CN109174192B - 一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu‑MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法以及该材料电解水析氧的应用，属于催化技术、复合材料技术领域。其主要步骤是将硝酸铜溶液与H6L配体及山梨醇共混，制得电沉积溶液；在三电极体系中，采用恒电位电沉积工艺，将得到的材料微波活化后，制得Cu‑MOF/碳点纳米片阵列催化剂。该催化剂制备所用原料成本低，工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效催化电解水析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。

Description

一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明公开了一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法以及该材料电解水析氧的应用，属于催化技术、复合材料技术领域。
背景技术
氢能源是一种理想的绿色能源,电催化分解水制氢具有重要的发展前景。水分解过程中的析氧半反应（OER），比析氢半反应过程更为困难，需经历一个复杂的电质耦合(proton-coulped electron transfer, PCET)过程, 过电位更高, 消耗能量更多，为电解水制氢的瓶颈，为此, 寻找一种能够有效降低析氧过电位的析氧催化剂至关重要。在已开发的氧电催化剂中，Ir和Ru氧化物用于OER是当前被认为活性最高的催化剂，但其价格高、储量资源低、稳定性差是其难以逾越的缺陷。金属有机框架物（MOF）具有组成、孔尺寸、功能可调可设计的重要特征，这为设计和制备高效氧电催化剂提供了重要途径。2010年Marker团队开始使用纯MOF开发OER电催化（Journal of Membrane Science, 2009, 328(1)：165-173）。后来， Co-ZIF-9（Co2+-苯并咪唑）也作为OER电催化剂（富氮金属—有机骨架的合成与功能性研究[D]. 吉林: 吉林大学, 2014），研究表明它在很宽的pH范围内具有OER活性。除了直接作为电催化剂外，多孔MOF，也可涂覆其他活性物质物种进一步提高其电催化性能。
碳点是一类以碳为主要元素且含多功能官能团的新型纳米材料，其粒径通常小于10 nm，它不仅继承了碳基材料的低毒和生物相容性好等特性，还兼具高度优异的水溶性、抗光漂白能力强、合成工艺简单并表面易于功能化等诸多优势，在生物成像，药物运载光电器件以及分析检测等方面已显示出广阔的发展前景。当前，科学家相继开展了针对其制备方法、性能分析、机理探讨和拓展型应用等发面的研究，并取得了突破性进展。碳点因含有羧基等极性官能团，预计可以与金属离子配位镶嵌在MOF结构的空隙中，因碳点比表面积大，且MOF结构以及碳点均可暴露更多且不同的活性位点，具有MOF晶体和碳点的协同作用，易于电子的传递和离子的扩散，活性位点多，从而使该材料的催化性能大大提高。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述催化剂的用途，即将该催化剂用于高效催化电解水析氧，具有良好的电催化活性与电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法
将0.160-0.170 g的Cu (NO3)2·3 H2O溶于由2-3 mL DMA、2-3 mL DMSO、80-120 μL H2O组成的混合溶剂中，得到澄清的硝酸铜溶液；
将0.025-0.035 g H6L配体、0.26-0.35 g的山梨醇与硝酸铜溶液共混，加入0.8-1.0 mL HBF4，超声1-3min，得到澄清的电沉积溶液；
使用1.0 cm × 1.0 cm的活化铜网CuF作为工作电极、铂片为辅助电极、甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，采用恒电位电沉积工艺，制得Cu-MOF/山梨醇纳米片阵列负载在铜网上的复合材料；将其水洗后，采用250 W微波炉活化3 min，制得活化Cu-MOF/碳点/CuF纳米片阵列复合材料，即Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂。
所述的Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法，其特征在于，所述H6L配体，其构造式如下：
Figure 566828DEST_PATH_IMAGE001
H6L制备步骤如下：
将0.084 mol氨基间苯二甲酸、0.134 mol NaOH与0.104 mol NaHCO3加入到140ml蒸馏水中,混合后在0 ℃下搅拌30 min；同时逐滴滴加三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；该混合液在100 ℃下加热24 h, 用HCl调节混合物溶液的pH=2，过滤，用蒸馏水洗涤几次，室温下干燥后得到H6L配体，其产率为95%。
活化铜网CuF，是将1.0 cm × 1.0 cm的铜网CuF，于质量分数为1.5%的稀盐酸中超声2-4 min去除表面杂物，然后分别用蒸馏水、乙醇清洗后制得。
所述恒电位电沉积，是在-0.8～-1.5V的电压下沉积10-15 min，制得Cu-MOF/碳点/CuF纳米片阵列复合材料。
所述Cu-MOF，其结构单元为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMA，是由3个Cu2+、1个L6-、3个主体水分子、10个客体水分子和5个客体DMA分子构成，DMA为N，N-二甲基乙酰胺。
2. 如上所述的Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂用于电解水析氧催化的应用。
将面积为1.0 cm×1cm的Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂作为工作电极；使用三电极电化学工作站， Pt 片 (5 mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，饱和甘汞电极电极为参比电极，在电解液为 1.0 M KOH水溶液中测试电催化分解水析氧性能。
上述Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂电解水催化析氧，当电流密度J=10 mA/cm2时，过电位小于0.23 Vvs Hg/HgO；说明该材料高效的析氧催化活性；循环 1000 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
（1）本发明Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法，采用恒电位电沉积工艺、一步法电沉积，制备出山梨醇掺杂Cu-MOF纳米片阵列负载在铜网上的复合材料，即Cu-MOF/山梨醇/CuF复合材料，再通过方便的微波热解山梨醇成为碳点并且活化Cu-MOF，快速制得Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂，制备工艺简单，易操作，易工业化。
（2）本发明制得的催化剂，其结构为碳点掺杂的金属有机框架物MOF阵列，比表面积大，且纳米片状MOF阵列以及碳点均暴露了更多且不同的活性位点，发挥了MOF晶体和碳点的协同作用，易于电子的传递和离子的扩散，活性位点多。
（3）催化析氧效率高且稳定性好
本发明提供了一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂，直接作为工作电极催化水分解析氧，免除了传统工作电极采用全氟化树脂或其它胶黏剂黏结催化剂粉末，使得该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法
将0.160 g的Cu (NO3)2·3 H2O溶于由2 mL DMA、2 mL DMSO、80 μL H2O组成的混合溶剂中，得到澄清的硝酸铜溶液；
将0.025 g H6L配体、0.26g山梨醇与硝酸铜溶液共混，加入0.8 mL HBF4，超声1min，得到澄清的电沉积溶液；
使用1.0 cm × 1.0 cm的活化铜网CuF作为工作电极、铂片为辅助电极、甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，采用恒电位电沉积工艺，制得Cu-MOF/山梨醇纳米片阵列负载在铜网上的复合材料；将其水洗后，采用250 W微波炉活化3 min，制得活化Cu-MOF/碳点/CuF纳米片阵列复合材料，即Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂。
实施例2 一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法
将0.165 g的Cu (NO3)2·3 H2O溶于由2.5 mL DMA、2.5 mL DMSO、100 μL H2O组成的混合溶剂中，得到澄清的硝酸铜溶液；
将0.030 g H6L配体、0.35 g山梨醇与硝酸铜溶液共混，加入0.9 mL HBF4，超声2min，得到澄清的电沉积溶液；
使用1.0 cm × 1.0 cm的活化铜网CuF作为工作电极、铂片为辅助电极、甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，采用恒电位电沉积工艺，制得Cu-MOF/山梨醇纳米片阵列负载在铜网上的复合材料；将其水洗后，采用250 W微波炉活化3 min，制得活化Cu-MOF/碳点/CuF纳米片阵列复合材料，即Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂。
实施例3 一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法
将0.170 g的Cu (NO3)2·3 H2O溶于由3 mL DMA、3 mL DMSO、120 μL H2O组成的混合溶剂中，得到澄清的硝酸铜溶液；
将0.035 g H6L配体、0.30g山梨醇与硝酸铜溶液共混，加入1.0 mL HBF4，超声3min，得到澄清的电沉积溶液；
使用1.0 cm × 1.0 cm的活化铜网CuF作为工作电极、铂片为辅助电极、甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，采用恒电位电沉积工艺，制得Cu-MOF/山梨醇纳米片阵列负载在铜网上的复合材料；将其水洗后，采用250 W微波炉活化3 min，制得活化Cu-MOF/碳点/CuF纳米片阵列复合材料，即Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂。
实施例4
实施例1-3所述的H6L配体，其构造式如下：
Figure 703412DEST_PATH_IMAGE002
H6L制备步骤如下：
将0.084 mol氨基间苯二甲酸、0.134 mol NaOH与0.104 mol NaHCO3加入到140ml蒸馏水中,混合后在0 ℃下搅拌30 min；同时逐滴滴加三聚氰氯的1,4-二氧六环溶液；该混合液在100 ℃下加热24 h, 用HCl调节混合物溶液的pH=2，过滤，用蒸馏水洗涤几次，室温下干燥后得到H6L配体，其产率为95%。
实施例5
实施例1-3所述活化铜网CuF，是将1.0 cm × 1.0 cm的铜网CuF在质量分数为1.5%的稀盐酸中超声2-4 min去除表面杂物，然后分别用蒸馏水、乙醇清洗后制得。
实施例6
实施例1-3所述Cu-MOF，其基本结构单元为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMA，是由3个Cu2+、1个配体L6-、3个主体水分子和10个客体水分子以及5个客体DMA分子构成，DMA为N，N-二甲基乙酰胺。
实施例7
将实施例1、实施例2、实施例3的面积为1.0 cm×1cm的Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂作为工作电极；使用三电极电化学工作站， Pt 片 (5 mm×5 mm×0.1 mm)为对电极，饱和甘汞电极电极为参比电极，在电解液为 1.0 M KOH水溶液中测试电催化分解水析氧性能。当电流密度J=10 mA/cm2时，过电位为0.23、0.21、0.20 Vvs Hg/HgO；说明该材料高效的析氧催化活性；循环 1000 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (5)

1.一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）配制电沉积溶液
将0.160-0.170 g的Cu (NO3)2·3 H2O溶于由2-3 mL DMA、2-3 mL DMSO、80-120 μL H2O组成的混合溶剂中，得到澄清的硝酸铜溶液；
将0.025-0.035 g H6L配体、0.25-0.35 g的山梨醇与硝酸铜溶液共混，加入0.8-1.0 mLHBF4，超声1-3min，得到澄清的电沉积溶液；
（2）制备Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂
使用1.0 cm × 1.0 cm的活化铜网CuF作为工作电极、铂片为辅助电极、甘汞电极为参比电极，在三电极体系中，采用恒电位电沉积工艺，制得Cu-MOF/山梨醇纳米片阵列负载在铜网上的复合材料；将其水洗后，采用250 W微波炉活化3 min，制得活化Cu-MOF/碳点/CuF纳米片阵列复合材料，即Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂;
步骤（1）中所述H6L配体，其构造式如下：
Figure 839749DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的活化铜网CuF，是将1.0 cm × 1.0 cm的铜网CuF，于质量分数为1.5%的稀盐酸中超声2-4 min去除表面杂物，然后分别用蒸馏水、乙醇清洗后制得。
3.根据权利要求1所述的Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述恒电位电沉积，是在-0.8～-1.5V的电压下沉积10-15 min，制得Cu-MOF/碳点/CuF纳米片阵列复合材料。
4.根据权利要求1所述的Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述Cu-MOF，其结构单元为[Cu3L(H2O)3]·10H2O·5DMA，是由3个Cu2+、1个L6-、3个主体水分子、10个客体水分子和5个客体DMA分子构成，DMA为N，N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备的一种Cu-MOF/碳点纳米片阵列催化剂用于电解水析氧催化的应用。
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