JP5643732B2 - リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、それを備える負極及び電池並びにリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、モバイル機器用途をはじめとして広く普及してきている。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、及び正極と負極との間でリチウム（Ｌｉ^＋）イオンの移動を可能にする電解液から主に構成される。この構成において、Ｌｉ^＋イオンが正極材と負極材との間で出入り（インターカレーション／デインターカレーション）することで、充放電を繰り返すことができる。

正極としては、例えば帯状のアルミニウム（Ａｌ）箔等からなる正極集電箔上に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等からなる正極材（正極活物質）の層を形成したものが用いられる。また、負極としては、例えば銅箔等からなる負極集電箔上に、炭素（Ｃ）系の負極材（負極活物質）の層を形成したものが用いられる。上記電解液は電解質として機能し、主に有機溶媒を主体とする過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等の非水性の電解液が用いられる。また、セパレータは、正極と負極とを分離して両極の短絡を抑制するフィルムで構成される。

リチウムイオン二次電池の高容量化のため、リチウムイオン二次電池の負極活物質層には、単位重量又は単位体積あたりから取り出せるエネルギーが大きいことが要求されている。そこで、近年、放電容量の大きいシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、又はこれらいずれかの元素を含有する負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。

これらの材料には、Ｌｉ^＋イオンを吸蔵したときの体積膨張がきわめて大きいという弊害がある。したがって、繰り返し充放電サイクルを経ると、負極集電銅箔から負極活物質層が剥離・脱落し、サイクル特性、つまり、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性が急激に低下してしまう。

そこで、負極集電銅箔と負極活物質層との密着性を向上させるため、負極集電銅箔となる銅箔等の表面に凹凸を形成する表面粗化処理が施されることがある。表面粗化処理の方法としては、粗化めっき、粗面ロールによる圧延、ブラスト処理等が知られており、これらの中でも特に粗化めっきが多用されている。この技術は、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）等の酸性めっき浴を用いて銅箔の表面に銅（Ｃｕ）の電着物を多数形成するものである。これにより、アンカー効果が得られ、負極活物質層との密着性が改善される。

上記特許文献１には、粗面化処理を施して凹凸を形成した銅箔に活物質であるシリコン薄膜を堆積させ、その表面にも凹凸ができることで、シリコン薄膜の銅箔からの剥離を防ぐ方法について開示されている。特許文献１によれば、放電反応によるシリコン薄膜の収縮時、シリコン薄膜内の引っ張り応力が凹凸の谷部に集中してシリコン薄膜に切れ目が形成され、これにより応力が開放されて銅箔からの剥離を防ぐことができる。

また、例えば特許文献４には、酸化銅粉の熱処理により複数の凸部を銅箔の表面に形成する方法について開示されている。このとき、酸化銅粉の粒径を５μｍ以上１００μｍ未満、凸部のピッチを２０μｍ以上１００μｍ未満とすることで、負極活物質層であるカーボン膜との密着性を向上させることができるとある。

一方、例えば特許文献５には、Ｓｉ系及びＳｎ系活物質用リチウム二次電池負極用集電体における好適な表面形状等が具体的に定義されている。すなわち、銅電着層が粒状を呈し、かつ表面側に向かってふくらみを有し、該ふくらみ部の径が０．５μｍ〜５μｍ、好ましくは１μｍ〜３μｍ、粒子数が５００，０００個／ｍｍ^２〜１，０００，０００個／ｍｍ^２、好ましくは７００，０００個／ｍｍ^２〜９００，０００個／ｍｍ^２の密度で分布することで、活物質との密着性が向上するとある。

特開２００２−０８３５９４号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開２０００−２４３３９６号公報 特開２００１−２７３９０４号公報 特開２００６−１９０５１４号公報

このように、上記特許文献４，５では、負極活物質層との密着性の向上を目的として、銅電着層等の粒状電着物の粒径や密度等について一定の検討がなされている。しかしながら、粒状電着物を含む負極集電銅箔の表面性状については未だ最適化されているとは言い難く、負極集電銅箔と負極活物質層との密着性には改善の余地がある。

本発明の目的は、負極活物質層との密着性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、それを備える負極及び電池並びにリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、シリコン系の負極活物質層及びスズ系の負極活物質層の担持に用いられるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔であって、銅または銅合金からなる銅箔と、前記銅箔の少なくとも片面に粗化めっきにより付着させた粒状電着物と、を備え、前記粒状電着物の平均粒径は、０．４μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ、粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ未満の前記粒状電着物の個数は、前記銅箔の表面積１００μｍ^２あたりに１５０個以上６５０個未満であるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。

本発明の第２の態様によれば、前記粒状電着物を覆うように、ニッケル−コバルト合金めっき層、亜鉛めっき層、クロメート層がこの順に積層された防錆めっき層を備え、前記防錆めっき層の厚さが１００ｎｍ未満である第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。

本発明の第３の態様によれば、前記銅箔を構成する前記銅合金は、無酸素銅にジルコニウムを０．０１５質量％以上０．０３質量％以下配合した銅合金である第１又は第２の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。

本発明の第４の態様によれば、前記銅箔を構成する前記銅は、タフピッチ銅である第１又は第２の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。

本発明の第５の態様によれば、第１の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔と、前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の少なくとも片面に形成されたシリ
コン系又はスズ系の負極活物質層と、前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔に接続されたタブリードと、を備えるリチウムイオン二次電池用負極が提供される。

本発明の第６の態様によれば、第５の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオン二次電池用正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極の間に挿入されたセパレータと、前記セパレータが間に挿入された前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極が収容され、電解液が封入された容器と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の第７の態様によれば、シリコン系の負極活物質層及びスズ系の負極活物質層の担持に用いられるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法であって、銅又は銅合金からなる銅箔を陰極として粗化めっきを施し、前記銅箔の少なくとも片面に粒状電着物を付着させる粗化めっき工程を有し、前記粗化めっき工程では、前記粒状電着物の平均粒径が、０．４μｍ以上１．０μｍ未満となり、かつ、粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ未満の前記粒状電着物の個数が、前記銅箔の表面積１００μｍ^２あたりに１５０個以上６５０個未満となるよう粗化めっき条件を制御するリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法が提供される。

本発明の第８の態様によれば、前記粗化めっき工程では、前記銅箔の同一面に対して前記粗化めっきが２回以上施されるように前記粗化めっき条件を制御する第７の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法が提供される。

本発明の第９の態様によれば、前記粗化めっき工程では、前記銅箔に対する陽極の距離が次第に変化していくように前記粗化めっき条件を制御する第７の態様に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法が提供される。

本発明によれば、負極活物質層との密着性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の平面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造工程で用いる連続めっき処理装置の概略構成図である。 図４の連続めっき処理装置が備える粗化めっき浴の一例を示す概略構成図である。 図４の連続めっき処理装置が備える粗化めっき浴の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施例１及び５に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の表面を観測した走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例３及び７に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の表面を観測した走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔と負極活物質層との密着性を測定する実験装置の概略図である。

上述したように、負極活物質層の担持に用いられる負極集電銅箔の表面性状については、例えば特許文献４，５にて、一定の検討がなされている。特許文献４，５によれば、負
極集電銅箔と負極活物質層との密着性を向上させるうえでは、銅電着層等の粒状電着物の粒径は、例えば数μｍ程度と、大きいほうが好ましいと結論づけられている。

しかしながら、本発明者等が鋭意研究を行った結果、粒状電着物を含む負極集電銅箔の表面性状については未だ検討の余地があることが判明した。すなわち、本発明者等は、粒状電着物の平均粒径が小さく、かつ、粒状電着物の個数の多い負極集電銅箔において、負極活物質層との密着性に優れることを見いだした。

本発明は、発明者等が見いだした上記知見に基づくものである。

＜本発明の一実施形態＞
（１）リチウムイオン二次電池の概略構成
まずは、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成について、図２及び図３を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１の平面図である。図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池５０の斜視断面図である。

図３に示すように、リチウムイオン二次電池５０は、図示しない電解液が封入された容器としての電池外挿缶５を備えている。電池外挿缶５には、タブリード１６を備えたリチウムイオン二次電池用負極１（以下、単に「負極１」ともいう）と、タブリード２６を備えたリチウムイオン二次電池用正極２（以下、単に「正極２」ともいう）とが、間にセパレータ３が挿入された状態で収容されている。

また、図２に示すように、負極１は、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０（以下、単に「負極集電銅箔１０」ともいう）と、例えばその両面に形成された負極活物質層１５ａ，１５ｂとを備える。上述のタブリード１６は、負極集電銅箔１０の露出領域１０ｓに直接接続されている。リチウムイオン二次電池５０及びリチウムイオン二次電池用負極１の詳細の構成については後述する。

（２）リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の構成
以下に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０の断面図である。

図１に示すように、負極集電銅箔１０は、例えば銅合金からなる銅箔としての銅合金箔１１を備える。銅合金箔１１は、例えば無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）にジルコニウム（Ｚｒ）クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）等を配合した銅合金等からなる高耐力性かつ高耐熱性の圧延銅箔である。より具体的には、日立電線株式会社製のＨＣＬ０２Ｚ箔（Ｚｒを０．０１５質量％〜０．０３０質量％配合）等を用いることができる（ＨＣＬは登録商標）。

高耐力性かつ高耐熱性の圧延銅箔からなる銅合金箔１１を備える負極集電銅箔１０は、例えばシリコン（Ｓｉ）系やスズ（Ｓｎ）系の負極活物質層１５ａ，１５ｂの担持に用いることができる。このような負極集電銅箔１０は、Ｓｉ系やＳｎ系の負極活物質層１５ａ，１５ｂの充放電時の著しい体積膨張・収縮によっても塑性変形が起こり難く、また、後述の負極活物質層１５ａ，１５ｂの形成時の熱処理によっても軟化し難い。

また、負極集電銅箔１０は、例えば銅合金箔１１の両面にそれぞれ形成された純銅からなる銅（Ｃｕ）めっき層１２ａ，１２ｂと、その表面にそれぞれ付着した粒状電着物としての粗化粒子１３ａ，１３ｂと、を備える。粗化粒子１３ａ，１３ｂは、例えば粗化めっ
きによりＣｕめっき層１２ａ，１２ｂを介して銅合金箔１１の両面に付着させた銅析出物等である。

粗化粒子１３ａ，１３ｂの平均粒径は、例えば０．４μｍ以上１．０μｍ未満である。また、粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粗化粒子１３ａ，１３ｂの個数は、例えば銅合金箔１１の表面積１００μｍ^２あたりに１５０個以上６５０個未満である。ここで、所定の粗化粒子１３ａ（１３ｂ）の粒径は、係る粗化粒子１３ａ（１３ｂ）の最も長い径（長径）と最も短い径（短径）との平均値である。

また、負極集電銅箔１０は、Ｃｕめっき層１２ａ，１２ｂ上に、粗化粒子１３ａ，１３ｂを覆うように、ニッケル−コバルト（Ｎｉ−Ｃｏ）合金めっき層１４１ａ，１４１ｂ、亜鉛（Ｚｎ）めっき層１４２ａ，１４２ｂ、クロメート層１４３ａ，１４３ｂがこの順に積層された防錆めっき層１４ａ，１４ｂをそれぞれ備える。防錆めっき層１４ａ，１４ｂのそれぞれの厚さは、例えば１００ｎｍ未満である。

クロメート層１４３ａ，１４３ｂは、例えばクロメート処理により形成された３価クロム（Ｃｒ）のクロメート（クロム酸塩）からなり、クロメート処理の前処理及び防錆を目的として形成されるＺｎめっき層１４２ａ，１４２ｂとの置換反応によって高い防錆効果を発揮する。Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４１ａ，１４１ｂは、後述の負極活物質層１５ａ，１５ｂの形成時の熱処理で、銅合金箔１１からのＣｕの熱拡散によりＺｎめっき層１４２ａ，１４２ｂが銅合金化されることを抑制する。

以上のように、本実施形態では、負極集電銅箔１０は、粗化めっきにより銅合金箔１１に付着させた粗化粒子１３ａ，１３ｂを備える。これにより、凹凸面の空隙に材料が侵入することによるくさびのような働き（アンカー効果）によって、負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性を向上させることができる。よって、負極活物質層１５ａ，１５ｂの負極集電銅箔１０からの脱落を抑制することができ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池５０を得ることができる。

また、本実施形態では、粗化粒子１３ａ，１３ｂの平均粒径及び単位面積あたりの個数を上記所定値としている。このように、平均粒径の小さい粗化粒子１３ａ，１３ｂを数多く、銅合金箔１１に付着させることにより、負極集電銅箔１０と負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性をいっそう向上させ、負極活物質層１５ａ，１５ｂの負極集電銅箔１０からの脱落を抑制することができる。

また、本実施形態では、粗化粒子１３ａ，１３ｂを覆う防錆めっき層１４ａ，１４ｂの厚さを例えば１００ｎｍ未満としている。これにより、粗化粒子１３ａ，１３ｂの粒径の大幅な増大を抑制しつつ、防錆効果を得ることができる。つまり、防錆めっき層１４ａ，１４ｂを設けても、負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性に影響を及ぼす負極集電銅箔１０の粗化形状が適正に保たれるので、負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性を維持することができる。

（３）リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法
次に、図１、及び図４〜６を参照しながら、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０の製造方法について説明する。図４は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池５０の製造工程で用いる連続めっき処理装置１００の概略構成図である。図５は、図４の連続めっき処理装置１００が備える粗化めっき浴の一例を示す概略構成図である。図６は、図４の連続めっき処理装置１００が備える粗化めっき浴の他の例を示す概略構成図である。

（圧延工程）
まず、例えば高耐熱性の銅合金等を圧延し、図１に示す銅箔としての銅合金箔１１を製造する。すなわち、例えば日立電線株式会社製のＨＣＬ０２Ｚ箔のように、Ｚｒを含有する銅合金箔１１を形成する場合には、無酸素銅にＺｒを０．０１５質量％〜０．０３０質量％配合し、溶解鋳造してケークを製作する。次に、このケークを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返しながら所定厚さまで圧延し、溶剤による洗浄で圧延油を除去して高耐力性かつ高耐熱性の銅合金箔１１を得る。

（前処理工程）
次に、図４に示す連続めっき処理装置１００にて、銅合金箔１１をコイル・ツー・コイルで搬送しながら、銅合金箔１１に粗化めっき、防錆めっき等を施して、図１に示す各層を形成する。前処理工程では、各層の形成に先駆け、銅合金箔１１に対して前処理を施す。

すなわち、まずは、連続めっき処理装置１００の送出機１１１と巻取機１１２とに掛け渡すように銅合金箔１１を装着する。次に、送出機１１１から銅合金箔１１を脱脂浴１２１、酸洗浄浴１２２へと順次送り出す。脱脂浴１２１では、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ溶液を用いて陰極電解脱脂を行い、銅合金箔１１の両面に対して脱脂を施す。酸洗浄浴１２２では、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）等の酸性溶液を用い、銅合金箔１１の両面に対して酸洗浄を施す。

（粗化めっき工程）
次に、銅合金箔１１を陰極として粗化めっきを施し、銅合金箔１１の例えば両面に、粒状電着物としての粗化粒子１３ａ，１３ｂを付着させる。

この粗化めっき工程では、上述のように、平均粒径の小さい粗化粒子１３ａ，１３ｂを数多く付着させる必要がある。しかしながら、粗化粒子を微細なままに留めつつ均一な粗化面を得ることは、通常のめっきによる手法では困難である。また、上述のような銅合金箔１１を製造する圧延工程等により、銅合金箔１１の表面には、微小な傷や荒れが残留していることがある。このような微小な傷や荒れによる凹凸の影響で、粗化粒子の粒径や分布の均一性が更に悪化する場合がある。

そこで、本実施形態では、以下の手法により粗化めっきを行うことで、平均粒径の小さい粗化粒子１３ａ，１３ｂを、均一性よく銅合金箔１１の表面に分布させる。

すなわち、引き続き連続めっき処理装置１００にて銅合金箔１１をコイル・ツー・コイルで搬送しながら、銅合金箔１１を下地めっき浴１２３、粗化めっき浴１２４ａ〜１２５ｂへと順次送り出し、銅合金箔１１の両面に対して粗化めっきを施す。

下地めっき浴１２３では、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）や硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とする酸性めっき液を用いて数Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電解し、銅合金箔１１の両面にＣｕめっき層１２ａ，１２ｂをそれぞれ形成する。

このように、前処理工程を経た銅合金箔１１の表面に電解Ｃｕめっき法によりＣｕめっき層１２ａ，１２ｂを形成することで、圧延工程での傷や荒れを覆って銅合金箔１１の表面を平坦化することができる。よって、後述の粗化めっき浴１２４ａ〜１２５ｂでの処理において傷や荒れの影響が低減され、銅合金箔１１に付着させる粗化粒子１３ａ，１３ｂの粒径や分布が均一に整い易くなる。

続いて、粗化めっき浴１２４ａ，１２５ａ、及び粗化めっき浴１２４ｂ，１２５ｂでは、粗化めっき浴１２４ａ〜１２５ｂの限界電流密度を超えた電流値、すなわち、所謂やけ
めっきとなる電流値で電解して銅合金箔１１の片面ずつをそれぞれ２回に亘って処理し、粒状の銅析出物からなる粗化粒子１３ａ，１３ｂをそれぞれの面に付着させる。

具体的には、図５に示すように、粗化めっき浴１２４ａにて、液中に配置されたシンカーロール１２４ｚを経由させつつ、銅合金箔１１に通電する通電ロール１２４ｘ及び銅合金箔１１を液中から引き出すアッパーロール１２４ｙで銅合金箔１１の搬送を制御しながら、銅合金箔１１の一方の面、例えばＣｕめっき層１２ａが形成された面に陽極１２４ｅを平行に対向させ、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）や硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とする酸性めっき液１２４ｑを用いて数十Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電解する。

次に、粗化めっき浴１２４ａと同様の構成を備える粗化めっき浴１２５ａにて、銅合金箔１１の同一面、つまり、Ｃｕめっき層１２ａが形成された面に、粗化めっき浴１２４ａでの処理と略同様の処理を繰り返す。このときの電流密度は、粗化めっき浴１２４ａでの電流密度と同等、若しくはそれより小さい値とすることが望ましい。

また、粗化めっき浴１２４ｂ，１２５ｂにて、銅合金箔１１の他方の面、例えばＣｕめっき層１２ｂが形成された面に、粗化めっき浴１２４ｂ，１２５ｂが備える図示しない陽極を平行に対向させ、例えば上記粗化めっき浴１２４ａ，１２５ａと同様の条件で、２回に亘って処理する。

以下の表１に、粗化めっき工程における具体的な条件を例示する。なお、粗化めっき浴１２４ａ〜１２５ｂでの処理においては、表中に示した酸性めっき液中にＣｕ以外の金属元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）等を添加することが望ましい。

このように、銅合金箔１１の同一面に対して略同様の条件にて粗化めっきを２回施すように粗化めっき条件を制御することで、粗化粒子１３ａ，１３ｂを小さいままに留め、かつ、粗化粒子１３ａ，１３ｂが均一性よく分布する粗化形態を作り出すことができる。

なお、例えば粗化めっき浴を更に複数設け、銅合金箔１１の同一面に対する粗化めっきを２回以上の多数回、施すこととしてもよい。或いは、図６に示す粗化めっき浴２２４ａを用いた場合、銅合金箔１１の同一面に対する粗化めっきを１回とすることも可能である。

具体的には、図６に示すように、銅合金箔１１に対する陽極２２４ｅの距離が、銅合金箔１１の搬送方向に対して次第に広がるよう、銅合金箔１１の一方の面に陽極２２４ｅを斜めに対向させて電解する。これにより、銅合金箔１１が酸性めっき液１２４ｑ中を進むにしたがって電流密度が低下し、上記２回以上の粗化めっきと同様の効果が得られる。なお、図６とは逆に、銅合金箔１１に対する距離が次第に狭まるように陽極を対向させてもよい。

このように、銅合金箔１１に対する陽極２２４ｅの距離が次第に変化していくように粗化めっき条件を制御することで、粗化めっき中に、銅合金箔１１に対する電流密度を変化させることができ、平均粒径が小さく、均一性よく分布した粗化粒子１３ａ，１３ｂが得られる。

以下の表２に、粗化めっき浴２２４ａを用いた粗化めっき工程における具体的な条件を例示する。この場合においても、酸性めっき液中にＣｕ以外の金属元素を添加することが望ましい。

（防錆めっき工程）
続いて、上述のように粗化めっきを施した銅合金箔１１の例えば両面に、粗化粒子１３ａ，１３ｂを覆うように、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４１ａ，１４１ｂ、Ｚｎめっき層１４２ａ，１４２ｂ、クロメート層１４３ａ，１４３ｂがこの順に積層された防錆めっき層１４ａ，１４ｂを、全体の厚さがそれぞれ１００ｎｍ未満となるよう形成する。

すなわち、引き続き連続めっき処理装置１００にて銅合金箔１１をコイル・ツー・コイルで搬送しながら、銅合金箔１１を、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき浴１２６、Ｚｎめっき浴１２７、クロメート処理浴１２８へと順次送り出し、銅合金箔１１の例えば両面に電解めっきによる防錆めっきを行う。

Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき浴１２６では、銅合金箔１１の両面にＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４１ａ，１４１ｂをそれぞれ形成する。めっき液としては、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）を主成分とし、錯化剤及びｐＨ緩衝剤となるクエン酸（Ｃ_３Ｈ_４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）_３）を添加したものを用いる。

Ｚｎめっき浴１２７では、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４１ａ，１４１ｂ上にＺｎめっき層１４２ａ，１４２ｂをそれぞれ形成する。めっき液としては、例えば硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４）を主成分とし、錯化剤及びｐＨ緩衝剤となるクエン酸三ナトリウム（Ｎａ_３（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ（ＣＯＯ）_３）を添加したものを用いる。

クロメート処理浴１２８では、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ_３）_２）、硝酸（ＨＮＯ_３）を主成分とするクロメート化成処理液（３価クロム化成処理液）を用いたクロメート処理により、３価クロム（Ｃｒ）を含むクロメート層１４３ａ，１４３ｂを、Ｚｎめっき層１４
２ａ，１４２ｂ上にそれぞれ形成する。クロメート層１４３ａ，１４３ｂ中のＣｒの被着量は、質量換算でそれぞれ０．１μｇ／ｃｍ^２以上２．０μｇ／ｃｍ^２以下の範囲内とすることが望ましい。

以下の表３に、防錆めっき工程における具体的な条件を例示する

（乾燥工程）
粗化めっき、防錆めっき等が施された銅合金箔１１を、連続めっき処理装置１００が備える乾燥機１３０により乾燥した後、巻取機１１２で巻き取る。

以上により、銅合金箔１１と、銅合金箔１１の両面に粗化めっきにより付着させた粗化粒子１３ａ，１３ｂと、を備え、粗化粒子１３ａ，１３ｂの平均粒径が０．４μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ、粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粗化粒子１３ａ，１３ｂの個数が銅合金箔１１の表面積１００μｍ^２あたりに１５０個以上６５０個未満であるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０が製造される。

（４）リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
次に、図２に示す構成を備えるリチウムイオン二次電池用負極１の製造方法について説明する。

（負極活物質層の形成工程）
まずは、負極集電銅箔１０にスラリーを塗布して負極活物質層１５ａ，１５ｂを形成する方法について説明する。係る工程は、例えばコイル・ツー・コイル方式の連続ラインにより、負極集電銅箔１０にスラリーを塗布するアプリケータ等の装置を用いて行う。

具体的には、例えば負極活物質、バインダ溶液、及び必要に応じて導電助剤を混練したスラリーを、負極集電銅箔１０の両面に塗布して略均一の厚みに均して圧着し、例えば７０℃〜１３０℃で数分間〜数十分間、乾燥する。

スラリーに含まれる負極活物質としては、例えばＳｎやＳｉ等の合金、或いは化合物等の粉末を用いることができる。個々の粉末の直径は、例えば数μｍ〜数十μｍである。また、バインダ溶液としては、ポリイミド（ＰＩ）等のイミド系樹脂やその他の樹脂の前駆体等の溶液を用いることができる。このとき、負極活物質をできるだけ多く混入させるため、バインダ溶液は少量とすることが望ましい。具体的には、乾燥工程等を経た後に負極
集電銅箔１０上に残る不揮発性成分のうち、バインダ成分が１％程度となる分量とする。

上述のように、特許文献４，５では、粒状電着物等の粒径は、例えば数μｍ程度と、大きいほうが好ましいとされていた。しかしながら、負極活物質に対するバインダ溶液が少量であるので、粒状電着物の粒径が大きく、表面の凹凸が深いと、バインダ溶液が奥まで到達できない。よって、充分なアンカー効果が得られず、密着性が低下する場合がある。

本実施形態においては、粗化粒子１３ａ，１３ｂの平均粒径を例えば１．０μｍ未満としている。これにより、負極集電銅箔１０の表面の凹凸にバインダ溶液を充分に浸透させてアンカー効果を得ることができ、負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性を向上させることができる。一方で、粗化粒子１３ａ，１３ｂの平均粒径を例えば０．４μｍ以上としているので、粒径が小さすぎることによるアンカー効果の低減も抑制される。

本実施形態において、銅合金箔１１上の粗化粒子１３ａ，１３ｂを所定の分布とすることで、負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性が向上する点についても、このようなバインダ溶液の挙動から説明することができる。すなわち、粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粗化粒子１３ａ，１３ｂの個数を、例えば銅合金箔１１の表面積１００μｍ^２あたりに１５０個以上とすることで、粗化粒子１３ａ，１３ｂ同士の間隔が広すぎることによるアンカー効果の低減が抑制される。また、上記粗化粒子１３ａ，１３ｂの個数を６５０個未満とすることで、粗化粒子１３ａ，１３ｂ同士の間隔が狭くなりすぎずにバインダ溶液を充分に浸透させることができ、アンカー効果の低減が抑制される。

このように、本実施形態においては、負極集電銅箔１０との負極活物質層１５ａ，１５ｂの密着性を向上させて脱落を抑制することができ、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池５０を得ることができる。

次に、例えば赤外線加熱炉等を用い、スラリーが圧着された負極集電銅箔１０に対し、高温かつ長時間の熱処理を施す。上記熱処理は、タブリード１６と溶接される負極集電銅箔１０の露出面の酸化を抑制するため、例えばアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガス雰囲気下で行う。これにより、例えばイミド系樹脂の前駆体等からなるバインダ成分のイミド化反応が進行して固化し、負極集電銅箔１０の両面に、負極活物質及びイミド化されたバインダ成分を含む負極活物質層１５ａ，１５ｂが形成される。

本実施形態では、負極集電銅箔１０の備える銅合金箔１１を、例えば高耐力性かつ高耐熱性の圧延銅箔としている。これにより、上記のような高温かつ長時間の熱処理においても、銅合金箔１１の軟化が抑制され、或いは軟化が起きても比較的高耐力が維持される。

また、本実施形態では、銅合金箔１１とＺｎめっき層１４２ａ，１４２ｂとの間にＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４１ａ，１４１ｂを設けている。これにより、上記熱処理においても、Ｚｎめっき層１４２ａ，１４２ｂへのＣｕの拡散及び銅合金化を抑制することができる。

（タブリードの溶接工程）
次に、図２を参照しながら、負極集電銅箔１０にタブリード１６を溶接する方法について説明する。

図２に示すように、両面に負極活物質層１５ａ，１５ｂが形成された負極集電銅箔１０は、少なくとも片面或いは両面の一端に、負極活物質層１５ａ，１５ｂが形成されていない露出領域１０ｓを有する。リチウムイオン二次電池５０が備える電池外挿缶５と電気的接続を取るため、この負極集電銅箔１０の露出領域１０ｓにタブリード１６を溶接する。

すなわち、負極集電銅箔１０の露出領域１０ｓと、例えばＮｉ又はＮｉめっき銅等からなるタブリード１６とを重ね合わせ、例えば超音波溶接機にて、所定の加圧力、負荷エネルギーを加えつつ、所定の負荷時間で溶接処理を行う。これにより、負極集電銅箔１０とタブリード１６とが溶接される。

以上により、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０と、負極集電銅箔１０の例えば両面に形成されたＳｉ系又はＳｎ系の負極活物質層１５ａ，１５ｂと、負極集電銅箔１０に接続されたタブリード１６と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極１が製造される。

（５）リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、図３を参照しながら、リチウムイオン二次電池５０の製造方法について説明する。ここでは、図３に示す円筒型のリチウムイオン二次電池５０を例にとって説明するが、リチウムイオン二次電池は、角型、ラミネート型等、他の形態を有していてもよい。

まず、リチウムイオン二次電池用負極１とリチウムイオン二次電池用正極２とをセパレータ３を介して重ね合わせ、図示しない巻芯に巻き取った捲回体４を製作する。正極２は、リチウムイオン二次電池用正極集電金属箔と、正極集電金属箔の例えば両面に形成された正極活物質層と（いずれも図示せず）、正極集電金属箔に接続されたタブリード２６と、を備える。正極集電金属箔を構成する金属は、例えばＡｌやその他の金属等である。正極活物質層は、例えばＬｉを含む金属複合酸化物等からなる。セパレータ３は、例えば多孔質の樹脂フィルム等からなる。

次に、容器としての電池外挿缶５に、図示しない下部絶縁板と、捲回体４とをこの順に収容する。続いて、図示しないマンドレル（芯金）を捲回体４の中心に挿入し、図示しない上部絶縁板を電池外挿缶５に収容した後に、電池外挿缶５に溝６を形成（溝入れ）する。この後、乾燥を行って電池外挿缶５内の水分を飛ばす。電池外挿缶５内が充分に乾燥したら、図示しない電解液を注入する。次に、電池外挿缶５の溝６近傍にガスケット７を装着し、負極１のタブリード１６を電池外挿缶５に、正極２のタブリード２６をキャップ８の備える端子８ｔにそれぞれ溶接し、キャップ８を電池外挿缶５にクリンプ（圧着）して電解液を封入する。

以上により、セパレータ３が間に挿入されたリチウムイオン二次電池用負極１及びリチウムイオン二次電池用正極２が収容され、電解液が封入された電池外挿缶５を備えるリチウムイオン二次電池５０が製造される。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、銅合金箔１１の具体例として日立電線株式会社製のＨＣＬ０２Ｚ箔を挙げたが、銅合金からなる圧延銅箔はこれに限定されない。日立電線株式会社製品の中からさらにいくつかの具体例を示すと、ＨＣＬ６４Ｔ（Ｃｒを０．２０質量％〜０．３０質量％、Ｓｎを０．２３質量％〜０．２７質量％、Ｚｎを０．１８質量％〜０．２６質量％、それぞれ配合）、ＨＣＬ３０５（Ｎｉを２．２質量％〜２．８質量％、Ｓｉを０．３質量％〜０．７質量％、Ｚｎを１．５質量％〜２．０質量％、Ｐを０．０１５質量％〜０．０６質量％、それぞれ配合）等が挙げられる（ＨＣＬは登録商標）。また、これらのほか、純銅に、銀（Ａｇ）、Ｓｎ、Ｆｅ等を添加した銅合金箔も用いることができる。

また、上述の実施形態では、銅箔として銅合金箔１１を用いたが、タフピッチ銅からなる圧延銅箔を用いることも可能である。また、銅箔は、タフピッチ銅又は銅合金等からなる電解銅箔等であってもよい。タフピッチ銅からなる圧延銅箔や、タフピッチ銅又は銅合金等からなる電解銅箔は、例えば負極の製造工程に含まれる熱処理が比較的緩やかな場合等に好適である。

また、上述の実施形態では、負極集電銅箔１０の両面に負極活物質層１５ａ，１５ｂを形成する構成としたが、負極活物質層は負極集電銅箔の少なくとも片面に形成されていればよく、この場合、Ｃｕめっき層、粗化粒子、防錆めっき層等も、銅合金箔或いは銅箔等の少なくとも片面に形成されていればよい。

本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の負極活物質層との密着性の評価結果について以下に説明する。

（１）負極集電銅箔の製作
まずは、以下に述べる手順に従い、実施例１〜８及び比較例１〜４に係る負極集電銅箔を製作した。

評価に用いる銅合金箔を、上述の実施形態と同様の手法により製作した。

次に、上述の実施形態と同様の手法を用い、コイル・ツー・コイル方式の連続ラインにより、上記銅合金箔に対して、電解脱脂、酸洗浄、粗化めっき、防錆めっき等を施して負極集電銅箔を製作した。このとき、粗化めっきの条件変更等を行って、後に示すように粗化粒子の平均粒径及び分布を種々変化させ、それぞれ実施例１〜４及び比較例１〜２とした。また、粗化粒子の平均粒径及び分布を同様に変化させた負極集電銅箔のセットをそれぞれ実施例５〜８及び比較例３〜４とした。

（２）負極集電銅箔の測定
上記のように製作した実施例１〜８及び比較例１〜４に係る負極集電銅箔に対し、以下に述べる手順に従って各種評価を行った。

（粗化粒子の粒径及び分布の測定）
上記防錆めっきを行う前に、粗化めっき後の銅合金箔のうちの一部について、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により観測した写真から、銅合金箔に付着させた粗化粒子の平均粒径及び銅合金箔上の個数を測定した。

具体的には、それぞれの銅合金箔の表面の１０μｍ×１０μｍの領域を１μｍ×１μｍの碁盤目状に区切り、碁盤目の各交点の位置に存在する粗化粒子の粒径を測定し、その平均を粗化粒子の平均粒径とした。それぞれの粗化粒子の粒径は、上述のように、長径と短径との平均値とした。

また、それぞれの銅合金箔の表面の１０μｍ×１０μｍの領域内に存在する粗化粒子のうち、粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粗化粒子の個数を数え、銅合金箔の表面積１００μｍ^２あたりの個数とした。

上記測定に用いたＳＥＭ写真の一部を図７及び図８に示す。図７は実施例１及び５に係る負極集電銅箔の表面のＳＥＭ写真であり、図８は実施例３及び７に係る負極集電銅箔の表面のＳＥＭ写真である。

（負極活物質層との密着性測定）
上述の実施形態に係るＳｉ系の負極活物質層１５ａ，１５ｂを模して、上記クロメート処理後の実施例１〜４及び比較例１〜２に係る負極集電銅箔上にＳｉを含む混合物を形成した。すなわち、ポリイミド（ＰＩ）の前駆体であるポリアミド酸を１０質量％含有するＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、非晶質Ｓｉ粉末及びグラファイト（Ｃ）粉末を均一に分散させたスラリーを調合した。ＮＭＰ溶液、非晶質Ｓｉ粉末、グラファイト粉末の混合比は、重量比で１０：８５：５とした。このスラリーを、上記負極集電銅箔上に２００μｍ厚さに塗布し、大気中にて１００℃で３０分乾燥して溶剤を蒸発させた後、赤外線加熱炉によりＡｒガス雰囲気下にて４００℃で１０時間の熱処理を施して固化させた。

また、Ｓｎ系の負極活物質層１５ａ，１５ｂを模して、上記クロメート処理後の実施例５〜８及び比較例３〜４に係る負極集電銅箔上に、非晶質Ｓｉ粉末の換わりに酸化スズ（ＳｎＯ）粉末を用い、上記と同様の手法でＳｎを含む混合物を形成した。

上記のように、Ｓｉ混合物及びＳｎ混合物をそれぞれ形成した実施例１〜４及び比較例１〜２に係る負極集電銅箔、実施例５〜８及び比較例３〜４に係る負極集電銅箔に対し、図９に示す実験装置３００で各混合物との密着性を測定し、その結果を模式的な負極活物質層との密着性とした。

具体的には、幅１５ｍｍに切り出した負極集電銅箔３０の各混合物が形成された面を外側にして、図９に示すＳＵＳ棒３１０に巻き付けた。この負極集電銅箔３０の一方の端に重り３２０を取り付け、５０重量グラム（ｇｆ）の荷重を加えたうえで、他方の端を一定速度で引き下げた後の各混合物の状態を観察した。

このとき、負極集電銅箔３０を巻き付けるＳＵＳ棒３１０の直径を１５ｍｍから３ｍｍまで縮小していくと、巻き付け径が小さくなるにつれ、各混合物の状態が、（１）微細な亀裂が発生、（２）亀裂が大きくなり亀裂の数も増加、（３）混合物が剥離・脱落、のように変化していく。したがって、例えば肉眼で亀裂が確認できなかったＳＵＳ棒３１０の最小径を、その負極集電銅箔の負極活物質層に対する密着性の目安とすることができる。

実際の負極活物質層が形成された負極においては、係る最小径が６ｍｍ以上となる負極に、密着性の不足による負極活物質層の剥離等が認められることがわかっている。そこで、本実施例では、最小径が５ｍｍ以下の場合を許容値内とし、負極活物質層との密着性を定量的に評価した。

（３）負極集電銅箔の評価結果
上記の測定による評価結果を表４及び表５に示す。表４は、実施例１〜４及び比較例１〜２に係る負極集電銅箔とＳｉ混合物との密着性を示す評価結果である。表５は、実施例５〜８及び比較例３〜４に係る負極集電銅箔とＳｎ混合物との密着性を示す評価結果である。

Ｓｉ混合物を形成した比較例１、及びＳｎ混合物を形成した比較例３は、いずれも所定面積あたりの粗化粒子の個数が所定範囲外となっている。このため、いずれにおいてもＳＵＳ棒３１０の最小径は許容値を超える７ｍｍとなり、密着性が不充分という結果であった。

一方、Ｓｉ混合物を形成した実施例１〜４、及びＳｎ混合物を形成した実施例５〜８は、いずれも粗化粒子の平均粒径及び所定面積あたりの粗化粒子の個数が所定範囲内となっている。このため、いずれにおいてもＳＵＳ棒３１０の最小径は許容値内の５ｍｍ以下となり、密着性の向上がみられた。

また、Ｓｉ混合物を形成した比較例２、及びＳｎ混合物を形成した比較例４は、いずれも粗化粒子の平均粒径が所定範囲外となっている。このため、いずれにおいてもＳＵＳ棒３１０の最小径は許容値を超える６ｍｍとなり、密着性が不充分という結果であった。

以上の結果から、粗化粒子の平均粒径が０．４μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ、粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ未満の粗化粒子の個数が銅合金箔の表面積１００μｍ^２あたりに１５０個以上６５０個未満とすることで、負極活物質層との密着性が向上することがわかった。

１ リチウムイオン二次電池用負極
２ リチウムイオン二次電池用正極
３ セパレータ
４ 捲回体
５ 電池外挿缶（容器）
６ 溝
７ ガスケット
８ キャップ
８ｔ 端子
１０ リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔
１１ 銅合金箔（銅箔）
１２ａ，１２ｂ Ｃｕめっき層
１３ａ，１３ｂ 粗化粒子（粒状電着物）
１４ａ，１４ｂ 防錆めっき層
１５ａ，１５ｂ 負極活物質層
１６，２６ タブリード
５０ リチウムイオン二次電池
１４１ａ，１４１ｂ Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層
１４２ａ，１４２ｂ Ｚｎめっき層
１４３ａ，１４３ｂ クロメート層

Claims (9)

1. シリコン系の負極活物質層またはスズ系の負極活物質層の担持に用いられるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔であって、
   銅または銅合金からなる銅箔と、
   前記銅箔の少なくとも片面に粗化めっきにより付着させた粒状電着物と、を備え、
   前記粒状電着物の平均粒径は、
   ０．４μｍ以上１．０μｍ未満であり、かつ、
   粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ未満の前記粒状電着物の個数は、
   前記銅箔の表面積１００μｍ^２あたりに２０４個以上６５０個未満である
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔。
2. 前記粒状電着物を覆うように、ニッケル−コバルト合金めっき層、亜鉛めっき層、クロメート層がこの順に積層された防錆めっき層を備え、
   前記防錆めっき層の厚さが１００ｎｍ未満である
   ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔。
3. 前記銅箔を構成する前記銅合金は、無酸素銅にジルコニウムを０．０１５質量％以上０．０３質量％以下配合した銅合金である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔。
4. 前記銅箔を構成する前記銅は、タフピッチ銅である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔。
5. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔と、
   前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の少なくとも片面に形成されたシリコン系又はスズ系の負極活物質層と、
   前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔に接続されたタブリードと、を備える
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
   リチウムイオン二次電池用正極と、
   前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極の間に挿入されたセパレータと、
   前記セパレータが間に挿入された前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極が収容され、電解液が封入された容器と、を備える
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
7. シリコン系の負極活物質層またはスズ系の負極活物質層の担持に用いられるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法であって、
   銅又は銅合金からなる銅箔を陰極として粗化めっきを施し、前記銅箔の少なくとも片面に粒状電着物を付着させる粗化めっき工程を有し、
   前記粗化めっき工程では、
   前記粒状電着物の平均粒径が、
   ０．４μｍ以上１．０μｍ未満となり、かつ、
   粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ未満の前記粒状電着物の個数が、
   前記銅箔の表面積１００μｍ^２あたりに２０４個以上６５０個未満となるよう粗化めっき条件を制御する
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法。
8. 前記粗化めっき工程では、
   前記銅箔の同一面に対して前記粗化めっきが２回以上施されるように前記粗化めっき条件を制御する
   ことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法。
9. 前記粗化めっき工程では、
   前記銅箔に対する陽極の距離が次第に変化していくように前記粗化めっき条件を制御する
   ことを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法。