CN114904538B - 生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料及其制备方法和应用。该复合材料作为电化学还原催化剂使用；其通过生物质炭负载的钯/CuxCoyOz复合材料经过循环伏安法得到；钯/CuxCoyOz复合材料通过对醋酸钯与CuxCoyOz复合材料进行化学超声法得到。本发明将生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料用于氟苯尼考的降解，且在室温、‑1.2V恒定电压的条件下，60分钟内即可降解含氟有机污染物，降低污水的毒性，具有明显的优势效果。并且，该生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料中的钯含量仅为0.05wt％，相比于达到相近效果的生物质炭负载的钯催化剂，大幅度地降低了钯的用量，降低了含氟有机污染物的降解成本。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料的制备及其在还原含氟有机物中的应用。
背景技术
抗生素在世界范围内的过度使用已经对水生环境和人类健康造成了严重的威胁。特别是卤代抗生素，由于其对环境的持久性和严重的生物毒性，引起了公众的关注。在卤代抗生素中，氟苯尼考(FLO)作为一种广泛使用的抗菌药物，在细菌蛋白合成过程中具有明显的转位抑制作用。因此，FLO通常被用作氯霉素的替代品，在许多国家被广泛用于兽医治疗多种细菌感染。然而，其抗生素和耐药特性导致FLO在水生和沉积物环境中积累越来越多，高达18.8μg/L，并进一步刺激细菌中抗性基因的产生。因此，开发高效的技术和方法，提高FLO在排放到自然水体前的降解程度，消除其毒性是当务之急。
众所周知，卤素原子在卤代抗生素的抗菌活性中起着重要的作用。微生物脱卤、零价铁还原和Fenton反应已被广泛应用于消除卤代污染物的毒性。但这些技术存在效率低、二次污染和能耗高的问题。近年来，电化学还原脱卤因其效率高、不需要额外还原剂、产生的有毒副产物少而受到越来越多的关注。钯(Pd)作为催化剂，由于其析氢过电位低，且具有较高的吸附和储存能力，在保留大量的H*(一种强还原剂)方面具有很大的优势。由于钯原子的高利用率，具有超细纳米结构的钯纳米粒子将表现出良好的脱卤性能。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料的制备及其在还原含氟有机物中的应用。
第一方面，本发明提供一种生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料，其作为电化学还原催化剂使用；其通过生物质炭负载的钯/CuxCoyOz复合材料经过循环伏安法得到；钯/CuxCoyOz复合材料通过对醋酸钯与CuxCoyOz复合材料进行化学超声法得到。钯的载量为0.02wt％～1wt％。
作为优选，所述的CuxCoyOz材料通过对生物质炭、硝酸铜、硝酸钴在醋酸溶液的分散系进行水热、固液分离和煅烧形成。
作为优选，该生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料粘接在碳纸上，在降解有机污染物的电化学还原体系中作为工作电极。
作为优选，所述的生物质炭通过将香榧壳研磨成粉末后煅烧得到。
作为优选，钯的载量为0.05wt％。
作为优选，循环伏安法的条件为：改性电压为-1V～1V，扫速为3mV/s，扫段数为6段。
第二方面，本发明提供该生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将生物质炭、硝酸铜、硝酸钴加入醋酸溶液中进行水热反应。
步骤二、对步骤一的固相反应产物进行煅烧，得到生物质炭负载的CuxCoyOz材料。
步骤三、将生物质炭负载的CuxCoyOz材料分散于醋酸钯溶液中并提供超声。
步骤四、将步骤三的反应产物粘在碳纸上，并对其用循环伏安法进行改性，得到生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料。所得生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料中钯的载量为0.02wt％～1wt％。
作为优选，步骤一中，水热反应的条件为120℃下反应4小时。
作为优选，步骤二中，煅烧温度为350℃，升温速度为2℃，煅烧时长为2小时。
第二方面，本发明提供前述的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料在电催化还原含氟有机物的应用。
作为优选，所述的含氟有机物为氟苯尼考。
作为优选，电催化还原含氟有机物的过程中，生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料作为工作电极，铂片作为对电极，甘汞电极作为对照电极，在恒定电压为-1.2V的条件下进行降解。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1.本发明将生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料用于氟苯尼考的降解，且在室温、-1.2V恒定电压的条件下，60分钟内即可降解含氟有机污染物，降低污水的毒性。并且，该生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料中的钯含量仅为0.05wt％，相比于达到相近效果的生物质炭负载的钯催化剂，大幅度地降低了钯的用量，降低了含氟有机污染物的降解成本。
2.本发明提供的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料具有催化活性强、成本低，环保等优点。利用该材料，通过电化学还原法实现对水中含氟有机物的有效去除，反应温和，操作简单，具有广泛的社会和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1-5所得复合材料对氟苯尼考的降解效率对比图；
图2为本发明实施例1与对比例1-3所得复合材料对氟苯尼考的降解效率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、取适量的诸暨香榧壳，切成小块，使用粉碎机磨成较小的粉末，在氮气氛围下，800 摄氏度(升温速度为5℃/min)煅烧3小时，得到生物质炭。所得生物质炭具有优良的孔隙结构。
b、将1.0g步骤a得到的生物质炭、2mmol硝酸铜、4mmol硝酸钴混合后加入35ml的2mmol/L醋酸溶液中，搅拌1小时。将搅拌后的悬浊液加入50ml的四氟乙烯罐中，在120 摄氏度条件下反应4小时。
c、将步骤b得到的悬浊液离心干燥后，在氩气氛围，350摄氏度(升温速度为2℃/min) 的条件下煅烧2小时，得到生物质炭负载的CuxCoyOz材料。此时形成的CuxCoyOz材料为不稳定态的铜钴氧化物
d、将40mg步骤c得到的生物质炭负载的CuxCoyOz材料分散在30ml醋酸钯溶液中，并保证分布均匀，得到生物质炭负载的钯/CuxCoyOz材料。其中，醋酸钯溶液的浓度设定为使得最终生成的生物质炭负载的钯/CuxCoyOz材料的中Pd含量为0.02wt％。
e、将步骤d得到的生物质炭负载的钯/CuxCoyOz材料过滤干燥后，取20mg生物质炭负载的钯/CuxCoyOz材料分散于50μL的Nafion(5wt％)溶液和5ml的乙醇溶液的混合溶液后，将其均匀涂抹于碳纸上，干燥一夜。
f、将步骤e得到的材料用循环伏安法进行改性，改性电压-1V～1V，扫速为3mV/s，扫段数为6段，通过不断地氧化还原得到稳定的钯/CuCo2O4复合材料。
将本实施例所得的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料作为催化剂，应用于氟苯尼考的催化还原中，结果如图1和2所示。
实施例2
一种生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤d中醋酸钯的用量不同；所得生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料中Pd的质量分数为0.05 wt％。
将本实施例所得的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料作为催化剂，应用于氟苯尼考的催化还原中，结果如图1所示。
实施例3
一种生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤d中醋酸钯的用量不同；所得生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料中Pd的质量分数为0.1 wt％。
将本实施例所得的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料作为催化剂，应用于氟苯尼考的催化还原中，结果如图1所示。
实施例4
一种生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤d中醋酸钯的用量不同；所得生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料中Pd的质量分数为0.5 wt％。
将本实施例所得的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料作为催化剂，应用于氟苯尼考的催化还原中，结果如图1所示。
实施例5
一种生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：步骤d中醋酸钯的用量不同；所得生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料中Pd的质量分数为1.0 wt％。
将本实施例所得的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料作为催化剂，应用于氟苯尼考的催化还原中，结果如图1所示。
从图1中可以看出，不同钯载量的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料均能够实现氟苯尼考的催化还原降解；特别是钯载量为0.05wt％的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料在30min 内就达到了近乎100wt％的降解率，对催化降解效果的提升十分显著。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：将步骤d中的醋酸钯溶液替换为去离子水，所得制备得到的产物为生物质炭负载的钴酸铜复合材料；
对比例2
将生物质炭负载的钯负载在生物质炭上，得到生物质炭负载的钯复合材料，钯在复合材料中的质量分数为0.05wt％。
对比例3
将生物质炭负载的钯负载在生物质炭上，得到生物质炭负载的钯复合材料，钯在复合材料中的质量分数为5wt％。
使用实施例1、对比例1～3提供的复合材料进行电催化还原脱氯试验，具体如下：
试验中使用的电催化还原脱氯装置为H型三室反应器；分别以实施例1、对比例1～3提供的复合材料为阴极，铂电极为阳极，进行试验，作为实验组和三个对照组；阴极和阳极的电极面积均为4cm2(2cm×2cm)，辅以Ag/AgCl电极为参比电极，电极间距为8cm。恒电压为-1.2V，阴极池内的电解液为0.1mol/L硫酸钠与20mg/L氟苯尼考的混合水溶液，以模拟天然有机废水，阴极池内电解液的反应体积为72ml。阳极池内的电解液为浓度为0.1mol/L的硫酸钠水溶液，阳极池内电解液的反应体积为36ml。并且每隔15分钟对阴极池内电解液取样0.5ml 进行分析，电催化还原脱氟的时间为1小时；试验结果如图2所示。
从图2中可以看出，质量分数为0.05wt％的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料作为电极可有效降解氟苯尼考，在30min内，氟苯尼考的降解率接近100％。
相比之下，生物质炭负载的钴酸铜复合材料(对比例1)对于氟苯尼考仅有25％的降解效果。
钯质量分数为0.05wt％的生物质炭负载的钯复合材料(对比例2)，在处理60min后依然有超过20％的氟苯尼考未被降解。
钯质量分数为5wt％的生物质炭负载的钯复合材料(对比例3)，虽然在处理60min后达到了接近100％的氟苯尼考未降解率，但其中贵金属钯的用量为实施例2中制得的复合材料中贵金属钯的用量的100倍；由于贵金属钯的成本十分高昂；故对比例3提供的复合材料作为催化剂进行氟苯尼考的催化还原降解，会导致氟苯尼考的催化还原降解的成本大幅提高。
可见，本发明提供的生物质炭负载的钴酸铜复合材料能够有效降低催化剂中钯的载量，进而在低成本下实现氟苯尼考的高效催化还原降解。
Claims (10)
1.生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料，其特征在于：作为电化学还原催化剂使用；其通过生物质炭负载的钯/CuxCoyOz复合材料经过循环伏安法得到；钯的载量为0.02wt%～1wt%；
生物质炭负载的钯/CuxCoyOz复合材料的制备过程如下：
步骤一、将生物质炭、硝酸铜硝酸钴加入醋酸溶液中进行水热反应；
步骤二、对步骤一的固相反应产物进行煅烧，得到生物质炭负载的CuxCoyOz材料；
步骤三、将生物质炭负载的CuxCoyOz材料分散于醋酸钯溶液中并提供超声。
2.根据权利要求1所述的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料，其特征在于：所述的CuxCoyOz材料通过对生物质炭、硝酸铜、硝酸钴在醋酸溶液的分散系进行水热、固液分离和煅烧形成。
3.根据权利要求1所述的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料，其特征在于：粘接在碳纸上，在降解有机污染物的电化学还原体系中作为工作电极。
4.根据权利要求1所述的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料，其特征在于：所述的生物质炭通过将香榧壳研磨成粉末后煅烧得到。
5.根据权利要求1所述的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料，其特征在于：钯的载量为0.05wt%。
6.根据权利要求1所述的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料，其特征在于：循环伏安法的条件为：改性电压为-1V~1V，扫速为3 mV/s，扫段数为6段。
7.如权利要求1所述的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将生物质炭、硝酸铜硝酸钴加入醋酸溶液中进行水热反应；
步骤二、对步骤一的固相反应产物进行煅烧，得到生物质炭负载的CuxCoyOz材料；
步骤三、将生物质炭负载的CuxCoyOz材料分散于醋酸钯溶液中并提供超声；
步骤四、将步骤三的反应产物粘在碳纸上，并对其用循环伏安法进行改性，得到生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料；所得生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料中钯的载量为0.02wt%～1wt%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，水热反应的条件为120℃下反应4小时；步骤二中，煅烧温度为350℃，升温速度为2℃，煅烧时长为2小时。
9.如权利要求1-6中任意一项所述的生物质炭负载的钯/钴酸铜复合材料在电催化还原含氟有机物的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的含氟有机物为氟苯尼考。
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