JP2004178970A - リチウム二次電池用負極材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】集電体に被覆層を有するリチウム二次電池用負極材料であって、該被覆層が空隙のある形態のSnまたはSn−M(M=Cu、Ni、Co,Fe)めっきを熱処理して形成した、空隙のある形態のSn−M系金属間化合物を含有する層であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウム二次電池用負極材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
非水電解液を使用するリチウム二次電池用負極としては、従来から金属リチウム、リチウム合金、あるいはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料などが知られている。リチウム負極は、充放電容量が大きいという特徴を有する一方でデンドライトの成長による短絡の問題点があり、一般的には炭素材料が使用されている。
しかし、炭素材料を使用した負極では、リチウム負極のようにデンドライトの成長による短絡の問題がなく安全性には優れているものの、使用可能な電流密度が低く、また充放電容量も十分なものではなく、1回の充電で長時間使用を可能にする負極材料の出現が望まれている。
【0003】
こうした要請に沿う負極材料の提案もされている。例えば、集電体の表面に電気めっき法により積層したスズ皮膜を形成したリチウム二次電池用負極を使用することにより、電流密度、およびエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性を向上したリチウム二次電池が提案されている(特開2001−68094)。また、Sn合金等を電気めっき、あるいは無電解めっきした銅箔あるいはめっき後熱処理し金属間化合物とした銅箔を非水電解質二次電池用負極材料に使用して、高容量で、ハイレートでの充放電を可能にすることが提案されている(特開2001−256967、特開2001−256968)。
【0004】
上記の提案において、特に集電体に形成するスズ皮膜の結晶を、1μm以下とすることにより、リチウムを吸蔵し、充放電時におけるリチウムデンドライトの発生を抑制する作用を促進させることができるとされている。また、特開2002−198091には、集電体のSn被覆を合金化することにより、合金成分がSn皮膜中に分散し、充放電反応に伴う体積変化によるSn粒子の脱落を防止するとされている。
【0005】
【特許文献1】
特開2001−68094
【特許文献2】
特開2001−256967
【特許文献3】
特開2001−256968
【特許文献4】
特開2002−198091
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの負極材料は、充放電サイクルを繰り返すうち、その際のリチウム吸蔵・放出に伴う膨張、収縮により、Sn、またはSn合金層が微粉化し、集電体から脱落する。また、めっき粒子を単に微細化してもこうした現象は十分に抑制できず、充放電サイクル特性は、不十分である。
【0007】
本発明は、前記充放電時負極の膨張・収縮の際に発生する応力を吸収緩和することにより、集電体からSn金属間化合物を含む被覆の脱離を防止し得て、充放電サイクル特性を向上したリチウム二次電池用負極材料を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、負極集電体の表面のSn系金属間化合物に空隙構造を形成することが、充放電サイクルの際の膨張・収縮による応力の吸収緩和に有効であることを見出し、更に、この空隙はSn系合金のめっき電着時に形成しておくことがより有効であることを見出し、本発明に至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
(1)集電体に被覆層を有するリチウム二次電池用負極材料であって、該被覆層が空隙のある形態のSnまたはSn−M(M=Cu、Ni、Co,Fe)めっきを熱処理して形成した、空隙のある形態のSn−M系金属間化合物を含有する層(以下Sn−M被覆層)により被覆されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
(2)空隙のあるSn−M被覆層の形態が柱状であることを特徴とする前記(1)に記載のリチウム二次電池用負極材料。
(3)Sn−M被覆層の空隙率が10〜60Vol%であることを特徴とする前記(1)または(2)記載のリチウム二次電池用負極材料。
(4)Sn−M被覆層の柱状の1辺が0.1〜5.0μmであることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
(5)Sn−M被覆層中のSn−M系金属間化合物の断面での面積比率が25%以上であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
(6)集電体にSnまたはSn−M(M=Cu、Ni、Co、Fe)合金を電気めっきし、次いで熱処理を行うことにより被覆層中にSn−M系金属間化合物を形成させることを特徴とする前記(1)〜(5)いずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
(7)集電体がNi2.0〜4.0質量%、Si0.5〜1.0質量%を含有し、さらにMg、Zn、Sn、P、Fe、Agから選択された1種類以上を0.005〜1.0質量%含有し、残部Cu及び不可避不純物であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
(8)集電体がCr0.1〜1.0質量%、Zr0.05〜1.0質量%を含有し、さらにFe、Ti、Ni、P、Sn,Znから選択された1種類以上を0.005〜1.0質量%含有し、残部Cu及び不可避不純物であることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料に関する。
【0010】
本発明に使用する集電体としては、電極反応に不活性で電気伝導度が高い、Cu、Cu合金、Ni、Ti等から選択することが好ましい。中でも熱処理により母材中のCuとめっき層中のSnが拡散して金属間化合物を形成するCuまたはCu合金が好ましい。 CuまたはCu合金の中では強度・耐熱性に優れた析出硬化型Cu合金であり、中でもNi2.0〜4.0質量%、Si0.5〜1.0質量%含有し、更にMg、Zn、Sn、P,Fe、Agから選択された一種以上を0.005〜1.0質量%含有し、残部Cuおよび不可避不純物であるCu合金、あるいはCr0.1〜1.0質量%、Zr0.05〜0.4質量%含有し、更にFe、Ti、Ni、P、Sn、Znから選択された一種以上を0.005〜1.0質量%含有し、残部Cuおよび不可避不純物であるCu合金がより好ましい。
【0011】
本発明の集電体表面上のSn−M(M=Cu、Ni、Co、Fe)被覆層は、空隙を有することが重要である。
集電体表面のSn−M被覆層の構造中に、空隙を設けることにより、リチウム二次電池放電時の負極へリチウムが吸蔵される際の膨張応力を吸収緩和することができ、Sn−M被覆層における柱状体の脱離、およびSn−M被覆層と集電体金属間の剥離を防止することができる。
合金元素のMとしては、リチウムと合金化しない金属、半金属である、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta、Wから選択されるが、これらのうちめっき可能なCu、Ni、Co、Feが好ましい。
【0012】
すでに提案されている、集電体にSn−M共析めっきを施した後、熱処理により金属間化合物層を形成する場合にも、めっき層に亀裂が入り、その空隙による膨張応力の緩和作用によってもSn−M被覆層が微粉化して剥離することを抑制できるが、まだ不十分であり、サイクル寿命を満足できる程度に伸ばすことはできない。
【0013】
本発明においては、意図的にまず、集電体表面に空隙のあるSnまたはSn−Mめっきを施し、そのめっき層を熱処理して、金属間化合物を形成させるのである。前記Sn−Mめっきとしては、Sn−M共析めっきでも良く、またまずSnめっきし、次いで金属Mをめっきする2層めっきでも良い。通常めっき皮膜は、緻密で均一となるように粒状に形成され、その表面も粒状である(図2参照)。このようなめっき皮膜を熱処理しても亀裂が発生するが、こうした空隙では、前記のとおり、充放電サイクル寿命を十分に向上させることはできない。
【0014】
本発明の空隙のあるめっき層の形成は、例えばSnめっき層またはSn−Mめっき層の電着状態を柱状、あるいはその柱状体が相互に絡み合って電着されるように形成することが好ましい。また、柱状被覆層は、その柱が中空状であってもよい。こうしためっき層は、めっき条件を制御することにより、形成することができる。例えば、添加剤の種類や濃度、温度、攪拌、電流密度等の条件を設定してめっきを行うことにより、柱状被覆層を形成することが可能である。
【0015】
本発明において、Sn−M被覆層は、前記SnまたはSn−Mめっきを熱処理して形成することができる。このSn−M被覆層中には熱処理後Snの一部が金属間化合物を形成せず、Snのままで存在していてもよい。Sn−M被覆層の空隙は、その空隙率が10〜60Vol%の範囲とするのが好ましい。空隙率が10Vol%未満では、充放電による膨張・収縮を緩和できず、また60Vol%を超えるとめっき密着性が悪くなり、負極素材として使用することができない。より好ましくは、20〜60Vol%である。20から30Vol%以上の空隙率の場合に電着状態は、柱状、あるいはこれが絡み合った状態となり、充放電時の応力の緩和に有利である。
【0016】
ここで空隙率とは、蛍光X線によりSnまたはSn−M被覆層の厚さを5箇所測定し、その平均値をt1で表し、一方Sn−M被覆層をSEMにより断面観察して測定しためっき厚をt2で表したとき、空隙率vは、下記式で定義される。
v=(t2−t1)/t2×100
なお、t1は実際に電着した量に基づく厚さであり、t2は見かけの厚さである。
【0017】
本発明においてSn−M被覆層が柱状に電着された場合、その柱状Sn−M被覆層の1辺が0.1から5.0μmの範囲が好ましい。これより細いと密着性が悪くなり、またこれより太いと充放電時の応力緩和作用が不十分となり、充放電サイクル特性を改善できない。
また、Sn−M被覆層中の、Sn−M系金属間化合物含有量は、その厚み方向断面での面積比率として表すと、25%以上であることが好ましい。その面積比率が25%未満であると、高い初期放電容量が得られず、また、純Sn部の密着性が悪く、充放電サイクル後の放電容量も小さい。
【0018】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に詳細に説明する。
実施例1
圧延銅箔(厚さ0.018mm)をパクナ#105 40g/Lの浴組成、液温度60℃、電流密度6A/dm2の条件の下で30秒間電解脱脂した。脱脂後、硫酸100g/Lの浴組成、液温度を常温として30秒間酸洗した。
このように準備した銅箔を陰極、PtめっきTiを陽極としてめっきを行い、銅箔表面に空隙を有するめっき層を形成した。
【0019】
めっきの条件は次のとおりである。
めっき浴組成は、硫酸錫をSnとして30g/L、硫酸100g/L、ノニオン界面活性剤(エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位からなり、平均分子量2900、プロピレンオキシドの平均分子量1750、曇点58℃)0.5g/L、ブチルアルデヒド0.02vol%であり、浴温度30℃、電流密度15A/dm2で行った。
めっき後、180℃で60時間アルゴン中で熱処理を行い、空隙のあるSn−Cu被覆層を有する負極材料を得た。図1にこの負極材料の表面のSEM写真を示す。
【0020】
次に、こうして得られた表面上にSn−Cu金属間化合物を含む被覆層(Sn−M被覆層)を有する銅箔をリチウム二次電池の負極材料として評価をおこなった。
この評価は、負極(試験極)に前記Sn−M被覆層を有する銅箔を、正極及び参照極に厚さ0.3mmの金属リチウムを、セパレーターに25μm厚のポリプロピレンを、電解液にLiPF6の1モル/L溶液(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの容積比1:1混合溶液)を使用した試験電池を組み立て、この試験電池を下記充放電条件
充電:電流密度0.25mA/cm2、0.0[V vs.Li/Li+]まで、 放電:電流密度1.00mA/cm2、2.0[V vs.Li/Li+]まで 充放電サイクル:10回
の下で充放電を繰り返して行った。その結果をSnめっき状態とともに表1に示す。
【0021】
実施例2
実施例1における、熱処理条件を180℃で120時間とした以外は実施例1と同様にしてSn−Cu被覆層を有する負極材料を得た。そして、実施例1と同様にして充放電特性を評価した。その結果を表1に示す。
【0022】
実施例3
実施例1における、めっき条件のうち、電流密度を30A/dm2とし、また熱処理条件を180℃、120時間とした以外は実施例1と同様にしてSn−Cu被覆層を有する負極材料を得た。また、実施例1と同様にして充放電特性を評価した。その結果を表1に示す。
【0023】
実施例4
実施例1と同様にして、銅箔表面に空隙を有する錫めっき層を形成し、短時間でSn−M系金属間化合物を作るため、Sn−Cu系の場合、錫めっき上に銅の積層めっきを行った。その積層めっきの条件は、次のとおりである。めっき浴組成はシアン化銅をCuとして13g/L、シアン化ナトリウム37g/L、水酸化ナトリウム10g/L、酒石酸カリウムナトリウム38g/Lであり、浴温度を60℃、電流密度2.3A/dm2で0.5μmのめっきをした。
めっき後、180℃で3時間アルゴン中で熱処理を行い、空隙のあるSn−Cu被覆層を有する負極材料を得た。
これを実施例1と同様にして充放電特性を評価した。その結果を表1に示す。
【0024】
実施例5
実施例4において、熱処理を180℃で120時間アルゴン雰囲気で行った以外は実施例4と同様にして、負極材料を得た。これを同様に評価し、その結果を表1に示す。
比較例1
実施例1における、浴組成中、ノニオン界面活性剤を2g/Lとし、電流密度を10A/dm2とし、またブチルアルデヒドを使用しなかった以外は実施例1と同様にしてめっきを行い、180℃で60時間アルゴン雰囲気で熱処理を行い負極材料を得た。図2にこの負極材料の表面SEM写真を示す。これを実施例1と同様にして充放電特性を評価した。その結果を表1に示す。充放電サイクルが2回で止まっているのは、充放電試験後の負極をSEMで観察した結果、SnまたはSn−Cu金属間化合物が微粉化して、集電体から剥離したためである。
【0025】
比較例2
実施例1における、熱処理を行わなかった以外は、実施例1と同様にして負極剤を得た。これを実施例1と同様にして充放電特性を評価した。その結果を表1に示す。2サイクル後の負極を同様にSEM観察すると、比較例1と同様にSnまたはSn−Cu金属間化合物が微粉化して、集電体から剥離していた。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の集電体表面に空隙のある金属間化合物を含有する被覆層を有する負極材料は、充放電時の膨張・収縮による応力を吸収緩和することができるので、被覆層が微粉化して剥離することを防止でき、リチウム二次電池の充放電特性を向上することができる。
【0028】
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた負極材料の表面SEM写真。
【図2】比較例1で得られた負極材料の表面SEM写真。
Claims (8)
- 集電体に被覆層を有するリチウム二次電池用負極材料であって、該被覆層が空隙のある形態のSnまたはSn−M(M=Cu、Ni、Co,Fe)めっきを熱処理して形成した、空隙のある形態のSn−M系金属間化合物を含有する層(以下Sn−M被覆層)であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
- 空隙のあるSn−M被覆層の形態が柱状であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用負極材料。
- Sn−M被覆層の空隙率が10〜60Vol%であることを特徴とする請求項1または2記載のリチウム二次電池用負極材料。
- Sn−M被覆層の柱状の1辺が0.1〜5.0μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
- Sn−M被覆層中のSn−M系金属間化合物の断面での面積比率が25%以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
- 集電体にSnまたはSn−M(M=Cu、Ni、Co、Fe)電気めっきし、次いで熱処理を行うことにより被覆層中にSn−M系金属間化合物を形成させることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
- 集電体がNi2.0〜4.0質量%、Si0.5〜1.0質量%を含有し、さらにMg、Zn、Sn、P、Fe、Agから選択された1種類以上を0.005〜1.0質量%含有し、残部Cu及び不可避不純物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
- 集電体がCr0.1〜1.0質量%、Zr0.05〜0.4質量%を含有し、さらにFe、Ti、Ni、P、Sn,Znから選択された1種類以上を0.005〜1.0質量%含有し、残部Cu及び不可避不純物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
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