CN111524719A - 一种ED-Mn@ZIF-67复合材料及制备方法和其应用 - Google Patents

一种ED-Mn@ZIF-67复合材料及制备方法和其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种ED‑Mn@ZIF‑67复合材料及制备方法和其应用,其制备包括:a)将六水硝酸钴、四水硝酸锰,二甲基咪唑溶于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,超声溶解之后加入导电剂四丁基四氟硼酸铵(MTBS),上述溶液超声之后得到电解液,b)将矩形的活化泡沫镍置于上述电解液中,电沉积3~10 min,制得Mn@ZIF‑67负载在泡沫镍上的复合材料,即ED‑Mn@ZIF‑67复合材料;整个制备过程的步骤简便,所需条件不苛刻,操作简单,耗时短;将ED‑Mn@ZIF‑67复合材料应用在超级电容器,表现出高达494 F/g的比电容,以及良好的倍率特性,是非常有潜力的超级电容器电极材料。

Description

一种ED-Mn@ZIF-67复合材料及制备方法和其应用
技术领域
本发明涉及一种基于金属有机框架化合物多孔复合材料的制备方法及其在电容器技术领域的应用,具体地说是一种多孔ED-Mn@ZIF-67复合材料的制备方法和其作为电极片在超级电容器中的应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展,与之伴随的化石能源短缺,环境污染严重,全球温室效应等问题也日益凸显,为了解决能源危机和环境污染问题,这便迫使人们不断开发更高效、清洁、可持续能源以及与能源转换与存储的新技术。近年来各种绿色能源技术、清洁可再生的新能源技术的开发和利用受到了广泛地关注,如电能、风能、太阳能、潮汐能等。
超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能器件。作为一种新型的储能器件,它既具有电容器快速充放电的特性,同时又具有电池的储能特性。除此之外,因超级电容器展现出比传统可充电电池更高的功率密度(高达105kW kg-1),更快的充电-放电速率以及更长的循环寿命而受到工业界和学术界越来越多的关注。电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素之一,目前根据存储电能的机理不同,超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器两种。双电层电容器使用的电极材料多为多孔碳材料(如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等);赝电容器也称为法拉第准电容器,其产生机制与双电层电容器不同,赝电容器的电极材料主要为金属氧化物和导电高分子。这些材料的有效复合将有可能得到电化学性能优良的超级电容器电极材料。其中,复合型超级电容器材料因其优异的氧化还原活性,高化学稳定性,特别是高电导率而备受关注。
金属有机骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料是一类主要由含氧或氮元素的有机配体与过渡金属离子自组装而形成的多维周期性网状纳米多孔材料。MOFs材料有诸多优点,如密度小、比表面积高,不饱和金属位点,三维开孔道以及孔尺寸可调节性等,因而在气体储存、分离和催化等方面具有潜在的应用价值。那些富含金属离子的中心也为电化学反应提供了充足的空间。然而目前绝大多数的MOF材料均是采用溶剂热的方法制备的,这种方法虽然可以解决在常温下个别反应物不能溶解的问题,但是其需要使用烘箱进行长时间的加热,能耗大,导致成本较高,因而大多只适用于实验室研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足,提供一种ED-Mn@ZIF-67复合材料及制备方法和其应用,其制备是通过较为简便的电化学沉积法,在泡沫镍导电材料上实现赝电容活性较好的元素Mn与ZIF-67的复合,制备出ED-Mn@ZIF-67复合材料,利用ZIF-67的活性金属Co与金属Mn的协同效应,可获得电导率、循环稳定性和电化学性能优异的复合材料。所得ED-Mn@ZIF-67复合材料可表现出优异的电化学倍率性能和循环稳定性,且涉及的制备方法步骤简便,所需条件不苛刻,操作简单,耗时短,适合推广应用整个制备过程。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种ED-Mn@ZIF-67复合材料的制备方法,该方法包括以下具体步骤:
步骤1:电解液的配制
将六水硝酸钴、四水合硝酸锰以及二甲基咪唑溶于N,N-二甲基甲酰胺即DMF溶剂中,超声溶解之后加入导电剂四丁基四氟硼酸铵即MTBS,混合液超声5min之后得到电解液,其中,物质的量之比为:六水硝酸钴∶四水合硝酸锰∶二甲基咪唑∶MTBS∶DMF=1∶1∶4∶2∶390;
步骤2:电沉积
将矩形活性泡沫镍置于上述电解液中,电沉积3~10min,制得Mn@ZIF-67负载在泡沫镍上的复合材料,即所述ED-Mn@ZIF-67复合材料。
所述活性泡沫镍是将剪裁成矩形状的泡沫镍在6M HCL中超声浸泡15min,然后分别用去离子水和乙醇超声清洗15min,在60℃的烘箱里烘干过夜。
所述电沉积采用恒电位法,电位为5-20V。
一种上述方法制得的ED-Mn@ZIF-67复合材料,所述ED-Mn@ZIF-67复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
所述ED-Mn@ZIF-67复合材料直接应用于超级电容器,具有400F/g-494F/g的比电容。具有比电容高、倍率特性优良等优点,是非常有潜力的超级电容器电极材料。
本发明的有益效果
ED-Mn@ZIF-67复合材料。
本发明制备的ED-Mn@ZIF-67复合材料,利用一步电化学合成法,实现活性金属Mn与ZIF-67材料的有效复合。
本发明所制备的ED-Mn@ZIF-67复合材料,作为超级电容器电极材料的应用,结合了双电层超级电容器和赝电容超级电容器两者的优势;此外,本发明所得复合材料适用于超级电容器等领域。
附图说明
图1为实施例1制得的ED-Mn@ZIF-67复合材料的SEM照片图;
图2为对比例制备的ED-ZIF-67以及实施例1制备的ED-Mn@ZIF-67用作超级电容器电极材料的循环伏安曲线对比图;
图3为对比例制备的ED-ZIF-67以及实施例1制备的ED-Mn@ZIF-67用作超级电容器电极材料的不同电流密度下的恒电流充放电时间-电压曲线对比图;
图4为对比例制备的ED-ZIF-67以及实施例1制备的ED-Mn@ZIF-67用作超级电容器电极材料不同电流密度下的电容量对比图;
图5为对比例制备的ED-ZIF-67以及实施例1制备的ED-Mn@ZIF-67用作超级电容器电极材料的充放电前后的交流阻抗谱对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1
(1)将0.0485g六水硝酸钴、0.0418g四水合硝酸锰、0.10g二甲基咪唑溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,超声溶解之后加入0.20g导电剂四丁基四氟硼酸铵(MTBS),混合液超声5min之后得到电解液;
(2)将1cm×3cm的矩形活性泡沫镍置于上述电解液中,施加12V的直流电压,电沉积5min,制得Mn@ZIF-67负载在泡沫镍上的复合材料,即ED-Mn@ZIF-67复合材料。其中电沉积制得的ED-Mn@ZIF-67复合材料的SEM照片如图1(a)及(b)所示;
将上述制备得到的ED-Mn@ZIF-67以及ED-ZIF-67电极片经过去离子水、乙醇清洗,80℃干燥12h后用于超级电容器电极。
实施例2~实施例4
各实施例与实施例1相同,其不同之处如表1所示:
表1
项目 实施例2 实施例3 实施例4
加载电压(v) 5 15 20
电沉积时间(min) 10 6 3
对比例
(1)将0.097g六水硝酸钴、0.10g二甲基咪唑溶于10ml N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,超声溶解之后加入0.20g导电剂四丁基四氟硼酸铵(MTBS),混合液超声5min之后得到电解液;
(2)将1cm×3cm的矩形活性泡沫镍置于上述电解液中,施加12V的直流电压,电沉积5min,制得ZIF-67负载在泡沫镍上的复合材料,即ED-ZIF-67材料。
将上述制备得到的ED-ZIF-67电极片经过去离子水、乙醇清洗,80℃干燥12h后用于超级电容器电极。
性能检测
将实施例1制备的ED-Mn@ZIF-67以及对比例制备的ED-ZIF-67材料分别用作超级电容器电极材料,测得的比电容值如表2所示。
表2
Figure BDA0002452867500000041
图2为对比例制备的ED-ZIF-67以及实施例1制备的ED-Mn@ZIF-67用作超级电容器电极材料的循环伏安曲线对比图,其中(a)为对比例,(b)为实施例;从图中可以看出实施例制备的ED-Mn@ZIF-67复合材料拥有比对比例制备的ED-ZIF-67材料更优的电化学活性。
图3为对比例制备的ED-ZIF-67以及实施例1制备的ED-Mn@ZIF-67用作超级电容器电极材料的不同电流密度下的恒电流充放电时间-电压曲线对比图,其中(a)为对比例,(b)为实施例;从图中可以看出实施例制备的ED-Mn@ZIF-67复合材料拥有比对比例制备的ED-ZIF-67材料更高的比电容。
图4为对比例制备的ED-ZIF-67以及实施例1制备的ED-Mn@ZIF-67用作超级电容器电极材料不同电流密度下的电容量对比图,其中(a)为对比例,(b)为实施例;从图中以及表2可以看出实施例制备的ED-Mn@ZIF-67复合材料拥有比对比例制备的ED-ZIF-67材料更优异的倍率性能。
图5为对比例制备的ED-ZIF-67以及实施例1制备的ED-Mn@ZIF-67用作超级电容器电极材料的充放电前后的交流阻抗谱对比图,其中(a)为对比例,(b)为实施例;从图中可以看出ED-Mn@ZIF-67复合材料拥有比ED-ZIF-67材料更小的电化学阻抗。
通过以上数据看出,ED-Mn@ZIF-67复合材料的制备方法,使其拥有相对于ED-ZIF-67更高的比电容,用作超级电容器电极材料有着广泛的应用前景。
虽然上述实施例对于有关参数的选择未涉及所公开的全部范围,但在另外的实施例中,本发明能在所公开的有关参数的全部范围内实现。另外,本发明也并不限于上述举例,本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所作出的变化、增减或替换,也应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种ED-Mn@ZIF-67复合材料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下具体步骤:
步骤1:电解液的配制
将六水硝酸钴、四水合硝酸锰以及二甲基咪唑溶于N, N-二甲基甲酰胺即DMF溶剂中,超声溶解之后加入导电剂四丁基四氟硼酸铵即MTBS,混合液超声5 min之后得到电解液,其中,物质的量之比为:六水硝酸钴∶四水合硝酸锰∶二甲基咪唑∶MTBS∶DMF= 1∶1∶4∶2∶390;
步骤2:电沉积
将矩形的活化泡沫镍置于上述电解液中,电沉积3~10 min,制得Mn@ZIF-67负载在泡沫镍上的复合材料,即所述ED-Mn@ZIF-67复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述活性泡沫镍是将剪裁成矩形状的泡沫镍在6 M HCL中超声浸泡15 min,然后分别用去离子水和乙醇超声清洗15 min,在60 ℃的烘箱里烘干过夜。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述电沉积采用恒电位法,电位为5-20V。
4.一种权利要求1所述方法制得的ED-Mn@ZIF-67复合材料。
5.一种权利要求4所述ED-Mn@ZIF-67复合材料作为超级电容器电极材料的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,所述ED-Mn@ZIF-67复合材料直接应用于超级电容器,具有400 - 494 F/g的比电容。
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