CN110010359A - 一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，所述复合电极材料是通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构制备得到，所述镍基纳米阵列和所述钴基纳米阵列的质量比为1:0.25‑2.5；所述循环伏安法中采用的扫描速率为20‑200 mV/s，扫描电压窗口为0‑0.5V到0‑1.0V (参比Hg/HgO电极)，扫描圈数为500‑5000次；所述循环伏安法中采用的电解液为碱性电解液；所述的碱性电解液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或是任意两种或是三种的组合。本发明提供的方法制备得到的电极材料电化学性能优异，比电容保持率高，具有优异的倍率性能。

Description

一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料制备领域，尤其涉及一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法。
背景技术
随着能源需求的增长，对储能转换器件用高性能电极材料的研究得到了深入的推动。超级电容器因其高功率密度、短充放电时间、长循环寿命等优点在各种电源器件中得到了广泛的应用，被认为是下一代储能转换器件最有前途的候选者之一。根据超级电容器的电荷存储机理，可以将其分为两类:一类是以电极/电解质界面静电电荷扩散积聚为主的电双层电容器；另一类是以电极材料法拉达反应为主的赝电容器。过渡金属氢氧化物作为一种典型的超电容器赝电容性活性材料，以其高氧化还原活性、低成本、环保等优点受到广泛关注。
在众多的活性电极材料中，由于自身较高的理论比容量以及在各种电解质下具有较好的热稳定性和化学稳定性，易于大规模生产以及成本低和环境友好性等优势，镍基材料(主要为氧化镍、氢氧化镍)是一种潜在的赝电容电极材料。因为晶型氢氧化镍材料在形成复杂的三维(3D)结构方面的灵活性以及其在可充电碱性电池应用中的优异电化学性能，几乎所有的注意力都集中在晶型氢氧化镍材料上。但由于其点电导率低，导致在大电流充放电过程中材料的利用率低下和倍率性能较差等，限制了电极材料的性能。
为了克服镍基材料所存在的问题，研究者们从微观结构、相组成、电化学活性及导电性等方面做了大量的研究工作。其中，大多数合成的材料是粉末状的，在制备电极过程中需要将电极材料、导电剂和粘结剂混合粘接在一个良好导电性的基底上。该法不仅制备过程复杂，还会增加电极的质量降低电极的比容量。为此，将活性物质直接生长于集流体基底上可有效地促进电子传输、提高活性物质利用率和优化电极结构。其中，具有轻质、柔韧、易加工及高稳定性等优点的碳纤维布(简称碳布)是镍基材料电容性能研究的优选基底之一。此外，有研究报道无定形过渡金属氢氧化物，具有丰富的晶界和离子扩散通道，显著提高了材料对电荷储存能力以及循环稳定性。因此，在碳布表面负载非晶多级结构纳米复合阵列，可获得具有优异电化学性能的电极材料。然而，截止到目前，在保持碳布原有优点的同时并在其表面原位生长兼具优异电化学性能和高负载量的镍基赝电容电极材料仍面临巨大挑战。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述复合电极材料是通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构制备得到，所述镍基纳米阵列和所述钴基纳米阵列的质量比为1:0.25-2.5。
优选地，所述镍基纳米阵列和所述钴基纳米阵列的质量比为1:1-2。
其中，所述循环伏安法中采用的扫描速率为20-200mV/s，扫描电压窗口为0-0.5V到0-1.0V(参比Hg/HgO电极)，扫描圈数为500-5000次。
优选地，
扫描速率为40mV/s，60mV/s，80mV/s，100mV/s，120mV/s，140mV/s，160mV/s，180mV/s；
扫描电压窗口为0-0.6V，0-0.7V，0-0.8V，0-0.9V；
扫描圈数为1500次，2000次，2500次，3000次，3500次，4000次。
其中，所述循环伏安法中采用的电解液为碱性电解液。
其中，所述的碱性电解液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或是任意两种或是三种的组合。
其中，所述沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布通过以下步骤制备得到：
S1：先将去离子水、六水合硝酸镍、尿素和氟化铵混合均匀，置于反应釜中，再将碳布置于反应釜中进行反应，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出沉积有镍基纳米阵列的碳布分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后进行干燥；
S2：先将去离子水、六水合氯化钴、尿素和氟化铵混合均匀，置于反应釜中，再将步骤S1制备得到的沉积有镍基纳米阵列的碳布置于反应釜中进行反应，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后进行干燥。
其中，所述步骤S1中，去离子水、六水合硝酸镍、尿素和氟化铵的质量比为100:2-5:2-5:1。
优选地，去离子水、六水合硝酸镍、尿素和氟化铵的质量比为100:3:3:1，100:4:4:1，100:3:4:1，100:4:3:1。
其中，所述步骤S2中，去离子水、六水合氯化钴、尿素和氟化铵的质量比为120：2-5:2-5:1。
优选地，去离子水、六水合氯化钴、尿素和氟化铵的质量比为120:3:3:1，120:4:4:1，120:3:4:1，120:4:3:1。
其中，所述步骤S1中，反应的温度为100-150℃，反应的时间为5-10h。
优选地，
反应的温度为110℃，120℃，130℃，140℃；
反应的时间为6h，7h，8h，9h。
其中，所述步骤S2中，反应的温度为100-150℃，反应的时间为5-20h。
优选地，
反应的温度为110℃，120℃，130℃，140℃；
反应的时间为6h，8h，10h，12h，14h，16h，18h。
本发明第二方面提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料，所述电极材料通过本发明第一方面提供的方法制备得到。
本发明的有益效果：
本发明提供的镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，将碳布通过水热反应依次合成镍基纳米阵列和钴基纳米阵列进行第一步反应，主要鉴于镍钴基材料的高理论比电容，从而达到电极材料的高比电容；再通过电化学方法将上述所得的材料进行电化学重构，从而得到镍/钴/氢氧化物复合电极材料，制备得到的镍/钴/氢氧化物复合电极材料具有较好的电化学性能，不但导电性好，而且具有较好的倍率性能和比电容保持性能。
本发明提供的电极材料制备方法制备得到的电极材料电化学性能优异，当电流密度为20A/m2时，比电容达到86720F·m-2，当电流密度达到500A/m2时，其面积比电容65930F·m-2，比电容保持率高达76.3％，具有优异的倍率性能。另外，本发明提供的方法工艺简单，成本低，易于产业化推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的镍/钴/氢氧化物复合电极材料的奈奎斯特图；
图2为本发明实施例1制备得到的镍/钴/氢氧化物复合电极材料在不同电流密度下的比电容值。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，具体方法如下：
配置6M KOH电解液，通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构，所述碳布中镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:1.5，其中电压窗口为0-0.6V，扫描速率为50mV/S，扫描圈数为3500圈；电化学重构完成后取出样品用去离子水和乙醇洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，制备得到镍/钴/氢氧化物复合电极材料。
图1为实施例1制备得到镍/钴/氢氧化物复合电极材料的奈奎斯特图，从图中可以看出镍/钴/氢氧化物复合电极材料阻抗显著降低，说明得到的电极材料具有很好的电化学性能；
图2为实施例1制备得到的镍/钴/氢氧化物复合电极材料在不同电流密度下的比电容值，从图2中可以看出，20A/m2放电电流密度下比电容为86720F·m-2，500A/m2放电电流密度下比电容为65930F·m-2，电流密度从20A/m2增至500A/m2时还能达到76.03％的比电容保持率，说明本实施例提供的方法制备得到的镍/钴/氢氧化物复合电极材料具有优异的倍率性能。
实施例2
本发明提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，具体方法如下：
配置6M KOH电解液，通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构，所述碳布中镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:1.5，其中电压窗口为0-0.6V，扫描速率为50mV/S，扫描圈数为1500圈；电化学重构完成后取出样品用去离子水和乙醇洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，制备得到镍/钴/氢氧化物复合电极材料。
将实施例2制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为20A/m2时，比电容为84960F·m-2，当放电电流密度为500A/m2时，比电容为27034F·m-2，比电容保持率为31.82％。
实施例3
本发明提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，具体方法如下：
配置6M KOH电解液，通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构，所述碳布中镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:1.5，其中电压窗口为0-0.6V，扫描速率为20mV/S，扫描圈数为3500圈；电化学重构完成后取出样品用去离子水和乙醇洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，制备得到镍/钴/氢氧化物复合电极材料。
将实施例3制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为20A/m2时，比电容为84600F·m-2，当放电电流密度为500A/m2时，比电容为37816F·m-2，比电容保持率为44.7％。
实施例4
本发明提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，具体方法如下：
配置6M KOH电解液，通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构，所述碳布中镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:1.5，其中电压窗口为0-0.5V，扫描速率为50mV/S，扫描圈数为3500圈；电化学重构完成后取出样品用去离子水和乙醇洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，制备得到镍/钴/氢氧化物复合电极材料。
将实施例4制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为20A/m2时，比电容为86540F·m-2，当放电电流密度为500A/m2时，比电容为53248F·m-2，比电容保持率为61.53％。
实施例5
本发明提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，具体方法如下：
配置6M KOH电解液，通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构，所述碳布中镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:1.5，其中电压窗口为0-0.5V，扫描速率为50mV/S，扫描圈数为4000圈；电化学重构完成后取出样品用去离子水和乙醇洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，制备得到镍/钴/氢氧化物复合电极材料。
将实施例5制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为20A/m2时，比电容为65700F·m-2，当放电电流密度为500A/m2时，比电容为34847F·m-2，比电容保持率为53.04％。
实施例6
本发明提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，具体方法如下：
配置6M NaOH电解液，通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构，所述碳布中镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:1.5，其中电压窗口为0-0.6V，扫描速率为50mV/S，扫描圈数为3500圈；电化学重构完成后取出样品用去离子水和乙醇洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，制备得到镍/钴/氢氧化物复合电极材料。
将实施例6制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为20A/m2时，比电容为63250F·m-2，当放电电流密度为500A/m2时，比电容为30360F·m-2，比电容保持率为48.0％。
实施例7
本发明提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，具体方法如下：
配置1M LiOH电解液，通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构，所述碳布中镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:2，其中电压窗口为0-0.6V，扫描速率为50mV/S，扫描圈数为3500圈；电化学重构完成后取出样品用去离子水和乙醇洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，制备得到镍/钴/氢氧化物复合电极材料。
将实施例7制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为20A/m2时，比电容为48440F·m-2，当放电电流密度为500A/m2时，比电容为22622F·m-2，比电容保持率为46.7％。
实施例8
本发明提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，具体方法如下：
配置6M由NaOH和KOH组成的电解液，通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构，所述碳布中镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:1.5，其中电压窗口为0-0.6V，扫描速率为50mV/S，扫描圈数为3500圈；电化学重构完成后取出样品用去离子水和乙醇洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，制备得到镍/钴/氢氧化物复合电极材料。
将实施例8制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为20A/m2时，比电容为77230F·m-2，当放电电流密度为500A/m2时，比电容为46647F·m-2，比电容保持率为60.4％。
实施例9
本发明提供了一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，具体方法如下：
配置6M由NaOH、KOH和LiOH组成的电解液，通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构，所述碳布中镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:1.5，其中电压窗口为0-0.6V，扫描速率为50mV/S，扫描圈数为3500圈；电化学重构完成后取出样品用去离子水和乙醇洗涤数次，最后将样品置于60℃下干燥6h，制备得到镍/钴/氢氧化物复合电极材料。
将实施例9制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试，当放电电流密度为20A/m2时，比电容为67290F·m-2，当放电电流密度为500A/m2时，比电容为40370F·m-2，比电容保持率为60.0％。
通过实施例1-5可以看出，在镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:1.5，干燥温度和干燥时间不变的情况下，通过调整电压窗口、扫描速率或扫描圈数其中一个参数，对制备得到的电极材料在不同放电电流密度下进行充放电测试。实验得知，当电压窗口为0-0.6V，扫描速率为50mV/S，扫描圈数为3500圈时，电流密度从20A/m2增至500A/m2时，比电容保持率能达到76.03％，在实施例1-5中，实施例1的效果最优。
为了验证碳布中不同质量比的镍基纳米阵列和钴基纳米阵列对电极材料比电容保持率的影响，以下将以实施例1为参考，设置第一组对比试验。试验条件：电压窗口为0-0.6V，扫描速率为50mV/S，扫描圈数为3500圈，通过调整镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比，验证电流密度从20A/m2增至500A/m2时，比电容保持率能达到多少，具体见表一。
表一镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的不同质量比对电极材料比电容保持率的影响
对比试验 镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比 比电容保持率
对比试验1 1:0.1 28.27％
对比试验2 1:0.25 43.73％
对比试验3 1:0.5 47.62％
对比试验4 1:0.75 52.87％
对比试验5 1:1 63.35％
对比试验6 1:1.25 73.29％
对比试验7 1:1.5 76.03％
对比试验8 1:1.75 71.85％
对比试验9 1:2 67.62％
对比试验10 1:2.25 58.64％
对比试验11 1:2.5 46.37％
对比试验12 1:2.75 38.26％
从表一可以看出，当镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比在1:0.25-2.5之间，电流密度从20A/m2增至500A/m2时，比电容保持率能达到40％以上；当镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比在1:1-2之间，电流密度从20A/m2增至500A/m2时，比电容保持率能达到60％以上；当镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:1.5，电流密度从20A/m2增至500A/m2时，比电容保持率保持率最高，达到76.03％。
因此，本发明中镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比优选1:0.25-2.5，为了达到更高的比电容保持率，镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比进一步优选1:1-2。
本发明使用的沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布主要通过以下方法制备得到：
S1、先将去离子水，六水合硝酸镍，尿素，氟化铵以100:3:3:1的比例混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液置于反应釜中，将清洗干净的碳布放入反应釜中，120℃反应6h，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出沉积有镍基纳米阵列的碳布分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后置于干燥箱中，60℃干燥6h；
S2：先将去离子水、六水合氯化钴、尿素和氟化铵以120:3:3:1的比例混合，搅拌0.5h，以形成均匀的溶液，然后将溶液置于反应釜中，再将步骤S1制备得到的沉积有镍基纳米阵列的碳布置于反应釜中，120℃反应9h，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后置于干燥箱中，60℃干燥6h；
通过本方法制备得到的碳布，镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比为1:1.25。
为了生产需要，碳布在沉积镍基纳米阵列和钴基纳米阵列时，通常是在同一反应釜中分两步反应，镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的沉积量就取决于反应的时间。为了验证反应时间对镍基纳米阵列和钴基纳米阵列质量比的影响，以上述方法为参考，设置第二组对比试验，控制镍基纳米阵列的反应时间及其他参数不变，通过调整钴基纳米阵列的反应时间来验证镍基纳米阵列和钴基纳米阵列质量比，具体见表二。
表二反应时间对碳布上镍基纳米阵列和钴基纳米阵列质量比的影响
从表一可以看出，为了得到比电容保持率较好的电极材料，即镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比在1:0.25-2.5之间，当镍基纳米阵列的反应时间为6h时，在上述其他反应条件不变的情况下，钴基纳米阵列的反应时间优选5-20h；为了得到比电容保持率更优的电极材料，即镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的质量比在1:1-2之间，当镍基纳米阵列的反应时间为6h时，在上述其他反应条件不变的情况下，钴基纳米阵列的反应时间进一步优选8-12h。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述复合电极材料是通过循环伏安法对沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布进行电化学重构制备得到，所述镍基纳米阵列和所述钴基纳米阵列的质量比为1:0.25-2.5。
2.根据权利要求1所述的一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述循环伏安法中采用的扫描速率为20-200 mV/s，扫描电压窗口为0-0.5V到0-1.0V (参比Hg/HgO电极)，扫描圈数为500-5000次。
3.根据权利要求1所述的一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述循环伏安法中采用的电解液为碱性电解液。
4.根据权利要求3所述的一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的碱性电解液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种或是任意两种或是三种的组合。
5.根据权利要求1-4中任意一项权利要求所述的一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布通过以下步骤制备得到：
S1：先将去离子水、六水合硝酸镍、尿素和氟化铵混合均匀，置于反应釜中，再将碳布置于反应釜中进行反应，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出沉积有镍基纳米阵列的碳布分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后进行干燥；
S2：先将去离子水、六水合氯化钴、尿素和氟化铵混合均匀，置于反应釜中，再将步骤S1制备得到的沉积有镍基纳米阵列的碳布置于反应釜中进行反应，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出沉积有镍基纳米阵列和钴基纳米阵列的碳布分别用去离子水和乙醇洗涤数次，最后进行干燥。
6.根据权利要求5所述的一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，去离子水、六水合硝酸镍、尿素和氟化铵的质量比为100:2-5:2-5:1。
7.根据权利要求5所述的一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，去离子水、六水合氯化钴、尿素和氟化铵的质量比为120：2-5:2-5:1。
8.根据权利要求5所述的一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，反应的温度为100-150℃，反应的时间为5-10h。
9.根据权利要求5所述的一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，反应的温度为100-150℃，反应的时间为5-20h。
10.一种镍/钴/氢氧化物复合电极材料，其特征在于：所述复合电极材料通过权利要求1-9中任意一种方法制备得到。
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