JP4136674B2 - リチウム電池負極用材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、携帯電話等に使用されるリチウム二次電池の負極用材料に関する。さらに詳しくは、高エネルギー密度で充放電サイクル性に優れ、さらに電池特性の安定したリチウム二次電池の負極用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、リチウム電池に用いられている負極活物質は黒鉛であり、銅箔の表面に厚さ１００μｍ程度の黒鉛の薄膜を形成したものが負極として用いられている。リチウム二次電池は、鉛蓄電池やニッケル水素蓄電池などに比べ、エネルギー密度が高いが、さらにエネルギー密度が高く、軽量化や小型化に対応できる二次電池が望まれている。しかし、黒鉛材料では、さらなる小型化と高エネルギー密度化に限界があり、コストも高かった。
【０００３】
エネルギー密度を向上させるため、負極活物質として黒鉛粒子などとともにＳｎやＳｉを混合した粉末を用いたり、インジウムやアンチモンなどの希少金属を用いることが提案されているが、コストが高くなる問題があった（特開２００１−２６６８９１，特開２０００−２１４０４，特開平１０−２１９１３号公報）。また、特開２００２−１５１０５６には、ＳｎとＩｎの合金膜を形成した銅箔を負極とすることが提案されているが、Ｉｎをめっきするのは難しかった。さらに鉛やビスマス、カドミウムなどを負極活物質として用いる提案もあるが、これらは環境規制物質であり、使用が規制されるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、黒鉛より理論的にエネルギー密度を高くできる錫が、次世代リチウム電池の負極活物質として従来より研究されている。しかし、錫は満充電時に体積が約３倍に膨張し、体積変化により集電体である銅箔が断絶されるため、充放電サイクル性が悪く、数回のサイクルで放電容量が低下するという問題があった。
これに対し、体積膨張を吸収するため、例えば銅箔に錫を間隔をあけてポーラスにめっきする技術が検討されたが、これは実用化にいたっていない。
また、錫めっきした銅箔を熱処理したものを負極に用いると、サイクル性が向上すると報告されているが、これは錫への銅の拡散を制御していないために性能が不安定であり、実用化できなかった。
【０００５】
本発明は、Ｓｎをリチウム電池の負極活物質として用いる場合の上記問題点に鑑みなされたもので、高エネルギー密度で、サイクル性に優れ、電池特性が安定しているリチウム電池負極用材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
Ｃｕ母材に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後（図１１に表面めっき構造の概念図を示す）、熱処理を行うと、母材成分のＣｕがＳｎ中に拡散し、最初にＳｎとＣｕの合金層であるη層（Ｃｕ６Ｓｎ５）が形成され、熱処理を続けるとε層（Ｃｕ３Ｓｎ）が形成され（図１２に表面めっき構造の概念図を示す）、最終的にはε層のみとなってしまう。η層形成時にＣｕは約２倍の体積のＳｎと相互拡散する過程で結晶内に空孔及びそれが集積したボイドができ、これが、Ｓｎがリチウムと反応するときの体積変化による歪を緩和し、電池のサイクル特性を向上させる。しかし、ε層が形成されるとボイドがε層とＣｕ母材の界面に集まり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の剥離を起こす問題があり、また、ε層となったＳｎはリチウムとの充放電に寄与しないため、電気特性が低下する。
本発明は、このような知見に基づき、表面めっき層におけるε層の形成を抑制し、η層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を安定化させることにより、リチウム電池負極としての性能を向上させたものである。
【０００７】
その１つは、Ｃｕ母材にＮｉ層をめっきしてＣｕ母材からのＣｕの拡散を抑制し、η層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を安定化させたものである。
すなわち、このリチウム電池負極用材料は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη層（Ｃｕ６Ｓｎ５）を含み、その厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする。あるいは前記母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ層はη層を含み、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の合計厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする。上記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ含有量は５〜７０ａｔ％で、全てη層からなるのが望ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層又は／及びＳｎ層は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのうち少なくとも１種類を含むことができる。
【０００８】
上記リチウム電池負極用材料は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面にＮｉめっき層を形成した後、Ｃｕ層とＳｎ層のめっきをこの順に１回又は２回以上繰り返し形成し、熱処理を行うことで製造できる。Ｎｉ層が母材から拡散するＣｕ量を制限するので、熱処理後η相が形成されるように計算された量のＣｕとＳｎをＮｉ層上にめっきすることにより安定したη層が形成される。具体的には、Ｃｕ層とＳｎ層の合計中、Ｃｕ含有量を５〜７０ａｔ％に制御することにより、ε層の形成を防止する。図１に熱処理前の表面めっき層の構造、図２に熱処理後の表面めっき層の構造の概念図を示す。最上層に形成されたＳｎ層が十分厚ければ、熱処理後にＳｎ層が残留する。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層又はＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の厚さは、例えば、Ｎｉ層上に約０．１〜０．５μｍのＣｕ層と０．２〜１．５μｍのＳｎ層を交互に１〜１００回繰り返し多層にめっきした後、熱処理することにより調整することができる。
【０００９】
上記リチウム電池負極用材料では、熱処理条件と使用条件によって、下地ＮｉがＣｕ−Ｓｎ層に拡散する。また、Ｃｕめっき層及び／又はＳｎめっき層に第３元素、具体的にはＳｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのいずれか１種以上を、２元合金又は多元合金めっきの形で、又は添加剤を含むめっき浴を用いることで添加することができる。あるいは、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層のほかに上記元素からなるめっき層又は上記元素を含むめっき層を形成し、又は上記元素を蒸着し、熱処理によりＣｕ−Ｓｎ層に（熱処理後Ｓｎ層が残留する場合はＳｎ層にも）取り込むことができる。例えば第３元素がＮｉであれば、Ｃｕ又はＣｕ合金母材上にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ又はそれらの合金をこの順に１回又は２回以上めっきし、第３元素がＺｎであれば、Ｃｕ又はＣｕ合金母材上にＮｉめっき層を形成した後、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ又はそれらの合金をこの順に１回又は２回以上めっきし、熱処理を行い、それぞれＮｉ層上にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金層を得る。なお、Ｃｕ層とＳｎ層の間に挟まれるＮｉ層の厚さは、めっき密着性を確保するため０．２μｍ以上とするのが望ましい。
第３元素の含有量は０．００１〜２０ａｔ％の範囲である。これらの元素は、炭素よりもエネルギー容量が高いか（特にＳｉ、Ｚｎ、Ａｌ）又は合金のマトリックス（η層）中のＳｎの分布状態を安定化させ（特にＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ）、いずれもリチウム電池負極用材料の特性を向上させる。
図３〜図６に第３元素を含む場合の表面めっき層の構造（熱処理後）の概念図を示す。
【００１０】
なお、前記製造方法では、Ｃｕ層とＳｎ層を別々にめっきで形成した後、熱処理することによりη層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を形成したが、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきを行い、これを熱処理してη層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する方法によっても、目的を達成することができる。鉛フリーはんだめっきとして知られているＳｎ−Ｃｕ合金めっきは、Ｃｕを３．５ａｔ％程度含有するものが一般的であるが、めっき条件によりＣｕ濃度を高くめっきすることができ、その場合、めっき層構造はＳｎリッチ層とＣｕリッチ層が交互に重なった構造となる。Ｃｕ濃度を５〜７０ａｔ％に制御したＣｕ−Ｓｎ合金めっき層を形成し、これを熱処理することにより、ε層を形成させず、η層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を形成することができ、η層形成時に空孔及びボイドが形成される。
また、Ｃｕ−Ｓｎだけでなく、先に示した元素、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｍｇの１種以上を、前記と同様の方法により添加することができる。
図７に第３元素を含む場合の表面めっき層の構造（熱処理前）の概念図を示す。
【００１１】
もう１つは、特定の添加元素を含むＣｕ母材を使用して、ε層の形成を抑制し、η層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を安定化させたものである。
すなわち、このリチウム電池負極材料は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇのうち少なくとも１種類の添加元素を含むＣｕ合金からなる母材表面に、当該添加元素を含むＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層が形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη層を含み、その厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする。あるいは、前記母材表面に、前記添加元素を含むＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη層を含み、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の合計厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする。上記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ含有量は５〜７０ａｔ％で、全てη層からなるのが望ましい。
また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、母材に含まれる前記添加元素を含め、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのうち少なくとも１種類を含むことができ、Ｓｎ層も前記元素のうち少なくとも１種類を含むことができる。
【００１２】
上記リチウム電池負極用材料は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇのうち少なくとも１種類を含むＣｕ合金からなる母材表面にＳｎめっき層を形成し、熱処理を行うことで製造できる。熱処理によりη層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されるが、この形成時にＣｕとともにη層中にＣｕ合金中の添加元素が拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ−α（αは母材中の前記添加元素）の三元又は多元合金層を形成する。図８及び図９に熱処理後の表面めっき層の構造の概念図を示す。
上記添加元素はＳｎ層とη層及びη層と母材の界面に濃縮層を形成し、Ｃｕ−Ｓｎ−αの三元又は多元合金が成長することによって、ε層の形成が抑制されη層が安定化する。前記添加元素は、炭素よりもエネルギー容量が高いか、合金のマトリックス（η層）を安定化させる効果があり、いずれもリチウム電池負極用材料の特性を向上させる。
さらに、上記リチウム電池負極用材料を製造する場合に、Ｓｎめっき層に第３元素、具体的にはＳｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのいずれか１種以上を、２元合金又は多元合金めっきの形で、あるいは添加剤を含むめっき浴を用いることで添加することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｓｎ層の形成は電気めっき、無電解めっき、その他のめっき手段を利用できる。
次亜リン酸等を還元剤とする無電解めっきでは、還元剤成分のＰ（リン）やＢ（ボロン）などがめっき皮膜中に取り込まれる。また、無電解めっきでは還元剤がめっき皮膜中に取り込まれ、加熱処理後に空孔やボイドを増加する傾向がある。表面めっき層に形成された空孔やボイドは充放電のサイクル性を向上させる。
【００１４】
電気めっき製造方法としては、Ｎｉめっきはワット浴やスルファミン酸浴を用い、めっき温度４０〜５５℃、電流密度３〜３０Ａ／ｄｍ２で行う。Ｎｉめっき厚みは０．１〜５μｍである、加工性を考えると０．２〜１μｍが望ましい。めっき条件によりＮｉ粒径を粗く変化させ、表面積を大きくすることができる。
Ｃｕめっきには一般にはシアン浴が使われているが、錫めっき液へのシアン混入による液劣化や廃水処理の問題があるため、硫酸銅浴を使用し、電流密度２．５〜１５Ａ／ｄｍ２で行う。めっき条件によってＣｕめっき粒形を制御することができ、例えばめっき温度が４０℃を超えるとＣｕめっき粒が大きくなる。また、Ｎｉめっき上にＣｕめっきを行う場合、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２未満及び１０Ａ／ｄｍ２超の場合にもＣｕめっき粒が大きくなる。めっき粒が大きくなることで表面積が大きくなり、その方が、熱処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層がリチウム電池負極に適したものとなる。また、Ｃｕめっき浴に光沢剤を入れると熱処理後にボイドが増加する。
電気Ｓｎめっきは、めっき温度２５℃以下、めっき電流密度２〜２０Ａ／ｄｍ２で施した後に熱処理を行う。めっき液中に光沢剤を添加すると、光沢剤中のＳやＣ成分がめっき皮膜中へ取り込まれ、サイクル性の向上に寄与する。
【００１５】
充放電サイクル性が良くなる原因のひとつとして、Ｃｕ−Ｓｎ合金層又はＳｎ層内にできる空孔が挙げられる。めっき液中の添加剤と加熱後の空孔及びボイドの発生を断面観察によって調査した結果、めっき浴中に光沢剤等の添加剤を含む方が空孔及びボイドの発生が多いことが見出された。めっき浴中に添加剤を入れることにより、添加剤の成分であるＣやＳなどの第３元素がめっき皮膜中に取り込まれ、めっき欠陥が増加し、これが熱処理後の空孔及びボイドの増加につながるものと考えられる。なお、添加剤としては、ＣやＳなど電池性能、サイクル性を向上させる元素を含むものが望ましい。
【００１６】
リチウムと反応するＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の厚みは薄いほど生産性が良く、低コストであるが、薄いと電池容量が小さくなるため、０．５μｍ以上が必要である。一方、高容量のためにはＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層厚みは１０μｍ以上が望ましく、多層構造や合金めっきを行えば１００μｍ形成することも可能である。厚いほど電池容量は大きくなるが、厚くするほど製造コストは高くなるためＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の合計厚さは１００μｍを上限とする。
【００１７】
Ｃｕ又はＣｕ合金母材は、圧延銅板条や電解銅箔を用いることができる。Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｃ、Ｍｇ等の添加元素を含む母材は圧延銅板条である。添加元素を含むＣｕ合金圧延板は純銅板にくらべ軟化しにくいため、充放電時の発熱による板の破断やめっき層の剥離が起こりにくいという利点を持つ。
圧延銅板条の厚みは例えば８０〜３００μｍのものが利用できる。もちろん、１０〜２１０μｍ厚みの電解銅箔を用いてもよい。電解銅箔は表面を粗面化したものでもよい。
【００１８】
銅板条の表面粗さについて、圧延銅板条の表面粗さは一般的にＲmax＝０．８μｍ、Ｒａ＝０．１μｍ程度であるが、電解銅箔と同様に、表面積を多くとるために粗くしたい場合は研磨仕上げやエッチング仕上げにより所望の粗さ（ＲZ＝１μｍ以上）に仕上げることができる。さらに、ＮｉめっきやＣｕめっきを粗く仕上げることにより表面粗さを制御し、Ｓｎめっきをまったく金属光沢の無い粗い表面状態にすることもできる。
【００１９】
本発明では、めっき後の熱処理により、Ｃｕ層とＳｎ層、又はＣｕ母材中のＣｕとＳｎ層を合金化させ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成するが、ＣｕとＳｎの相互拡散は２５℃の室温でも進行し、また電池の発熱によっても合金化するため、熱処理により完全に合金化させておく必要はない。例えばＣｕ層とＳｎ層の多層構造を形成してこれを合金化させる場合、部分的にＣｕとＳｎの多層構造が残った表面めっき層でも、電池負極材料として使用できる。
【００２０】
本発明の製造方法において、生産性良く熱処理するには２００℃以上の高温での短時間加熱が望ましい。熱処理温度が２３０℃以上ではＳｎが溶融するため拡散がすばやく進行する。６００℃以上になると、Ｃｕ母材が軟化し、歪が発生する。よって、高温で熱処理する場合は２３０℃〜６００℃とする。熱処理を行うことにより、表面のＳｎ結晶粒子が大きくなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が形成され、ウイスカが発生しにくくなる。高温で熱処理する場合の加熱時間については、３秒以下では、材料の熱伝達が不均一であり、熱処理後の外観ムラが発生する。６０秒以上では、表層のＳｎ層の酸化が進行するため、加熱時間は３〜６０秒とする。還元雰囲気や不活性雰囲気中で加熱することが望ましい。
【００２１】
また、熱処理は２００℃以下の温度で時間をかけてＣｕ−Ｓｎ系合金層を成長させることもできる。２００℃以下の加熱では錫の溶融による結晶粒変化がないため、熱処理後も金属光沢の無い表面状態を保持することができる。
さらに、Ｃｕ層とＳｎ層を繰り返し積層して熱処理する場合、ＣｕめっきとＳｎめっきの１サイクルごと又は複数サイクル毎に熱処理を行う（めっき工程の中間で熱処理を行う）こともでき、まためっき工程終了後に熱処理を複数回に分けて行うこともできる。電池組み立て後に電池性能に影響を与えない１２０℃以下の温度での熱を加えても構わない。
【００２２】
なお、熱処理によるＳｎへのＣｕの拡散は均一ではなく、Ｓｎの結晶粒界への拡散は結晶粒内への拡散より早いため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は波状に成長する。また、波状状態は下地めっき粒によって変化する。そのため、加熱後に一部は完全にη層（Ｃｕ６Ｓｎ５）となり、一部にＳｎ層やＣｕ層が残った状態も観察されるが、一部合金化していなくても電池特性としては良好である。図１０にその表面めっき構造（熱処理後）の概念図を示す。
【００２３】
【実施例】
＜供試材の作成条件＞
Ｃｕ又はＣｕ合金母材として表１のＮｏ．１〜１４に示す種々の組成の板材（厚さ１００μｍ）を用い、Ｎｏ．１〜３，６〜９については、母材上にＮｉめっきを施し、続いてＣｕめっき及びＳｎめっきを順次１又は２回以上繰り返し施し、Ｎｏ．４はＮｉめっきの上にＺｎめっきを形成した後、ＣｕめっきとＳｎめっきを１回ずつ施し、Ｎｏ．５はＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを２回繰り返し施した（いずれも各めっき層の厚みは熱処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層がすべてη層になるように計算した）。Ｎｏ．１０〜１４については、Ｓｎめっきのみを施した。Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきの各めっき浴を表２〜表４に示す。ただし、光沢剤はＮｏ．３，６のみで添加した。
続いて、Ｎｏ．１〜１３の板材に熱処理を施し、Ｃｕ合金母材の上に表面めっき層（Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層）をもつリチウム電池負極用材料（供試材）が得られた。
表１に各供試材（Ｎｏ．１〜１４）の母材組成、熱処理後の表面めっき層構成及び各層厚、熱処理条件をあわせて示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
なお、各供試材の各めっき層厚さは下記要領で測定した。また、各供試材について、エネルギー密度、充放電サイクル性、電池安定性試験を行った。その結果を表１にあわせて示す。
［Ｓｎ及びＮｉ層厚さ測定］
Ｓｎ及びＮｉ層厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いて測定した。
［Ｃｕ−Ｓｎ合金層厚さ測定］
Ｃｕ−Ｓｎ合金層厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いてＳｎ量を測定し、Ｓｎを含む合金層のめっき厚みとした。また、めっきをミクロトーム法にて加工し、表面層の断面をＳＥＭ観察し、層厚さを調査した。
【００２９】
［放電容量及び充放電サイクル数］
放電容量は、供試材を負極とし、Ｌｉ箔を正極とし、電解液を１Ｍ ＬｉＣｌＯ４ ／ＥＣ＋ＰＣとしたセルで、充放電範囲０〜１Ｖで測定した。充放電サイクル数は、定電圧定電流で充放電を繰り返し、初期の放電容量が維持できる回数とした。
［電池安定性］
１６０℃×１２０ｈｒ高温放置した材料を用い、エネルギー密度を測定した。電池安定性評価基準は、加熱前の８０％以上のエネルギー密度を持つレベルを○とし、エネルギー密度がそれ以下に低下したレベルを×と評価した。
【００３０】
表１に示すように、めっき層構成にＮｉ層を持つＮｏ．１〜９は、いずれも放電容量が高く、充放電サイクル性が良好であり、電池安定性が高かった。また、Ｎｏ．１０、１１はＮｉ層をもたないが、母材が特定の添加元素を含み、該添加元素によりε層の成長が抑制されたため、高い放電容量を得ることができた。Ｎｉ層をもつと同時にＣｕ−Ｓｎ合金層中にリチウムと錫の反応を助ける成分を含むＮｏ．３〜６は、サイクル性が特に良好であった。
一方、Ｎｏ．１２〜１４はＮｉ層がなく、母材に特定の添加元素も含まれていないので、充放電サイクル時や高温使用環境でε層が成長し、電池性能が低下した。
【００３１】
なお、Ｃｕ層とＳｎ層を熱処理することによりＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する代わりに、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきを行うことによっても同様の効果を得ることができる。その際のめっき浴を表５に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、高エネルギー密度で、サイクル性に優れ、低コストのリチウム電池負極用材料を提供することができる。また、高温で使用される場合（エンジンルーム等）においても優れた電池安定性が保持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 表面めっき層の加熱前の断面の概念図である。
【図２】 その加熱後の断面の概念図である。
【図３】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図４】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図５】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図６】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図７】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図８】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図９】 多元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図１０】 熱処理後も部分的にＣｕ層やＳｎ層が残っている表面めっき層の断面の概念図である。
【図１１】 従来技術による表面めっき層の断面の概念図である。
【図１２】 従来技術による表面めっき層の断面の概念図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、携帯電話等に使用されるリチウム二次電池の負極用材料に関する。さらに詳しくは、高エネルギー密度で充放電サイクル性に優れ、さらに電池特性の安定したリチウム二次電池の負極用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、リチウム電池に用いられている負極活物質は黒鉛であり、銅箔の表面に厚さ１００μｍ程度の黒鉛の薄膜を形成したものが負極として用いられている。リチウム二次電池は、鉛蓄電池やニッケル水素蓄電池などに比べ、エネルギー密度が高いが、さらにエネルギー密度が高く、軽量化や小型化に対応できる二次電池が望まれている。しかし、黒鉛材料では、さらなる小型化と高エネルギー密度化に限界があり、コストも高かった。
【０００３】
エネルギー密度を向上させるため、負極活物質として黒鉛粒子などとともにＳｎやＳｉを混合した粉末を用いたり、インジウムやアンチモンなどの希少金属を用いることが提案されているが、コストが高くなる問題があった（特開２００１−２６６８９１，特開２０００−２１４０４，特開平１０−２１９１３号公報）。また、特開２００２−１５１０５６には、ＳｎとＩｎの合金膜を形成した銅箔を負極とすることが提案されているが、Ｉｎをめっきするのは難しかった。さらに鉛やビスマス、カドミウムなどを負極活物質として用いる提案もあるが、これらは環境規制物質であり、使用が規制されるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、黒鉛より理論的にエネルギー密度を高くできる錫が、次世代リチウム電池の負極活物質として従来より研究されている。しかし、錫は満充電時に体積が約３倍に膨張し、体積変化により集電体である銅箔が断絶されるため、充放電サイクル性が悪く、数回のサイクルで放電容量が低下するという問題があった。
これに対し、体積膨張を吸収するため、例えば銅箔に錫を間隔をあけてポーラスにめっきする技術が検討されたが、これは実用化にいたっていない。
また、錫めっきした銅箔を熱処理したものを負極に用いると、サイクル性が向上すると報告されているが、これは錫への銅の拡散を制御していないために性能が不安定であり、実用化できなかった。
【０００５】
本発明は、Ｓｎをリチウム電池の負極活物質として用いる場合の上記問題点に鑑みなされたもので、高エネルギー密度で、サイクル性に優れ、電池特性が安定しているリチウム電池負極用材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
Ｃｕ母材に、Ｓｎ又はＳｎ合金からなる表面めっき層を形成した後（図１１に表面めっき構造の概念図を示す）、熱処理を行うと、母材成分のＣｕがＳｎ中に拡散し、最初にＳｎとＣｕの合金層であるη層（Ｃｕ６Ｓｎ５）が形成され、熱処理を続けるとε層（Ｃｕ３Ｓｎ）が形成され（図１２に表面めっき構造の概念図を示す）、最終的にはε層のみとなってしまう。η層形成時にＣｕは約２倍の体積のＳｎと相互拡散する過程で結晶内に空孔及びそれが集積したボイドができ、これが、Ｓｎがリチウムと反応するときの体積変化による歪を緩和し、電池のサイクル特性を向上させる。しかし、ε層が形成されるとボイドがε層とＣｕ母材の界面に集まり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の剥離を起こす問題があり、また、ε層となったＳｎはリチウムとの充放電に寄与しないため、電気特性が低下する。
本発明は、このような知見に基づき、表面めっき層におけるε層の形成を抑制し、η層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を安定化させることにより、リチウム電池負極としての性能を向上させたものである。
【０００７】
その１つは、Ｃｕ母材にＮｉ層をめっきしてＣｕ母材からのＣｕの拡散を抑制し、η層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を安定化させたものである。
すなわち、このリチウム電池負極用材料は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη層（Ｃｕ６Ｓｎ５）を含み、その厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする。あるいは前記母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ層はη層を含み、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の合計厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする。上記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ含有量は５〜７０ａｔ％で、全てη層からなるのが望ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層又は／及びＳｎ層は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのうち少なくとも１種類を含むことができる。
【０００８】
上記リチウム電池負極用材料は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面にＮｉめっき層を形成した後、Ｃｕ層とＳｎ層のめっきをこの順に１回又は２回以上繰り返し形成し、熱処理を行うことで製造できる。Ｎｉ層が母材から拡散するＣｕ量を制限するので、熱処理後η相が形成されるように計算された量のＣｕとＳｎをＮｉ層上にめっきすることにより安定したη層が形成される。具体的には、Ｃｕ層とＳｎ層の合計中、Ｃｕ含有量を５〜７０ａｔ％に制御することにより、ε層の形成を防止する。図１に熱処理前の表面めっき層の構造、図２に熱処理後の表面めっき層の構造の概念図を示す。最上層に形成されたＳｎ層が十分厚ければ、熱処理後にＳｎ層が残留する。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層又はＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の厚さは、例えば、Ｎｉ層上に約０．１〜０．５μｍのＣｕ層と０．２〜１．５μｍのＳｎ層を交互に１〜１００回繰り返し多層にめっきした後、熱処理することにより調整することができる。
【０００９】
上記リチウム電池負極用材料では、熱処理条件と使用条件によって、下地ＮｉがＣｕ−Ｓｎ層に拡散する。また、Ｃｕめっき層及び／又はＳｎめっき層に第３元素、具体的にはＳｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのいずれか１種以上を、２元合金又は多元合金めっきの形で、又は添加剤を含むめっき浴を用いることで添加することができる。あるいは、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層のほかに上記元素からなるめっき層又は上記元素を含むめっき層を形成し、又は上記元素を蒸着し、熱処理によりＣｕ−Ｓｎ層に（熱処理後Ｓｎ層が残留する場合はＳｎ層にも）取り込むことができる。例えば第３元素がＮｉであれば、Ｃｕ又はＣｕ合金母材上にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ又はそれらの合金をこの順に１回又は２回以上めっきし、第３元素がＺｎであれば、Ｃｕ又はＣｕ合金母材上にＮｉめっき層を形成した後、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ又はそれらの合金をこの順に１回又は２回以上めっきし、熱処理を行い、それぞれＮｉ層上にＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金層を得る。なお、Ｃｕ層とＳｎ層の間に挟まれるＮｉ層の厚さは、めっき密着性を確保するため０．２μｍ以上とするのが望ましい。
第３元素の含有量は０．００１〜２０ａｔ％の範囲である。これらの元素は、炭素よりもエネルギー容量が高いか（特にＳｉ、Ｚｎ、Ａｌ）又は合金のマトリックス（η層）中のＳｎの分布状態を安定化させ（特にＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ）、いずれもリチウム電池負極用材料の特性を向上させる。
図３〜図６に第３元素を含む場合の表面めっき層の構造（熱処理後）の概念図を示す。
【００１０】
なお、前記製造方法では、Ｃｕ層とＳｎ層を別々にめっきで形成した後、熱処理することによりη層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を形成したが、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきを行い、これを熱処理してη層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する方法によっても、目的を達成することができる。鉛フリーはんだめっきとして知られているＳｎ−Ｃｕ合金めっきは、Ｃｕを３．５ａｔ％程度含有するものが一般的であるが、めっき条件によりＣｕ濃度を高くめっきすることができ、その場合、めっき層構造はＳｎリッチ層とＣｕリッチ層が交互に重なった構造となる。Ｃｕ濃度を５〜７０ａｔ％に制御したＣｕ−Ｓｎ合金めっき層を形成し、これを熱処理することにより、ε層を形成させず、η層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を形成することができ、η層形成時に空孔及びボイドが形成される。
また、Ｃｕ−Ｓｎだけでなく、先に示した元素、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｍｇの１種以上を、前記と同様の方法により添加することができる。
図７に第３元素を含む場合の表面めっき層の構造（熱処理前）の概念図を示す。
【００１１】
もう１つは、特定の添加元素を含むＣｕ母材を使用して、ε層の形成を抑制し、η層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を安定化させたものである。
すなわち、このリチウム電池負極材料は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇのうち少なくとも１種類の添加元素を含むＣｕ合金からなる母材表面に、当該添加元素を含むＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層が形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη層を含み、その厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする。あるいは、前記母材表面に、前記添加元素を含むＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη層を含み、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の合計厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とする。上記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ含有量は５〜７０ａｔ％で、全てη層からなるのが望ましい。
また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、母材に含まれる前記添加元素を含め、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのうち少なくとも１種類を含むことができ、Ｓｎ層も前記元素のうち少なくとも１種類を含むことができる。
【００１２】
上記リチウム電池負極用材料は、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇのうち少なくとも１種類を含むＣｕ合金からなる母材表面にＳｎめっき層を形成し、熱処理を行うことで製造できる。熱処理によりη層を含むＣｕ−Ｓｎ合金層が形成されるが、この形成時にＣｕとともにη層中にＣｕ合金中の添加元素が拡散し、Ｃｕ−Ｓｎ−α（αは母材中の前記添加元素）の三元又は多元合金層を形成する。図８及び図９に熱処理後の表面めっき層の構造の概念図を示す。
上記添加元素はＳｎ層とη層及びη層と母材の界面に濃縮層を形成し、Ｃｕ−Ｓｎ−αの三元又は多元合金が成長することによって、ε層の形成が抑制されη層が安定化する。前記添加元素は、炭素よりもエネルギー容量が高いか、合金のマトリックス（η層）を安定化させる効果があり、いずれもリチウム電池負極用材料の特性を向上させる。
さらに、上記リチウム電池負極用材料を製造する場合に、Ｓｎめっき層に第３元素、具体的にはＳｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのいずれか１種以上を、２元合金又は多元合金めっきの形で、あるいは添加剤を含むめっき浴を用いることで添加することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
Ｎｉ層、Ｃｕ層、Ｓｎ層の形成は電気めっき、無電解めっき、その他のめっき手段を利用できる。
次亜リン酸等を還元剤とする無電解めっきでは、還元剤成分のＰ（リン）やＢ（ボロン）などがめっき皮膜中に取り込まれる。また、無電解めっきでは還元剤がめっき皮膜中に取り込まれ、加熱処理後に空孔やボイドを増加する傾向がある。表面めっき層に形成された空孔やボイドは充放電のサイクル性を向上させる。
【００１４】
電気めっき製造方法としては、Ｎｉめっきはワット浴やスルファミン酸浴を用い、めっき温度４０〜５５℃、電流密度３〜３０Ａ／ｄｍ２で行う。Ｎｉめっき厚みは０．１〜５μｍである、加工性を考えると０．２〜１μｍが望ましい。めっき条件によりＮｉ粒径を粗く変化させ、表面積を大きくすることができる。
Ｃｕめっきには一般にはシアン浴が使われているが、錫めっき液へのシアン混入による液劣化や廃水処理の問題があるため、硫酸銅浴を使用し、電流密度２．５〜１５Ａ／ｄｍ２で行う。めっき条件によってＣｕめっき粒形を制御することができ、例えばめっき温度が４０℃を超えるとＣｕめっき粒が大きくなる。また、Ｎｉめっき上にＣｕめっきを行う場合、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２未満及び１０Ａ／ｄｍ２超の場合にもＣｕめっき粒が大きくなる。めっき粒が大きくなることで表面積が大きくなり、その方が、熱処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層がリチウム電池負極に適したものとなる。また、Ｃｕめっき浴に光沢剤を入れると熱処理後にボイドが増加する。
電気Ｓｎめっきは、めっき温度２５℃以下、めっき電流密度２〜２０Ａ／ｄｍ２で施した後に熱処理を行う。めっき液中に光沢剤を添加すると、光沢剤中のＳやＣ成分がめっき皮膜中へ取り込まれ、サイクル性の向上に寄与する。
【００１５】
充放電サイクル性が良くなる原因のひとつとして、Ｃｕ−Ｓｎ合金層又はＳｎ層内にできる空孔が挙げられる。めっき液中の添加剤と加熱後の空孔及びボイドの発生を断面観察によって調査した結果、めっき浴中に光沢剤等の添加剤を含む方が空孔及びボイドの発生が多いことが見出された。めっき浴中に添加剤を入れることにより、添加剤の成分であるＣやＳなどの第３元素がめっき皮膜中に取り込まれ、めっき欠陥が増加し、これが熱処理後の空孔及びボイドの増加につながるものと考えられる。なお、添加剤としては、ＣやＳなど電池性能、サイクル性を向上させる元素を含むものが望ましい。
【００１６】
リチウムと反応するＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の厚みは薄いほど生産性が良く、低コストであるが、薄いと電池容量が小さくなるため、０．５μｍ以上が必要である。一方、高容量のためにはＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層厚みは１０μｍ以上が望ましく、多層構造や合金めっきを行えば１００μｍ形成することも可能である。厚いほど電池容量は大きくなるが、厚くするほど製造コストは高くなるためＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の合計厚さは１００μｍを上限とする。
【００１７】
Ｃｕ又はＣｕ合金母材は、圧延銅板条や電解銅箔を用いることができる。Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｃ、Ｍｇ等の添加元素を含む母材は圧延銅板条である。添加元素を含むＣｕ合金圧延板は純銅板にくらべ軟化しにくいため、充放電時の発熱による板の破断やめっき層の剥離が起こりにくいという利点を持つ。
圧延銅板条の厚みは例えば８０〜３００μｍのものが利用できる。もちろん、１０〜２１０μｍ厚みの電解銅箔を用いてもよい。電解銅箔は表面を粗面化したものでもよい。
【００１８】
銅板条の表面粗さについて、圧延銅板条の表面粗さは一般的にＲmax＝０．８μｍ、Ｒａ＝０．１μｍ程度であるが、電解銅箔と同様に、表面積を多くとるために粗くしたい場合は研磨仕上げやエッチング仕上げにより所望の粗さ（ＲZ＝１μｍ以上）に仕上げることができる。さらに、ＮｉめっきやＣｕめっきを粗く仕上げることにより表面粗さを制御し、Ｓｎめっきをまったく金属光沢の無い粗い表面状態にすることもできる。
【００１９】
本発明では、めっき後の熱処理により、Ｃｕ層とＳｎ層、又はＣｕ母材中のＣｕとＳｎ層を合金化させ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成するが、ＣｕとＳｎの相互拡散は２５℃の室温でも進行し、また電池の発熱によっても合金化するため、熱処理により完全に合金化させておく必要はない。例えばＣｕ層とＳｎ層の多層構造を形成してこれを合金化させる場合、部分的にＣｕとＳｎの多層構造が残った表面めっき層でも、電池負極材料として使用できる。
【００２０】
本発明の製造方法において、生産性良く熱処理するには２００℃以上の高温での短時間加熱が望ましい。熱処理温度が２３０℃以上ではＳｎが溶融するため拡散がすばやく進行する。６００℃以上になると、Ｃｕ母材が軟化し、歪が発生する。よって、高温で熱処理する場合は２３０℃〜６００℃とする。熱処理を行うことにより、表面のＳｎ結晶粒子が大きくなり、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が形成され、ウイスカが発生しにくくなる。高温で熱処理する場合の加熱時間については、３秒以下では、材料の熱伝達が不均一であり、熱処理後の外観ムラが発生する。６０秒以上では、表層のＳｎ層の酸化が進行するため、加熱時間は３〜６０秒とする。還元雰囲気や不活性雰囲気中で加熱することが望ましい。
【００２１】
また、熱処理は２００℃以下の温度で時間をかけてＣｕ−Ｓｎ系合金層を成長させることもできる。２００℃以下の加熱では錫の溶融による結晶粒変化がないため、熱処理後も金属光沢の無い表面状態を保持することができる。
さらに、Ｃｕ層とＳｎ層を繰り返し積層して熱処理する場合、ＣｕめっきとＳｎめっきの１サイクルごと又は複数サイクル毎に熱処理を行う（めっき工程の中間で熱処理を行う）こともでき、まためっき工程終了後に熱処理を複数回に分けて行うこともできる。電池組み立て後に電池性能に影響を与えない１２０℃以下の温度での熱を加えても構わない。
【００２２】
なお、熱処理によるＳｎへのＣｕの拡散は均一ではなく、Ｓｎの結晶粒界への拡散は結晶粒内への拡散より早いため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は波状に成長する。また、波状状態は下地めっき粒によって変化する。そのため、加熱後に一部は完全にη層（Ｃｕ６Ｓｎ５）となり、一部にＳｎ層やＣｕ層が残った状態も観察されるが、一部合金化していなくても電池特性としては良好である。図１０にその表面めっき構造（熱処理後）の概念図を示す。
【００２３】
【実施例】
＜供試材の作成条件＞
Ｃｕ又はＣｕ合金母材として表１のＮｏ．１〜１４に示す種々の組成の板材（厚さ１００μｍ）を用い、Ｎｏ．１〜３，６〜９については、母材上にＮｉめっきを施し、続いてＣｕめっき及びＳｎめっきを順次１又は２回以上繰り返し施し、Ｎｏ．４はＮｉめっきの上にＺｎめっきを形成した後、ＣｕめっきとＳｎめっきを１回ずつ施し、Ｎｏ．５はＮｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを２回繰り返し施した（いずれも各めっき層の厚みは熱処理後のＣｕ−Ｓｎ合金層がすべてη層になるように計算した）。Ｎｏ．１０〜１４については、Ｓｎめっきのみを施した。Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきの各めっき浴を表２〜表４に示す。ただし、光沢剤はＮｏ．３，６のみで添加した。
続いて、Ｎｏ．１〜１３の板材に熱処理を施し、Ｃｕ合金母材の上に表面めっき層（Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｓｎ層）をもつリチウム電池負極用材料（供試材）が得られた。
表１に各供試材（Ｎｏ．１〜１４）の母材組成、熱処理後の表面めっき層構成及び各層厚、熱処理条件をあわせて示す。
【００２４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
なお、各供試材の各めっき層厚さは下記要領で測定した。また、各供試材について、エネルギー密度、充放電サイクル性、電池安定性試験を行った。その結果を表１にあわせて示す。
［Ｓｎ及びＮｉ層厚さ測定］
Ｓｎ及びＮｉ層厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いて測定した。
［Ｃｕ−Ｓｎ合金層厚さ測定］
Ｃｕ−Ｓｎ合金層厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ１５６Ａ）を用いてＳｎ量を測定し、Ｓｎを含む合金層のめっき厚みとした。また、めっきをミクロトーム法にて加工し、表面層の断面をＳＥＭ観察し、層厚さを調査した。
【００２９】
［放電容量及び充放電サイクル数］
放電容量は、供試材を負極とし、Ｌｉ箔を正極とし、電解液を１Ｍ ＬｉＣｌＯ４ ／ＥＣ＋ＰＣとしたセルで、充放電範囲０〜１Ｖで測定した。充放電サイクル数は、定電圧定電流で充放電を繰り返し、初期の放電容量が維持できる回数とした。
［電池安定性］
１６０℃×１２０ｈｒ高温放置した材料を用い、エネルギー密度を測定した。電池安定性評価基準は、加熱前の８０％以上のエネルギー密度を持つレベルを○とし、エネルギー密度がそれ以下に低下したレベルを×と評価した。
【００３０】
表１に示すように、めっき層構成にＮｉ層を持つＮｏ．１〜９は、いずれも放電容量が高く、充放電サイクル性が良好であり、電池安定性が高かった。また、Ｎｏ．１０、１１はＮｉ層をもたないが、母材が特定の添加元素を含み、該添加元素によりε層の成長が抑制されたため、高い放電容量を得ることができた。Ｎｉ層をもつと同時にＣｕ−Ｓｎ合金層中にリチウムと錫の反応を助ける成分を含むＮｏ．３〜６は、サイクル性が特に良好であった。
一方、Ｎｏ．１２〜１４はＮｉ層がなく、母材に特定の添加元素も含まれていないので、充放電サイクル時や高温使用環境でε層が成長し、電池性能が低下した。
【００３１】
なお、Ｃｕ層とＳｎ層を熱処理することによりＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する代わりに、Ｃｕ−Ｓｎ合金めっきを行うことによっても同様の効果を得ることができる。その際のめっき浴を表５に示す。
【００３２】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、高エネルギー密度で、サイクル性に優れ、低コストのリチウム電池負極用材料を提供することができる。また、高温で使用される場合（エンジンルーム等）においても優れた電池安定性が保持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 表面めっき層の加熱前の断面の概念図である。
【図２】 その加熱後の断面の概念図である。
【図３】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図４】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図５】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図６】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図７】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図８】 第３元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図９】 多元素を含む表面めっき層の断面の概念図である。
【図１０】 熱処理後も部分的にＣｕ層やＳｎ層が残っている表面めっき層の断面の概念図である。
【図１１】 従来技術による表面めっき層の断面の概念図である。
【図１２】 従来技術による表面めっき層の断面の概念図である。
Claims (14)
- Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層はη層（Ｃｕ６Ｓｎ５）を含み、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層の合計厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とするリチウム電池負極用材料。
- 前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層又は／及びＳｎ層が、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１に記載されたリチウム電池負極用材料。
- Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇのうち少なくとも１種類の添加元素を含むＣｕ合金からなる母材表面に、当該添加元素を含むＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層が形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη層（Ｃｕ６Ｓｎ５）を含み、その厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とするリチウム電池負極用材料。
- Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇのうち少なくとも１種類の添加元素を含むＣｕ合金からなる母材表面に、当該添加元素を含むＣｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる表面めっき層がこの順に形成され、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層がη層（Ｃｕ６Ｓｎ５）を含み、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の合計厚さが０．５〜１００μｍであることを特徴とするリチウム電池負極用材料。
- 前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層が、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項３に記載されたリチウム電池負極用材料。
- 前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層又は／及びＳｎ層が、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項４に記載されたリチウム電池負極用材料。
- Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕ含有量が５〜７０ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載されたリチウム電池負極用材料。
- Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面にＮｉめっき層を形成した後、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層をこの順に１回又は２回以上繰り返し形成し、熱処理を行ってη層（Ｃｕ６Ｓｎ５）を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を形成することを特徴とするリチウム電池負極用材料の製造方法。
- 前記Ｃｕめっき層がＳｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのうち少なくとも１種類を含み、又は／及び前記Ｓｎめっき層がＳｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項８に記載されたリチウム電池負極用材料の製造方法。
- Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇのうち少なくとも１種類を含むＣｕ合金からなる母材表面にＳｎめっき層を形成し、熱処理を行ってη層（Ｃｕ６Ｓｎ５）を含むＣｕ−Ｓｎ合金層を形成することを特徴とするリチウム電池負極用材料の製造方法。
- 前記Ｓｎめっき層がＳｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃ、Ｏ、Ｈのうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１０に記載されたリチウム電池負極用材料の製造方法。
- 前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＣｕ含有量が５〜７０ａｔ％であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載されたリチウム電池負極用材料の製造方法。
- Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面にＮｉ又はＮｉ合金めっき層、Ｃｕ又はＣｕ合金めっき層、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき層をこの順に２回以上繰り返し形成し、熱処理を行ってＮｉ層の上にη層を含むＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層を形成することを特徴とするリチウム電池負極用材料の製造方法。
- Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面にＮｉ又はＮｉ合金めっき層を形成した後、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき層、Ｃｕ又はＣｕ合金めっき層、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき層をこの順に１回又は２回以上繰り返し形成し、熱処理を行ってＮｉ層の上にη層を含むＣｕ−Ｓｎ−Ｚｎ合金層を形成することを特徴とするリチウム電池負極用材料の製造方法。
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