Sn-based nano-architectured electrode assembly for rechargeable lithium batteries
EP3580171B1 (en) Passivation of lithium metal by two-dimensional materials for rechargeable batteries
KR101103841B1 (ko) 금속이온 이용 무전해 에칭법에 의한 다발구조의 실리콘 나노로드 제조방법 및 이를 함유하는 리튬이차전지용 음극 활물질
EP2903062B1 (en) Porous silicon-based anode active material and method for preparing same, and lithium secondary battery including same
JPH10302794A (ja) リチウム二次電池
KR101097244B1 (ko) 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지
KR20120010211A (ko) 다공성 실리콘계 화합물 또는 다공성 실리콘, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 리튬 이차 전지
US11652206B2 (en) Two dimensional (2D) transition metal dichalcogenide (TMD) materials and alloys as catalysts for cathode in lithium sulfur (Li-S) batteries
KR20200076006A (ko) 친리튬성 코팅층을 포함하는 리튬이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20130040541A (ko) 리튬 이차전지 음극 활물질용 그라핀-금속산화물 복합체 및 그 제조방법
Plichta et al. The Rechargeable Li x TiS2/LiAlCl4/Li1− x CoO2 Solid‐State Cell
CN111755690A (zh) 一种碱金属复合负极材料及其制备方法
CN111646459A (zh) 一种硼掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用
KR20140058928A (ko) 비수계 고용량 리튬 이차전지
KR101858933B1 (ko) 이종 금속 나노와이어 전극 및 이의 제조방법
KR20200081305A (ko) 입자를 구비하는 전극, 이의 제조방법, 및 리튬 이차전지
CN110176586A (zh) 复合型钛酸锂薄膜及其制备方法与应用
US11728470B2 (en) Lithium metal negative electrode and method of manufacturing the same
Bhujbal et al. Recent Advances in Prelithiation of Si Anode: Enhanced Strategy for Boosting Practicability of Li-Ion Battery
KR20180082902A (ko) 리튬 메탈 표면의 불화리튬의 증착 및 이를 이용한 리튬 이차전지
JPH10172564A (ja) 活物質及びその製造方法並びにその活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP2004303642A (ja) 非水電解質電池
KR101959195B1 (ko) 리튬 황 전지 및 제조 방법
JPH05234583A (ja) リチウム二次電池用負極およびそれを用いたリチウム二次電池
KR20000025555A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법과 리튬이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant