CN108305790B - 一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法 - Google Patents

一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种低共熔型离子液体中制备Ni‑Co‑S电极材料的方法，属于材料制备技术领域，本发明将镍盐、钴盐和硫盐前驱体加入到低共熔型离子液体中，经过充分搅拌以后得到离子液体‑镍盐‑钴盐‑硫盐复合溶液，通过控制温度，利用离子液体中镍/钴/硫间存在的电极电位差异进行置换沉积，将置换产物经乙醇、去离子水反复冲洗，在真空干燥箱中进行干燥后即可得到电极材料；本发明制备的合金材料具有制备条件温和，可规模化，廉价、无污染、工艺简单、产品质量稳定等优势。

Description

一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
超级电容器作为一种重要的能源储存与转换的器件，因其具有高功率密度、循环稳定性好、充放电速度快、环境友好等特点而具有重要应用前景，未来有望广泛应用于便携式电子设备和混合动力汽车等方面。根据电荷储存机理可以将超级电容器分为三类：传统静电电容器，双电层电容器和法拉第赝电容器。传统静电电容器主要是通过电介质的极化来存储电荷，它的载流子为电子；双电层电容器主要利用电极表面可逆的离子吸附来储存电荷，这类电容器具有很高的功率密度，但是其能量密度较低；法拉第赝电容器是利用电极表面活性物质与电解质发生可逆的氧化还原反应来存储电荷，它的能量密度是双电层电容器的数十倍。但是赝电容器的活性物质主要集中在电极表面，其余材料内部的活性物质利用率较低。因此开发新的赝电容器材料，改善导致电极材料上发生电化学反应的因素，确保有利的反应动力和活性材料的利用率是超级电容器材料的关键所在。
赝电容器性能好坏决定于它表面电化学反应效率的高低，为了能有效的提高赝电容器的综合储能性能即提高其能量密度，关键是要增强其比容量，为此研究者提出了许多可行的方法，其中制备纳米多孔的材料来增加其活性比表面积是一种常用的方法。由于赝电容储存电荷的中心仅位于活性材料的表面几个纳米深处，降低材料颗粒尺寸能够大大增加活性表面进而可以提高材料利用率。然而由于活性材料颗粒尺寸很小，其表面能比较大，在持续循环中往往会发生二次团聚变成较大的颗粒从此失去良好的循环稳定性。因此仅仅依靠减小活性材料尺寸无法获得良好的综合性能，设计开发理想的纳米结构电极材料仍旧是超级电容器领域亟待解决的关键问题。
在实际应用中赝电容材料也应该保持高倍率条件下快速反应的动力，这就要求活性材料表面能够提供高效的电荷传输和质量传递。三维结构的纳米材料具有超薄的厚度，几乎全部由表面构成，能够让所有的材料参与表面电化学反应，因此是赝电容器理想的电极材料。在众多赝电容材料中，由于具有较高的比容量、高的电化学氧化还原活性和独特的层状结构，镍基材料被认为是一种最有前景的电极材料。至今为止报道过的三维的纳米材料用作超级电容器电极材料的制备工艺复杂，耗时长，所需制备条件苛刻。而本发明一步置换法制备的三维纳米材料制备方法简单，耗时短，对制备所需的条件要求不高，并且与其他材料相比，利用此方法制备的三维的纳米材料作电极的超级电容器表现出了超高的比容量、良好的库伦效率和超长的循环寿命。基于一步置换法制备的三维纳米电极材料的制备方法简单，不需要特殊精密复杂设备，适合工业化生产。
发明内容
本发明提供一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，以泡沫镍为基体，将泡沫镍浸泡在以镍盐、钴盐、硫盐为前驱体制成的低共熔型离子液体中，通过置换沉积的方法制备出能够用作超级电容器的电极材料
本发明具有反应条件温和、可控、廉价、无污染、工艺简单、产品质量稳定等优势，本发明通过以下技术方案实现。
一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，具体步骤如下：
（1）在敞开体系下，将真空干燥后的季铵盐与氢键供体按照摩尔比1:（1～6）混合，在60～80℃恒温条件下搅拌均匀得到低共熔型离子液体，然后将镍盐前驱体、钴盐前驱体和硫盐前驱体按照摩尔比1:(0.3～0.5):(0.2～0.5)加入到低共熔型离子液体中，充分搅拌均匀后得到离子液体-镍盐-硫盐复合溶液，其中镍在低共熔型离子液体中的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L；
（2）将电极片经2mol/L盐酸超声、无水乙醇超声、去离子水反复冲洗，备用；
（3）将步骤（2）预处理的电极片作为基体，在温度为333～373K的条件下，在步骤（1）配制的低共熔型离子液体复合溶液中恒温置换反应1～24h，将置换沉积后的基体经丙酮、去离子水反复冲洗，干燥后在基体表面得到Ni-Co-S三元三维电极材料。
步骤（1）中所述季铵盐为氯化胆碱、四甲基氯化铵或氯乙酰胆碱。
步骤（1）中所述氢键供体为酰胺或多元醇。所述酰胺为尿素或乙酰胺，多元醇为乙二醇或聚乙二醇。
步骤（1）中所述镍盐前驱体为氯化镍或硝酸镍，钴盐前驱体为氯化钴或硝酸钴，硫盐前驱体为硫脲。
步骤（2）中所述电极片为泡沫镍。
本发明的有益效果为：采用该方法制备三元三维电极材料方法简单，不涉及传统酸碱，反应条件温和，反应能耗低，且无需任何添加剂，产品质量稳定、易于规模化。
附图说明
图1实施例1中Ni-Co-S电极材料的SEM图及其对应能谱数据；
图2实施例1中Ni-Co-S电极材料的CV曲线；
图3实施例1中Ni-Co-S电极材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，具体步骤如下：
（1）首先在敞开体系下，将真空干燥后的氯化胆碱和乙二醇以摩尔比为1:2，在80℃条件下搅拌均匀即能制得到低共熔型离子液体，然后向40mL低共熔型离子液体中加入六水合氯化镍、六水合氯化钴以及硫脲混合均匀得到镍浓度为0.1mol/L、钴浓度为0.03mol/L以及硫浓度为0.02mol/L的离子液体-镍盐-钴盐-硫盐复合溶液；
（2）将电极片泡沫镍（0.5cm×0.5cm×0.06cm）经2mol/L盐酸超声、无水乙醇超声，去离子水反复冲洗5次，备用；
（3）将经步骤（2）预处理的电极片泡沫镍作为基体，将其浸泡在步骤（1）获得的均匀得到离子液体-镍盐-硫盐复合溶液中，控制温度为353K充分反应5h，取出浸泡后的泡沫镍经丙酮、去离子反复冲洗，干燥后即可得到Ni-Co-S三元三维电极材料。
制备得到的Ni-Co-S电极材料的SEM图及其对应能谱数据如图1所示，其中面扫描能谱数据显示通过置换沉积的方式Ni、Co、S的原子比值近似为1:0.27:0.4。
电化学测试如下：
将制备得到的电极材料浸泡在1mol/L的KOH 中作为工作电极，铂柱作为对电极，银/氯化银作为参比电极组装成模拟超级电容器进行电化学性能测试，扫描速度从20mVs-1～60mVs -1，获得在各个速度下的循环伏安特性曲线，由于电极具有良好的电子和离子输运能力，从而氧化还原峰位置无大幅度偏移，这表明了在快速扫描速度下仍能保持良好的的氧还原反应，如图2所示，从而说明本发明方法制得的超级电容器具有良好的倍率性能。
如图3所示，在电流密度从5mA∙cm-2到20mA∙cm-2充放电，电池都能保持良好的稳定性，并且在电流密度为5mA∙cm-2，电压窗口为0.45V时，其比电容能够达到1.84F/cm2。
实施例2
一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，具体步骤如下：
（1）首先在敞开体系下，将四甲基氯化铵和乙酰胺以摩尔比为1:3在80℃条件下搅拌均匀即能制得到低共熔型离子液体，然后向40mL低共熔型离子液体中加入六水合氯化镍、六水合氯化钴以及硫脲混合均匀得到镍浓度为0.1mol/L、钴浓度为0.04mol/L以及硫浓度为0.03mol/L的离子液体-镍盐-硫盐复合溶液；
（2）将电极片泡沫镍（0.5cm×0.5cm×0.06cm）经2mol/L盐酸超声、无水乙醇超声，去离子水反复冲洗5次，备用；
（3）将经步骤（2）预处理的电极片泡沫镍作为基体，将其浸泡在步骤（1）获得的均匀得到离子液体-镍盐-硫盐复合溶液中，控制温度为373K充分反应1h，取出浸泡后的泡沫镍经丙酮、去离子水反复冲洗，干燥后即可得到Ni-Co-S三元三维电极材料。
实施例3
一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，具体步骤如下：
（1）首先在敞开体系下，将四甲基氯化铵和乙酰胺以摩尔比为1:6在80℃条件下搅拌均匀即能制得到低共熔型离子液体，然后向40mL低共熔型离子液体中加入六水合氯化镍、六水合氯化钴以及硫脲混合均匀得到镍浓度为0.2mol/L、钴浓度为0.06mol/L以及硫浓度为0.08mol/L的离子液体-镍盐-钴盐-硫盐复合溶液；
（2）将电极片泡沫镍（0.5cm×0.5cm×0.06cm）经2mol/L盐酸超声、无水乙醇超声，去离子水反复冲洗5次，备用；
（3）将经步骤（2）预处理的电极片泡沫镍作为基体，将其浸泡在步骤（1）获得的均匀得到离子液体-镍盐-硫盐复合溶液中，控制温度为363K充分反应1h，取出浸泡后的泡沫镍经丙酮、去离子水反复冲洗，干燥后即可得到Ni-Co-S三元三维电极材料。
实施例4
一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，具体步骤如下：
（1）首先在敞开体系下，将氯乙酰胆碱和聚乙二醇以摩尔比为1:3在70℃条件下搅拌均匀即能制得到低共熔型离子液体，然后向40mL低共熔型离子液体中加入六水合氯化镍、六水合氯化钴以及硫脲混合均匀得到镍浓度为0.1mol/L、钴浓度为0.05mol/L以及硫浓度为0.05mol/L的离子液体-镍盐-钴盐-硫盐复合溶液；
（2）将电极片泡沫镍（0.5cm×0.5cm×0.06cm）经2mol/L盐酸超声、无水乙醇超声，去离子水反复冲洗5次，备用；
（3）将经步骤（2）预处理的电极片泡沫镍作为基体，将其浸泡在步骤（1）获得的均匀得到离子液体-镍盐-硫盐复合溶液中，控制温度为333K充分反应24h，取出浸泡后的泡沫镍经丙酮、去离子水反复冲洗，干燥后即可得到Ni-Co-S三元三维电极材料。
实施例5
一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，具体步骤如下：
（1）首先在敞开体系下，将氯化胆碱和尿素以摩尔比为1:2在60℃条件下搅拌均匀即能制得到低共熔型离子液体，然后向40mL低共熔型离子液体中加入六水合氯化镍、六水合氯化钴以及硫脲混合均匀得镍浓度为0.15mol/L、钴浓度为0.045mol/L以及硫浓度为0.03mol/L的离子液体-镍盐-硫盐复合溶液；
（2）将电极片泡沫镍（0.5cm×0.5cm×0.06cm）经2mol/L盐酸超声、无水乙醇超声，去离子水反复冲洗5次，备用；
（3）将经步骤（2）预处理的电极片泡沫镍作为基体，将其浸泡在步骤（1）获得的均匀得到离子液体-镍盐-硫盐复合溶液中，控制温度为353K充分反应12h，取出浸泡后的泡沫镍经丙酮、去离子水反复冲洗，干燥后即可得到Ni-Co-S三元三维电极材料。

Claims (5)

1.一种低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在敞开体系下，将真空干燥后的季铵盐与氢键供体按照摩尔比1:6混合，在60～80℃恒温条件下搅拌均匀得到低共熔型离子液体，然后将镍盐前驱体、钴盐前驱体和硫盐前驱体按照摩尔比1:(0.3～0.5):(0.2～0.5)加入到低共熔型离子液体中，充分搅拌均匀后得到离子液体-镍盐-硫盐复合溶液，其中镍浓度为0.1mol/L、钴浓度为0.03mol/L、硫浓度为0.02mol/L；
（2）将电极片经2mol/L盐酸超声、无水乙醇超声、去离子水反复冲洗，备用；
（3）将步骤（2）预处理的电极片作为基体，在温度为333～373K的条件下，在步骤（1）配制的复合溶液中恒温置换反应1～24h，将置换沉积后的基体经丙酮、去离子水反复冲洗，干燥后在基体表面得到Ni-Co-S三元三维电极材料；
步骤（2）中所述电极片为泡沫镍。
2.根据权利要求1所述低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述季铵盐为氯化胆碱、四甲基氯化铵或氯乙酰胆碱。
3.根据权利要求1所述低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述氢键供体为酰胺或多元醇。
4.根据权利要求3所述低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，其特征在于：所述酰胺为尿素或乙酰胺，多元醇为乙二醇或聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述低共熔型离子液体中制备Ni-Co-S电极材料的方法，其特征在于：步骤（1）中所述镍盐前驱体为氯化镍或硝酸镍，钴盐前驱体为氯化钴或硝酸钴，硫盐前驱体为硫脲。
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