CN104241637B - 应用于电化学储能装置的电极及其制备方法 - Google Patents

应用于电化学储能装置的电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种应用于电化学储能装置的电极，包括集电体以及设置在该集电体上的电极活性材料结构体，该电极活性材料结构体包括多孔缓冲层以及纳米片阵列，所述多孔缓冲层设置在所述集电体表面，所述纳米片阵列竖直设置在所述多孔缓冲层表面，所述纳米片阵列包括多个纳米片，每一纳米片为多孔结构且至少一纳米片包括多个纳米单层。

Description

应用于电化学储能装置的电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于电化学储能装置的电极及其制备方法。
背景技术
化石能源枯竭和全球气候变暖使人们对可再生能源的利用日益重视，大力发展清洁能源汽车也成为不可逆转的趋势。高效的能量储存和转换技术是可再生能源利用和发展电动汽车的关键技术之一。超级电容器(supercapacitors)，也称电化学电容器(electrochemicalcapacitors)，是一类性能介于物理电容器和二次电池之间的新型储能器件，兼有物理电容器高比功率和电池高比能量的特点。由于具有功率密度高、循环寿命长、能瞬间大电流快速充放电、工作温度范围宽、安全、无污染等特点，超级电容器在电动汽车、不间断电源、航空航天、军事等诸多领域有广阔的应用前景，引起了国内外研究者的广泛关注，成为当前化学电源领域的研究热点之一。
用作超级电容器电极的电极活性材料主要有碳材料、过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物。碳材料作为电极活性材料时，主要靠电解液与电极活性材料表面形成的双电层进行储能，能量密度相对较低。金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物利用材料表面发生的法拉第反应进行储能，能量密度比较高。由于具有较高的理论容量，金属氧化物/氢氧化物成为研究热点。氢氧化镍作为电极活性材料具有较高的理论比容量，但是目前商用的球形氢氧化镍颗粒比较大，比表面较小，用作电容器电极活性材料时，比容量较低。
现有技术中电极的制备方法通常是将作为电极材料的氢氧化镍粒子、粘合剂及水混炼来制备电极合剂糊料。接着，将该电极合剂糊料填充至由具有三维网状的骨架结构的发泡镍片构成的集电体中。接着,经由糊料的干燥工序及使电极合剂致密化的集电体的辊压工序而形成电极。然而这种方式制备的电极在电化学循环的过程中电极活性材料的利用率不高，电化学循环性能较差，功率和能量密度都不高。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种具有较高功率和能量密度的应用于电化学储能装置的电极及其制备方法。
一种应用于电化学储能装置的电极，包括集电体以及设置在该集电体上的电极活性材料结构体，该电极活性材料结构体包括多孔缓冲层以及纳米片阵列，所述多孔缓冲层设置在所述集电体表面，所述纳米片阵列竖直设置在所述多孔缓冲层表面，所述纳米片阵列包括多个纳米片，每一纳米片为多孔结构且至少一纳米片包括多个纳米单层。
一种应用于电化学储能装置的电极的制备方法，包括以下步骤：
提供电极活性材料前驱体、沉淀剂以及表面活性剂；
将该电极活性材料前驱体、沉淀剂以及表面活性剂在一溶剂中均匀混合形成一混合液，其中所述表面活性剂与电极活性材料前驱体的摩尔比为2:1至20：1；
将一集电体放置在所述混合液中，并使该设置有集电体的混合液进行液相反应得到一电极中间体，以及
超声处理该电极中间体获得所述电极。
本发明实施例提供的应用于电化学储能装置的电极中，所述电极活性材料结构体为一多孔分层结构，该种结构可以大大缩小离子透过和传输的距离，从而可增强电极活性材料的利用率，应用该电极的电化学储能装置具有高的容量、良好的倍率性能、化学循环稳定性以及容量保持率。此外，该电极的制备方法简单，成本较低，易于重复实现，从而利于产业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的应用于电化学储能装置的电极的结构示意图。
图2为本发明实施例提供的应用于电化学储能装置的电极制备方法的流程图。
图3为本发明实施例提供的应用于电化学储能装置的电极制备方法的示意图。
图4为本发明实施例1提供的Ni(OH)2电极中Ni(OH)2纳米片阵列的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例1提供的Ni(OH)2电极的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例1提供的Ni(OH)2电极中多孔缓冲层的扫描电镜照片。
图7为本发明实施例1提供的Ni(OH)2电极中Ni(OH)2纳米片阵列的透射电镜照片。
图8为本发明实施例1提供的Ni(OH)2电极中单个Ni(OH)2纳米片的透射电镜照片。
图9为应用实施例1的Ni(OH)2电极的电容器在不同的扫描速率下的循环伏安曲线。
图10为应用实施例1的Ni(OH)2电极的电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
图11为应用实施例1的Ni(OH)2电极的电容器在高电流密度以及宽电化学窗口下的恒流充放电曲线。
图12为应用实施例1的Ni(OH)2电极的电容器的充放电循环性能曲线。
主要元件符号说明
电极 100
电极中间体 100a
集电体 10
电极活性材料结构体 20
电极活性材料结构前体 20a
多孔缓冲层 22
缓冲层前体 22a
纳米片阵列 24，24a
纳米片 242，242a
纳米单层 2420
孔 220，2422
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的应用于电化学储能装置的电极及其制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种应用于电化学储能装置的电极100，该电极100包括集电体10以及设置在集电体10表面的电极活性材料结构体20，其中，所述电极活性材料结构体20包括多孔缓冲层22以及纳米片阵列24，所述多孔缓冲层22设置在所述集电体10的表面，所述纳米片阵列24包括多个纳米片242，该多个纳米片242竖直设置在所述多孔缓冲层22的表面，每一该纳米片242为多孔结构，且至少一纳米片242包括多个纳米单层2420。
该电极100可应用于电化学储能装置。所述电化学储能装置可以为但不限于电容器或二次电池。
所述集电体10用于承载电极活性材料。该集电体10可以为致密连续的结构也可以多孔结构。优选地，所述集电体10为多孔的层状或片状结构。更为优选地，所述集电体10为具有一定厚度的三维（3D）网状结构。所述孔优选为微孔。采用所述3D网状结构的集电体10可大大地提高电解液渗透，以促进离子扩散。该集电体10的材料可以为金属也可以为非金属，只要能导电且可承载所述电极活性材料即可。所述金属可以为但不限于铝、镍以及铜中的至少一种，对应地，所述集电体10可以为金属片或金属网。所述非金属可以为碳材料，例如但不限于碳纳米管或石墨烯，相应地，所述集电体10可以为多孔或无孔的碳纳米管膜以及石墨烯膜至少一种。本发明实施例中选用镍网作为所述集电体10。
所述电极活性材料结构体20为一三维结构设置在所述集电体10表面。所述三维网络结构是指整个电极活性材料结构体20包括所述多孔缓冲层22以及所述纳米片阵列24都是通透的（包括多个通道），利于电解质溶液的渗透。
所述多孔缓冲层22直接设置在所述集电体10的表面。该多孔缓冲层22与所述集电体10之间无需使用粘结剂，而是直接通过分子间作用力紧密结合。所述多孔缓冲层22可覆盖于所述集电体10在长度和宽度方向形成的整个二维表面。所述多孔缓冲层22具有多个均匀分布的孔220，该些孔220为通孔，均匀分布在所述多孔缓冲层22的各个表面（厚度方向所在的表面以及长度延伸方向所在的表面）。该多孔缓冲层22由多个电极活性材料纳米球组成。优选地，所述多孔缓冲层22由多个无定形的纳米球组成。所述多孔缓冲层22的厚度可以为8纳米至20纳米。优选地，所述多孔缓冲层22的厚度为5纳米至10纳米。
所述纳米片阵列24包括多个纳米片242。该多个纳米片242竖直设置在所述多孔缓冲层22的表面。所述竖直是指所述纳米片242在长度与宽度方向形成的二维平面与所述多孔缓冲层22在长度和宽度方向成成的二维平面之间形成一角度α，其中，30o≤α≤90o。优选地，所述纳米片242垂直于所述多孔缓冲层22。该多个纳米片242之间可平行设置也可相互间有部分交叠，只要能相互间形成多个通道即可。优选地，该多个纳米片242之间平行设置。该多个纳米片242相互之间存在间隙。所述纳米片242通过分子间作用力紧密固定在所述多孔缓冲层22的表面。每一所述纳米片242表面具有多个孔2422，该多个孔2422均匀分布在所述纳米片242的表面（包括长度延伸方向的表面以及厚度方向的表面）。该多个孔2422为通孔。所述多个纳米片242具有均一的厚度。该纳米片242的厚度可以为2纳米至3纳米。该纳米片242的尺寸（长和宽）为微米级。该纳米片242具有优良的柔韧性以及机械稳定性。
至少一所述纳米片242包括多个纳米单层2420。该多个纳米单层2420之间层叠设置，即所述多个纳米单层2420之间相互接触。每个纳米单层2420的厚度为1纳米至2纳米。所述纳米片242中纳米单层2420的数量为2层至3层。优选地，每一所述纳米片242均包括多个纳米单层2420。所述孔2422均匀分布在所述纳米单层2420上。
所述电极活性材料结构体20由电极活性材料构成。该电极活性材料结构体20的材料为应用于电化学储能装置的电极活性物质或电极活性材料。优选地，电极活性材料结构体20的材料为层状电极活性材料。所述电极活性材料结构体20的材料可以为正极活性材料也可以为负极活性材料。优选地，所述电极活性材料结构体20材料的化学通式为MOxHy，其中，M优选为过渡金属元素中的一种或多种的组合，例如但不限于Co、Fe、Ni、Mn以及Ti中的至少一种。此外，x>0、y≥0且k+y=2x，其中k为M元素的价态。本发明实施例中，所述电极活性材料结构体20的材料为Ni(OH)2。需要说明的是，所述电极活性材料结构体20的材料同时指所述多孔缓冲层22以及所述纳米片阵列24中的纳米片242（纳米单层2420）的材料。此外，所述多孔缓冲层22以及所述纳米片阵列24中的纳米片242的材料相同。
请一并参阅图2-3，本发明实施例进一步提供一种应用于电化学储能装置的电极100的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供电极活性材料前驱体、沉淀剂以及表面活性剂；
S2，将该电极活性材料前驱体、沉淀剂以及表面活性剂在一溶剂中均匀混合形成一混合液，其中所述表面活性剂与电极活性材料前驱体的摩尔比为2:1至20：1；
S3，将所述集电体10放置在所述混合液中，并使该设置有集电体10的混合液进行液相反应得到一电极中间体100a，以及
S4，超声处理该电极中间体100a获得所述电极100。
在上述步骤S1中，所述电极活性材料前驱体是通过液相法制备所述电极活性材料所用的原材料。优选地，所述电极活性材料前驱体为在所述溶剂中可溶性的物质。更为优选地，所述电极活性材料前驱体为盐类物质。更为优选地，该电极活性材料前驱体可以为含过渡金属元素的盐类物质。所述过渡金属元素优选为Co、Fe、Ni、Mn以及Ti中的至少一种。所述盐类物质可以为但不限于硝酸盐、硫酸盐以及醋酸盐中的至少一种。
所述沉淀剂用于在所述液相反应中与所述电极活性材料前驱体反应来获得所述电极活性材料。优选地，该沉淀剂可溶于所述溶剂中。更为优选地，该沉淀剂呈弱碱性。本发明实施例中选取氨水作为所述沉淀剂。所述沉淀剂的含量可根据所述电极活性材料前驱体的量来选择，只要可使所述沉淀剂与所述电极活性材料前驱体反应完全即可。优选地，所述沉淀剂相对于所述电极活性材料前驱体过量且保持较高的摩尔浓度。优选地，所述沉淀剂与所述电极活性材料前驱体的摩尔比可以为20：1至8：1。优选地，所述沉淀剂与所述电极活性材料前驱体的摩尔比为15:1至10：1。
所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的至少一种。所述阴离子表面活性剂可以为但不限于硬脂酸以及十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。所述阳离子表面活性剂可以为但不限于季铵化物。所述两性离子表面活性剂包括卵磷脂、氨基酸型两性离子表面活性剂以及甜菜碱型两性离子表面活性剂中的至少一种。所述非离子表面活性剂可以为但不限于脂肪酸甘油脂、脂肪酸山梨坦（司盘）以及聚山梨酯（吐温）中的至少一种。优选地，同时采用两种不同类型的表面活性剂。本发明实施例中所述表面活性剂同时采用十二烷基磺酸钠（SDS）和六次甲基四胺（HMT）。
所述表面活性剂具有如下功能：（1）促进后续形成的电极活性材料之间相互连接形成一整体地、自支撑结构的所述电极活性材料结构体20；（2）可促进所述电极活性材料结构体20中形成多孔结构；（3）可促进电极活性材料结构体20中的纳米片242形成多个所述纳米单层2420。
所述表面活性剂在所述混合液中的浓度或含量较大，以使后续形成的电极活性材料结构体20为多孔结构以及可形成所述纳米单层2420。所述表面活性剂与所述电极活性材料前驱体的摩尔比为2:1至20：1。优选地，所述表面活性剂与所述电极活性材料前驱体的摩尔比为5:1至15:1。更为优选地，所述表面活性剂与所述电极活性材料前驱体的摩尔比为10：1至15：1。
在上述步骤S2中，所述溶剂可以为有机溶剂或水。本发明实施例所述溶剂为水。
在将所述电极活性材料前驱体、沉淀剂以及表面活性剂加入到所述溶剂的过程中可持续充分搅拌使所述电极活性材料前驱体、沉淀剂以及表面活性剂均匀混合。
进一步地，所述制备方法包括在形成所述混合液后，超声振荡所述混合液，以获得一均一、透明的混合溶液。
在所述步骤S3中，所述液相反应只要能使所述电极活性材料前驱体与沉淀剂反应生成电极活性材料即可。所述液相反应可以水热反应、溶剂热反应或共沉淀反应。本发明实施例中，所述液相反应为水热反应。所述水热反应可在一密闭反应釜中进行，所述水热反应的温度为80℃至160℃。优选地，所述水热反应的温度为90℃至120℃。更为优选地，可将所述反应釜从室温缓慢加热到预定温度，采用缓慢加热的方式更利于产物形貌的控制。优选地，升温的速率小于等于10℃/min。进一步地，在加热到所述预定温度后可持续保温10小时至20小时以使反应充分完全。
在反应完毕后，可进一步冷却所述反应釜获得所述电极中间体100a。优选地，所述冷却的方式为缓慢冷却，所述冷却的速率小于等于5℃/min，缓慢冷却更利于控制形貌。冷却后，可进一步分别采用水和有机溶剂洗涤该电极中间体100a以去除不需要的杂质。
在上述步骤S3中，所述液相反应生成所述电极活性材料，并沉积在所述集电体10表面。具体地，所述电极中间体100a包括集电体10、沉积在该集电体10表面的电极活性材料结构前体20a，该电极活性材料结构前体20a包括沉积在所述集电体10表面的缓冲层前体22a以及竖直生长在该缓冲层前体22a表面的纳米片阵列24a。所述纳米片阵列24a包括多个间隔排列的纳米片242a。所述缓冲层前体22a以及纳米片242a均为表面均匀连续的层状结构，并没有孔洞形成。
在上述步骤S4中，通过对所述电极中间体100a超声处理后，所述表面活性剂从所述电极活性材料结构前体20a中均匀析出，从而在所述电极活性材料结构前体20a表面形成多个均匀分布的所述孔220以及2422，同时，所述纳米片242a剥离成多个所述纳米单层2420。所述纳米单层2420的数量较少，优选地，所述纳米单层2420的数量为2层至3层。
所述超声处理需要满足一定的强度以形成所述多孔以及纳米单层结构。优选地，所述超声处理的功率为30kW至50kW。更为优选地，所述超声处理的功率为40kW。所述超声处理具体可为将所述电极中间体100a放置到一溶剂中进行超声振荡。所述溶剂优选为水。
实施例1
Ni(OH)2电极的制备
将可溶性二价镍盐、作为沉淀剂的氨水溶液以及作为表面活性剂的SDS和HMT均匀混合形成一混合溶液。其中二价镍盐为0.1摩尔，SDS为0.25摩尔，HMT为1摩尔。此外，氨水的体积为5ml，其中氨水在氨水溶液中的质量含量为28wt%。将该混合溶液置于一反应釜中，并将一镍网放置在该反应釜中加热到90℃，并保温4小时，使Ni(OH)2沉积在镍网表面。然后将该反应釜冷却，取出所述镍网，并用去离子水和乙醇多次洗涤。最后将该洗涤后的镍网在去离子水中超声处理获得Ni(OH)2电极，其中超声处理的功率为40kW。
实施例2
本实施例与所述实施例1基本相同，区别在于，所述电极活性材料前驱体为二价Co盐，最后制备获得Co(OH)2。
对比例1
本对比例1与所述实施例1基本相同，区别在于，本对比例中没有使用所述表面活性剂。实验结果发现，整个反应后，形成的电极结构为密实结构，没有孔洞的形成。
对比例2
本对比例2与所述实施例1基本相同，区别在于，本对比例2中超声处理的功率较小，为5KW，结果发现，生成的电极结构中无法形成纳米单层结构。
请参阅图4，从图中可以看出由多个Ni(OH)2纳米片组成的纳米片阵列形成一3D网络结构（本来是平行的，为了表征刮的时候部分弯曲）。请参阅图5，从图中可以看出，所述多个纳米片垂直设置在所述镍网上。进一步地，请参阅图6，从图中可以看出，所述纳米片阵列与所述镍网之间具有一由多个均匀分布的纳米球组成的多孔缓冲层。
请参阅图7-8，从图中可以看出，所述纳米片为具有大量孔的网络片结构。此外，请参阅图7，图7左下角半圆状的纳米片是由于在将该纳米片从镍网上刮下来时弯曲形成的。由此可以证明该些纳米片具有优良的柔性和机械稳定性。此外，请参阅图8，从图中可以看出一片纳米片剥离成三层平板状的纳米单层。经检测，每个纳米单层的厚度为2纳米至3纳米，每个纳米片的高度为几百纳米。
进一步地，本发明实施例1将该Ni(OH)2电极应用到赝电容器（pseudocapacitors）中来测试其电化学性能。
首先，采用三电极体系对Ni(OH)2电极在2M的KOH电解液中进行循环伏安（CV）测试和恒流充放电测试。其中，Ag/AgCl作为参考电极，Pt箔作为对电极。请参阅图9，扫描速率从1mV增加到10mV时，循环伏安曲线的形状变化明显。Ni(OH)2电极的循环伏安曲线上显现强烈和强度较大的氧化峰。此外，在高扫描速率下（10mV/s、50mV/s以及100mV/s），循环伏安曲线的形状基本恒定不变，表明Ni(OH)2电极具有理想的电容性能以及良好的高倍率性能。
请参阅图10，在不同的充放电电流（7mA、35mA、50mA、70mA以及140mA，分别与图中的1.4A/g、7A/g、14A/g以及28A/g下恒流充放电测试中，该Ni(OH)2电极具有较高的比容量，其中电压范围为0-0.46V。其中，在1.4A/g的放电电流下，放电比容量达到404.8mAh/g，远远高于现有技术报道的相同放电电流下的放电比容量，而且已经接近了α-Ni(OH)2活性材料的理论比容量（400mAh/g）。此外，在28A/g的放电电流下，放电比容量仍然可以保持在112.8mAh/g。
请参阅图11，经测试，该Ni(OH)2电极在高倍率以及宽电化学窗口（0-0.7V，相对于饱和甘汞电极）下仍具有较好的放电容量。从图中可以看出，在倍率为30A/g时，放电容量仍然可达2571F/g，在倍率为50A/g时，放电容量仍然可达1714F/g。表明该Ni(OH)2电极具有优良的倍率性能。
请参阅图12，从图中可以看出，在高倍率（30A/g和50A/g）下，经过3000次的充放电循环，电容器的容量基本没有损耗。测试结果表明，该Ni(OH)2电极具有良好的电化学循环稳定性以及容量保持率。
本发明实施例提供的应用于电化学储能装置的电极100中，所述电极活性材料结构体为一多孔分层结构，该种结构可以大大缩小离子透过和传输的距离，从而可增强电极活性材料的利用率，应用该电极100的电化学储能装置具有高的功率、能量密度（容量）、良好的倍率性能、化学循环稳定性以及容量保持率。此外，该电极100的制备方法简单，成本较低，易于重复实现，从而利于产业化生产。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种应用于电化学储能装置的电极，其特征在于，包括集电体以及设置在该集电体上的电极活性材料结构体，该电极活性材料结构体包括多孔缓冲层以及纳米片阵列，所述多孔缓冲层设置在所述集电体表面，所述纳米片阵列竖直设置在所述多孔缓冲层表面，所述纳米片阵列包括多个纳米片，每一纳米片为多孔结构且至少一纳米片包括2-3层纳米单层；所述电极活性材料结构体的材料的化学通式为MOxHy，其中，M为Co、Fe、Ni、Mn以及Ti中的一种或多种的组合，此外，x>0、y≥0且k+y＝2x，k为M元素的价态。
2.如权利要求1所述的应用于电化学储能装置的电极，其特征在于，所述纳米片在长度与宽度方向形成的二维平面与所述多孔缓冲层在长度和宽度方向成成的二维平面之间形成一角度α，其中，30°≤α≤90°。
3.如权利要求1所述的应用于电化学储能装置的电极，其特征在于，所述多个纳米单层之间层叠设置。
4.如权利要求1所述的应用于电化学储能装置的电极，其特征在于，所述纳米片的厚度为2纳米至3纳米，每一纳米单层的厚度为1纳米至2纳米。
5.如权利要求1所述的应用于电化学储能装置的电极，其特征在于，多个所述纳米片之间相互形成多个通道。
6.如权利要求1所述的应用于电化学储能装置的电极，其特征在于，所述多孔缓冲层由多个无定形的电极活性材料纳米球形成一多孔网络结构。
7.一种如权利要求1所述的应用于电化学储能装置的电极的制备方法，包括以下步骤：
提供电极活性材料前驱体、沉淀剂以及表面活性剂；
将该电极活性材料前驱体、沉淀剂以及表面活性剂在一溶剂中均匀混合形成一混合液，其中所述表面活性剂与电极活性材料前驱体的摩尔比为2:1至20：1；
将一集电体放置在所述混合液中，并使该设置有集电体的混合液进行液相反应得到一电极中间体，以及
超声处理该电极中间体获得所述电极，且所述超声处理的功率为30kW至50kW。
8.如权利要求7所述的应用于电化学储能装置的电极的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料前驱体为含过渡金属元素的盐类物质。
9.如权利要求7所述的应用于电化学储能装置的电极的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氨水。
10.如权利要求7所述的应用于电化学储能装置的电极的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂与所述电极活性材料前驱体的摩尔比为20：1至8：1。
11.如权利要求7所述的应用于电化学储能装置的电极的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的至少一种。
12.如权利要求7所述的应用于电化学储能装置的电极的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂与所述电极活性材料前驱体的摩尔比为5:1至15：1。
13.如权利要求7所述的应用于电化学储能装置的电极的制备方法，其特征在于，所述液相反应的温度为80℃至160℃。
14.如权利要求7所述的应用于电化学储能装置的电极的制备方法，其特征在于，所述液相反应的过程为从室温缓慢加热到预定温度，其中，升温的速率小于等于10℃/min。
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