KR20140024457A - 나노구조형 전극이 있는 배터리 및 관련 방법 - Google Patents

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Abstract

나노구조물이 있는 전극을 가지는 배터리, 그러한 나노구조물의 구성 및 그러한 전극을 제조하는 관련 방법에 관련된 몇몇 실시예가 여기에서 개시된다. 일 실시예에서, 리튬 이온 배터리에 적합한 애노드를 생산하기 위한 방법은 기판 물질의 표면을 준비하는 단계 및 템플레이트를 이용하지 않고 전착을 통하여 기판 물질의 표면 상에 복수의 도전성 나노구조물을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

나노구조형 전극이 있는 배터리 및 관련 방법{BATTERIES WITH NANOSTRUCTURED ELECTRODES AND ASSOCIATED METHODS}
본 출원은 2011년 6월 6일에 출원된 미국 가출원 61/493,822에 대한 우선권을 주장한다.
본 개시는 일반적으로 배터리에 관련된다. 특히, 본 개시는 주석(Sn) 나노구조물이 있는 전극 및 관련 구성을 가지는 리튬 이온 배터리 및 그러한 나노구조물을 제조하기 위한 방법에 관련된다.
리튬 이온 배터리는 그 높은 에너지-중량비, 낮거나 없는 메모리 효과(memory effect) 및 사용하지 않는 경우의 긴 충전-유지 능력으로 인하여 가전 제품에서 흔히 사용된다. 가전 제품에서의 응용에 더하여, 국방, 자동차 및 항공우주 응용에 대한 리튬 이온 배터리의 인기가 성장하고 있다. 이러한 새로운 응용분야는 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 지속적인 요구를 부과한다.
종래의 리튬 이온 배터리는 보통 탄소 기반 애노드(anode)를 가진다. 그러나, 탄소 기반 애노드는 리튬 이온 배터리의 충전 용량을 제한하는 경향이 있다. 예컨대, 탄소 기반 애노드의 리튬화는 약 372 mA·h/g의 충전 용량을 생산할 수 있는 한편, 주석(Sn)의 리튬화는 약 990 mA·h/g의 충전 용량을 생산할 수 있으며, 실리콘(Si)의 리튬화는 약 4,200 mA·h/g의 충전 용량을 생산할 수 있다. 그러나, 주석 및 실리콘 양자에서의 리튬의 리튬화(또한, "삽입"으로도 지칭될 수 있음)는 약 300% 부피 변화와 연관되는 것으로 알려진다. 결과적으로, 어느 정도의 충전-방전 주기 이후에, 주석 또는 실리콘 기반 애노드는 분쇄(purverize)될 것이며, 따라서 리튬 이온 배터리의 충전 용량은 감소될 것이다. 따라서, 리튬 이온 배터리 설계 및 구조에서의 일정한 개선이 요구된다.
도 1a는 본 기술의 실시예에 따라 방전하는 동안의 리튬 이온 배터리의 개략도이다.
도 1b는 본 기술의 실시예에 따라 충전하는 동안의 리튬 이온 배터리의 개략도이다.
도 2는 본 기술의 실시예에 따른 도 1a 및 도 1b의 리튬 이온 배터리에 대하여 적합한 애노드를 제조하는 방법을 도시하는 흐름도이다.
도 3은 본 기술의 실시예에 따른 도 2의 방법의 몇몇 실시예에 따라 형성된 샘플의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 기술의 실시예에 따른 도 2의 방법의 몇몇 실시예에 따라 형성된 샘플의 다른 SEM 이미지이다.
도 5는 본 기술의 실시예에 따른 도 2의 방법의 몇몇 실시예에 따라 형성된 샘플의 합성 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 6은 본 기술의 실시예에 따른 테스트 동안에 형성된 리튬 이온 배터리의 사시도이다.
도 7은 본 기술의 실시예에 따른 도 2의 방법의 몇몇 실시예에 따라 형성된 샘플에 대한 방전 용량 대 방전 주기의 수의 도표이다.
도 8은 본 기술의 실시예에 따른 도금 온도에 따른 샘플의 반사도의, 일련의 고해상도 사진을 도시한다.
도 9는 본 기술의 실시예에 따라 상이한 온도에서 도금된 샘플의 SEM 이미지를 도시한다.
도 10은 본 기술의 실시예에 따라 70℃ 샘플에서 형성된 피라미드형 돌출부의 SEM 이미지 및 개략도를 도시한다.
도 11은 충전/방전 주기를 수행하기 전에 도 2의 방법의 다양한 실시예에 따라 형성된 샘플의 SEM이미지이다.
도 12는 100회의 충전/방전 주기를 수행한 이후의 도 11에서의 샘플의 SEM이미지이다.
도 13a는 도 11에서의 샘플의 나노니들(nanoneedle)의 TEM 이미지이다.
도 13b는 100회의 충전/방전 주기 이후의 도 13a에서의 나노니들의 TEM이미지이다.
도 14는 도 2의 샘플에서의 나노니들을 형성하기 위한 프로세스의 단계를 개략적으로 도시한다.
도 15a-e는 도 14의 단계들을 수행하는 샘플의 SEM 이미지이다.
도 16a 및 16b는 본 기술의 실시예에 따른 제1 도금 조건 하에서 도금된 샘플의 SEM 이미지를 도시한다.
도 17a 및 도 17b는 본 기술의 실시예에 따른 제2 도금 조건 하에서 도금된 샘플의 SEM이미지를 도시한다.
도 18은 본 기술의 실시예에 따른 제3 도금 조건 하에서 도금된 샘플의 SEM이미지를 도시한다.
본 문헌은 배터리 시스템, 장치 및 관련 제조 방법을 설명한다. 특히, 다양한 실시예는 나노구조물이 있는 전극을 가지는 리튬 이온 배터리, 그러한 나노구조물의 구성 및 그러한 전극 제조하는 관련 방법에 연관된다. 본 기술이 예시로서 리튬 이온 배터리를 이용하여 이하에서 설명되지만, 다른 실시예에서, 본 기술은 (예컨대, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 카드뮴 또는 구리 이온을 포함하는) 다른 유형의 배터리, 화학 센서, 유기 박막 트랜지스터, 전기 기계적 구동기(electromechanical actuator), 기체 분리 멤브레인(membrane), 연료 전지 및/또는 기타 적절한 전자 컴포넌트에서 응용될 수 있다.
이하에서 제시되는 몇몇의 세부사항은, 이하의 실시예 및 방법을 당업자가 실시하고, 제조하고 사용하기에 충분한 방식으로 설명하도록, 제공된다. 그러나, 이하에서 설명되는 몇몇의 세부사항 및 이점은 본 기술의 특정 실시예 및 방법을 실시하는데 필요하지 않을 수 있다. 추가적으로, 본 기술은 본 개시의 범위 내이지만 상세히 설명되지 않은 다른 실시예 및 방법을 포함할 수 있다.
본 기술의 실시예에 따라, 도 1a은 방전 중의 리튬 이온 배터리(100)의 개략도이고 도 1b는 충전 중의 리튬 이온 배터리(100)의 개략도이다. 도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이, 리튬 이온 배터리(100)는 애노드(104), 캐소드(106), 전해질(108) 및 전해질(108) 내의 선택적인 멤브레인(membrane)(110)을 보유하는 용기(102)를 포함할 수 있다. 특정 컴포넌트 만이 도 1a 및 1b에서 도시되지만, 다른 실시예에서, 리튬 이온 배터리(100)는 또한 절연체(insulator), 개스킷(gasket), 통기구(vent hole) 및/또는 기타 적절한 컴포넌트(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 추가적인 실시예에서, 멤브레인(110)은 생략될 수 있다.
특정 실시예에서, 애노드(104)는 복수의 1차원 주석 나노구조물, 예컨대, 애노드(104)의 1% 이상을 커버하는 주석 나노니들(nanoneedle)을 포함할 수 있다. 이하에서 사용되는 바와 같이, "나노니들"이란 용어는 일반적으로 일정한 횡단면 영역을 가지거나 그 길이의 적어도 일부를 따라 점점 가늘어(taper)지는 1차원 나노구조물을 일반적으로 지칭한다. 본 기술에 따라 생산된 나노니들의 일반적인 치수는 길이에서 약 2μm 내지 5μm, 팁(tip)에서의 폭에서 약 20nm 내지 50nm 및 기저(base)에서의 폭에서 약 50nm 내지 200nm일 수 있다. 나노니들은 다른 적절한 응용에서 또한 전술한 치수와는 상이한 기타 적절한 치수를 가질 수 있다. 그러한 주석 나노니들의 예시는 도 3 및 도 4에서 도시된다.
특정 실시예에서, 주석 나노니들은 예시 섹션을 참조하여 이하에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 어떠한 템플레이트를 이용하지 않고 약 50℃보다 낮은 온도에서의 대기(ambient air)에서 전착(electrodeposition)에 의해 생산될 수 있다. 다른 실시예에서, 나노구조물이 있는 애노드(104)는 전해질(예컨대, 약 0.2M 내지 0.8M 나트륨 스테네이트(sodium stannate) 용액)에서 전기 도금을 통하여 형성될 수 있다. 예시적인 전기 도금 조건은 약 7.5 내지 약 14의 pH, 약 25 내지 약 45 mA/cm2의 전류 밀도, 약 35℃ 내지 약 75℃의 도금 온도, 약 25℃ 내지 약 75℃의 담금(soaking) 온도에서 약 0분 내지 약 60분의 담금 시간 및 약 5분 내지 약 15분의 도금 시간을 포함할 수 있다. 추가적인 실시예에서, 나노구조물이 있는 애노드(104)는 유사하거나 상이한 처리 조건으로 유사하거나 상이한 기법으로 형성될 수 있다.
추가적인 실시예에서, 애노드(104)는 또한 아연(Zn), 팔라듐(Pd), 주석-구리 합금, 아연-구리 합금, 주석-금 합금, 주석-은 합금 및/또는 기타 적절한 물질로부터 구성된 복수의 나노와이어, 나노스프링, 나노섬유 및/또는 기타 적절한 1차원 또는 다차원 나노구조물을 포함할 수 있다. 예컨대, 일 실시예에서, 나노구조물은 일반적으로 전착될 수 있고 배터리 동작 중에 리튬(Li)과 합금할 수 있는 순수 원소로 형성될 수 있다. 그러한 원소의 예시는 주석(Sn), 아연(Zn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 은(Ag) 및 금(Au)을 포함한다.
다른 실시예에서, 나노구조물은 전착될 수 있고 배터리 동작 중에 리튬(Li)과 합금할 수 있는 2원소, 3원소 또는 원소의 그 보다 높은 차수의 혼합물로 형성될 수 있다. 2원소 혼합물의 예시는 Sn-Zn, Sn-Au, Sn-Sb, Sn-Pb, Zn-Ag, Sb-Ag, Au-Sb, Sb-Zn, Zn-Bi, Zn-Au를 포함한다. 3원소 혼합물의 예시는 Sn-Zn-Sb, Sn-Zn-Bi, Sn-Zn-Ag, Sn-Sb-Bi, Sb-Zn-Ag, Sb-Zn-Au, Sb-Sn-Bi를 포함한다. 4원소 혼합물의 예시는 Sn-Zn-Sb-Bi를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 나노구조물은 원소(예컨대, 상술한 일반적으로 순수 원소) 및 전착될 수 있고 배터리 동작 중에 리튬(Li)와 합금할 수 있는 다른 원소의 금속간 화합물로 형성될 수 있다. 그러한 금속간 화합물의 예시는 Sn-Cu, Sn-Co, Sn-Fe, Sn-Ni, Sn-Mn, Sn-In, Sb-In, Sb-Co, Sb-Ni, Sb-Cu, Zn-Co, Zn-Cu, 및 Zn-Ni를 포함한다. 추가적인 실시예에서, 나노구조물은 전착될 수 있고 배터리 동작 중에 리튬(Li)과 합금할 수 있는 2원소 혼합물과 함께 전착될 수 있는 임의의 다른 원소의 혼합물로 형성될 수 있다. 그러한 도금 기법의 예시는 Sn-Zn-Co, Sn-Zn-In, Sn-Zn-Cu, Sn-Sb-Co, 및 Sn-Sb-In을 포함할 수 있다.
캐소드(106)는 적층된 산화물(예컨대, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)), 음이온 중합체(polyanion)(예컨대, 리튬 철 인산염(LiFePO4)), 또는 스피넬(spinel)(예컨대, 리튬 망간 산화물(LiMn2O4))로부터 구성될 수 있다. 캐소드(106)에 대한 다른 적절한 물질은 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 철 인산염 플루오르(Li2FePO4F), 리튬 코발트 니켈 망간 산화물(LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2), Li(LiaNixMnyCoz)O2 및/또는 기타 적절한 캐소드 물질을 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 전해질(108)은 리튬 이온의 착물(complex)을 포함하는 에틸렌 탄산염 또는 디에딜렌 탄산염과 같은 유기 탄산염의 비수용액을 포함할 수 있다. 전해질(108)은 LiPF6, LiAsF6, LiCl04, LiBF4 및 리튬 트리플레이트(lithium triflate)와 같은 비-배위 음이온 염(non-coordinating anion salt)을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 전해질(108)은 또한 리튬염 및/또는 기타 적절한 화합물의 수용액 및/또는 부분적인 수용액을 포함할 수 있다.
도 1a에서 도시된 바와 같이, 방전 중에, 리튬 이온(112)은 애노드(104)로부터 추출되고 전해질(108)을 통하여 캐소드(106)로 이동한다. 리튬 이온(112)은 선택적인 멤브레인(110)을 통과하고 캐소드(106)로 삽입된다. 결과적으로, 전류(114)는 캐소드(106)로부터 부하(116)를 지나 애노드(104)로 흐른다. 도 1b에서 도시된 바와 같이, 충전 중에, 충전기(118)는 충전 전류(120)를 캐소드(106)로 제공한다. 충전 전류(120)는 리튬 이온(112)이 캐소드(106)로부터 추출되고 애노드(105)로 이동하도록 한다. 리튬 이온(112)은 선택적인 멤브레인(110)을 통과하고 애노드(104)의 물질과 합금 및/또는 아니면 결합하는 것을 통하여 애노드(104)로 삽입된다.
리튬 이온 배터리(100)의 몇몇 실시예는 종래의 장치에 비해 더 높은 충전 용량을 가질 수 있다. 예컨대, 상술한 바와 같이, 탄소 기반 애노드가 있는 종래의 리튬 이온 배터리는 약 372 mA·h/g의 충전 용량을 가질 수 있는 한편, 리튬 이온 배터리(100)의 몇몇 실시예는 약 990 mA·h/g의 충전 용량을 가질 수 있다. 결과적으로, 리튬 이온 배터리(100)의 충전 용량은 종래의 리튬 이온 배터리에 비교한 경우 향상될 수 있다.
리튬 이온 배터리(100)의 애노드(104)의 몇몇 실시예는 향상된 충전/방전 순환능력(cyclability)을 가질 수 있다. 이론에 의해 구속되지 않으면서, 애노드(104)의 몇몇 실시예는 일차원 나노 구조물이 일반적으로 자립하고 있으므로, 리튬 삽입과 연관된 큰 부피 변화를 수용할 수 있는 것으로 생각된다. 결과적으로 이러한 자립 구조물 또는 나노구조물은 전체적으로 애노드(104)로의 분쇄화(pulverization) 및/또는 다른 구조적 훼손을 야기하지 않으면서 리튬 삽입 중에 팽창할 수 있다.
실제로, 애노드(104)의 몇몇 실시예가 있는 리튬 이온 배터리가 상당 수의 충전/방전 주기 동안 유지되었고 향상된 충전 용량을 가지기도 했다는 점이 관찰되었다. 예컨대, 50μA의 정전류, 높은 400mA/g의 높은 충전/방전율에서, 약 300-400 mA·h/g의 충전 용량이 25 주기 동안 유지되었다. 더 놀랍게도, 예시 섹션을 참조하여 이하에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 주기적인 성능 테스트 동안 충전 용량이 실제로 증가하였다.
도 2는 본 기술의 실시예에 따른 도 1a 및 도 1b의 리튬 이온 배터리에 대하여 적합한 애노드를 제조하는 방법(200)을 도시하는 흐름도이다. 도 2에서 도시된 바와 같이, 방법(200)의 초기 단계(블록(202))는 전착을 위하여 기판을 준비하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 기판은 구리 박(foil)을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 기판은 와이어, 코일, 박 및/또는 금속(예컨대, 니켈(Ni)), 금속 합금 (예컨대, 강철 또는 놋쇠), 흑연, 고분자, 세라믹 및/또는 기타 적절한 물질로부터 구성되는 기타 구조를 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 기판을 준비하는 단계는 (a)(예컨대, 화학-기계적 연마 프로세스에서) 기판을 연마하는 단계, (b) 기초적인 용액(예컨대, 나트륨 수산화물)로 기판을 처리하는 단계 및 (c) 산성 용액(예컨대, 황산)으로 기판을 처리하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 기판을 준비하는 단계는 또한 기타 적절한 유기 및/또는 무기 용액으로 기판을 처리하는 단계 및/또는 기타 적절한 처리 동작을 포함할 수 있다.
방법(200)의 다른 단계(블록 204)는 이후 기판 상에 도전성 나노구조물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 나노구조물은 어떠한 템플레이트를 이용하지 않고 약 50℃보다 낮은 온도로 대기에서 전착에 의해 생산될 수 있다. 다른 실시예에서, 도 1을 참조하여 상술한 바와 같이, 전해질(예컨대, 나트륨 스테네이트 용액) 내에서 전기 도금에 의해 생산될 수 있다. 특정 실시예에서, 도전성 나노구조물은 1 차원, 예컨대, 나노니들일 수 있다. 다른 실시예에서, 나노구조물은 또한 나노와이어, 나노스프링, 나노섬유 및/또는 기타 적절한 1차원 또는 다차원 나노구조물을 포함할 수 있다.
예시된 실시예에서, 기판 상에 나노구조물을 형성하는 단계는 두 개의 분리된 동작 - 기판 상에 핵형성 층을 성장시키는 단계(블록(206)) 및 전착을 통하여 핵형성 층 상에 나노구조물을 형성하는 단계(블록(208)) -을 포함한다. 다른 실시예에서, 나노구조물을 형성하는 단계는 단일의 전착 단계에서 이러한 동작 둘 다를 포함할 수 있다. 추가적인 실시예에서, 나노구조물을 형성하는 단계는 또한 화학 기상 증착, 원자 기상 증착, 물리적 기상 증착 및/또는 기타 적절한 기법을 통하여 나노구조물을 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
방법(200)의 다른 단계(블록(210))는 또한 목표로 하는 구조적 특징이 있는 나노구조물이 기판 상에 형성되도록 적어도 하나의 디포지션(deposition) 조건을 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 적어도 하나의 디포지션 조건을 조정하는 단계는 (a)디포지션 온도, (b)디포지션 전류 밀도, (c)디포지션 환경(예컨대, 디포지션 전해질의 화학 화합물) 및 (d) 디포지션 중의 교반(agitation)(또는 그 결핍) 중 적어도 하나를 조정하는 단계를 포함할 수 있다. 예컨대, 일 실시예에서, 기판 상의 행형성 층을 성장시키는 단계는 제1 온도(예컨대, 50℃)에서 있을 수 있고, 핵형성 층 상에 나노구조물을 형성하는 단계는 제2 온도(예컨대, 45℃)에서 있을 수 있다. 다른 실시예에서, 제1 및/또는 제2 온도는 또한 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃ 및/또는 다른 적절한 온도일 수 있다. 추가적인 실시예에서, 다른 적절한 디포지션 조건이 또한 조정될 수 있다.
방법(200)은 이후 프로세스가 계속될 수 있는지 여부의 블록(212)에서의 결정을 포함할 수 있다. 추가적인 디포지션이 요구된다면, 프로세스는 블록(204)에서의 기판 상에 도전성 나노구조물을 형성하는 단계로 돌아가고, 아니면 프로세스는 종료한다.
방법(200)의 몇몇 실시예는 템플레이트(template) 없이 전착 기법을 이용하므로, 동작하기에 단순하고, 쉽게 구현되며 비싸지 않다. 나노구조물의 종래의 상향식 합성(bottom-up synthesis)은 보통 정확한 제어를 요구하는 원자-원자 디포지션을 포함한다. 예컨대, 증기 수송 및 디포지션은 1 차원 나노와이어, 나노벨트 및 나노리본을 합성하는데 이용되어왔다. 이러한 프로세스는 적어도 부분적으로 이러한 프로세스가 고온에서 진공 처리를 요구하므로 동작 하기에 비싸고 낮은 수율을 가진다.
전착에 의해 1차원 나노구조물을 합성하기 위한 다른 종래의 기법은 기판 표면 상의 템플레이트를 이용하여 요구되는 형태를 얻는다. 예컨대, 금속 나노와이어 및 나노튜브의 템플레이트 보조 합성은 불활성 및 비도전성 나노 다공성 기판의 채널 또는 원통형 기공으로의 금속의 디포지션을 포함한다. 템플레이트는 디포지션되는 나노구조물의 크기 및 모양에 크게 영향을 준다. 그러나, 템플레이트 보조 합성의 하나의 결점은 적절한 템플레이트를 준비하는 것에서의 어려움이다. 또한, 그러한 기법은 복수의 동작을 요구하고 흔히 가변적이지 않다.
도 2의 방법(200)과 일반적으로 유사한 방법으로 이어지는 도 1a 및 도 1b의 리튬 이온 배터리와 일반적으로 유사한 리튬 이온 배터리를 형성하도록 몇몇의 테스트가 수행되었다. 형성된 리튬 이온 배터리는 순환능력(cyclability) 및 충전 용량에 대하여 테스트되었다. 테스트의 결과는 형성된 리튬 이온 배터리가 종래의 장치에 비교한 경우 상당히 향상된 순환능력을 가짐을 보여준다.
예시 1
기판 물질: 순수한 Cu 박(Alfa Aesar Inc.의 99.99% 순도), 크기: 25mm x 25mm x 1mm. 쿠폰(coupon)이 Cu 박으로부터 절단되었고 표준 금속조직(metallographic) 기법을 이용하여 연마되었다.
전기 도금 전에, 기판은 50℃에서 나트륨 수산화 용액에서 세척되었고 이후 표면 산화물을 제거하도록 진한 황산에 담궈졌다. 기판은 이후 이하의 조건하에서 전기 도금되었다:
전해질: 나트륨 주석(IV) 산화물 - 리터 용액 당 142g
나트륨 수산화물 - 리터 용액 당 15g
도금 조건이 모니터링되었고, 일반적인 값들이 아래 나열되었다:
1. 온도: 35℃ 내지 85℃
2. 전류 밀도: 45 mA/cm2 내지 70 mA/cm2
3. 필름 두께: 1μm 내지 10μm
4. 용액 교반
5. 전극 사이의 거리: 1 인치
6. 기판의 표면 처리: 수용되고 난 후, 0.05 μm 알루미나 서스펜션(alumina suspension)으로 연마되고, 스크래치됨.
도 3 및 4는 전술한 도금 프로세스에서 형성된 샘플의 SEM 사진이다. 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 도금된 주석은 복수의 무작위로 연장된 나노니들을 형성했다. 도 5는 기판으로부터 제거된 단일 나노니들의 TEM 이미지를 도시한다. 도 3, 4 및 5에서 도시된 나노구조물을 획득하는데 이용된 전류 밀도는 46mA/cm2이었다. 전기 도금 프로세스는 50℃에서 시작하였으며, 이후 온도는 2분 후에 45℃로 감소되었다. 전체 도금 시간은 7분 54초였다. 기판 표면은 0.05μm 알루미나 서스펜션으로 연마되었다. 전극 간의 거리는 1 인치였고, 전해질은 전기도금 프로세스 중에 저어졌다.
도 6은 본 기술의 실시예에 따른 테스팅 중에 형성된 리튬 이온 배터리의 사시도이다. 리튬 이온 배터리는, 전극으로서 상술한 바와 같이 형성된 샘플, 분리기로서 Celgard 480, 전해질로서 1M LiPF6 에틸렌 탄산염(EC)/ 디메틸 카보네이트(DMC)(1:1 부피비, Aldrich) 및 대향 전극으로서 리튬 박(Alfa Aesar Inc.)을 이용하는 아르곤 충전된 글러브 박스(argon filled glove box)에 조립된 코인 셀로 형성되었다. 테스트는 정전류적으로 50μA의 전류에서 행해졌다. 50μA의 정전류 및 400 mA/g의 높은 충전/방전율에서, 약 300-400 mA·h/g의 방전 용량이 25 주기 동안 유지되었다. 도 7에서 도시된 바와 같이, 방전 용량은 주기적인 성능 테스트의 일부 동안 실제로 증가되었다.
예시 2
다른 테스트에서, 표면 특징(feature)의 크기, 모양 및 형태 상의 전착 프로세스의 온도의 효과가 연구되었다. (도금 두께, 결정 모양, 크기 및 배향에 의해 설명된 바와 같은) 표면 형태는, 필름 두께, 전류 밀도, 음이온의 유형, 도금 온도, 용액 교반 및/또는 다른 변수와 같은 다양한 도금 변수에 의존한다.
Cu, 25mm x 25mm x 1mm의 판은 절단되고 표준 금속조직 기법을 이용하여 연마되었다. 전기 도금 전에, 기판은 50℃에서 유지된 나트륨 수산화 용액에서 세척되었고 이후 임의의 표면 산화물을 제거하도록 진한 황산에 담궈졌다. 준비된 판은 다음의 구성 - 용액의 리터당 142g의 나트륨 주석(IV) 산화물 및 용액의 리터당 15g의 나트륨 수산화물 -의 알칼리성 전해질을 이용하여 주석으로 전기 도금되었다. 도금은 50 mA/cm2의 전류 밀도에서 (5mm의 두께에 대하여) 약 240 초 동안 전도되었다. 도금의 온도는 35℃ 내지 85℃ 사이에서 변동되었다.
샘플은 전기 도금 직후에 씻기고 건조되었고, 시각적으로 및 에너지 분산형 분광분석 (EDS) 시스템으로 장비되고 10kV 내지 20kV에서 작동하는 FEI Sirion 전계 방출 스캐닝 전자 현미경 (FESEM)을 이용함으로써 검사되었다. 샘플은 이후에 공기에서 실온으로 에이징(aging)되었다. 모든 에이징된 샘플은 FESEM을 이용하여 주기적으로 검사되었다.
도 8은 상이한 도금 온도로의 샘플의 밝기(반사도)에서의 변형을 도시하는 일련의 고해상도 사진이다. 25℃에서 도금된 샘플은 흐릿하게 나타나며(낮은 반사도), 반면 85℃에서 도금된 샘플은 가장 밝게 나타난다. 도금된 샘플의 밝기는 도금 온도에서의 증가와 함께 증가하였다.
도 9는 상이한 온도에서 도금된 샘플의 SEM 이미지를 도시한다. 도 9a에서 도시된 바와 같이, 35℃에서 도금된 샘플의 표면은 매우 불균일하고, 매우 다공성이다. 도 8에서의 샘플의 나쁜 반사도와 일치한다. 45℃, 55℃ 및 70℃의 도금 온도(도 9b-도 9e)에서, 피라미드형 특징이 표면 상에 형성되었다. 피라미드형 특징은 순수한 주석으로 식별되었다. 기저 필름은 온도에서의 증가에 따라 점점 더 매끈(smooth)해지게 된다.
이론에 구속되지 않고, 전착 동안에, 금속 이온이 전해질로부터 방전될 때마다, 고온의 흡착원자(adatom)가 생성된다. 이러한 흡착원자는 기판 표면에 접촉하고, 결국 고체 필름을 형성하도록 "동결(freeze)"한다. 이는, 냉각 속도가 결정 성장의 크기 및 도금된 구조물의 결과적인 결정 크기를 결정하거나 적어도 영향을 주는 것으로 생각된다. 도금 용액의 온도가 높을수록 (기판), 이러한 흡착원자의 냉각 속도는 느리다. 따라서, 보다 높은 온도에서, 흡착원자는 동결하기 전에 기판 표면 상에 보다 긴 거리에 대하여 확산할 수 있다. 따라서, 도금 온도에서의 증가에 따라, 결정 크기는 증가하고 필름 표면은 점점 더 매끈하게 된다. 도금 온도를 85℃로 증가시키면 큰 다면체(facet) 결정의 형성이 일어난다.
이는 또한, 표면 돌출부는 금속 이온의 축적이 있는 경우 전기 도금 동안 특정 임계 두께 이후에 형성하는 것으로 생각된다. 도금의 초기 단계에서, 금속 이온은 기판 상에 균일하게 분포된다. 특정 두께 이후에, 금속 이온이 벗겨진 층(MIDL)이 표면 상에 생성된다. 기판 표면에 따른 방전 작용에서의 변동으로 인하여 MIDL의 두께가 변동한다. 메탈 이온은 보다 얇은 MIDL 영역을 통하여 우선적으로 공급되고, 궁극적으로 표면 돌출부의 핵형성이 일어난다.
상술한 바와 같이, 기저 표면은 온도가 증가함에 따라 점점 더 매끈해지게 되었다. 이는 흡착원자가 흡수될 수 있는 장소의 수를 감소시킬 것이다. 이에, 핵형성 장소의 수 및 피라미드형 특징의 핵형성 속도는 도금 온도에서의 증가에 따라 감소할 것이다. 이는, 핵형성 장소의 수가 작을수록, 더 빨리 돌출부가 성장할 수 있는 것으로 생각된다. 돌출부가 핵형성한 이후에, 새로운 금속 이온이 높은 인근 전류 밀도로 인하여 그 팁에서 우선적으로 방전된다. 도 9b-9d에 도시된 바와 같이 피라미드 형 표면 특징의 크기는 실제로, 도금 온도가 증가함에 따라 증가하였고, 반면 그 밀도는 감소하였다.
이는 또한, 피라미드 형 돌출부는 주석의 최저 에너지 평면(energy plane)을 노출함으로써 전체적인 표면 에너지를 최소화하도록 형성된 것으로 생각된다. 주석의 결정 구조는 사각형이고, 이는 141/amd 공간 그룹에 속한다. 그러한 구조의 최소 에너지 평면은 {101} 평면으로 생각된다. 따라서, 이러한 피라미드는 4개의 등가 {101} 평면에 의해 묶일 것이다. 도 10은 70℃ 샘플에서 형성된 피라미드형 돌출부 중 하나의 고해상도 SEM 이미지 및 개략도를 도시한다. 85℃ 샘플에서 도시한 바와 유사한 (도 10a에서의 백색 화살표로 도시된) 다면체 결정 경계는 기저 필름에서 나타난다.
형성된 샘플의 주기적인 응답을 테스트하기 위하여 실험이 수행되었다. 도 11은 충전/방전 주기를 수행하기 전에 도 2의 방법의 몇몇 실시예에 따라 형성된 샘플의 SEM 이미지이고, 도 12는 100회의 충전/방전 주기를 수행한 이후의 샘플의 SEM 이미지이다. 도 13a는 충전/방전 이전에 도 11에서 샘플의 나노니들의 TEM 이미지이고, 도 13b는 100회의 충전/방전 주기 이후에 도 12에서의 나노니들의 TEM 이미지이다. 도 11 내지 도 13b에서 도시된 바와 같이, 형성된 나노니들은 100회의 충전/방전 주기 이후에 일반적으로 그 구조적 무결성(integrity) 및 모양을 유지하였다.
도 14는 도 2의 샘플에서의 나노니들을 형성하기 위한 프로세스의 단계를 도시한다. 도시된 예시에서, 구리 기판이 주석(Sn) 나노니들을 형성하기 위하여 구리 산화물(Cu2O) 표면 층과 함께 사용되었다. 다른 예시에서, 다른 적절한 기판 물질 및/또는 나노니들이 또한 유사한 프로세스 단계가 이어져 형성될 수 있다.
도 14에서 도시된 바와 같이, 단계 I에서, 구리 산화물은 산화를 통하여 구리 기판의 표면 상에 형성된다. 단계 II에서, 얇은 주석 시드 층이 기판 산화 표면 층 상에 형성된다. 이후에, 단계 III에서, 주석 나노니들이 주석 시드 층으로부터 성장하여 상이한 "가지"를 형성한다.
도 15a-e는 도 14의 단계를 수행하는 샘플의 SEM 이미지다. 도 15a에서 도시된 바와 같이, 기판이 전해질에서 60분 동안 "담금"된 경우 구리 산화물 결정이 구리 기판 상에 형성되었다. 도 15b에서 도시된 바와 같이, 주석을 구리 기판 상에 67 초 동안 전기 도금하면 (1μm의 의도된 두께) 주석 시드 층의 형성 및 구리 산화물 결정의 피복(coverage)이 일반적으로 완료하게 된다. 도 15c에서 도시된 바와 같이, 도금 시간을 더 증가시키면 주석 시드 층에서의 불안정(instability)이 일어났다. 결과적으로, 일부 주석 나노니들은 높은 불안정의 영역에서 성장했다. 도 15c는 도금 시간이 5분 37초이었을 때, 일부 주석 나노니들의 형성을 도시한다. 도 15c에서 도시된 바와 같이, 도금 시간에서의 추가적인 증가에 따라 주석 나노니들의 표면 밀도가 증가하였다. 도 15d는 "담금" 및 11분 15초 동안의 도금을 하여 형성된 나노니들을 도시한다.
예시 3
다른 세트의 테스트에서, 나노구조물의 형성에서 전해질 농도 및 담금 시간의 효과가 연구되었다.
이하의 조건들이 테스트에 공통적이었다.
● 전해질: 알칼리선 나트륨 스테네이트 용액
● pH: 13.5
● 도금 시간: 11분 15초
● 도금 온도: 50℃
● 담금 온도: 50℃
첫번째 테스트 동안, 0의 담금 시간으로 0.45M 알칼리성 나트륨 스테네이트 용액이 사용되었다. 도 16a 및 16b에서 도시된 바와 같이, 형성된 나노구조물은 낮은 영역 범위 밀도로 짧고 두꺼운 나노니들을 가졌다. 두번째 테스트 동안, 0의 담금 시간으로 0.668M 알칼리성 나트륨 스테네이트 용액이 사용되었다. 도 17a 및 17b에서 도시된 바와 같이, 형성된 나노구조물은 도 16a 및 16b에서의 것 보다 높은 영역 범위 밀도로 더 큰 무리로 분포된 길고 가는 나노니들을 가졌다. 세번째 테스트 동안, 30분의 담금 시간으로 0.668M 알칼리성 나트륨 스테네이트를 사용하였다. 도 18에서 도시된 바와 같이, 형성된 나노구조물은 도 16a-17b에서 담금 없이 형성된 것에 보다 높은 영역 범위 밀도로 길고 가는 니들을 가졌다. 따라서, 이러한 테스트의 결과에 기초하여, 전기 도금에 대한 전술한 조건 중 적어도 하나가 나노구조물의 목표 구조 및/또는 영역 범위 밀도에 기초하여 조정되거나 제어될 수 있다.
전술로부터, 본 기술의 특정 실시예가 예시의 목적을 위해 여기에서 설명되었으며 그 다양한 수정이 본 개시로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다. 또한, 일 실시예의 요소 중 다수가 다른 실시예의 요소에 더하여 또는 이에 대신하여 다른 실시예와 결합될 수 있다. 따라서, 본 개시는 첨부된 청구항에 의하는 바를 제외하고 제한되지 않는다.

Claims (19)

  1. 리튬 이온 배터리에 대하여 적합한 애노드(anode)를 생산하는 방법으로서,
    기판 물질의 표면을 준비하는 단계;
    전착(electro-deposition)을 통하여 상기 기판 물질의 상기 표면 상에 복수의 도전성 나노구조물을 형성하는 단계; 및
    상기 기판 물질의 상기 표면 상에 형성된 상기 복수의 도전성 나노구조물에 대한 타겟 프로파일(target profile)에 기초하여 상기 전착의 동작 조건 중 적어도 하나를 제어하는 단계
    를 포함하고
    상기 타겟 프로파일은 복수의 자립 구조물(freestanding structures)을 형성하는 상기 도전성 나노구조물을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 도전성 나노구조물을 형성하는 단계는 약 40℃보다 높은 온도에서 템플레이트(template)를 이용하지 않고 전착을 통하여 상기 기판 물질의 상기 표면 상에 복수의 도전성 나노구조물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 도전성 나노구조물을 형성하는 단계는 템플레이트를 이용하지 않고 전착을 통하여 상기 기판 물질의 상기 표면 상에 복수의 도전성 나노니들을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 도전성 나노구조물을 형성하는 단계는 템플레이트를 이용하지 않고 전착을 통하여 상기 기판 물질의 상기 표면 상에 복수의 주석(Sn) 나노니들(nanoneedle)을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 도전성 나노구조물을 형성하는 단계는 템플레이트를 이용하지 않고 전착을 통하여 상기 기판 물질의 상기 표면 상에 복수의 주석(Sn) 나노니들을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 기판 물질은 표면 구리 산화물(Cu2O)이 있는 구리를 포함하는, 방법.
  6. 리튬 이온 배터리로서,
    캐소드(cathode);
    상기 캐소드와 전기적으로 통하는 전해질(electrolyte) - 상기 전해질은 리튬 이온을 포함함-; 및
    상기 캐소드로부터 이격되고 상기 전해질과 전기적으로 통하는 애노드(anode)
    를 포함하고,
    상기 애노드는 리튬과 합금 가능한 물질을 포함하고, 상기 물질은 상기 애노드의 표면의 적어도 일부 상에 서로 이격된 복수의 1 차원 또는 다차원 나노구조물을 형성하는, 리튬 이온 배터리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나노구조물은 일반적으로 순수한 주석(Sn), 아연(Zn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 은(Ag) 또는 금(Au) 중 적어도 하나로부터 형성되는, 리튬 이온 배터리.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 나노구조물은 Sn-Zn, Sn-Au, Sn-Sb, Sn-Pb, Zn-Ag, Sb-Ag, Au-Sb, Sb-Zn, Zn-Bi, 또는 Zn-Au의 2 원소 혼합물 중 적어도 하나로부터 형성되는, 리튬 이온 배터리.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 나노구조물은 Sn-Zn-Sb, Sn-Zn-Bi, Sn-Zn-Ag, Sn-Sb-Bi, Sb-Zn- Ag, Sb-Zn-Au, 또는 Sb-Sn-Bi의 3 원소 혼합물 중 적어도 하나로부터 형성되는, 리튬 이온 배터리.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 나노구조물은 Sn-Zn-Sb-Bi의 4 원소 혼합물로부터 형성되는, 리튬 이온 배터리.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 나노구조물은 Sn-Cu, Sn-Co, Sn-Fe, Sn-Ni, Sn-Mn, Sn-In, Sb-In, Sb-Co, Sb-Ni, Sb-Cu, Zn-Co, Zn-Cu, 또는 Zn-Ni 중 적어도 하나의 금속간 화합물(intermetallic compound)로부터 형성되는, 리튬 이온 배터리.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 나노구조물은 Sn-Zn-Co, Sn-Zn-In, Sn-Zn-Cu, Sn-Sb-Co, 또는 Sn-Sb-In 중 적어도 하나로부터 형성되는, 리튬 이온 배터리.
  13. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 전기적으로 통하는 전해질 - 상기 전해질은 복수의 금속 이온을 포함함-; 및
    상기 제1 전극과는 이격되고 상기 전해질과 전기적으로 통하는 제2 전극
    을 포함하고,
    상기 제2 전극은 상기 제2 전극의 표면의 적어도 일부 상에 상기 금속 이온과 결합 가능한 물질을 포함하고, 상기 물질은 서로 이격된 복수의 자립 나노구조물을 형성하는, 배터리.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 자립 나노구조물은 복수의 자립 나노니들을 포함하는, 배터리.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 자립 나노구조물은 개별적으로, 일반적으로 일정한 횡단면 영역을 가지는 복수의 자립 나노니들을 포함하는, 배터리.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 자립 나노구조물은 축을 따라 연장되는 복수의 자립 나노니들을 포함하고, 상기 자립 나노니들 중 하나의 적어도 일부는 축을 따라 점점 가늘어지는, 배터리.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 복수의 자립 나노구조물은 축을 따라 연장되는 복수의 자립 나노니들을 포함하고,
    상기 자립 나노니들 중 하나의 제1 부분은 일반적으로 일정한 횡단면 영역을 가지고,
    상기 자립 나노니들 중 하나의 제2 부분은 상기 축을 따라 점점 가늘어지는, 배터리.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 제2 전극은 상기 제2 전극의 표면의 적어도 일부분 상에 기판 물질을 더 포함하고,
    상기 복수의 자립 나노구조물의 적어도 일부분은 상기 기판 재료로부터 연장되는, 배터리.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 제2 전극은 상기 제2 전극의 상기 표면의 적어도 일부분 상에 기판 물질을 더 포함하고,
    제1의 상기 자립 나노구조물은 상기 기판 물질로부터 연장되고,
    제2의 상기 자립 나노구조물은 상기 제1의 자립 나노구조물로부터 연장되는, 배터리.
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